（工业催化专业论文）乳酸脱水反应催化剂的探索性研究.pdf

浙江。j ：业大学硕士学位论文 乳酸脱水反应催化剂的探索性研究 摘要 丙烯酸系一种重要的不饱和有机酸。传统的丙烯酸工业生产技术 路线均是以石油资源作为原料，直接造成了丙烯酸的供应受到石油资 源的供应和价格的影响。由生物发酵制取乳酸工艺的成熟发展，促使 人们关注由乳酸脱水生成丙烯酸的研究。迄今为止，报道中关于乳酸 脱水反应催化剂均存在着主产物选择性低、副产物多等缺点。针对上 述不足，本论文探索了三种乳酸脱水反应的催化剂，并利用x 射线衍 射( m ) 、傅立叶转换红外线光谱( f t - i r ) 、n 2 等温吸附脱附分析 和扫描电境分析( s e m ) 等现代测试手段对催化剂进行了表征。以乳 酸为反应物，对各催化剂的催化乳酸脱水性能进行了考察，得出它们 物理结构性质与催化性能的关系。 本文从h z s m 5 、自制s i 0 2 、市售s i 0 2 、活性炭、t i 0 2 、m g o 、 膨润土等材料中，优选自制s i 0 2 作为载体制备了负载n a 3 p 0 4 型固体 催化剂，在液固相条件下对乳酸进行催化活性测试。由研究可知催化 剂的较佳制备条件为：负载量为1 0m m o l 儋、浸渍温度为5 0 、浸渍 时间为3h 、焙烧温度为3 0 0 、焙烧时间为3h 。其中f t - i r 、x r d 表征结果表明自制s i 0 2 具有与市售s i 0 2 相同的结构，而b e t 结果则 显示两者在微观孔道结构和比表面积具有较大的差异。 浙江一i ：业大学硕士学位论文 以层状材料锂皂石为出发点，在表面活性剂十六烷基三甲基溴化 铵( c t a b ) 和正十二烷胺( d d a ) 形成有单一的或混合表面活性剂 的水热反应介质下原位合成锂皂石，通过f t - i r 、x r d 、s e m 、t g d t a 、 x p s 、b e t 等分析技术手段对实验制得固体产物进行表征，以探讨生 成锂皂石产物的可能性及相应的结构特征。再以稀土元素铈对有机锂 皂石进行改性后应用于乳酸脱水反应，考察其气固相条件下催化性能。 未添加表面活性剂所制得催化剂样品的乳酸反应转化率为3 3 5 ，而 丙烯酸及乙醛的选择性分别为4 0 2 和1 8 。添加了表面活性剂样品 对乳酸反应的转化率均有不同程度的提高，同时反应对乙醛的选择性 会降低而丙烯酸的选择性会增加。对于反应副产物而言，基于锂皂石 所制备的催化剂其副产物总选择性为4 5 左右较自制s i 0 2 所制备的 固体催化剂有较大的改善。 基于锂皂石在自然界的稀缺性，选择同为层状材料的膨润土为出 发点，利用不同质量浓度的磷酸对其进行酸化处理，再用稀土元素铈 进行改性后应用于乳酸气固相脱水反应。原土直接应用于乳酸反应时， 乳酸的转化率为1 5 3 而乙醛和丙烯酸的选择性分别为6 1 4 和 2 5 ；当用3 0 磷酸活化8h 的样品所制得的丙烯酸的产率较高，其 转化率为8 0 8 ，而丙烯酸和乙醛的选择性为5 1 8 和6 9 。同时实 验还发现，基于膨润土体系反应的转化率较高，且副产物总选择性维 持于3 2 左右。 关键词：乳酸，脱水反应，s i 0 2 ，锂皂石，膨润土 i l 浙江丁业人学硕士学位论文 s t u d y0 nc a t aiy s t sf o rd e h y d r a t l 0 no fl a c t i c a c i d a b s t r a c t a c r y l i ca c i di sa ni m p o r t a n tu n s a t u r a t i o no r g a n i ca c i d t r a d i t i o n a l i n d u s t r i a lm e t h o d sa r ea l lb a s e do no i lr e s o u r c e s ，w h i c hm a d et h e p r o d u c t i o no fa c r y l i ca c i dd e e p l yd e p e n d e do n t h eo i lr e s o u r c e s d u et ot h e d e v e l o p m e n to ff e r m e n t a t i o nl a c t i ca c i d ，m o r ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h e r e s e a r c ho fl a c t i ca c i dd e h y d r a t i o nt oa c r y l i ca c i d h o w e v e r ，t h ec a t a l y s t s r e p o r t e dh a v eal o to fp r o b l e m ss u c ha st h el o ws e l e c t i v i t yo f m a i np r o d u c t i nt h i st h e s i s ，s e v e r a ln