（化学工程专业论文）纳滤在制药生产过程废水处理中的应用研究.pdf

0i 一，“i ? 河北科技大学学位论文原创性声日i y i i i i l l i1 7 i i l l l 4 i i1 4 1 1 2 i l l l 4 l l l l l 车、妣重声明：所呈交的掌位论又是本人在导师的指导t ，狸工逄暂碍之：! ： 耳1 挥的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体均已在又中：? ：口月碾1 丈 l 玉 陈疋中三经注明弓：用的内容夕卜，本论文不包含任何其他个。或集体已经发表或撵罩，j 作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 钝论文作者签瓠嘞秣 & d d 年岁置巧e 特一名：跗吣番 卜年r 月落e 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用掌位论文的规忑，同毒掌板俘錾二：j = ： 固冢有关部门或机构送交论文的复印件和屯子版免诤论文被查阅和借阕。本一、搜 工：t 北斡投兀学可以将本学位论文的全氰或部分内容编入有关数据库送行检索，百以采田每 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密在年解罾后适用本授权书。 本学位论文属于， 尉不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：、璁潞 。l o 年5r 屿e 糖撕鲐蚋垮 f q 年r 丘达日 摘要 摘要 在化工制药生产过程中，产生的废水水质复杂，有机污染物浓度高，有些物质 对生物有强烈的毒害或抑制作用，加剧了生态环境的恶化，对人类健康造成严重威 胁，属于难处理的高浓度有机废水。 在化工制药生产过程中离子交换工艺需用大量水进行树脂活化再生，同时产生 大量含料废水、高c o d 值废水以及大量含氯废水。此类废水在出车间生产线时必 须经过预处理，来达到除氯，恒浓度废水，可更好的确保环保工艺的稳定运行。 膜过滤技术作为一种新型的分离技术，既能对废水进行有效的净化，又能回收 一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水 处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。其中，纳滤膜技术是一种高效、 低能耗和易操作的液体分离技术，同传统水处理方法相比具有处理效果好、可实现废 水的循环利用和对有用物质进行回收等优点。 本文通过研究制药废水的特性以及纳滤膜分离的特点，计划通过精密过滤器可 预先去除一部分不溶颗粒及未溶物料，并通过活性炭除氯降低溶液中的氯含量，然 后通过纳滤进一步降低c o d 值，并回收大量透析液重复使用来降低水用量，同时 回收部分物料或稳定高浓废水浓度。 关键词制药废水；膜过滤；纳滤膜；分离机理；水处理 河北科技大学硕学位论文 目=_ ；j i _ 目= = = _ 目_ e = = = j = ；= = ；l ；= = = = ；= = l 目目= 目= = ；= = ；# = 自= = = = = ；自目目日= 目i a b s t r a c t i nt h ec h e m i c a ld r u g sm a n u f a c t u r ep r o d u c t i o np r o c e s s ，t h ew a s t ew a t e rq u a l i t ) w h i c hp r o d u c e si sc o m p l e x ，t h eo r g a n i cp o l l u t a n td e n s i t yi sh i g h ，s o m em a t e r i a l sh a v et o t h eb i o l o g ) ，i n t e n s ep o i s o no rt h ei n h i b i t o r ya c t i o n ，i n t e n s i f i e dt h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e m w o r s e n i n g ，p o s e st h e t h r e a t e n s e r i o u s l yt o t h eh u m a nh e a l t h ，b e l o n g st o h i g h l ) ? c o n c e n t r a t e do r g a n i cw a s t e w a t e rw h i c hd i f f i c u l tt op r o c e s s n e e d st h em a s s i v ew a t e ri nt h ec h e m i