（化学工程专业论文）气体在纳米孔碳膜吸附、扩散及分离的分子模拟研究.pdf

摘要 气体在纳米孔碳膜内吸附、扩散及分离的分子模拟研究 摘要 膜分离过程节能、高效，广泛应用于化工、环保、食品和医药等 多个领域，是解决目前人类所面临的能源和环境问题的重要技术。相 对有机膜而言，无机膜具有耐高温、高压和化学腐蚀，机械强度大等 突出优点。纳米孔碳膜作为无机膜的一种，还具有统一的孔分布，且 可受制备条件来控制，因此在气体分离领域具有巨大的应用前景。本 文采用分子模拟的手段研究了气体在纳米孔碳膜中吸附、扩散和分离 的过程。主要内容如下： 1 对目前普遍采用的模拟气体膜分离过程的非平衡态分子动力 学方法进行了改进，碳膜采用带有出口和入口的狭缝孔模型来表示， 在膜两侧的控制体积与膜之间插入缓冲区来消除膜端口处气体通量 的不连续性，从而充分考虑端口效应对气体渗透和分离过程的影响。 该方法与此前多采用的流动速度方法相比，从物理上看，显得更加自 然和合理。 2 h 2 和c o 混合气体工业上称之为合成气( s y n g a s ) ，通过分离， h 2 可以作为理想的清洁能源，而c o 则可以用作合成醋酸的原料。更 重要的是，合成气通过条件配比，可以有费托合成法制取烷烃、烯烃 和醇类等多种化工产品。本文分别采用巨正则m o n t ec a r l o 和非平衡 态分子动力学对h j c o 在纳米孔碳膜中的平衡吸附分离以及非平衡 北京化工大学博士学位论文 态扩散分离进行了系统而细致的模拟研究，从模拟得出的微观现象出 发，深入地分析了分离的机理，并全面考察了狭缝孔宽、分离温度、 分离压力、原料气组成和膜厚度对分离过程的影响。从分子模拟的角 度，指出了这一体系适合的分离条件。由平衡吸附分离过程模拟得出， h 2 c o 在碳膜中吸附分离的最佳狭缝孔宽为o 7 4n m 。在此孔宽下， 碳膜对温度和压力分别为3 0 0k 和1 0m p a 的等摩尔混合物的平衡分 离因子为6 5 ，对应h 2 和c o 的吸附量分别为2 o 和1 2 9m m o l g 。低 温操作有利于提高h 2 和c o 的吸附量和平衡分离因子；低压操作不 利于提高气体的吸附量，但可以提高平衡分离因子；而且，平衡分离 因子随原料气中h 2 的摩尔分率的增加而升高。由非平衡态扩散分离 过程模拟得出，狭缝孔宽对气体渗透和分离过程的影响非常显著。分 离的机理在孔宽变化的三个阶段各不相同：当孔宽为0 5 0 - - 0 6 4n m 时，分离过程为分子筛分主导，h 2 能透过碳膜，而c o 基本不能， 0 5 m p a 和3 0 0k 下孔宽为o 6 41 1 1 1 1 时动力学分离因子达到5 2 8 8 ；当 孔宽为0 6 4 - - 4 ) 8 4n m 时可以认为是筛分作用与气体的吸附和扩散性 质共同作用阶段；而当孔宽为0 8 4 - - , 2 0 1n m 时，分离过程转而受两种 气体的吸附和扩散性质控制，在此孔宽范围内，c o 扩散时主要是吸 附在碳膜孔壁上，以表面扩散的方式透过碳膜，而h 2 则主要是从膜 孔中心处扩散透过碳膜。分离温度高对h 2 c o 的非平衡态分离过程 有利，适合的分离温度范围为3 3 0 3 5 3k 。而膜两侧压差对气体的 渗透通量以及动力学分离因子的作用相悖，高压有利于提高气体的通 量，却降低动力学分离因子。而且，动力学分离因子基本不随原料气 摘要 体的组成发生变化。h 2 对c o 的动力学分离因子随膜厚度的变化因分 离机理的不同而相反。对于由分子筛分作用主导的孔宽为0 6 4n m 的 情况，动力学分离因子随膜厚度的增加而增大；而对于由气体的吸附 和扩散性质差异主导的孔宽为1 0 1n m 的情况，动力学分离因子随膜 厚度的增加而减小 3 通过模拟h 2 、c o 、n 2 、0 2 和c h 4 五种纯气体在纳米孔碳膜中 的扩散过程发现，气体的扩散过程遵从f i c k 定律，由此出发计算了 不同狭缝孔宽和温度下五种气体扩散通量、传递扩散系数和扩散的活 化能。所得传递扩散系数与文献报道值相近，考虑到实验方法测定气 体在多孔材料内的传递扩散系数通常费用昂贵，且不准确，因此，本 文由模拟方法得出的结果可以为多孔材料的设计和应用提供参考。 4 考虑到膜的端口效应对气体的非平衡态分离过程影响严重， 而实际碳膜往往是由众多石墨晶体团簇集结而成，本文采用不同的模 拟盒子对c h 4 的纳米孔碳膜中扩散过程进行了模拟，研究了不同狭缝 孔宽和膜厚度下c h 4 在碳膜中扩散过程的阻力分布情况。所得结果可 以为纳米孔碳膜的设计和制备提高参考。 