o v e lc a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dt h e i rc a t a l y t i c p r o p e r t i e sw e r et e s t e di nt h ed e h y d r a t i o no fl a c t i ca c i d t h es t r u c t u r ea n d s u r f a c ep r o p e r t i e so ft h e s ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu s i n gm o d e m p h y s i c a la n dc h e m i c a lt e c h n i q u e s ，s u c ha sx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，f o u r i e r t r a n s f o r m a t i o ni n f r a - r e ds p e c t r a ( f t - i r ) ，n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n i s o t h e r m sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o g r a p h ( s e m ) ，a n ds oo n v a r i o u sm a t e r i a l si n c l u d i n gh z s m 一5 ，s y n t h e s i z e ds i 0 2 ，c o m m e r c i a l i i i 浙江工业大学硕士学位论文 si 0 2 ，a c t i v a t e dc a r b o n ，t i 0 2 ，m g o ，b e n t o n i t ew e r ec h o o s e na st h es u p p o r t f o rs o d i u mp h o s p h a t e ( n a 3 p 0 4 ) t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fl a c t i ca c i d d e h y d r a t i o ni nl i q u i d - s o l i dp h a s es h o w e dt h a tt h es y n t h e s i z e ds i 0 2w a s t h eo p t i m a ls u p p o r t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tu n d e rt h e l o a d i n ga m o u n to f1 0m m o l g ，i m p r e g n a t i o na t5 0 f o r3h ，c a l c i n a t i o n a t30 0 f o r3hc a ng e tt h eo p t i m a lc a t a l y s t t h ef t - i rr e s u l t ss h o w e d t h a tt h es a m es p e c t r ab e t w e e nt h et w os i 0 2s u p p o r t sa n dt h es t a n d a r d s p e c t r a ，x r dr e s u l t ss h o w e dt h a t t h et w os u p p o r t sh a v et h es a m e n o n c r y s t a lb r e a dc h iv e ，b u tt h eb e tr e s u l t ss h o w e dl a r g e rs u r f a c ea r e a a n dp o r es i z ef o rt h es y n t h e s i z e ds i 0 2 l a y e r e dh e c t o r i t e - t y p es o l i d sw e r es y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l yi nt h e p r e s e n c eo f s u r f a c t a n t si nr e a c t i o nm e d i u m t h es t r u c t u r eo fs y n t h e s i z e d s a m p l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yf t - i r ，x r d ，s e m ，t g d t a ，a n db e t a f t e rm o