（钢铁冶金专业论文）钢中残余元素的影响及其控制研究.pdf

究 工 对 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 钢中c u 、a s 、s n 等残余元素由于其氧化势小于铁，在炼钢过程中难以去除而完全进 入钢液，因此在钢铁生产过程中会通过在钢液凝固过程中的凝固偏析、在晶界的偏聚以及 在钢基体与氧化层之间析出富集三种不同的作用机制对钢的质量以及性能带来较多的影 响与危害。 国内某钢厂由于没有自给矿山，矿石来源点多而杂，造成铁水中c u 、a s 、s n 、s b 等残余元素增加，目前已对c s p 热、冷轧板卷的表面质量和力学性能产生了较严重的不 利影响，如冷轧酸洗板表面出现很多残余元素富集的黑点，以及热轧板卷边部缺陷包括边 部裂纹、边部烂边以及边部纵裂纹的产生等。本文基于该厂实际生产，对其钢铁生产过程 中残余元素的相关问题进行系统研究，并开展有关钢中残余元素的降低与控制的基础研 究。 通过对该厂0 8 舢薄板连铸坯中残余元素的问题进行研究，结果表明：连铸坯中残余 元素c u 、a s 、s n 并不存在十分明显的宏观偏析；但铸坯两侧边缘附近残余元素的偏析程 度要相对大一些。在中心线处残余元素a s 、s n 的中心偏析要比c u 更为明显，这与理论 上的计算结果较为致。同时，连铸坯钢基体与氧化层之间的界面存在着较明显的残余元 素c u 、a s 、s n 、s b 的富集相。 通过采用c a c 2 一c a f 2 渣系对该厂含砷较低铁水进行脱砷、锡实验研究，结果表明： 在本实验条件下，c a c 2 一c a f 2 渣系对铁水可以同时脱硫脱砷，但不能脱锡与磷，且c a c 2 脱砷为固液反应，其限制性环节为砷通过铁水一侧的边界层向c a c 2 颗粒表面的扩散。较 高的铁水温度和良好的熔池搅拌有利于获得更好的脱砷效果，而铁水中的硫会对c a c 2 脱 砷产生较大的不利影响。同时感应炉实验结果表明，铁水中砷含量随反应时间的增加呈现 一直降低的趋势，当采用6 0 c a c 2 + 4 0 c f f 2 进行脱砷处理，反应时间在1 5 2 0 m i i l 时， 砷含量最低可降至0 0 1 9 ，即最大脱砷率为3 4 5 。 通过钢中稀土镧、钇对残余元素净化作用的实验研究，热力学分析结果表明在一般熔 炼温度下，稀土镧、铈、钇与残余元素砷、锡、锑很有可能产生反应，但在本实验条件下， 钢中稀土镧、钇仅与残余元素反应在熔炼温度下没有发生，而出现的少量含残余元素的稀 土复合夹杂物可能是凝固过程中元素偏析的产物。 通过不同稀土含量对钢质量与性能的影响研究，结果表明：在本实验条件下，与加入 0 0 2 镧相比，加入0 0 0 7 8 钇对钢有利于抑制奥氏体晶粒长大、提高屈服强度以及改善 塑性，但容易导致其屈强比升高，而对于提高钢的抗拉强度影响不明显。同时，两者对利 于钢的横向冲击韧性的改善和提高作用相当。此外，在本实验条件下，加入稀土后，锻后 空冷实验钢基体与氧化层之间的残余元素富集层变得没有加入前的明显，且残余元素富集 相中砷的富集量有所降低，但铜的富集量却有所上升，而且靠近界面处的一层氧化层中 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 s i 、m n 、p 、c r 、n i 、0 等元素的富集减少，但这些元素在界面与基体之间形成的富集相 明显增多，尤其是对于加稀土镧实验钢。 关键词： 残余元素；c a c 2 一c a f 2 渣系；脱砷；稀土复合夹杂物；性能 武汉科技大学硕士学位论文第h i 页 a b s t r a c t n e t r a m pd e m e n t ss u c ha sc o p p e r , a r s e n i c ，t i na n ds oo nw h o s eo x i d a t i o np o t e n t i a la r e l e s st h a ni r o nw o u l db ec o m p l e t e l yi n t ot h el i q u i ds t e e li nt h es t e e l m a k i n gp r o c e s s a n dm e y w i l lb r i n ga b o u tm a n ye f f e c ta n dh a z a r do nt h eq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fs t e e lb yt h r e e d i f f e r e n tk i n d so fm e c h a n i s m ss u c h 嬲s o l i d i f i c a t i o ns e g r e g a t i o n ，g r a i nb o u n d a r ys e g r e g a t i o n , a n dp r e c i p i t a t i o ne n r i c h m e n tb e t w e e ns t e e lm a t r i xa n do x i d el a y e r ad o m e s t i cs t e e lh a sn o ts e l f - s u 伍c i e n tm i n e a n dt h es o u r c e so fi r o no r e su s e da r e c o m p l i c a t e da n dm i s c e l l a n e o u s w h i c hl c a d st ot h er e l a t i v eh i g hl e v e lo ft r a m pe l e m e n t si nh o t m e t a ls u c ha sc o p p e r , a r s e n i c ，t i n , a n t i m o n ye t c m o r e o v e r , i tr e s u l t si ns o m es e r i o u s l ya d v e r s e