关键词：碳膜，非平衡态分子动力学，分离，吸附，扩散，氢气，一 氧化碳 北京化工大学博士学位论文 - 摘要 m o l e c u l a rs i m u l a t i o ns t u d yo n a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ，a n ds e p a r a t i o n o f g a s e si nn a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e s a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s e sa r el o w - e n e r g yc o n s u m i n ga n dh i g h e f f i c i e n t b e i n gw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sc h e m i c a li n d u s t r y , f o o d p r o d u c t i o n ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，a n dp h a r m a c e u t i c a l s ， m e m b r a n es e p a r a t i o ni sa ni m p o r t a n tt e c h n o l o g yf o rs o l v i n gt h ep r o b l e m s o ne n e r g ys o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n c o m p a r e dw i t hp o l y m e r m e m b r a n e s ，i n o r g a n i cm e m b r a n e sa r et h e r m a l 一，h i g hp r e s s u r e 一，c h e m i c a l c o r r o s i o n 一，a n dh i g hm e c h a n i c a l r e s i s t a n t a sat y p eo fi n o r g a n i c m e m b r a n e s ，n a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e sd i s p l a yu n i f o r mp o r o s i t y d i s t r i b u t i o na n dc o n t r o l l a b l ep o r es i z e ，w h i c hm a k et h e mp r o m i s i n g c a n d i d a t e sf o r g a ss e p a r a t i o np r o c e s s e s i n t h i st h e s i s ，m o l e c u l a r s i m u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tf o ri n v e s t i g a t i n gt h ea d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ， a n ds e p a r a t i o no fg a s e si nn a n o p o r o u sc a r b o nm e m b r a n e s t h em a i n c o n t e n t sa n df i n d i n g sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s v 北京化工大学博士学位论文 1 t h en o n e q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s ( n e m d ) m e t h o dw h i c h w a sc a r r i e do u tb yf o r m e rr e s e a r c h e r sw a si m p r o v e di nt h i st h e s i s a s l i t - l i k ep o r em o d e lw i t he n t r a n c ea n de x i tw a sa d o p t e dt or e p r e s e n t c a r b o nm e m b r a n e i m p o r t a n t l y , b u f f e rr e g i o n sw e r ee m p l o y e db e t w e e n t h ec o n t r o lv o l u m e s ，w h i c ha r el o c a t e da tb o t ht h et w os i d e so ft h e m e m b r a n e ，a n dc a r b o nm e m b r a n et oe l i m i n a t et h ed i s c o n t i n u i t yo ft h e f l u xa tt h ee n t r a n c ea n de x i to fam e m b r a n ep o r e ，s oa st ot a k ei n t o a c c o u n tt h e i re f f e c t so ng a sp e r m e a t i