d i f i e db yc e r i u m ，t h ec a t a l y s t so b t a i n e dw e r ea p p l i e df o rt h e r e a c t i o ni ng a s s o l i dp h a s e t h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i dw a s3 3 5 o v e r c a t a l y s ts y n t h e s i z e d w i t hn o s u r f a c t a n t ，w h i l e t h e s e l e c t i v i t y o f a c e t a l d e h y d ea n da c r y l i c a c i dw e r e4 0 2 a n d1 8 r e s p e c t i v e l y t h e c o n v e r s i o no fl a c t i ca c i dc o u l db ei m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t s i nt h ep r o c e s so fc a t a l y s t ss y n t h e s i z e d ，t h es e l e c t i v i t yo fa c r y l i ca c i da n d a c e t a l d e h y d e w e r e c h a n g e d f o r m o d i f i e dh e c t o r i t e c a t a l y s t s t h e s e l e c t i v i t yo fb y p r o d u c t sc o u l db ec o n t r o l l e da r o u n d4 5 ，w h i c hm a k ea b i ga d v a n c e m e n tf r o ms o l i dc a t a l y s t ss y n t h e s i z e db ys i 0 2 i v 浙江+ r 业大学硕士学位论文 t oa v o i dt h el a c ko fn a t u r a lh e c t o r i t e ，b e n t o n i t ew a sc h o o s e nt o i n s t e a do fh e c t o r i t e t h ec a t a l y s t sb a s e do nb e n t o n i t ew e r ea c t i v a t e db y d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o np h o s p h o r i ca c i d ，a n dt h e nm o d i f i e db yc e r i u m t h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h es a m p l e so b t a i n e da b o v ew e r et e s t e di nt h e d e h y d r a t i o no fl a c t i ca c i di ng a s s o l i dp h a s e f o rc r u d eb e n t o n i t e a s c a t a l y s t t h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i dd e h y d r a t i o nw a s15 3 ，t h e s e l e c t i v i t y o fa c e t a l d e h y d ea n da c r y l i ca c i dw e r e61 4 a n d2 5 r e s p e c t i v e l y a f t e ra c t i v a t e db y30 p h o s p h o r i ca c i df o r8h a n dm o d i f i e d b yc e r i u m t h ec o n v e r s i o nw a s 8 0 8 w h i l et h es e l e c t i v i t yo fa c e t a l d e h y d e a n da c r y l i ca c i dw e r e51 8 a n d6 9 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tt h ec o n v e r s i o no fl a c t i ca c i dd e h y d r a t i o nw a sh i g h e rt h a nh e c t o r i t e c a t a l