（应用化学专业论文）2羧基苯甲醛24二硝基苯腙及其稀土配合物的制备和性能研究.pdf

论文题目：2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙及其稀土配合物的制备和性能研究 专业：应用化学 硕士生：王彩霞 指导老师：刘向荣 摘要 ( 签名) ( 签名) 本文基于芳香腙类化合物的抑菌活性、稀土元素的生物活性以及二者配位后可能的 协同效应，主要进行了以下几个方面的工作： 在无水乙醇中，利用2 羧基苯甲醛和2 ，4 二硝基苯肼缩合反应得到了配体2 羧基苯 甲醛2 ，4 二硝基苯腙( c 1 4 h l o n 4 0 6 ) 。 在甲醇溶液中，用2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙与稀土( r e = l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、 e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、y b 和y ) 的硝酸盐反应，合成了1 3 种未见文献报道的2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙与稀土的二元配合物。 经元素分析、红外光谱、紫外光谱、x 射线粉末衍射和荧光光谱等表征方法分析确 定了配体与配合物的组成，分别为c 1 4 h i o n 4 0 6 和r e ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h s n 4 0 6 ) 4 h 2 0 。在 配合物的结构中两个配体分别以负一价和负二价形式参与配位，其一n h 基团中的n ， 羧基c o o h 中的羰基o 与稀土( i i i ) 配位后形成两个较稳定的八元环。部分配合物具有荧 光特性。 通过t g d t g 热分析系统测试了配体c 1 4 h i o n 4 0 6 和配合物r e ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h s n 4 0 6 _ ) 4 h 2 0 在5 、1 0 和1 5k r a i n 13 个不同升温速率下的热分解过程，利用k i s s i n g e r 法和 o z a w a 法计算了配体和各配合物热分解阶段的表观活化能。结果表明，两种计算方法所 得到的配体和配合物的活化能( 助、线性相关系数( ，) 均较接近，配合物较配体具有较高 的热分解温度，热稳定性较高。 通过生物活性实验发现配合物s m ( c 1 4 h g n 4 0 6 ) ( c 1 4 h g n 4 0 6 ) 4 h 2 0 对金黄色葡萄球菌 a t c c6 5 3 8 抑菌活性强于配体2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙；配体2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙对金黄色葡萄球菌a t c c6 5 3 8 无抗菌作用，而配合物s m ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h 8 n 4 0 6 ) 4 h 2 0 对金黄色葡萄球菌a t c c6 5 3 8 却有9 2 的抗菌率，说明稀土s m 与配 体2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙配位后，增强了配体的抑菌活性。 关键词：2 羧基苯甲醛2 ，4 二硝基苯腙；稀土配合物；热分解；生物活性 研究类型：应用基础研究 s u b j e c t：s y n t h e s i sa n dp r o p e r t ys t u d yo fr a r ee a r t hc o m p l e x e s w i t h 2 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e 一2 ，4 一d i n i t r o p h e nh y d r a z o n e s p e c i a l t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：w a n gc a i x i a i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g r o n g a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) ( s i g n a t u r e ) a c c o r d i n gt ot h et h e o r e t i cs i g n i f i c a n c ea n dt h ea p p l i c a t i o n so ft h ec o m p l e x e s ，t h i sp a p e r m a i n l yc o n c l u d e dt h ef o l l o w i n gw o r k ： t h el i g a n d ，2 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e - 2 ，4 - d i n i t r o p h e nh y d r a z o n e ，w a ss y n t h e s i z e db y 2 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d ea n d2 , 4 一d i n i t r o p h e n y lh y d r a z i n ei na b s o l u t ea l c o h 0 1 t h en o v e lt h i r t e e n c o m p l e x e s w e r e s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f 2 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e - 2 ，4 - d i n i t r o p h e nh y d r a z o n ea n dr a r ee a r t hn i t r a t e ( r e = l 如c e ，p r , n d ， s m ，e u ，g d ，t b ，d y , h o ，e r , y ba n dy ) i nm e t h a n o ls o l u t i o n t h ec h e m i c a lf o r m u l ao fc 1 4 h 1 0 n 4 0 6a n dr e ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h s n 4 0 6 ) 4 h 2 0w e r e d e t e r m i n e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i r , u v ，f sa n dx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a to n el i g a n dw a sc o o r d i n a t e di nt h ef o r mo fn e g a t i v eo n ev a l u e ，t h eo t h e rw a s c o o r d i n a t e di nt h ef o r mo fn e g a t i v et w ov a l u e ，a n dt w os t a b l ee i g h tm e m b e r e dr i n g sw e r e f o r m e db yna t o m ( n - h ) a n doa t o m ( c - 0o fc o o h ) w i t ht h er a r ee a r t h ( i i i ) s o m eo ft h e c o m p l e x e sp o s s e s s e ds t r o n gf l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c s t h et h e r m a l d e c o m p o s i t i o n o ft h e l i g a n d ( c i 4 h 1 0 n 4 0 6 ) a n d t h e c o m p l e x e s r e ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h s n 4 0 6 ) 4 h 2 0w e r ec a r r i e do u tb yt g - d t ga n a l y s i sa t5 ，1 0a n d1 5 k m i n 1r e s p e c t i v e l y n l ek i s s i n g e ra n do z a w a sm e t h o dw e r eu s e dt oc a l c u l a t et h ea p p a r e n t a c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dk i n e t i c sp a r a m e t e r so ft h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o ns t a g e so ft h el i g a n d a n dt h ec o m p l e x e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o ne n e r g i e s ( da n dc o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n t o ft h el i g a n da n dt h ec o m p l e x e sc a l c u l a t e db yt h et w om