o na n ds e p a r a t i o n i nc o n t r a s t ，t h i s h a st ob ed o n ei ns i m u l a t i o nw i t h o u tt h eb u f f e rr e g i o n sb ya d o p t i n ga s t r e a m i n gv e l o c i t ym e t h o d c o m p a r e d w i t ht h e s t r e a m i n gv e l o c i t y m e t h o d ，t h eb u f f e rr e g i o nm e t h o dp r o p o s e dh e r ei sm o r en a t u r a la n d r e a s o n a b l ef r o map h y s i c a lp o i n to fv i e w 2 t h eh 2a n dc om i x t u r ei sc a l l e ds y n g a si ni n d u s t r y b yt h e s e p a r a t i o no fs y n g a s ，h ea n dc o c a nb ep r o d u c e da sa l li d e a lc l e a ne n e r g y c a r r i e ra n dt h em a t e r i a lt os y n t h e s i sa c e t i ca c i d ，r e s p e c t i v e l y m o r e i m p o r t a n t l y , a f t e ra d j u s t i n gi t sc o m p o s i t i o n s ，s y n g a sc a nb eu s e dt o p r e p a r em a n yc h e m i c a lp r o d u c t s f o r t h ef i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s m e t h o d ，s u c ha sh y d r o c a r b o n s ，o l e f i n s ，a n da l c o h o l s i nt h i st h e s i s ，g r a n d c a n o n i c a le n s e m b l em o n t ec a r l o ( g c m c ) a n dn e m ds i m u l a t i o n sw e r e c a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t es y s t e m a t i c a l l y t h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n s e p a r a t i o na n dt h en o n e q u i l i b r i u m d i f f u s i v es e p a r a t i o no fh z c oi n n a n o p o r o u s c a r b o n m e m b r a n e s ，r e s p e c t i v e l y b e g i n n i n g w i t ht h e v i 摘要 m i c r o s c o p i cp h e n o m e n a o b t a i n e di ns i m u l a t i o n s ，t h e s e p a r a t i o n m e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e di nd e t a i l m o r e o v e r , t h ee f f e c t so ft h ew i d t ho f t h es l i tp o r e ，t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，f i e e dg a sc o m p o s i t i o na n dm e m b r a n e t h i c k n e s so ns e p a r a t i o nw e r ed i s c u s s e d b a s e do nt h es i m u l a t i o nr e s u l t s ， s u i t a b l eo p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ep r o p o s e df r o mam o l e c u l a rs i m u l a t i o n p o i n to fv i e wf o rh 2 c os e p a r a t i o nb yc a r b o nm e m b