y s t ss y s t e m ，a n dt h es e l e c t i v i t yo fb y - p r o d u c t sc a nb ec o n t r o l l e d a r o u n d3 2 k e yw o r d s ：l a c t i ca c i d ，d e h y d r a t i o n ，s i l i c o nd i o x i d e ，h e c t o r i t e ， b e n t o n i t e v 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名： 声胎 日期：砷年月可日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密 凇日期：一年，月才日 闻加孚日期叫年歹月坍 f 浙江t 业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 丙烯酸和乙醛的性质、用途及工业生产方法 1 1 1 丙烯酸和乙醛的性质 丙烯酸( a c r y l i ca c i d ) ，分子式为c 3 h 4 0 2 ，结构式c h 2 = c h c o o h ，分子量 7 2 0 6 4 。常温常压下为无色透明液体，有刺激性气味，能与水互溶。丙烯酸的基 本物理性质见表1 1 1 1 1 。 表1 1 丙烯酸的物性参数 t a b l e1 1p h y s i c a lp r o p e r t i e so fa c r y l i ca c i d 乙醛( a c e t a l d e h y d e ) ，分子式为c 2 h 4 0 ，结构式c h 3 c h o ，分子量4 4 0 5 2 。 乙醛是无色的有刺激性气味的低沸点液体，能跟水、乙醇、乙醚、氯仿等互溶。 乙醛的基本物理性质见表1 2 f 1 1 。 浙江工业大学硕_ l 学位论文 表1 2 乙醛的物性参数 t a b l e1 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so f a c e t a l d e h y d e 1 1 2 丙烯酸和乙醛的用途 丙烯酸系重要的不饱和有机酸，是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、 胶黏剂、密封剂、纺织、纤维、卫生材料、塑料助剂及皮革助剂等行业中【引，产 品不仅具有优良的耐紫外线、耐水、耐热等特性，而且还具有良好的生物和环境 相容性、力学性能和机械性能优良等综合性能。 乙醛是一种重要的有机合成原料，乙醛本身直接用途并不多，应用较多的是 其重要的中间体，可用于生产许多产品如醋酸、醋酸酯、季戊四醇、醋酸乙烯酯 及吡啶等1 3 j 。 1 1 3 丙烯酸和乙醛的工业生产方法 1 1 3 1 丙烯酸的工业生产方法 随着世界经济和科学技术的发展，在工业生产丙烯酸的过程中先后经历了氰 乙醇法、r e p p o 法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法和丙烷直接氧化法，但目前，世 界上的工业装置采用得越来越多的则是丙烯直接气相氧化法【4 1 。 ( 1 ) 氯乙醇法 氯乙醇法是最早的丙烯酸工业生产方法。其反应如下： 2 浙汀_ 丁业大学硕士学f t 论文 h o c 即郾l + n a c n h o c h c h 2 c n 晋咀_ c h c o 。h l 垦q h c h ，：c h c o o r h 2 s 0 4 该方法是由德国r o h m & h a s s 公司开发成功，由于反应过程中会生成许多其他 的聚合物，导致丙烯酸收率仅为6 0 7 0 ，且氰化物对环境产生严重污染。 ( 2 ) r e p p o e 法 r e p p o e 法又称为乙炔和c o 的羰基合成法。其反应如下： c h 三c h + c o + h o h 毂c h ，= c h c o o h 2 2 5 一 该方法是由德国r o h m & h a s s 公司在氯乙醇法之后开发成功，该工艺方法后经 德国b a s f 公司改良，但其工艺具有反应不宜控制、易飞温及难以长期稳定运行 等缺点遭到淘汰。 ( 3 ) 丙烯腈水解法 丙烯腈水解法制备丙烯酸由法国u g i n ek u h l m a n n 公司研究开发。其反应如下： 12=ch-cb+些鳖垒2=ch-conch=chc nh o h c h = c hc o n h ， ( a ) + = ；三三= = ! ! =， l a j c h 2 = c h c o n h 2 + h o h + h 2 s 0 4 c h 2 = c h c o o h + ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( b ) 该方法工艺过程较简单、易行，设备投入不大，但是其过程毒性较大，具有 严重的污染，且副产品含有大量低值的硫酸铵。