e t h o d sw e r ei ng o o d a g r e e m e m ，t h ec o m p l e x e sh a dh i g h e rt h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h et h e r m a l s t a b i l i t yw a sh i g h e rt h a nt h el i g a n d t h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo ft h el i g a n d ( c i 4 h i o n 4 0 6 ) a n dt h ec o m p l e xs m ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h g n 4 0 6 ) 4 h 2 0t os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c6 5 3 8 w e r ec a r r i e do u t t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ec o m p l e xs m ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h s n 4 0 6 ) 4 h 2 0h a ds t r o n g e rb a c t e r i o s t a t i c a c t i v i t yt os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c6 5 3 8t h a nt h el i g a n d ；a n dt h ea n t i b a c t e r i u mr a t eo f s m ( c 1 4 h 9 n 4 0 6 ) ( c 1 4 h s n 4 0 6 ) 4 h 2 0t os t a p h y l o c o c c u sa u r e u sa t c c6 5 3 8w a s9 2 w i t h r e s p e c tt oz e r oo ft h el i g a n d i ti so b v i o u st h a tt h eb a c t e r i o s t a t i ca c t i v i t yo ft h el i g a n dw a s s t r e n g h t h e n e da f t e rt h ec o o r d i n a t i o nw i t hs m k e yw o r d s ：2 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d e - 2 ，4 一d i n i t r o p h e nh y d r a z o n ec o m p l e xo fr a r ee a r t h t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n b i o l o g i c a la c t i v i t y t h e s i s ：a p p l i e db a s i cs t u d y 娄料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：号绷程日期：如哆多j 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者躲刁寝 指导教师签名：训幻毫 洳夕年乡月乡e t 1 绪论 1 绪论 腙类化合物具有优秀的生物活性、强的配位能力和多样的配位形式，因此，在 农药、医药和分析试剂等方面一直是人们广泛研究的对象。如n 酰基3 ( n 甲基n 甲氧基氨基) 1 芳基1 丙酮腙和2 一甲硫基1 苯基乙酮苯甲酰腙化合物分别具有杀 虫活性i l 】和杀菌活性1 2 j ，5 溴水杨醛水杨酰腙应用于葡萄糖注射液及常见饮料中微量 铝的测定p j 。 腙类配合物具有良好的抗菌活性，如水杨醛苯甲酰腙能有效地抑制人和啮齿动物许 多d n a 的合成和细胞的生长，其配合物 c u ( h l ) c 1 h z o 的活性更强。印度的n a r a n g k k ，s i n g hvp 研究了戊醛苯腙和戊醛异烟酰腙与过渡金属c o 、n i 、c u 和z n 的配合 物，结果显示出抗真菌和细菌的活性【4 1 ；j o h a r ir b ，s h a r m ar c 在3 7 琼脂介质中， 测定了c o 、n i 、c u 和z n 的苯甲醛水杨酰腙配合物对两种真菌的抑菌活性，结果显示 配合物的抑菌效果更加显著1 5 j 。 1 1 腙类化合物的研究现状 1 1 1 腙类化合物的合成 一般采用肼类化合物和醛酮类化合物缩合脱水得到腙类化合物。 r 1 r 一弋n h 2 + 。 r ： 1 1 2 腙类化合物的应用 n h 0 ： b ， 图1 1 腙的合成路线 f i g u r e1 1p r e p a r a t i o no fh y d r a z o n e r 腙类化合物的应用范围主要集中于三个方面。