r a n e s f o rt h e e q u i l i b r i u ma d s o r p t i o ns e p a r a t i o n ，a no p t i m u mp o r ew i d t ho f o 7 4a mi s r e c o m m e n d e d i nt h i sc a s e ，t h ee q u i l i b r i u ms e p a r a t i o nf a c t o r , a d s o r p t i o n a m o u n to fh 2a n dc of o rt h ee q u i m o l a rm i x t u r ea r e6 5 ，2 0m m o l ga n d 12 9m m o l g ，r e s p e c t i v e l y , a t3 0 0ka n d1 0m p a l o wt e m p e r a t u r ei s p r e f e r r e df o rh i g ha d s o r p t i o na m o u n ta n de q u i l i b r i u ms e p a r a t i o nf a c t o r l o wp r e s s u r eo p e r a t i o nc a ni m p r o v et h ee q u i l i b r i u ms e p a r a t i o nf a c t o r , b u ti su n f a v o r a b l ef o ra d s o r p t i o na m o u n t m o r e o v e r , t h ee q u i l i b r i u m s e p a r a t i o nf a c t o ri n c r e a s e sw i t ht h em o l ef r a c t i o no fh 2i nt h ef i e e dg a s ， i n d i c a t i n ga d s o r p t i o ns e p a r a t i o ni sp a r t i c u l a r l ys u i t a b l ef o rg a sm i x t u r e s w i t hh i g hh 2m o l ef r a c t i o n f o rt h en o n e q u i l i b r i u md i f f u s i v es e p a r a t i o n p r o c e s s ，t h ee f f e c to fp o r ew i d t ho ns e p a r a t i o ni sq u i t eo b v i o u s t h r e e c a t e g o r i e so fs e p a r a t i o nm e c h a n i s m sc a nb es u m m a r i z e da c c o r d i n gt ot h e v a r i a t i o no fp o r ew i d t h f o rt h ep o r e sb e t w e e no 5 0a n do 6 4a m ，c a r b o n m e m b r a n e sb e h a v ea sm o l e c u l a rs i e v e s ，a n dt h ed y n a m i cs e p a r a t i o n f a c t o rr e a c h e s5 2 8 8a t3 0 0ka n d0 5m p ai nt h i sc a s e f o rt h ep o r e s b e t w e e no 6 4a n do 8 4n l n ，t h es e p a r a t i o ni sg o v e r n e db yt h ec o m b i n g 北京化工大学博士学位论文 e f f e c to fm o l e c u l a rs i e v i n ga n da d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np r o p e r t i e so ft h e t w og a s e s f o rt h ep o r e sb e t w e e n0 8 4a n d2 0 1n r n ，t h es e p a r a t i o n p r o c e s si sd o m i n a t e db yt h ed if f e r e n c eo ft h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o n p r o p e r t i e so ft h et w og a s e s i nt h i sc a s e ，c om o l e c u l e sa d s o r b e dd e n s e l y o nt h ep o r ew a