c a ld r u g sm a n u f a c t u r ep r o d u c t i o np r o c e s s i n t e r m e d i a t ei o ne x c h a n g e c r a f tt o c a r r y o nt h er e s i na c t i v a t i o nr e g e n e r a t i o n ， s i m u l t a n e o u s l yp r o d u c e sm a s s i v e l yi n c l u d i n gt h em a t e r i a lw a s t ew a t e r , t h eh i g hc o d v a l u ew a s t ew a t e ra sw e l la sc o n t a i n st h ec h l o r i n ew a s t ew a t e rm a s s i v e l y t h i sk i n do f w a s t ew a t e rw h e nd is p a t c h i n gav e h i c l ep r o d u c t i o nl i n em u s tu n d e r g ot h ep r e t r e a t m e n t ， a c h i e v e st h ed e c h l o r i n a t i o n ，t h ep e r m a n e n td e n s i t yw a s t ew a t e r ，m a y b e t t e rg u a r a n t e et h e e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nc r a f tt h es t e a d yo p e r a t i o n t h em e m b r a n ef i l t r a t i o nt e c h n o l o g yt a k e so n ek i n do fn e wi s o l a t i o nt e c h n i q u e ，b o t h c a nc a r r xo nt h ee f f e c t i v ep u r i f i c a t i o nt ot h ew a s t ew a t e r , a n dc a r lr e c y c l es o m eu s e f u 1 m a t e r i a l s ，s i m u l t a n e o u s l ) 7 h a st h e e n e r g y c o n s e r v a t i o n ，n o tt o h a v ec h a n g e s ，t h e e a u i p m e n ti ss i m p l e ，c h a r a c t e r i s t i c sa n ds oo ne a s eo fo p e r a t i o n ，t h e r e f o r eo b t a i n e dt h e w i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni n t h ew a s t e w a t e rd i s p o s a la n dh a sd e m o n s t r a t e dt h eb r o a d p r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t a n d ，a c c e p t st h ef i l t e rd i a p h r a g mt e c h n o l o g y i st h el i q u i d i s o l a t i o nt e c h n i q u ew h i c ho n ek i n dh i g h l ye f f e c t i v e ，t h el o we n e r g yc o n s u m p t i o na n d e a s yt oo p e r a t e ，t h es a m et r a d i t i o n a lw a t e r t r e a t m e n tm e t h o dc o m p a r e sh a st h ep r o c e s s i n g e f f e c tg o o d ，t ob ep o s s i b l er e c y c l i n gt ot h eu s e f u lm a t e r i a lm e r i t sa n ds oo nt or e a l i z et h e w a s t ew a t e rc i