第一是在生物化学与医学领域的 应用，国内主要是在抑菌、抗菌等生物活性方面的研究比较多【6 ，”。此外芳香腙类衍 生物还具有抑制血小板聚集的作用m j ，对于防治心血管系统疾病具有较大意义。也 有报道称腙类衍生物具有抗绝经后骨质疏松症等作用1 9 j ，通过研究其对幼年小鼠子 宫增重和血碱性磷酸酶活性的影响，初步考察化合物的药理活性，结果表明此类化 合物具有较弱的雌激素受体激动作用和一定的雌激素受体拮抗作用，并有助于骨细 胞增值，对治疗骨质疏松症是有利的。特别值得注意的是国外研究人员报道了某些 h泸n 一 西安科技大学硕士学位论文 苯腙衍生物具有抗雌激素作用而成功地治疗乳腺癌【l 肌1 2 】。抗雌激素剂是一种阻止雌 激素在目标组织上发生作用的化合物，在发现这些化合物能够有效地控制依赖于荷 尔蒙的乳腺癌和调整各种人体内分泌紊乱后，对于抗雌激素剂的研究有很大的发展 i l3 。一般认为抗雌激素剂是与雌二醇相竞争，与受体相结合。如4 , 4 二羟基二苯甲 酮2 ，4 二硝基苯腙就是一种抗雌激素剂，动物实验证明它能有效地抑制乳腺癌【1 4 】。 芳香腙类化合物的第二类应用在分析化学领域。腙类试剂是一类理想的荧光分 析试剂，可用于测定多种金属离子，具有灵敏度高、选择性好等优点。此类报导很 多。如水杨醛苯腙与铜的荧光反应，检测下限为1 2 4l a g m l ，可直接应用于茶叶及 人发中痕量铜的测定，取得满意的结果l l 引。 芳香腙类化合物的第三类应用在光学材料领域，这方面的研究近几年才活跃起 来，并同益引起重视。如对硝基苯甲醛苯腙是一种具有高倍频效应的有机非线性光 学材料【l6 1 ，分子中存在着强的授受电子基团州h - n = c h 一，n 0 2 一) ，同时分子间 形成n - - h = o 氢键，该分子微观结构特点导致了宏观上的非线性光学性能，呈现出 较强的倍频效应。该晶体的粉末在1 0 6 4n m 的n d ”：连续钇铝石榴石激光束照射下 产生5 3 2n m 倍频光，其倍频光强度约为磷酸二氢钾晶体的1 0 倍。该晶体有可能成 为激光器的候选倍频材料。 1 2 稀土的生物学效应 稀土元素被广泛的应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷和新材料等领域。另外， 稀土元素在农业方面的研究和应用也广泛引起人们的重视。在中国，稀土元素的储 量大，品种全、分布集中。因此，研究和开发稀土元素的新功能和新用途，对于立 足我国资源优势，推动经济和技术发展有重要意义。 稀土虽不属于植物生长的必需元素，但对植物生长却表现出很强的生理活性。 自1 9 9 3 年苏联科学家用碳酸镧和草酸铈做了两种小麦品种的营养实验，认为镧对 其有较大的生长刺激作用。此后，苏联、罗马尼亚、保加利亚、日本、美国、英国 等也有了稀土农用的报道。稀土农用研究在我国始于七十年代初，多年来，中国对 稀土在农、林、牧、水产养殖及医药方面的研究取得了很大的进展。大量的研究和 大面积示范推广表明，适量的稀土元素可以促进植物对n 、p 、k 和其它元素的吸收， 促进种子萌发，加速生根及苗的生长，增加叶面积和光合强度，提高叶绿素的含量， 使品质改善，产量增加。稀土还可以防治植物病虫害。利用废弃天然蛋白质和稀土 合成的配合物对防治柑橘、棉花和蔬菜的病虫害有一定的作用。日本专利报道，用 褐钆钶矿制成的粉末剂可以根治水稻枯萎病，预防白菜的铁腐病。但稀土元素易水 解，施肥用的稀土盐溶液易水解产生沉淀，鉴于这种情况，合成和开发新的稀土配 合物作为药肥合剂是农业生产的当务之急。 2 1 绪论 稀土元素还能与许多生物分子，如氨基酸、核苷酸、卟啉以及由他们组成的蛋 白质、酶、核糖核酸等发生配位作用。人们利用稀土离子的一些性质作为各种药物 以达到防止疾病的目的，如作抗凝血、抗炎、抗癌以及其它用途的药物。纪云晶等 对轻稀土抑瘤作用机理的研究表明，稀土元素除了可以清除机体内的有害自由基外， 还可使癌细胞形态、微管结构发生类似正常细胞的转变，在软琼脂中的生长能力下 降，抑癌基因p 5 3 、p 1 6 、p 2 1 的水平上升i l 。表明稀土元素的抑癌作用可能是通过 使癌细胞恶性程度下降而实现，说明稀土元素对肿瘤的防治有不可低估的前景。 稀土在癌症诊疗中有广泛的应用前景。刘术侠等人发现【l 引，钨钛磷稀土酸杂多 酸盐显示出较高的抗爱滋病病毒活性及较低的细胞毒性，被认为是到目前为止发现 的一种较好的抗爱滋病病毒杂多配合物。1 9 9 6 年，w e i1 1 9 j 研制出了镧系血卟啉衍生 物( h p d ) ，并用m i c r o p i x e 技术检验了e r - h p d 和其它镧系h p d 对几种鼻咽癌、淋 巴细胞癌、原发性肝癌细胞株的定位效果，发现一个重量为嵋级的细胞能摄取“g 级的定位剂。除了稳定性稀土元素药物外，许多稀土放射性药物也已在临床上普遍 使用。例如，应用1 6 9 y b 和1 6 7 t m 作组织定位显像药，应用9 0 y 和1 5 3 s m 治疗骨转移 癌【2 0 2 1 】。放射性药物的共同特点是，通过核素本身的特性或通过相关配体的化学特 性渗入到骨或组织中去，并利用带电粒子( 射线) 起辐射治疗作用或利用y 辐射 进行显像。