l l sa n dd i f f u s et h r o u g ht h em e m b r a n eb ys u r f a c ef l o w , w h i l eh 2m o l e c u l e sg ot h r o u g ht h ec e n t r eo fam e m b r a n ep o r e h i g h t e m p e r a t u r ei sp r e f e r r e df o rt h en o n e q u i l i b r i u ms e p a r a t i o np r o c e s s e sa n d ar a n g eo ft e m p e r a t u r e3 3 0 - 3 5 0ki sr e c o m m e n d e d h i g hp r e s s u r ec a n p r o v i d el a r g e rf l u x ，b u t d e c r e a s e s t h ed y n a m i cs e p a r a t i o nf a c t o r m o r e o v e r , t h ed y n a m i cs e p a r a t i o n f a c t o rh a r d l y c h a n g e sw i t h t h e c o m p o s i t i o no ft h e f e e dg a s t h ee f f e c to fm e m b r a n et h i c k n e s so n m e m b r a n e sw i t hv a r i o u sp o r ew i d t h si sq u i t ed i f f e r e n t ，f o ras m a l lp o r eo f 0 6 4n l nb a s e do nm o l e c u l a rs i e v i n gm e c h a n i s m , t h ed y n a m i cs e p a r a t i o n f a c t o ri n c r e a s e sw i t hm e m b r a n et h i c k n e s s ，w h i l ef o ral a r g ep o r eo f1 01 a md o m i n a t e db yt h ea d s o r p t i o na n dd i f f u s i o np r o p e r t i e so fd i f f u s i n g g a s e s ，t h er e s u l ti sj u s tt h eo p p o s i t e 3 b ys i m u l a t i n gt h ed i f f u s i o no fh 2 ，c o ，n 2 ，0 2 ，a n dc h 4 ，i ti s f o u n dt h a tt h ef i c k sl a wi so b e y e d b a s e do f ft h i sp o i n t ，t h ed i f f u s i v ef l u x ， t r a n s p o r td i f f u s i v i t y , a n d d i f f u s i v ea c t i v a t i o n e n e r g y f o rv a r i o u s t e m p e r a t u r e sa n dp o r ew i d t h so ft h ef i v eg a s e sw e r ec a l c u l a t e d t h e a c h i e v e d t r a n s p o r t d i f f u s i v i t i e sa r ec o m p a r a b l ew i t ht h o s eh a db e e n r e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e t h e r e f o r e ，s i n c et r a n s p o r td i f f u s i v i t yi sa l w a y s v i i i 摘要 e x p e n s i v ea n dh a r d l ym e a s u r e db ye x p e r i m e n t a lm e t h o d s ，t h es i m u l a t i o n m e t h o dp r e s e n t e di nt h i st h e s i sc a nb ec o n s i d e r e da sac a n d i d a t e i ti s e x p e c t e dt h a t t h i ss i m u l a t i o nm e t h o dc a l lb eh e l p f u lf o rt h ed e s i g na n d a p p l i c a t i