目前在世界范围内，虽然没有大 规模的工业生产，但仍有小规模的装置用丙烯腈水解法生产少量的丙烯酸及丙烯 酸酯【5 1 。 ( 4 ) 丙烯氧化法 丙烯氧化法最早由u c c 公司于1 9 6 9 年研发成功，丙烯氧化法可以分为一步 氧化法和两步法两种。 一步法的反应如下： c h 2 = c h c h 3 _ 三c h 2 = c h - c o o h 二步法包括丙烯氧化生成丙烯醛和丙烯醛的进一步氧化生成丙烯酸，其反应 如下： c h = c h c h 3 + 0 2 ( a i r ) c h 2 h c h o ( a ) 浙江工业大学硕士学位论文 c h 2 2 c h - c h o + 0 2 _ i - c h 2 = c h c o o h 目前，拥有丙烯氧化工艺技术的公司有日本触媒化学公司的触媒法、三菱化 学公司的油化法、巴斯夫公司的b a s f 法和s o h i o 公司的s o h i o 法等。 ( 5 ) 丙烷氧化法 丙烷直接选择氧化法是最近刚有报道的研究方法，其反应如下： c h 3 c h 2 c h 3 + 0 2 崇c h 2 = c h - c o 。h 该方法属于深度氧化的复杂催化反应过程，由于丙烷的反应活性低，导致氧 被高度活化时丙烯酸容易被氧化成c o 和c 0 2 ，所以该反应的转化率和选择性互 相矛盾，需要开发具有良好选择性的催化剂。 由此可见丙烯酸的工业生产过程中出现了多种生产方法，但由于工艺技术及 环境污染等问题使得目前丙烯气相两步氧化法成为现在工业生产的唯一方法。丙 烯两步氧化法的发展过程是催化剂、工艺及反应器的更新过程，在这一过程中新 型催化剂的应用使得原料转化率及产物的选择性都得到了较大幅度的提高( 表 】3 ) 。 表1 3 丙烯氧化制丙烯酸催化剂的开发及催化性能【6 1 t a b l e1 3t h ee x p l o i t a t i o no fc a t a l y s t sf o ro x i d a t i n gp r o p y l e n et oa c r y l i ca c i d ( 注：表中1 0 萘为质量百分含量) 4 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 3 2 乙醛的工业生产方法 乙醛是精细化学品的重要基础原料，其工业生产主要有乙炔水合、醇氧化、 羧酸还原、酰氯的r o s e n m u n d ( 罗森孟) 还原法、不饱和烃的直接氧化和乙烯氧 化等【1 1 】。随着石油化工的发展，乙烯氧化法是现在主要的生产工艺方法，其主要 原理是在一定的催化剂作用下，乙烯直接被空气中氧气氧化制成乙醛。 目前丙烯酸和乙醛的生产原料局限于不可再生的石油资源，而且价格也在不 断攀升，这也使得人们开始寻找可替代的原料或工艺方法来直接合成丙烯酸和乙 醛；石油资源的开采和使用给自然环境带来不可逆转的破坏作用，生物质能源的 研究和开发被认为是可以产业化和规模化的可再生环保能源【1 2 l 。这些都使得以生 物发酵生成的乳酸通过催化脱水反应生成丙烯酸得到人们的广泛关注，该方法中 乳酸可由生物发酵制得且其工艺已经比较成剃1 3 , 1 4 】，而催化脱水反应也已经有了 相当的基础l l5 。乳酸脱水的产物除丙烯酸之外，还有大量的乙醛的存在。 1 2 脱水反应催化剂及其反应机理 脱水反应是一类常见的反应，通常是指有水分子析出的反应过程，不包括由 水合晶体或其他水合物中脱除水分子的过程。根据脱水反应类型的不同可以分为： 醇类脱水反应、羧酸脱水反应、羟基酸脱水反应、酸与醇的酯化脱水、氨基酸脱 水反应等【1 6 1 。脱水反应由于其反应物及反应条件的不同而各异，其中所使用到的 催化剂也各不相同，但目前所使用的催化脱水反应中的催化剂有一些共性的存在， 如甲醇脱水催化剂主要有氧化铝负载杂多酸【1 7 】、分子筛【1 8 ，1 9 1 及活性氧化铝f 2 0 】等； 环己醇脱水制备环己烯的硫酸氢钠、四氯化锡、对甲基苯磺酸、硅铝酸盐、固体 超强酸、活性白土、分子筛等【2 ，可看出脱水催化反应中所使用的催化剂主要有 氧化物、分子筛及酸系催化剂等。 1 2 1 醇类脱水反应催化剂及其反应机理 1 2 1 1 甲醇脱水反应催化剂及其反应机理 甲醇脱水反应产物主要为二甲醚( d m e ) ，二甲醚最大的潜在用途是作为城 市煤气和液化石油气的代用品，且二甲醚是仅次于氢燃料的清洁燃料，有望成为 5 浙江工业大学硕士学位论文 重要的石油替代产品【2 2 】。甲醇脱水反应式如下所示： c h ，o h + c h s o h 昔c h s - o - c h s + h 2 0 自从1 9 6 5 年，美国m o b i l 公司开展以分子筛为催化剂甲醇脱水生成二甲醚的 研究，日本三井东压化学公司开展a 1 2 0 3 催化剂的研究以来，对于甲醇气相催化 剂的研究越来越多。甲醇气相催化脱水也是目前制备二甲醚主要的生产方法之一。 在已有甲醇脱水制二甲醚的文献报道中，我们可以将其所使用的催化剂归类为分 子筛【1 9 ，2 3 2 9 1 ，) - a 1 2 0 3 1 3 6 1 ，活性炭【3 7 】及复合氧化物【3 8 ，3 9 1 等。 