在临床试用中，曾观察到肺癌、肝癌、淋巴肉瘤、结肠癌、头颈部鳞癌 及各种癌的骨转移灶的1 6 9 y b 显像，但可能由于1 6 9 y b 在骨中残留时间较长及体内辐 射剂量较高，现己趋于极少使用。枸橼酸盐形式的1 67 t m 在动物试验中已表明可在 瘤中浓集，故可能在人体软组织瘤和骨癌显像中发挥作用。9 0 y 是一种较为理想的 内照射治疗核素，9 0 y - 柠檬酸盐可用于治疗骨转移癌，9 0 y - 硅胶或树脂微球可用于关 节炎治疗，9 0 y c l 3 可用于治疗癌性胸膜炎和腹膜炎。1 5 3 s m 具有用于治疗骨转移癌的 最理想的物理特性，美国f d a 已批准可用”3 s m e d t m p 来减轻患者骨转移所致的 疼痛。临床应用结果证明，”3 s m 的总止痛有效率达9 0 以上【列。 因此，无论是在农业还是在生物医学方面，都急需了解稀土元素对动物的生化 过程、对植物生长发育的作用机制。这方面的工作大致上可归结为两个方面：一是 从微观的角度研究稀土元素与生物活性有机配体如多糖、氨基酸、蛋白质及色素分 子问的相互作用；稀土离子与体内各配体的配位行为；稀土对细胞生长变异的影响。 另一方面是从宏观上考察稀土在植物或动物体中的积累运输；考察稀土对生物生长 发育及遗传变异的作用。 1 3 腙类稀土配合物的研究现状 腙类化合物具有很强的配位能力，几乎可以与元素周期表中所有的金属离子形成配 合物，而且其配位形式复杂多变，文献中曾报道腙类化合物以中性、负一价、负二价、 3 西安科技大学硕士学位论丈 负三价及中性和负一价的混合价态形式配位。并且腙类化合物具有优秀的生物活性，如 抑菌、杀菌、杀线虫、杀鼠、抗癌、除草、和植物调节作用等。因而，在农药、医药和 分析等方面的应用受到了广泛的关注【2 弼引。在农用方面，国外新农药研究报道了各种苯 腙作为小麦叶锈病的铲除剂【26 ，仪蚁腙用于防止火蚁，嘧菌腙用于防治水稻的稻尾孢、 稻长蠕孢和稻梨孢等病创耵j 。在医药利用方面，苯肽嗪腙用于降压，异烟酰腙、羟苯烟 腙用于治疗结核等【2 引。 1 3 1 腙类稀土配合物的合成方法研究 合成芳香腙类配合物常采用的方法有直接合成法、分步合成法、模板合成法和 逐滴合成法。 ( 1 ) 直接合成法 直接合成法是将醛、肼和稀土盐按一定的物质的量比混合，直接合成芳香腙配 合物。 a n g e lg a r c t a r a s o 等【2 9 1 用此法合成了八种氨基酸水杨醛锌( i i ) 的配合物，产率 为4 7 - 8 4 。此法产率较高，且简便快速，但容易发生副反应而使产品中混有杂质， 给产品的纯化带来了一定的困难【30 1 。因此，我国的化学工作者很少使用该方法。为 了减少副反应的发生，可采用分步合成法。 ( 2 ) 分步合成法 目前一般多采用分步合成法，如范玉华等就是先用邻香兰素与邻氨基苯甲酸合 成配体后，再用有机溶剂溶解，然后和稀土离子溶液反应形成配合物【3 1 1 。有时遇到 合成的芳香腙配体难溶解时，可以控制反应条件，先制成新鲜的配体溶液，然后加 入金属盐就可获得预期的配合物。用这种方法合成的芳香腙稀土配合物产率较高， 产品也较纯净。但氨基酸类芳香腙在形成配合物时，其羧酸质子往往发生离解而导 致反应体系酸度增加，不利于配合物的形成及稳定，所以大多数情况下是用一定比 例的配体、碱金属氢氧化物和金属盐，或用配体碱金属盐和金属盐反应来制备配合 物。可是这种方法对合成稀土配合物不适用，是因为稀土离子很容易水解，甚至生 成氢氧化物沉淀。 另外，作为产物之一的碱金属盐由于在有机溶剂中溶解性差而夹杂于配合物产 物中，引起分离困难，导致产品不纯。在氨基酸类芳香腙配体与稀土离子配合反应 中，如果使用有机胺即能达到中和质子的目的，且不会带来提纯上的困难，实验中 发现以叔胺效果为最好1 3 引。 ( 3 ) 模板合成法 以金属离子为模板，与金属离子配位的同时，氨基和醛基脱去一个水分子，形 成腙，如图1 1 所示。谷云骊等人则采用模板合成法合成了一系列水杨醛乙二胺的 4 1 绪论 稀土配合物【3 3 1 。先在稀土离子溶液中边搅拌边加入水杨醛溶液，再缓慢滴加乙二胺 溶液。这是一种比较新的合成方法，它是将金属离子作为一种“模板剂”，促使小分 子有机物定向缩合成较大分子的有机配体并形成配合物。通常，只要将金属离子、 羰基化合物与胺类按一定的顺序在一定的条件下混合反应，便可获得预期的产物， 方法简便易行。很多用模板合成法很易得到的产物，若改用其它方法合成则十分困 难，因为配体本身的合成与分离是十分麻烦的。上述模板合成法是一种均相反应法。 图1 2 模板合成法示意图 f i g u r e1 2t e m p l a t es y n t h e s i s 孙绍发则提出了固液模板反应是合成四氮大环类稀土金属配合物的行之有效 的方法，因为他发现在合成中采用均相模板合成法，未能得到与设计相符的大环金 属配合物，而在混合的邻苯二胺和邻苯二甲醛的溶液中加入稀土氯化物粉末能得到 目标产物【3 4 , 3 5 】。研究中还发现金属离子对给予体原子的亲合力能影响模板反应。因 此碱金属和碱土金属离子是合成冠醚的有效模板剂，过渡金属则适于做含氮大环的 模板剂。而金属离子的大小更是直接影响模板效应。重镧系对成环数小于1 4 元环 是有利的模板试剂，而对1 8 元环不利，轻镧系对形成1 8 元环或开环衍生物却是良 好的模板试剂。