r c u l a t i o nu s ea n dt oc a r r yo n t h i sa r t i c l ea sw e l la sa c c e p t st h ec h a r a c t e r i s t i cw h i c ht h r o u g ht h er e s e a r c hd r u g s m a n u f a c t u r ew a s t ew a t e r sc h a r a c t e r i s t i c t h ef i l t e rd i a p h r a g ms e p a r a t e s ，p l a n sm a y r e m c w eap a r tt h r o u g ht h ep r e c i s i o nf i l t e rn o tt od i s s o l v et h ep e l l e ta n dn o tt od i s s o l v et h e m a t e r i a li na d v a n c e ，a n dr e d u c e si nt h es o l u t i o nt h r o u g ht h ea c t i v a t e d c h a r c o a l d e c h l o r i n a t i o nt h ec h l o r i n i t y , t h e nt h r o u g ha c c e p t sf i l t e r sf u r t h e rr e d u c e st h ec o d v a l u e a n dr e c y c l e st h em a s s i v ed i a l y z a t er e d u n d a n tu s et of a l l t h el o w w a t e ra m o u n tu s e d s i m u l t a n e o u s l yr e c y c l e st h ep a r t i a lm a t e r i a l so rt h es t a b l eh i g ht h i c k w a s t es t r e n g t h k e vw o r d ：d r u g sm a n u f a c t u r ew a s t ew a t e r ；m e m b r a n ef i l t r a t i o n ；a c c e p t st h ef i l t e r d i a p h r a g m ：s e p a r a t e st h em e c h a n i s m ；w a t e r t r e a t m e n t i i 目录 目录 摘要i a b s t r a c t - i i 目录一i i 】 第1 章绪论j 1 1 制药废水的特点1 1 2 国内外生物制药废水处理技术现状2 1 3 纳滤膜过滤技术在工业废水处理中的应用4 】4 选题依据及实验内容9 第2 章生产废水情况调查1 0 2 j各工序排放废水分析l ( 2 1 1 生产工艺介绍：一1 0 2 1 2 各岗位排水量统计一l o 一一一 2 2 车间废水指标检测1 】 2 2 1 实验原理1 1 +一 2 2 2 实验仪器、设备及材料_ ”j 二 2 2 3 实验过程1 2 2 2 4 实验结果分析爆酩：l 3 。j x 第3 章活性炭的吸附作用对氯离子及c o d 值的影响1 5 3 1 实验原理l 5 3 2 实验仪器、材料及设备1 5 3 3 实验过程15 3 3 】实验内容15 3 3 2 实验步骤1 5 3 4 实验数据记录l6 第4 章微孑l 过滤器在v c 生产废水处理中的应用1 7 4 1 实验原理l7 4 2 j 、试“17 4 2 1 实验设备、仪器、材料1 7 4 2 2 实验内容1 7 4 2 3 实验步骤1 7 4 2 4 实验结果1 8 i i i 河：比科技大学硕学位论文 4 2 5 实验结果分析1 9 4 3 中试l9 4 3 1 实验设备、材料1 9 4 3 2 实验内容1 9 4 3 3 实验步骤1 9 4 3 4 实验现象、数据记录分析2 f 1 4 4 实验结论2 2 第5 章纳滤工艺在废水回收利用上的作用研究2 3 5 1 实验原理2 3 5 2 实验设备、材料、废液2 3 5 3 试验方法2 0 5 3 1 实验设备工艺流程2 3 5 3 2 物料洗液回收实验2 3 5 3 3 浓缩倍数及浓缩终点确定实验2 4 5 3 4c o d 去除率实验2 5 3 5 清洗恢复试验2 4 弓4 试验结果数据分析2 4 5 4 1 树脂洗液采用纳滤系统回收物料的数据比较2 - l 5 4 2 物料回收过程膜通量变化趋势2 5 5 4 3 浓缩倍数与通量关系2 弓 5 4 4 膜污染及清洗状况2 6 5 本章小结2 结论2 8 参考文献2 9 第l 童绪论 第1 章绪论 生物制药工业，由于药物生产过程中不同药品和生产工艺的不同，所产生的废 水水质及水量有很大的差别，而且由于产品更换周期的不同，随着产品的更换，废 水水质、水量经常波动，极不稳定。