o no fp o r o u sm a t e r i a l s 4 s i n c et h ee n t r a n c ea n de x i to fam e m b r a n eg r e a t l ya f f e c tt h e n o n - e q u i l i b r i u ms e p a r a t i o np r o c e s s ，a n dar e a lc a r b o nm e m b r a n ei s a l w a y sc o n s i s t e do fm a n ys m a l lg r a p h i t ec r y s t a l s ，d i f f e r e n ts i m u l a t i o n b o x e sw e r ea d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h et r a n s p o r tr e s i s t a n c ed i s t r i b u t i o nf o r c l - hd i f f u s i n gt h r o u g hc a r b o nm e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tp o r ew i d t h sa n d t h i c k n e s s e s i tc a nb er e f e r e n c e df o rt h ed e s i g na n dd e v e l o p m e n to f c a r b o nm e m b r a n e s k e yw o r d s ：c a r b o nm e m b r a n e ，n o n e q u i l i b r i u mm o l e c u l a rd y n a m i c s ， s e p a r a t i o n ，a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ，h y d r o g e n ，c a r b o nm o n o x i d e i ) ( 北京化工人学博士学位论文 x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：日期：! 盘：! 兰：三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 逸! 至 日期： 苎! 查：! 三：! 全 导师签名：_ 1 0 斗日期：里! 噬二厶l l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着世界人口的增长和工业的迅猛发展，人类生存和发展面临的能源和环境 问题日益突出。2 0 0 6 年全球石油剩余的探明储量为l ，8 0 5 亿吨，天然气探明储 量为1 8 0 亿立方米【l 】，按目前的储采比估计，仅能维持5 0 年左右。美国能源部 能源信息局( e t a ) 2 0 0 4 年世界能源形势报告( i e 0 2 0 0 4 ) 预测【2 j ，2 0 0 1 至2 0 2 5 年世界能源需求量将增加5 4 ，2 0 1 0 年世界二氧化碳排放量将达到2 7 7 亿吨， 2 0 2 5 年将增加到高达3 7 1 亿吨。由环境污染而引起的酸雨、飓风、全球气候变 暖等时刻威胁着人类赖以生存的自然环境，已经引起了世界各国的广泛关注。 就中国而言，2 0 0 5 年探明石油剩余储量仅为2 5 亿吨，居世界第1 2 位。而 1 9 9 5 年到2 0 0 5 年，中国的石油消费量年均增长了5 2 5 。2 0 0 3 年，中国取代日 本成为全球仅次于美国的第二大石油消费国。国家节能政策明确规定，节能是长 期的能源发展战略，节能目标已成为经济约束性指标。在能源供需矛盾日益尖锐 的同时，环境保护工作也非常严峻。根据国家环境保护部最新统计，2 0 0 7 年全 国化学需氧量( c h e r n i c f lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 排放总量1 3 8 1 8 万吨，二氧化 硫排放总量2 4 6 8 1 万吨。国家“十一五一规划中明确规定【3 l ，到2 0 1 0 年单位国 内生产总值能源消耗要比“十五一期末降低2 0 左右，主要污染物排放总量要降 低1 0 。可以说，采取一切办法降低能耗，减少排放是国家发展和改革的重要内 容，也是中国走可持续发展道路的必然要求。 膜分离过程节能、高效，是解决当前人类面临的能源、环境等重大问题的重 要技术 4 1 。早在1 7 4 8 年，人们就发现了渗透现象，认识了膜分离过程。然而， 膜分离技术的大规模应用只是从2 0 世纪6 0 年代的海水淡化工程才开始的，近年 来取得了令人瞩目的飞速发展。2 0 0 5 年包括膜制品、装置和相关工程的世界分 离膜市场规模在3 0 0 亿美元左右，其中膜制品为7 0 亿美元。国内方面，2 0 0 5 年、 分离膜制品市场为3 0 亿元人民币，加上相关工程，市场规模达1 0 0 亿元人民币。 