表1 4 甲醇脱水催化剂的开发和性能 t a b l e1 4t h ee x p l o i t a t i o no fc a t a l y s t sf o rm e t h a n o ld e h y d r a t i o n 6 浙江工q k 大学硕士学位论文 杨斌等2 8 1 研究表明：z s m 5 沸石分子筛催化剂活性稳定，在常压、反应温度 2 1 0 - - 2 4 0 、液相空速2 0 - 4 0m l ( g h ) 范围内，甲醇的转化率达8 0 以上，气 相中二甲醚含量接近1 0 0 。z s m 5 沸石分子筛是甲醇脱水制二甲醚反应较理想 的催化剂。k i m 掣2 9 1 研究表明：以n a 4 0 h - z s m 5 ( 含7 0 y - a 1 2 0 3 ) 作为催化剂 甲醇脱水制备二甲醚，具有活性高、稳定性好等优点。n a h z 5 ( 7 0 ) 催化剂具有 稳定性高和减少积炭等优点，在2 7 0 、持续1 5 天反应，二甲醚产率仍然可以 保持为8 0 。x u 等【3 6 】研究表明：在w ( p d ) 为1 0 的p d c a b o s i 催化剂、温度 3 0 0 条件下，甲醇转化率为2 7 9 ，二甲醚的选择性为7 8 5 ，而且容易产生副 产物c o 和c h 4 等。随着温度升高，二甲醚的选择性降低。在反应器中用氢气作 为流动的气体控制反应的压力，会降低催化剂的活性，但是可减少催化剂表面积 炭的形成，从而提高了催化稳定性。s c h i f f i m o 等1 4 0 】研究多孔y a 1 2 0 3 对甲醇脱水 的影响，温度在2 0 0 - - 3 5 0 范围，有比较好的转化率；当温度高于2 8 0 时， 反应开始接近平衡。对于具有特定表面积、特定的细孔分布以及特定的平均细孔 半径的多孔性, - a 1 2 0 3 催化剂，其活性具有长期稳定的特性。甲醇脱水其他催化 剂的具体反应性能、反应条件见表1 4 。 甲醇脱水生成二甲醚的反应机理的探讨存在多种说法，究其活性中心主要有 双活性中心、弱酸中心及强酸中心1 4 1 1 。 ( 一) 双活性中心 k n o z i n g e r 等【4 2 】证明，l 酸在脱水过程中起主要作用，碱也是必要的活性中心， 是酸碱对协同作用的结果。其红外光谱研究结果表明，甲醇在l 酸上主要产生 甲氧基活性基团。解峰等【4 3 j 探讨了a 1 2 0 3 催化剂的结构与甲醇脱水反应性能之间 的构效关系，认为活性触2 0 3 表面存在oi 和oi i 两种l 酸吸附位。甲醇在其表面 有两种吸附态，即分子吸附态和解离吸附态，其中解离吸附态甲醇( 即甲氧基) 在催化剂表面解离成表面甲氧基和羟基，当反应温度较高时，表面甲氧基会进一 步分解产生c o 、h 2 以及少量的c o z 、c i - 1 4 和c 等。而二甲醚的生成是分子吸附 态甲醇与临近的解离吸附态甲醇相互作用的结果。该机理如下： 7 浙江工业大学硕士学位论文 ( 二) 弱酸中心 杜爱萍等m 】采用程序升温表面反应质谱和程序升温脱附技术考察了s a p o 3 4 和s a p o 4 4 分子筛表面的酸性与其催化甲醇转化为低碳烯烃性能的关系。结果表 明，s a p o 分子筛表面存在两种活性中心，这两种活性中心与分子筛表面不同的 酸性中心相对应。表面吸附的甲醇在不同强度的酸性中心上进行不同的反应，在 弱酸中心上主要进行甲醇脱水生成二甲醚的反应，在强酸中心上主要进行二甲醚 进一步转化为低碳烯烃的反应。b l a s z k o w s k i 等【4 5 】利用密度函数理论对酸性分子筛 上进行的甲醇脱水进行了理论研究，提出3 种不同反应途径：甲醇分子解离吸 附生成表面甲氧基物种，然后与另一个甲醇分子反应生成d m e ；两个甲醇分子 同时吸附并活化，然后生成d m e 和水；两个甲醇分子同时吸附并活化，其中 一个脱氢生成甲氧基，然后吸附的甲氧基与吸附的甲醇分子反应。具体反应式为： c h 3 0 h + z o l - 卜( c h 3 + o h 2 + z o ) 垂z o c h 3 + h 2 0 ( g ) z o c h 3 + c h 3 0 h ( c h 3 + c h 3 0 + z o _ ) 乞一z o h + ( c h 3 ) 2 0 ( 曲 2 c h 3 0 h + z o h - 一l 翌( c h 3 0 h + c h 3 + - - - o h 2 + 一z o ) ：一z o h + ( c h 3 ) 2 0 ( g ) + h 2 0 ( g ) 2 c h 3 0 h 十z o h j i 坠( c h 3 0 h c h 3 + o h 2 + z o 。) l z o c h 3 + c h 3 0 h ( a d s ) + h 2 0 ( a d s ) ( h 2 0 c h 3 + - - c h 3 0 + z o ) _ 一z o h + ( c h 3 ) 2 0 ( g ) + h 2 0 ( g ) ( 三) 强酸中心 刘志坚等1 8 1 对沸石分子筛催化甲醇脱水反应研究后发现，用压力微反装置评 价甲醇脱水生成二甲醚沸石催化剂的活性，用x r d 、2 4 0 0 吸附仪和n h 3 t p d 研究 8 浙江工业大学硕士学位论文 沸石催化剂的结构及表面酸性。