目前的生物制药废水的处理，国内外尚未有较 为简单、经济的处理方法。我国的生物制药生产企业大多没有建立较为有效的处理 设施，因此加强生物制药生产过程中废水的回收处理，对于推动生物制药废水处理 技术的发展有十分重要的意义。 1 1制药废水的特点 制药废水的特点：虽然生物制药生产工艺各不相同，但基本工艺流程是相似的。， 生物制药以生产生物发酵制药为1 歹| j ，其一般的工艺流程及排污节点如下图所示： 图1 1生物发酵制药的二艺流程及排污节点 种子罐一发酵罐一。力嚣淼， 分凄、提取f 餮子交掺萃一 l i 吸附、结彘、沉淀等) ， 、 ， 、 冲洗废水废冷却水冲洗f 罐，废7 j 冲洗废7 j ：废苗丝仁 倒罐废7 j ： 浓废液 牟品质一精纯化t 脱色! 量检骀结晶干燥等， 结晶母液 由上图可知每一个生产环节都有废水产生，其生产的废水水质复杂，有机污染 物浓度高，有些物质对生物有强烈的毒害或抑制作用，属于难处理的高浓度有机废 水。其水质特征。： 水质成分复杂 由于生物制药产品流程长，反应复杂，副产品多，反应原料常为溶剂类物质或 环状结构的化合物，使得废水中的污染物质组分繁多复杂，增加了废水的处理难度。 废水中污染物质含量高 生物制药工业因为生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等生产工 艺过程，使得原料利用率低，大部分随废水排放，往往造成废水中的污染物含量居 河北科技大学硕士学位论文 高不下。 ( 4 ) c o d 和s s 的值高 在生物制药中，c o d 在l o g l 一8 0 9 l 、s s 在0 5 9 ，l 一2 5 9 l 的废水是经常可以贝 到的。因为这些废水来自残留的结晶液、废母液等，种子罐等。同时由于原料反应： 不完全生成大量副产品和生产过程中使用的大量溶剂也使得c o d 和s s 有进一步的提 穰。 有毒有害物质多 制药废水中含有许多有机污染物对微生物是有毒有害的，如残留抗生素、高浓 度硫酸盐及高浓度酸、碱、有机溶剂有机氮化合物等。 难生物降解的物质多 在生物制药中b o d 5 c o d 值低，许多有机污染物难于生物降解，如卤素类化合物。 硝基化台物和某些杂环类化合物等。 有的盐分含量高 废水中的高浓度盐分对微生物有明显的抑制作用。如当废水中氯离子浓度大予 ：3 9 l 时，一些未经驯化的微生物的活性将受到抑制，c o d 的去除率垮明显下降；当 氯离子浓度进一步增大，其浓度大于8 9 ，l 时会造成污泥体积膨丹【：水面泛_ 生寸：量泡 沫微生物相继死亡。 另外，由于生物制药的生产过程的特殊性使得p h 波动大、水量波动大、温度高，、 色度深、气味重，使得生物制药废水属于较难处理的高浓度有机污水之一 1 2 国内外生物制药废水处理技术现状 制药废水常用的处理方法大多为物化法、化学法、生物法等处理工艺， ( 1 ) 物化法 物化处理j 不仅可作为制药废水的单独处理工序，而且还可作为生物处理的预处 理或后处理工序。采用的方法有气浮法、吸附法，混凝法。， 1 ) 气浮法是将空气以微小气泡的形式通入含有疏水性物质的水中，使粘附在气 泡上的污染物随气泡上浮到水面，从而达到与水体分离的目的。气浮法用于悬浮物 含量较高的废水的预处理，常用的气浮法h 。有充气气浮，溶气气浮和电解气浮法等。 李莉j 用气浮一水解一接触氧化法处理东盛科技启东盖天力制药股份有限的制药废 水，运行费用低，处理效果稳定，出水符合污水综合排放标准g b8 9 7 8 1 9 9 6 中 的一级排放标准。 2 ) 吸附法m 。是指利用多孔性固体吸附剂，使废水中一种或几种污染物被吸附在固 体表面上，使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有粉末活性炭、活化煤、煤质柱 状活性炭等。在处理、洁霉素、扑热息痛、维生素b 6 等废水时常作为预处理。陈明 2 第1 章绪论 辉等。用水解吸附一接触氧化组合工艺处理含人工胰岛素的综合废水处理后水质优 于污水综合排放标准g b8 9 7 8 一1 9 9 6 中的级排放标准。 3 ) 混凝法是向水中投加一些药剂，使水中难以沉淀的胶体颗粒脱稳而相互聚台， 从而形成沉淀加以去除。混凝法可有效去除制药废水中的胶体、大分子有机物等， 不仅可降低污染物的浓度，而且使废水的生物降解性能也能得到改善。常用混凝剂 有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚合烯酸胺等。吴敦虎等旧。采用自制的聚合氯化硫酸铝 ( p a c s ) 和聚合氯化硫酸铝铁( p a f c s ) 处理大连制药厂废水，一次混凝处理与二次混凝 处理c o d 去除率在8 0 以上，p h ，c o d ，s s 均可达到国家排放标准。