目前膜技术已广泛用于食品工业、医药工业、生物工程、石油化学工业、环保工 程等多个领域，在节能降耗、清洁生产和循环经济中发挥着重要作用【5 j 。 有评论认为【6 】。“对膜分离来说，从技术发展阶段来看，2 0 世纪是诱导期， 2 l 世纪将进入成长期，这就是说，膜分离技术的发展高潮将在2 l 世纪出现 。 国际上认为，膜产业将是2 1 世纪新型十大高科技产业之一，它与光纤、超导等 技术一样将成为主导未来工业的六大新技术之一。膜分离技术将在工业技术改造 北京化工大学博士学位论文 中起战略作用、对传统产业升级起着关键作用。对化学工业而言，特别是膜法空 气分离技术已被当今国际上誉为“资源的创造性技术 ，“掌握了膜技术，就等于 掌握了化学工程的未来 。 1 2 膜技术的特点及广泛应用 膜分离过程具有以下突出特点【刀( 1 ) 不发生相变，与有相变的分离法和其 他分离法相比，能耗低。( 2 ) 通常在常温下进行，特别适用于热敏感物质，如果 汁、酶、药品等的分离、分级、浓缩与富集。( 3 ) 适用范围广。不仅适用于有机 物和无机物。从病毒、细菌到微粒的广泛分离范围，而且还适用于许多特殊溶液 体系的分离，如溶液中大分子与无机盐的分离、共沸物的分离等。( 4 ) 分离装置 简单，规模可大可小，操作容易，易自控、维修。 目前已有商业应用的膜技术主要有微滤( m i c r o f i l t r a t i o n , m f ) 、超滤 ( u l t r a f i l t r a t i o n , u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，r o ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n , n f ) 、 电渗析( e l c c t r o d i a l y s i s ，e d ) 、气体膜分离( g a ss e p a r a t i o n , g s ) 和渗透汽化 ( p c r v a p o r a t i o n p v a p ) i s 】。其中，前四种液体分离膜技术相对比较成熟，称为 第一代膜技术；气体膜分离技术2 0 世纪7 0 年代末开始走上工业应用，称为第二 代膜技术；而8 0 年代开始工业应用的渗透汽化为第三代膜技术。其他的一些膜 过程，大多处于实验或中试开发阶段。下面，将对以上这些膜技术的分离机理和 主要应用状况分别作简单的介绍。 微滤的分离机理是筛分，属于精密过滤，介于常规过滤和超滤之间，所滤除 的微粒直径为0 i - 1 0t i m 。微滤是目前应用最为广泛的膜技术，占整个膜过程工 业应用近4 0 【9 】。微滤目前主要用于制药工业的除菌过滤，电子工业集成电路生 产所用的水、气、试剂的过滤，以及超纯水生产的终端过滤。微滤技术在食品生 产的应用，如酒类澄清、果汁澄清、牛奶脱脂等，正在迅速工业化。此外，随着 生物工程技术的发展，采用微滤技术可浓缩并分离发酵液中的生物产品，具有极 好的应用前景。 超滤也是一个筛分过程，不过不同于微滤的是，超滤的分离是分子级的，即 它可截留溶液中溶解的大分子溶质，而透过小分子溶质。用超滤从电泳漆废水中 回收电泳漆和清洗水回用在许多国家已形成标准生产工艺。但超滤最成功的应用 还是在食品工业，其中，从牛奶加工所形成的乳清中回收蛋白是超滤在食品加工 中规模最大的应用领域。此外，超滤还广泛用于高纯水的生产及生物制品，如酶、 血清蛋白、激素等的提取和纯化。 反渗透的分离传质机理是溶解一扩散，即透过组分选择性地溶解在膜料液侧， 第一章绪论 然后在膜两侧静压差的推动下，扩散透过膜。最早应用的聚合物反渗透膜，醋酸 纤维素和芳香聚酰胺非对称膜，是按照海水和苦咸水脱盐要求开发的，对n a c i 的截留率高达9 9 5 以上。目前，反渗透技术也是主要用于脱盐。早在1 9 9 5 年 底，全世界反渗透淡化工厂产水量就已达到7 ，2 9 3 ，0 7 9m 3 d ，占总淡化水生产量 的3 5 ，占当年世界淡化水市场的8 8 。反渗透技术将成为2 1 世纪淡化技术的 主要方法。此外，反渗透技术也是生产超纯水和纯净水的主要技术。用反渗透技 术代替传统的离子交换技术生产热电厂、化工厂、石化厂及其他锅炉用水是一种 必然趋势。另外，反渗透技术也是废水处理的极佳选择，可以回收电镀废水中的 贵重金属，使清洁用水循环利用。 纳滤膜是在反渗透膜的基础上发展起来的。因其具有纳米级的孔径，故名“纳 滤 ，它的截留分子量为2 0 0 2 0 0 0 。纳滤膜对n a c i 的截留率只有4 0 - 9 0 ，而 对二价离子，特别是阴离子，截留率在9 9 以上。由于其在低价离子和高价离子 的分离方面有独特功能，纳滤主要用于水的净化和软化。此外，纳滤还可以用于 进行抗生素、多肽等的回收和浓缩，克服了传统的色谱柱纯化、真空蒸发浓缩影 响产品质量、有机溶剂消耗大的缺点。 电渗析是从水溶液和其他不带点组分中分离带点离子的膜过程。它利用与膜 电荷相反的离子透过膜，而相同的离子则被膜截留的原理来进行分离。电渗析在 1 9 5 4 年最早用于苦咸水淡化，后来又用于浓缩海水制盐。