反应的难易程度及产率取决于共存阴离子，如c h 3 c o o 比c 1 。或 c 1 0 4 更有利1 3 引。 ( 4 ) 逐滴合成法 姚克敏等人在1 9 9 3 年采用逐滴反应法合成芳香腙稀土配合物，用于芳香腙配 体在有机溶剂中析出固体但却发生微溶这种情形【30 1 ，先将伯胺类化合物与金属离子 溶液混合，然后逐滴滴入稀的醛或酮类溶液，剧烈搅拌下，少量配体一旦形成，立 即与己存在的过量金属离子反应形成配合物。 1 3 2 腙类稀土配合物的光谱性质研究 红外光谱。配合物中金属离子配位几何构型不同，其对称性也不同。由于振动光谱 对这种对称性的差别很敏感，因此通过测定配合物的红外光谱常常可以定向地推测配合 物的配位几何构型。在实际应用中常将配合物与配体的红外谱图进行比较。一方面，从 配体与金属离子配位f j 后谱图的变化来定向地判断是否形成配合物以及可能的配位方 式。例如，何水样、胡亭等人在文献中报道了通过红外光谱来表征水杨醛1 h 苯并三唑 5 生生 hoci c nh n o h 仁 一 伽 西安科技大学硕士学位论文 乙酰腙稀土配合物的形成及结构【37 1 。在配合物中，1 6 4 0 1 6 5 0c m 以处的强峰为配体中 比h n ( 1 6 9 0c m 1 ) 变化的结果，a m i d ei i 在配合物中消失，意味着配体酰胺基n h 上的 质子转移至酰基，使配体以烯醇式配位，配合物在约5 8 0c m _ 处出现v m - o 峰，同样也证实 了这一点。配体中v c n ( c o n h ) ( 1 6 2 5c m 1 ) 的肩峰在配合物中变为比：n - n - c 的1 6 0 8 或1 6 0 5 c m o 特征吸收峰，说明羰基已转化为烯醇式；配合物在1 3 4 0 - - - 1 3 6 0c m 叫处有一中强峰， 结合1 h n m r 可认为在配合物中出现烯醇结构。配体中的v c _ n 在配合物中红移约7 0c m ， 表明c = n 中n 参与了配位，也表明c = n 与烯醇式结构共轭。另一方面，因为多数抗衡阴 离子在红外光谱中有强的特征吸收带，如比1 0 4 约1 1 0 0c m ；v n 0 3 约1 3 5 0 - 1 4 0 0c m ；v n 0 2 约1 2 5 0c m o 等，因此对于含有抗衡阴离子的配合物，可以从抗衡阴离子红外吸收带的位 置、分裂情况等来推测配合物的形成。需要注意的是当这些抗衡阴离子与金属离子间有 配位作用存在时，其振动吸收会发生较大的变化p 引。 紫外可见吸收光谱也是表征其结构的手段之一。由于配体中不饱和双键常要参与 成键，吸收峰相应的就会出现紫移。如文献报道【3 6 j 配体在2 8 0a m 和3 2 2n m 处有吸收峰， 由测定结果可知，配体和配合物差别较大，配合物之间则非常相似。配体在2 8 0n m 及3 2 2 a m 处出现2 个最大吸收峰，分别由苯并三唑、水杨醛环所产生，形成配合物后这两个峰 分别紫移至2 6 6 - - - 2 6 7n m 和2 9 0a m 处，同时配合物在3 7 1a m 附近新出现一个吸收峰，结 合其它表征方法可认为是配体与稀土离子间的电荷转移所致1 3 。 刘世昌、徐爱菊等人【3 9 1 在文献中报道了通过核磁共振来进一步表征双水杨醛缩乙 二胺稀土配合物的结构。他们以氘代d m s o 作溶剂，t m s 为内标，测得配体的1 h - n m r 谱的结果如下：磊h 为6 8 0 7 5 0 ( 8 h ) ，虱h 为8 5 9 ( 2 h ) ，商h 2 p h 为3 9 2 ( 4 h ) ，6 0 h 为 1 3 4 0 ( 2 h ) 。在配合物的谱图中，这些峰位仅略位移，而在2 0 8p p m 附近却出现一新的 吸收峰，他们估计可能是因为稀土离子与配体配位后，配体构型发生了变化，而使配体 中的氮原子与o h 基的n h o p h 形成分子内氢键之故。在稀土元素与水杨醛缩丙 氨酸( h 2 l ) 的双核配合物中，酚羟基质子信号向低场位移，这是由于羟基氧原子同荷正 电的稀土离子作用，电子云密度降低，产生去屏蔽效应。配位后由于分子共扼作用加强， 亚胺基质子信号均向高场移动。 1 3 3 腙类稀土配合物的化学反应动力学性质的研究( 配合物的稳定常数) 印度学者s a r b a r k 在1 9 8 6 年报道了利用电位法，在水和嗯烷混合溶剂中测定了稀土 与n m e t h y l i s a t i n - f l - a m i d i n o h y d r a z o n e 的1 ：1 ，1 ：2 配合物的稳定常数，计算了反应的a g ， a h ，9 4 0 1 。1 9 8 7 年，s h e o r a js i n g h 等在7 5 的醇水混合溶剂中，不同温度下用电位法测 定了稀土与2 乙酰吡啶硫代卡巴腙配合物的热力学平衡常数【4 1 1 。i r v i n g 和r o s s o t t i 测定了 稀土配合物的稳定常数，其顺序是l a p r n d s m t b d y h o ，热力学参数a g ，h ，丛 也被计算出来【4 2 】，19 8 8 年埃及的e s h e t a r y ，b a r h e i r a 报道了类似的工作，他们合成并研 6 1 绪论 究了五种乙酰苯腙的伊二酮衍生物和三价稀土元素在3 0 0 c ，7 5 的嗯烷和水的混合溶剂 中的逐级稳定常数1 4 3 j 。