此外。饶义平：9 - 等采用含c a 2 + 复合絮凝剂对抗生素制药废水进行混凝处理，c o d 去除率可达n 曩：一7 7 ， s s 去除率达8 7 - 8 9 9 , ，可大幅度地削减废水中残留抗生素的抑菌效力，抗生素制药 废水的药物效价去除率大于9 0 。处理后的水质达到排放标准，更趋于普通宵机废水， 有利于常规生物处理。 这些方法缺点是有的需投加大量化学药剂，使得处理成本提高、操作复杂；有 的生成大量副产物，处理不当易造成二次污染。 ( 2 ) 化学法 在生物制药废水的化学处理方法中，采用臭氧氧化的预处理方法能提高抗生素 废水的b o d s 7 c 0 1 ) 比值同时对c o d 有较好的去除率“卜1 卜。如6 u y a s 等池。对3 种抗生 素废水，包括2 种人类使用的执生素和1 种兽医用抗生素的废水进行臭氧氧化处理， 并研究了p h 、进水c o d 值和过氧化氢的加入量等因素对臭氧氧化过程的影响。结果 显示，对于兽医用的抗生素，在臭氧用量为2 9 6 9 l 时，b o d 5 c o d 从0 0 7 7 增加至 0 3 8 ，而对于人类使用的抗生素，该比值分别是从0 - 0 1 和0 - 0 2 7 。同时结果显示 在不调整废水p h 值的情况下，3 种废水的臭氧氧化过程均可以获得7 5 以上的c o d 去除率。 在化学方法的应用过程中，要注意试剂的过量使用容易导致水体二次污染的产 生，因此在设计前应做好相关的实验研究工作。 ( 3 ) 生物法 生物处理法是目前生物制药废水广泛应用的处理技术，生物法包括生物接触氧 化法、s b r 及其变种工艺、厌氧法等h 3 。 生物制药废水主要包括高浓度废水和低浓度废水：高浓度废水来自四种制药废 液：发酵菌丝体母液、提取母液、转化母液及精制母液、蒸醇残液。低浓度废水主 要包括离子交换柱的酸洗废水、碱洗废水和车间冲洗水。废水整体呈酸性，且c o d 浓度很高。因此制药废水采用“厌氧+ 好氧”处理工艺，即采用主体工艺是“u a s b + s b r ” 的处理工艺。而且废水需先进行稀释并调节p h 值，使其达到u a s b 的负荷要求和p h 要求后，再经换热器进入u a s b ，在反应器中高浓度的废水进行厌氧反应，大部分的 3 河北科技大学硕学位论文 c o d 被去除。反应出水经沉淀后出水进入s b r 调节池，调节好p h 后，由泵提升的s b r 反j 立器，处理后废水达标排放。 从整体上看，目前的处理工程，普遍存在着投资大，运行费用高，处理设施刁： 能做到稳定达标排放等问题。设计理念比较陈旧，多为单一产品产生的制药废水处 理。虽然考虑到生物制药废水的特点，但参数的选取按传统的水质选取，导致设各 不能充分发挥效能或超负荷运行。另一方面，工艺选取时，热衷于新工艺的选取， 投资达、运行费用高的局面没从根本上改变。所用工艺中的衔接未能充分考虑在设 计范围内，造成处理效果的不理想。 1 3 膜过滤技术在工业废水处理中的应用。 作为一和新型的分离技术，膜分离技术既能对废水进行有效的净化，又能回收 一些有用物质，同时具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点，因此在废水 处理中得到了广泛的应用并显示了广阔的发展前景。，据估计，2 0 0 0 年膜技术的世辱 市场规模已达近2 0 亿美元的销售额n4 。在废水处理中应用的膜分离过程主要有微滤 ( m f ) 、超滤( k f ) 、纳滤( n f ) 、反渗透fr o ) 和电渗析( e dj ，它们的分离过 程及其传质机理见表卜1 n 5 。 表1 1 几种主要的膜分离过程 t a b l e1 一ls e v e r a lm a j o rm e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s 膜过稃推动力传递机璎透过物截留物膜类蓼： 微滤压力鲁颗粒大小形j ，、 7 j 、溶剂，溶解物l悬浮物，颗粒纤维多孔膜 l x 阡1 ”崾u m 口1 口“j j 超滤压力差分子特性大小形状水、溶剂、小分子：非对称性膜 子质量的分子 纳淀压力差分子大，、及电荷水、一价离子多价离子、有机物复合膜 非对称性膜、复 反渗透压力差溶剂的扩散传递水、溶莉溶质、盐 合膜 电解质离子的选择 电渗析电位差电解质、离子非电解质、大分子物质离子交换膜 性传递 1 3 1 膜分离过程的基本特性。 膜分离是通过膜对混合物各组分的选择性渗透作用的差异，以外界能量或化学 位差为推动力对双组份或多组分混合的气体或液体进行分离、分级、提纯和富集的 方法。膜分离技术作为新的分离净化和浓缩方法，与传统分离操作( 如蒸发、萃取、 ：，一、_ 矗m 厶甚f 交换等) 相比较，其过程大多为无相变化，可以在常温下操作， 4 第】萱绪论 具有能耗低、收率高、工艺简单、投资小和污染轻等优点，故在污水处理、食品生 立、医药合成和能源、化工生产等过程发展相当迅速。 ( 1 ) 微滤 微滤又称精过滤，其基本原理属于筛网状过滤，所分离的料液组分直径为3 一1 5p m ，在压差作用下，小于膜孔的粒子通过滤膜，大于滤孔的粒子被截留到膜上，从而实 现不同组分的分离。微滤膜具有较高的渗透率，能应用于超滤难以满足的大处理量的 惰况， ( 2 ) 超滤 超滤主要为筛分机理，溶液凭借外界压力的作用，以一定流速在具有一定孔径的 超滤膜面上流动，溶液中的无机离子、低分子物质透过膜表面，溶液中的高分子物质、 胶体微粒、热原质及细菌等被截留下来，从而达到分离和浓缩的目的。 ( 3 ) 纳滤 纳滤与超滤类似，也属于压力驱动型膜过程，但传质机理却与之不同。一般认为， 超滤膜由于孔径较大，传质过程主要是孔径筛分形式。而大部分纳滤膜为荷电膜，即 纳滤膜的行为与其荷电性能以及溶液的荷电状态和相互作用都有关。纳滤膜本身带 有电桶，通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，所以能在很低压力下具有较高脱 盐晕。 ( 4 ) 反渗透 反渗透膜的透过机理，一般认为是选择性吸附毛细管机理，即认为反渗透膜是一 种多孔性膜，具有良好的化学性质，当溶液与这种膜接触时，由于界面现象和哎附作 用，对于优先吸附在界面上的水以水流的形式通过膜的毛细管并被连续地排除。所以 反渗透过程是界面现象和压力下流体通过毛细管的综合结果。 1 3 2 纳滤技术在工业废水处理中的应用。 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 是目前国内外膜分离领域研究的热点之一。它是一种 介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术，由于其自身独特的性能使它 在许多领域具有其它膜技术无法替代的地位，在工业废水处理中得到了广泛的应用， 并显示出了广阔的发展前景n 削。 ( 1 ) 纳滤分离的优点 纳滤技术在工业废水处理方面有以下优点：n 7 j 纳滤膜的孔径接近于i n m ，截留相对分子量在1 5 0 一1 0 0 0 之间，适宜于分离相 对分子量在1 5 0 以上、分子大小约为i n m ，的溶解组分。 操作压力低，一般在0 3 - 1 o m p a 之间。由于操作压力较低，对设备要求较低。 因此，基建费用和运行费用低，便于运行管理。 5 河北科技大学硕学位论文 对物质的分离具有选择性。这一方面是由于其孔径范围较窄，另一方面是由 于膜表面或膜材料中常带有荷电基团这些基团通过静电作用可产生d o n n a n 效应，从 而实现不同价态离子的分离，故有时纳滤也被称为“选择性反渗透”( s e le c t i v e r ( ) ) ，大部分纳滤膜带有电荷，因此它可用于对有机物和无机物及带不同电荷的粒子 的分离。 纳滤的分离原理主要基于筛分效应和电荷效应，在处理过程中不需添加化学 试剂也不引起二次污染。 可分离回收有用物质，实现工业废水的资源化和回用，进一步降低处理成本。 ( 2 ) 纳滤技术在重金属工业废水处理工艺中的应用 重金属工业废水包括金属加工生产、电镀等行业在生产过程中排放含有镍、铬、 铜、铺、镉等金属离子的废水。传统的处理方法是将其转化为盐而沉淀、去除，但容 易产牛二次污染的问题：而膜技术既可使废水达标排放，又可回收有用物质。w o n g 等钆月j1 r i s e p 纳滤膜( 截留分子量2 0 0 - 3 0 0 d a ) 进行了化学镀淋洗水脱重金属半工业 化试骑水回收率大于9 0 ，其纳滤出水电导率小于5 弘s c m ，经过精处理后可实现回 _ l j 。o d a is 等7 1 1 研究了c u ：和c 矿浓度为2 0 0 m g l 的台成废水，纳滤对二种离子的截留 率分别大09 ( ) ，齐| ： 7 。z h jw a n g 等。比较了d l 、d k 和n 1 r - 7 4 5 0 三种纳滤膜对实际 电镀漂洗废水的她理效果。结果表明d 乙和d k 膜在0 6 - 1 2 m p a 压力下对c r p 与c u 外 的平均截留率分别：达到9 e 6 、9 0 0 9 i 和9 4 7 8 2 8 ，处理后的废水可达标排放：在 电镀废7 k 纳滤浓缩实验中表明，d l 和d k 膜在浓缩过程中对各浓度下c r 3 + 和c u 2 的截留 率都在0 q ，以上，c r p 和c u ：的浓缩倍数分别可达6 9 3 倍和7 8 3 倍，浓缩液c r 3 + 和c u ， 的浓度也都在1 0 0 m g ，l 以上，可实现电镀废水的纳滤浓缩。s h i a o - s h i n gc h e n 等卫1 利用纳滤膜的电荷性和对不同价态离子选择透过性，对电镀废液进行了二级纳滤实 验。