由于能耗大，运行不 够稳定以及反渗透技术的飞速发展，电渗析的发展逐渐萎缩。目前多用于工业废 液处理、食品、医药和化学工业等较小规模的分离操作。 气体膜分离是根据不同气体在膜内溶解( 对多孔膜而言是吸附) 和扩散的性 质不同而将气体混合物分开的过程。气体膜分离在上个世纪7 0 年代就有工业应 用。美国的m o n s a n t o 公司1 9 7 9 年推出了“p r i s m h 2 n 2 分离膜装置，奠定了气 体分离膜的市场地位。与深冷( c r y o g e n i cs e p a r a t i o n ，也称低温精馏) 、变压吸附 ( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 等传统气体分离工艺相比，g s 具有能耗低、 设备简单、操作方便、安全、无污染等优点，下一节将对这些工艺的特点作详细 介绍。目前，气体膜分离的主要工业应用领域如表1 1 所示。此外，气体膜分离 还可以与变压吸附、深冷等方法耦合，取得最佳效果，这种方法被成为集成工艺 ( i n t e g r a t e dt e c h n o l o g y ) 。最先开发这种工艺的是a i r - p r o d u c t s 公司。近年来，许 多工业气体公司与掌握膜技术的化学公司纷纷剪力联合企业，众多产业集团都在 膜分离技术、变压吸附技术以及集成工艺的开发上不惜投入大量的人力和物力参 与竞争【i o l 。 北京化工大学博士学位论文 表1 - 1 膜法气体分离的工业应用f i l l t a b l ei - ii n d u s l r i a la p p l i c a t i o n so f m e m b r a n ep r o c e s sf o rg a ss e p a r a t i o n 1 1 】 混合气体工业应用领域 h 2 n 2从合成氨弛放气中回收h 2 h 2 c h 4 从炼厂气尾气中回收h 2 h 2 c o 合成气中h 2 c o 比例的调节 制备惰性富氮气体；制各医用富氧空 0 2 n 2 气；制备燃烧用富氧空气。 天然气脱除c 0 2 ，h 2 s ； 酸性气体碳氢混合物 从生物气中回收c 0 2 h 2 0 碳氢混合物天然气除湿 h 2 0 空气 必要的空气除湿 碳氢混合物空气回收挥发性有机溶剂，控制环境污染； 碳氢混合物( c h 卵叱) 提高低热单位气体的热值 h e 碳氢混合物 从气井中回收h e h e n 2从空气中回收h e 渗透汽化是针对采用常规的蒸馏和精馏技术难以分离的液体混合物的一种 膜分离工艺。目前主要用于从含少量水的醇等有机溶剂( 特别是恒沸、近沸物) 中脱除少量水。1 9 8 8 年德国g f t 公司于法国b e t h e n i v i l l e 建立p v a p 装置，用于 将乙醇精馏塔顶浓度为9 4 5 的近沸物脱水至乙醇浓度为9 9 9 5 ，生产能力为 1 5 0m 3 d t l 2 】。欧、美、日等也相继建成渗透汽化分离装置，用于从乙醇、异丙醇、 丙酮、四氢呋喃、含氯有机物的脱水，取得了明显的节能和环保效果。 1 3 气体分离的方法和特点 目前，混合气体的分离方法主要有深冷法、变压吸附法( p r e s s u r es w i n g a d s o r p t i o n ，p s a ) 和高分子膜法【1 1 1 。前者称低温法，后两者称非低温法。 深冷分离法是19 0 2 年林德教授发明的，其实质就是气体液化精馏技术。采 用机械方法，如节流膨胀或绝热膨胀，把气体压缩、冷却后，利用不同气体沸点 的差异进行蒸馏，使不同的气体得到分离。其特点是产品纯度高( 可达9 9 ) ， 但压缩、冷却的能耗巨大。该法只适用于大规模的气体分离过程，如空气分离。 目前，我国制氧量的8 0 仍然是采用该法完成的。但随着其他分离方法的发展和 完善，该法必然将被逐步淘汰。 第一章绪论 变压吸附法是s k a r s t r o m e 等与1 9 6 0 年发明的。它是利用不同气体组分，在 特定固体吸附剂上，不同压力下的吸附和解吸能力上的差异进行分离的。常用的 吸附剂是沸石分子筛和碳分子筛，以及活性炭、硅胶和氧化铝等。目前主要用于 空气分离、焦炉气以及石油气的分离等气体分离过程。p s a 的特点是过程简单， 操作可靠性高，弹性大，分离选择性高( 9 0 9 5 ) ，而能耗远低于深冷分离法， 因此目前得到了广泛重视。 气体膜分离被称为第三代气体分离技术。目前多采用聚合物膜，其原理是在 压力驱动下，借助气体中各组分在膜表面上的吸附能力以及在膜内溶解扩散能 力上的差异来进行分离的。现已成为比较成熟的工艺，广泛用于混合气体的分离、 提浓过程。其主要特点是无相变，能耗较深冷和p s a 过程低得多，装置规模可 大可小，而且设备简单，操作方便，运行可靠性高。但是分离选择性较前两者低 ( 一般只有2 5 4 0 ) 。而且，由于采用的是聚合物材料，对环境的温度、压力 和酸性等条件都有一定程度上的限制。而无机膜气体分离技术可以解决这类问 题，不过目前仍处于研究发展阶段，尚无大规模的工业应用。 此外，如上一节所述，膜分离技术还可以与p s a 、深冷等方法耦合的集成工 艺，可以综合利用几种气体分离方法的优点，用于分