张健民，李瑞芳于1 9 9 3 年测定了甲酰基甲酸缩氨基硫脲、甘氨酰 甘氨酸与锰( i i ) 、钴( i i ) 、镍( i i ) 、铜( i i ) 和锌( i i ) 的二元配合物以及过渡金属( i i ) 甲酰 基甲酸缩氨基硫脲甘氨酰甘氨酸三元配合物稳定常到4 4 1 ，1 9 9 9 年，杨正银、杨汝栋和 郁开北等报道了2 羰基丙酸( 4 吡啶甲酰基腙) 与碱土金属( c a ，m g ，s r ，b a ) 四种配合物 的合成、结构及热稳定性。此外，还比较讨论了各配合物不同成键方式下热稳定性的变 化规律【4 5 】。 1 3 4 腙类稀土配合物的热化学性质研究 在所查到的文献中，对稀土腙类配合物的热化学性质的讨论主要集中在配合物的热 稳定性和溶解热的研究。w a n gx t ，h a nx j 等对丙酮二茂铁酰腙( h l ) 与稀土氯化物或 硫氰酸盐反应所得的混配体配合物l n ( h l ) 2 c 1 3 3 h 2 0 和l n ( h l ) 3 ( s c n ) 3 2 h e o 进行了t g 和d s c 热分析，结果显示，随着稀土原子序数增加，l n ( h l ； 2 c 1 3 3 h 2 0 的热稳定性增加， 而l n ( h l ) 3 ( s c n ) 3 2 h 2 0 的热稳定性降低，且由于参与配位的离子及配体( h l ) 个数的 不同，前者的热稳定性大于后者m 】。西北大学何水样课题组对芳酰腙类镨( i i i ) 配合物 【p r e ( l ) 2 ( h 2 0 ) 2 1 - 3 h 2 0 的热分解及非等温动力学进行了探讨，采用t g d t g d s c 确定了 配体及配合物的热分解阶段，通过4 1 种不同的机理方程，用积分法和微分法对非等温 动力学数据进行线性回归处理，推导出主要分解阶段的分解机理及动力学方程，并利用 k i s s i n g e r 法和o z a w a 法计算了该阶段的表观活化能【47 1 。他们还利用微热量计测定了镧 与水杨醛1 h 苯并三唑1 乙酰腙配合物l “c 1 5 h 1 2 n s 0 2 ) ( c 1 5 h l l n 5 0 2 ) 2 5 h 2 0 在不同浓 度时的溶解焓，用计算机拟合求得配合物的标准摩尔溶解焓( 。o i 硝 m ) 及溶解焓( 。o i 仞的 经验公式，并由此分别推导出配合物的相对表观摩尔焓、相对偏摩尔焓以及配合物稀释 焓( d i l n l 2 ) 的经验公式1 4 剐。 1 3 5 腙类稀土配合物的配位化学性质的研究 稀土离子具有较高的配位数，一般为7 1 0 ，其中以8 和9 最为常见。腙类稀土配合 物呈现多种配位方式。 ( 1 ) 以中性酮式参与配位【4 9 5 0 】 如图1 3 所示为b s i n g h 等人制得的2 一胺基苯酮的稀土配合物，配体以中性酮式参 与配位。 7 西安科技大学硕士学位论文 图1 32 - 胺基苯酮的稀土配合物 图1 4 水杨酸2 羰基吡啶腙的配合物 f i g u r e1 3c o m p l e x eo f2 a m i n ok e t o n eb e n z e n ef i g u r e1 4c o m p l e x eo f2 o x o p r o p i o n i ca c i d w i t hr a r ee a r t h s a l i c y l o y lh y d r a z o n e ( 2 ) 以负价离子形式参与配位5 1 , 5 2 】 h k d u g g a l 等人所作的水杨酸一2 羰基吡啶腙的m n 、c o 、n i 、c u 的配合物中，配 体以负一价烯醇式配位，如图1 4 所示。 ( 3 ) 以中性和负价混合价态形式参与配位的配合物【4 7 】 在w a n gm i n g x i o n g 等人合成的稀土胡椒醛异烟酰腙( h p i n ) 配合物r e ( p i n ) 3 ( h p i n ) 。n h 2 0 ( r e ( i i i ) = l a , n d ，s m ，e u ，g d ，d y , e r , y b 和yn = 0 - 4 ) 中存在中性和负价的配 体同时配位。 ( 4 ) 双核配合物【5 3 】 如图1 5 所示，在g e n d as i n g h 等人制得的吡哆醛异烟肼腙的铜配合物中，存在以 c l 为桥的双核铜。 ( 5 ) 链状配合物【5 4 j 如图1 6 所示为z h a og a n g 等人所制得的1 甲基1 苯甲酰腙环戊二烯基二茂铁的过 渡金属配合物，就是以配体两头的腙基配位形成长链。 l 蕊4 b 臀 搿l叫飞_j 图1 5 桥联双核配合物 f i g u r e1 5b r i d g e da n dd i n u c l e a rc o m p l e x 8 图1 6 链状配合物 f i g u r e1 6c h a i nc o m p l e x ，翅沁 ，。