在第一级铬酸盐以h c r o 形式存在，之后将p h 调为8 以上，这样铬酸盐转化为 c t o - - 形式，可在两级的浓水中分别浓缩n i2 + 和铬酸盐，从电镀废液中可分别回收n i p 和铬酸盐。常钟明等汜2 1 考察了d k 2 5 4 0 纳滤膜对矿山酸性废水中重金属离子的截留率， 在最佳条件下都超过了9 7 。出水中除c u 2 + 为1 5 m g l 外，其余n i2 + 、z n p 、p b 弘等均小 于0 5 m g ，l ，透过液中的重金属离子基本达标排放，浓缩液可进一步回收利用，且膜的 抗污染能力强，经纯水和0 1 n a o h 溶液反冲洗后，膜的纯水通量恢复率几乎达1 0 0 ， 具有广阔的工业应用价值。 ( 3 ) 纳滤技术在纺织工业废水处理中的应用 纺织工业废水中含有大量有害物质，如染料、清洗剂、重金属和无机盐等，且水 量巨大，直接排放会对环境造成极大的影响。如目前在染料的工业生产过程中，产生 大量的高盐度、高色度和高c o d c r 的废水。由于该类废水的b o d 5 与c o d c r 的比值小 于0 4 ，生物降解性差；同时废水中所含的盐将进一步降低废水的生物降解性，所以往 6 第】章绪论 往生化处理很困难：3 “，需要用物化技术，包括膜技术来处理解决。e r k a ns a h i n k a y a 等 。屯研究了土耳其m i d d l ea n a t o l i a 地区牛仔布纺织废水的回用，在用活性污泥法处理 后，水质仍不符合回用标准，于是后续加入纳滤过程( 陶氏n f 2 7 0 ) ，并用孔径为5um 的 死端微滤作为其预处理，去除水中的大颗粒物质。结果表明，c o d 去除率达8 0 一1 0 0 ， 出水电导率由8 m s 7 c m 降至1 9 8 - 2 6 7 m s 7 c m ，色度低于l o ( p t c o ) ，出水流量为3 7 l ，+ ( m ：h ) ( 5 0 7 b a r s ) ，水质完全满足回用标准。郑越等5 。用纳滤膜( 陶氏n f 9 0 ) 处理经 活性污泥处理过的纺织废水，比较了纳滤和臭氧氧化法的效果，表明采用纳滤膜法与 臭氧化法相结合处理织染废水，既可获得令人满意的水处理结果，其透过液可再利用 作织染厂的清洗水( c o d l o o m g l 、电导率 1 o m s c m ) ，又能解决单纯臭氧化法操作成 本高的问题。t a k - h y u nk i m 等札利用纳滤和反渗透( d k 、a g ，o s m o n i c sd e s a l ，u s a ) 联合处理r y 1 4 5 和r b 5 活性染料废水，实验证明它对c o d 、色度、盐的截留率随 操作压力的升高而升高，分别高达9 8 4 、9 9 6 和5 3 2 ( r b 5 ) 、9 6 6 ( r w 1 4 5 ) 。 出水可作为冷却水、洗涤水和染料合成过程中备料或洗涤的工艺用水，从而减少了工 业耗水量和废水处理费用，有较好的经济效益。i s i n a ilk o y u n c u 等7 。在实验研究了活 性染料废水纳滤透过液回用效果的基础上，分析了纳滤过程的经济性，表明投资回收 期小于2 年。g o k s e nc a p a r 等晗8 。考虑用纳滤膜回收丝绸厂废水中的丝胶蛋白( 分子夕： 小1 0 2 5 k d a ) ，他们利用纳滤膜的电荷性和丝胶蛋白的等电位点在5 - 6 这一特性，在经：幺 微滤和离心分离掉杂质后，实现了纳滤膜( o s m o n i c sd k1 9 0 d a ，d o wf i i m t e cn f 一9 0 1 0 0 d a ) 对丝胶蛋白9 4 卜9 5 的截留率，并实现了对资源的回收。虽然由于蛋白与膜的 相互作用和浓差极化现象，使膜通量下降7 0 一7 5 ，但用n a o h 和余氯进行化学清洗后，一，1 膜通量可回复到8 3 。可见纳滤技术对纺织废水有很好的适用性，在某些情况下还可 回收其中的有用物质，实现废水的工业回用，有着良好的发展前景。 ( 4 ) 纳滤技术在食品加工业废水处理中的应用 食品) j 口q - 废水一般含有高浓度有机物，如蛋白质、脂肪等，c o d 值较高，而且水量 大卫9 。这类废水中有些含有有回收价值的物质，所以膜分离技术处理的主要目的是回 收有用物质，之后才是降低c o d 值、使废水达标排放。n a t a r a j 等婚0 1 采用2 5 英寸薄 膜复合纳滤膜和反渗透结合处理工艺对酒厂酒糟水进行小试。n f 在优化的操作压力 3 0 5 0 b a r 下，对色度和胶体的去除率很高，对总溶解固体、电导率和氯离子去除率分 别为8 0 、9 5 5 9 i4 5 。在经反渗透处理后出水达到相关排放标准( t d s 1 0 0 0 m g l 、 c o d 5 0 0 m g l ) 。a z z a h a f e z 等b h 在保证出水达标的前提下，采用混凝、微滤、纳滤、 反渗透的联合工艺对埃及e 1 - n i l e 公司的食品生产废水进行处理，处理水量为 1 2 0 0 m ：d ，运行成本仅0 2 3 美元。