试验结果表明，沸石表面的强酸中心是甲醇脱水 生成二甲醚的活性中心。该中心易受n a 2 0 中毒而失活，催化剂的活性顺序是z s m 5 型沸石 p 型沸石 y 型沸石砷a 1 2 0 3 。 h i g h f i e l d 等1 4 6 1 利用光声红外光谱法研究了甲醇在1 2 磷钨酸上于2 5 - - 一1 5 0 的 脱水机理，提出1 2 2 磷钨酸上的b 酸是甲醇到d m e 过程的主要因素；甲醇脱水生成 d m e 的第1 步是吸附的甲醇质子转化为中间体c h 3 0 h 2 + ，质子的作用是诱导c o 键 断裂，使之甲基化及生成h 2 0 ，具体过程为( 式 o k u 2 代表k e g g i nu n i t d ? 的氧离 子) ： c h 3 0 h + h + a a o k u 2 - 三簧c h 3 0 h 2 + a a o k u 2 。 c h 3 0 h 2 + 半c h 3 + + h 2 0 。 慢 一二 c h 3 + + o k u 2 。_ 矿c h 3 0 k u - c h 3 0 k u + c h 3 0 h 三喾c h 3 。c h 3 + h + a a o k u 2 _ 1 2 1 2 乙醇脱水反应催化剂及其反应机理 乙醇脱水反应主要有两个部分组成，即分子内脱水生成乙烯和分子间脱水生 成乙醚。当前研究的重点为乙醇脱水生成乙烯的反应，乙烯是化工产品的重要原 料，目前主要来源于石油，而随着石油资源的不断枯竭，寻求新的乙烯生产工艺 势在必行【4 7 l 。乙醇来源丰富，可以利用天然发酵法生产，由乙醇脱水制乙烯的工艺 简单且对环境友好，这使得其必定会成为以后乙烯生产的主要工艺。乙醇脱水反 应如下： c h 2 一c h 2 皇型型ic h 2 一c h 2 + h 2 0 ( a ) i i。t 、p 一 ho h c h 3 c h 2 0 h + h o c h 2 c h 3 警c h 3 c h 2 一o - c h 2 c h 3 + h 2 0 ( b ) 。 。 t 、p 。一 。 1 7 9 7 年首先从乙醇得到乙烯是将乙醇通过热的s i 0 2 或a 1 2 0 3 来实现的，此后， 对使用的催化剂进行了广泛的研究，并很快发展成工业规模的生产。7 0 年代世界 能源危机，乙醇生产乙烯的路线再次引起发达国家的重视，其表现在对开发新型 9 浙江工业人学硕士学化论文 催化剂的积极性【4 8 】。1 9 8 1 年，美国哈尔康科学设计公司研制成功s y n d o l 的催化 剂；巴西建成3 套乙醇脱水制乙烯装置，共计年产乙烯7 1 4 万吨；印度建成4 套 装置，年产乙烯2 1 7 3 万吨【4 9 1 。目前，对乙醇脱水制乙烯的催化剂的报道主要有： 氧化物5 o l 、分子筛6 m 7 1 、活性炭【6 8 1 、膜1 6 9 - 7 5 】、固体酸7 6 , 7 7 1 等。 黎颖等【6 0 】通过丫a 1 2 0 3 催化剂上乙醇脱水制乙烯的实验研究发现，结果表明： 催化剂选择性随着进料流率增大而增大，之后稳定在9 9 5 以上。在进料流率小 于lm v m i n 时乙醇转化率高于8 5 ，乙烯收率均在8 0 以上。当利用低浓度乙醇 作原料时，乙醇转化率随乙醇浓度增大而增大，催化剂选择性维持稳定。最终选 定的适宜工艺条件：温度4 2 0 左右，进料流率1 1 0m v m i n 左右。 表1 5 催化乙醇脱水氧化物催化剂的开发和性能 t a b l e1 5t h ee x p l o i t a t i o no fo x i d ec a t a l y s t sf o re t h a n o ld e h y d r a t i o n 分子筛作为乙醇分子内脱水生成乙烯常用的催化剂，其具有明确的孔径分布、 1 0 浙江t 业大学硕+ 学位论文 商比表面积、良好的热稳定性及可调控的酸性位等显著特点 7 8 】。程晓维等【6 6 】研究 分别以低硅有黏结剂h z s m 一5 沸石( 硅铝比3 0 ) 与无黏结剂h z s m 一5 沸石为催化 剂，考察了它们在稀乙醇脱水制乙烯( e t e ) 反应中的催化性能。实验结果表明， 发现水蒸气与h c l 溶液相结合处理的z 31 催化剂的活性最高，在2 3 5 时乙醇转 化率达9 9 o ，乙烯选择性及收率分别达到9 8 0 和9 7 o 。周丽雯等6 7 】在固定 床反应器中进行了z s m 5 分子筛催化乙醇脱水生成乙烯反应的积碳失活实验，结 果表明反应中催化剂表面的积碳导致分子筛微孔堵塞是造成催化剂失活的主要原 因，而再生后的催化剂仍具有良好的活性和稳定性，在10 0 0h 的反应过程中，乙 醇转化率始终在9 9 5 以上，乙烯收率也保持在9 8 以上，同时再生过程未改变 分子筛中铝的状态。 