h，吣人盱 1 绪论 ( 6 ) 桥联配位配合物【5 5 】 如图1 7 所示为h uy o u - b o n g 等人所制得的水杨醛一1 h - 苯并三唑乙酰腙的c u ，n i ， c d ，z n 的配合物，以苯羟基氧为桥连形成双核桥连配位。相同的情形还有o e n d as i n g h 等人制得的吡哆醛异烟肼腙的铜配合物。 图1 7 水杨醛1 h 苯并三唑乙酰腙铜配合物 f i g u r e1 7c o m p l e xo fs a l i c y l a l d e h y d e - l - h - b e n z o t f i a z o l - 1 - a c e t y lh y d r a z o n ew i t hc u 图1 8 大环双核配合物 f i g u r e1 8a c r o e y c l i ca n dd i n u c l e a r c o m p l e x ( 7 ) 大环状配位配合物5 6 】 如图1 8 所示为r a m e s hc h a n d r a 制得的大环状双核配合物。 1 3 6 腙类稀土配合物的晶体结构研究 目前也有少数的研究者进行了x 射线衍射分析来测定其结构，但x 衍射晶体结构 数据偏岁5 7 5 9 1 ，多借助于波谱、热分析和x p s 等研究。他们在研究中发现，配合物与 配体及稀土盐类的主要衍射峰的相对强度和衍射角有明显的差异，而且在配合物中出现 了一些新的衍射峰，稀土及配体的一些峰在配合物中也消失，充分说明生成了一种新的 化合物。配合物之间的x 衍射结果接近，从另一个侧面表明它们的晶体结构相似。 由于腙类和稀土离子生成的配合物多为粉末状，溶解性不好，培养单晶比较困难。 有文献报道的 l a ( d p b a h ) ( n 0 3 ) 3 ( d p b a h = 2 ，6 - - - 2 , 酰吡啶晶体双缩苯甲酸腙) ，晶体属 于单斜晶系，尸2 l c 空间群。它是一个1 1 配位的稀土配合物，配位多面体可以看作一个 十六面体删。 杨锐等【6 l j 首次得到2 羰基丙酸水杨酰腙，1 ，1 0 菲哕啉与d y ( n 0 3 ) 3 3 h 2 0 的配合物， 该配合物属单斜晶系，空间群为尸2 l ，c ，该单晶结构为镝的9 配位配合物，其中一个2 羰基丙酸水杨酰腙分子以羧基氧、酰胺基中的羰基氧和c = n 中的氮与d r + 三齿配位， 形成两个稳定的共边五元环，一个l ，1 0 菲哕啉分子以二齿方式配位，在空间呈扭曲的 单帽四方反棱柱。 9 西安科技大学硕士学位论丈 1 3 7 腙类稀土配合物的生物活性研究 稀土具有优良的生理活性，在农业和医药方面具有潜在的应用价值。由于农作物与 人的生命活动关系十分密切，稀土的农用价值在上个世纪初就已被认识到。1 9 3 3 年，前 苏联科学家用碳酸镧和草酸铈做了两种小麦品种的营养实验，认为镧对其有较大的生长 刺激作用。近年来，中国对稀土在农、林、牧、水产养殖及医药方面的研究取得很大的 进展。大量研究和大面积示范推广表明，适量的稀土元素可以促进植物对n 、p 、k 和 其它元素的吸收，促进种子萌芽，加速生根和苗的生长，增加叶面积和光合强度，提高 叶绿素的含量，使品质改善，产量增加【6 2 j 。高小霞用电化学分析方法进行镧、铈对酶的 活性的影响研究表明，镧、铈促进硝酸还原作用，利于植物吸收氮素营养。镧、铈还可 不同程度的促进谷氨酸脱氢酶、谷氨酸合酶和谷氨酸丙酮转氢酶的活性，增强氮素的 固化能力促进丙氨酸的形成，有利于植物的氮素代谢【6 3 j 。稀土还可以防治植物的病虫害。 日本的专利报道，用褐钇钶矿制成的粉剂可以根治水稻枯纹病，预防白菜的软腐病m 】。 稀土具有抗炎、杀菌、抗癌、抗凝血等生物活性。以抗炎药物为配体形成的稀土配 合物也具有一定的抗炎功能，而且往往具有改进原药效用的功能。二苯羟乙酸具有杀菌 和抑制微生物繁殖的作用，s d u b e y 等【6 5 j 的研究表明，它的稀土配合物也有一定的抑菌 活性。对氨基水杨酸钠( p a s n a 2 h 2 0 ) 是一种抗结核的药物，用于治疗各种结核病， 但由于其服用量大，对肠胃道的副作用大等缺点，目前在临床上已趋于淘汰，陈淑英等 4 5 j 合成了对氨基水杨酸稀土配合物，其抗结核菌及抑菌毒性实验表明，稀土配合物的毒 性比对氨基水杨酸钠的毒性小，抗结核菌的作用比对氨基水杨酸钠的作用要强。以上两 例均说明稀土对配体的生物活性起一定的促进作用。 根据稀土及腙类所具有的生物效应，近年来人们对其配合物在生物活性方面的研究 也同益增多。兰州大学杨正银、杨汝栋等人m j 探讨了1 苯基3 甲基5 羟基4 吡唑苯酮 异烟酰腙稀土配合物r e ( h l ) 3 - 3 5 h 2 0 ( r e = l a , - 一g d ) 所具有的抗氧化活性，认为该类配合 物可作为抗氧化剂和脂类过氧化物抑制剂。他们还在小白鼠身上将配合物 l a ( h l ) 3 3 5 h 2 0 和e u ( h l ) 3 3 5 h 2 0 对肝癌细胞( h c t 8 ) 和白血病癌细胞( l 1 2 1 0 ) 的抗癌活 性进行了试验，由此发现，自由配体及稀土盐对这两种癌细胞均无抑制作用，但两配合 物对白血病癌细胞( l 1 2 1 0 ) 的抑制率分别达8 7 1 、7 8 5 ，e u 配合物对肝癌细胞( h c t - 8 ) 的抑制