黄姜生产废水水量大，化学耗氧量高，其中还有大量 如葡萄糖类的副产物没有得到利用，废水c o d 超过国家标准的4 7 0 倍。刘红梅等_ 2 。 用陶瓷微滤膜和g h 4 0 4 0 f 、4 0 4 0 型纳滤膜对其进行处理和浓缩。处理后，黄姜废水的 7 河北科技大学硕士学位论文 c o d 值从8 2 0 0 0 m g l 下降至4 0 0 0 m g ，l 左右，采用进一步的生化处理等工艺就可以达到 排放要求。并且可从废水中提取出纯度为8 5 卜9 0 的葡萄糖溶液，具有良好的经济效 益与环境效益，并成功用于工业化生产。范燕文等。珏。研究了酵母废水的处理，采用纳 滤工艺对废水进行了中试实验，选取合适的膜型号、考察所选膜操作系统的稳定性、 确定最佳的操作参数以及选择合适的清洗剂和确定最佳的清洗条件等。经n f 膜处理 后的废水瓦。1 0 0 回收酵母蛋白等成份，对色度具有大于9 0 的去除率，浓缩液经处理 后可制成干粉酵母蛋白向市场销售。n f 膜对c o d 去除从1 7 0 0 0 2 2 0 0 0 m g l 降低至 j 0 0 0 m g ，l 左右，大大减轻了后续生化处理的负荷。膜平均通量为1 5 o l m 2 h 以上，含 固量浓缩倍数为4 4 5 ，清洗剂清洗后膜通量恢复9 9 以上。可见纳滤技术是一种既可 达到最佳经济效益，又能满足环保要求的方法。 ( 5 ) 纳滤技术在垃圾渗滤液处理中的应用 垃圾渗滤液的污染近年来己成为一个备受关注的环境问题，但垃圾渗滤液具有 水赁复杂、c o d 和氦氮浓度高、水质变化大等特点，目前垃圾渗滤液的处理方法主要 为厅：氧好氧等生物处理法，但中后期渗滤液中含有很高浓度的溶解有机质，其中7 5 9 , ， 为腐植酸和富里酸( 平均分子量1 0 0 0 d a ) _ 4 ，这类物质可生化性差，导致生化法出水难 以达标排放拍一与生化法相比，膜分离技术受原水水质的变化影响小，能够保持出水 水质稳定在垃圾渗滤液这样高浓度、难降解废水的处理中具有明显的优势。o z t u r k 等乱对经厌氧预处理的土耳其o d a y e r i 填埋场初期渗滤液进行纳滤处理，原水c o d 为 3 0 0 0 m g l 、氨氮为9 5 0 m g l ，膜的去除率分别为8 9 和7 2 ，并且总运行费用仅0 8 美 元。，t r e b o u e t 等嘲用n f 处理垃圾渗滤液，在操作压力2 o m p a 、膜面速度3 m s 的条 件下，c o d 由进水的1 7 0 0 0 m g l 降低到出水的7 0 0 m g l ，去除率达9 5 9 。m o n a m m a d 等 。h 采用n f 处理m a a y s i a 填埋场的垃圾渗滤液，试验表明除硝酸盐和氨氮外，对c o d 、 电导率、重金属的去除率均在8 5 以上。z o u b o u l i s 等婚钔利用振动剪切增强单元增强 膜的传质，用n f 可以达到对渗滤液中总腐殖酸类物质9 7 的去除效果。目前，国外垃 圾渗滤液膜处理工艺已经相当成熟，并得到广泛的应用，但其中多数以反渗透为主， 存在着动力消耗大，运行成本高的问题二。尽管在对垃圾渗滤液处理效果上，纳滤与 反渗透相比，纳滤出水水质虽然不及反渗透，但纳滤的能耗低，且水的回收率较高，可 作为处理工艺的主体，因此有着很好的应用前景h “。 ( 6 ) 纳滤技术在其它废水的处理中的应用 农药生产废水成分复杂、浓度高、毒性大、含盐量高、水质水量不稳定，一直是 水处理的难题之一，其中大部分溶解性污染物的相对分子量介于纳滤膜截留分子量 范围内，可用纳滤去除。杨青等“：1 研究毗虫琳农药废水的纳滤膜处理，选用了两种不 同类型纳滤膜d k 和n f 9 0 进行串联处理，在操作压力为1 o 一1 4 m p a 下，对c o d 、氨氮、 总磷和电导率的去除率均大于9 5 ，且膜通量大于1 2 l m 2 h 。吴卓等h 3 1 则使用二级纳 8 第1 童绪论 滤从抗生素制药废水中，成功回收了洁霉素，回收率达9 0 以上，既实现了资源利用又 降低了后续处理工艺的负荷和运行费用。在汽车工业中，车辆的洗涤废水也是水量较 大的，每辆车大约需要1 6 0 l 的新鲜水。b o u s s u 4 。用n f 2 7 0 处理洗车废水和含有常用 的3 种不同表面活性剂( 阳离子型，阴离子和非离子型) 的配制水。结果发现，膜的透 水性很高，对表面活性剂和有机物都有9 5 以上的去除率，并且膜不易堵塞，堵塞后在 水温4 0 冲洗3 0 m i n 就可恢复。这也为类似的轻污染工业废水处理、回用提供了参 照和发展方向。全氟辛酸铵( a p f o ) 是氟表面活性剂中的一种，它最主要的用途是作为 分散剂，用于分散型聚四氟乙烯树脂、氟橡胶等生产中，也经常用做高效表面活性剂、 分散剂、化工助剂等，广泛地