表1 6 催化乙醇脱水分子筛催化剂的开发和性能 t a b l e1 6t h ee x p l o i t a t i o no fm o l e c u l a rs i e v e sc a t a l y s t sf o re t h a n o ld e h y d r a t i o n 除了上述氧化物及分子筛被用作乙醇脱水反应催化剂之外，活性炭、膜及固 体酸等均被研究过。t a k a h a r a 等【7 7 】在对乙醇脱水反应进行研究后发现，在固体酸 催化剂中催化剂上强b 酸中心与催化活性紧密相关。 1 1 浙江一l ：业大学硕士学位论文 乙醇在催化剂的作用下发生脱水反应生成乙烯是一个非均相的表面催化过 程。t y n j f i l l i 等【7 9 1 用磷酸三甲酯，通过浸渍法及化学表面沉积法改性h z s m 5 ，得 到骨架磷改性的分子筛，研究发现，磷改性的h z s m 5 催化乙醇脱水的产物只有 乙烯和乙醚。对于乙醇在固体酸碱催化剂上的具体反应机理，比较普遍的认为是 乙醇脱水反应包括两个过程【8 0 l ：一，乙醇在催化剂表面的酸碱活性中心上发生吸 附，形成吸附态的化合物；二，吸附态化合物脱水生成产物，同时催化剂表面的 活性中心位得到恢复，具体如下所示： c h h 一宰一9 一h 叫卜c h 2 一c h 2 + 宇 9 h ( a ) i 久苦久 b c 2 h 5c 2 h 5 一+ 1 一_ 一 +9nh99h c 2 h 5o - - c 2 h 5 h 一 +一 一 + ab b a 乙醇脱水反应的机理得到人们的一致认可，但就反应的具体过程而言又有不 同的看法，主要有平行反应、连串反应及平行一连串反应三种刚。刘雁等1 8 1 1 用序 贯法研究乙醇脱水制乙烯的速率模型，在进行分析后发现乙醇脱水反应的速控步 骤为表面反应。 1 2 1 3 甘油脱水反应催化剂及其反应机理 随着整个世界石油储存量的下降及其价格的波动影响，作为可替代能源的生 物质能源广受青睐。通过生物发酵法生产绿色能源，符合绿色化工的路线，生物 柴油就是其中一种重要的生物质能源。而生物柴油的生产过程中甘油是主要的一 种副产物，如不能将甘油充分利用必将造成能源的浪费，对于其具体利用已经引 起广泛关注【8 2 】。目前对于甘油的综合利用中主要集中于甘油氧化、还原及其直接 利用方面，而甘油脱水制丙烯醛则因为其丙烯醛氧化为高附加值丙烯酸越来越多 的引起广大学者的关注。甘油脱水生成丙烯醛反应式如下所示： o h 丛： - h 2 0 o h一( 二毋 1 2 浙江t 业大学硕士学位论文 在1 9 3 6 年，g r o l l 等1 8 3 】首次在固体酸上成功的实现了甘油催化脱水生成丙烯 醛。1 9 5 0 年w a l d m a n n 等【矧采用1 0 0g 邻苯二甲酸酐和3g 苯磺酸作为催化剂， 在液相蒸馏下从5 0g 甘油中成功提取出1 3 5g 丙烯醛产物。甘油在分子筛【8 5 , 8 6 1 、 活性炭【8 7 】及固体酸8 8 蚓等其他催化剂上的反应性能也得j u t 报道。 d u b i o s 掣8 5 1 对h z s m 5 和h p 两种分子筛在甘油脱水中的活性进行了对比， 结果发现在相同的进料量情况下，其进料浓度分别为7 9 和9 9 ，在相同的反应 条件下丙烯醛的选择性分别为3 9 1 和5 6 9 。z h o u 等8 6 1 利用不同中孔和微孔 z s m 5 分子筛作为催化剂来催化甘油脱水制丙烯醛反应，实验结果发现丙烯醛的 产率为7 2 。宁丽丽掣8 7 】合成了活性炭担载的硅钨酸催化剂，并对其催化甘油脱 水制丙烯醛的性能进行了考察。结果发现：在担载量为1 0 时催化剂的性能较好， 反应生成丙烯醛的时空收率可达6 8 5m m o l ( g ”，研究结果同时发现催化剂的性 能与催化剂表面杂多酸的分散度及强酸中心的性对数量有密切关系。c h a i 等【8 8 , 8 9 对一系列固体酸催化剂催化甘油脱水的性能进行考察对比，结果发现催化剂性能 与其强酸中心的相对数量相关，在常压和3 1 5 下得到丙烯醛的最高产率为 4 5 。 对于甘油脱水制丙烯醛的反应机理的研究中，发现甘油分子中羟基在质子酸 催化作用下，可以按e 1 机理进行分子内脱水，同时生成碳正离子的第二步反 应是整个反应的速率控制步骤1 9 2 , 9 3 】，其催化过程如下： + _ 卫- - 卫+ 卫c 一 ho h h + o h 2 h n i m l o s 等【9 4 1 在全面系统地考察了中性甘油和质子化甘油的脱水机理，并提出 了在纯的中性甘油脱水过程中发生的为l ，2 一脱水和l ，3 脱水。而质子化的甘油 脱水机理则包括了氢迁移、周环、取代、中间产物的脱水和脱甲醛反应。在对经 过量子计算后得到各步反应的活化能比较后，从理论上推导出质子化的甘油比中 性甘油更易进行脱水反应。 1 2 1 4 丁醇脱水反应催化剂及其反应机理 丁醇由于其羟基位置的不同共分为正丁醇、伯丁醇和叔丁醇三种。正丁醇的 脱水研究主要包括正丁醚和丁烯的生产。s o w 等f 9 5 】研究了正丁醇在磺酸改性分子 1 3 浙江工q 一，大学硕士学位论文 筛及有机硅上的反应，研究后发现改性后的催化剂在4 7 3 k 下能够达到的最高转 化率达8 0 。g i l 掣9 6 l 对柱撑的蒙脱石的结构进