i m p a c to nt h es u r f a c eq u a l i t ya n dm e c h a l l i c a lp r o p e r t i e so fh o t c o l dr o l l e dc o i l sp r o d u c e db y c s p p r o c e s s f o re x a m p l es o m eb l a c ks p o t sa p p e a ro nt h es u r f a c eo fa c i dc l e a n e dc o l dr o l l e d c o i lw h e r et h et r a m pe l e m e n t se n r i c h ；a n ds o m ee d g ed e f e c t si n c l u d i n ge d g ec r a c k s ，e d g e d e l e t i o n sa r i s eo nh o tr o l l e dc o i l se t c b a s e do nt h ea c t u a lp r o d u c t i o no ft h es t e e l ，t h ei s s b e s r e l a t e dt ot h e t r a m pe l e m e n t s a n dh o wt oc o n t r o la n dr e d u c et h e mh a sb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l yi nt h i sp a p e r t h ep r o b l e m sc a u s e db yt r a m pe l e m e n t so nc o n t i n u o u sc a s t i n gt h i ns l a bo fs t e e l0 8 a lh a v e b e e ns t u d i e d t h er e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a tc o p p e r , a r s e n i c ，t i nd o e sn o th a v eo b v i o u s m a c r o s e g r e g a t i o n h o w e v e r , t h es e g r e g a t i o nd e g r e ei sr e l a t i v e l yl a r g e rn e a rt h ee d g eo fs l a b m o r e o v e r , i nt h ec e n t e rl i n ea r s e n i ca n dt i nc e n t r a ls e g r e g a t i o ni sm o r es i g n i f i c a n tt h a nc o p p e r , w h i c hi sc o n s i s t e n tw i t ht h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s m e a n w h i l e ，t h e r ea r eo b v i o u st r a m p e l e m e n t se n r i c h e dp h a s e si nt h ei n t e r f a c eb e t w e e ns t e e lm a t r i xa n do x i d el a y e ro ft h es l a b t h ed e a r s e n i z a t i o na n dd e t i n n i n gs t u d i e so nl o wa r s e n i ch o tm e t a lf r o mt h es t e e lw i t h c a c 2 一c a f 2s l a gh a v eb e e nc a r d e do u t t h er e s u l t si n d i c a t et h a ti tc o u l db ea c c o m p l i s h e d d e s u l f u r i z a t i o na n dd e a r s e n i z a t i o n s i m u l t a n e o u s l y , b u t i ti s i m p o s s i b l e t o c a r r y o u t d e p h o s p h o r i z a t i o na n dd e t i n n i n gi nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n m e a n w h i l e ，t h ed e a r s e n i z a t i o n i sas o l i d - - l i q u i dr e a c t i o n ，o fw h i c ht h er e s t r i c t i v es t e pi st h ea r s e n i cd i f f u s i o nt h r o u g ht h e b o u n d a r yl a y e ro fh o tm e t a lt oc a c 2p a r t i c l es u r f a c e a n dt h eh i g h e rh o tm e t a lt e m p e r a t u r ea n d b e t t e rb a t hs t i r r i n ga r em o r eb e n e f i c i a lt ot h ed e a r s e n i z a t i o n ，b u tt h es u l f u rw o u l dh a v eag r e a t a d v e r s ei m p a c to ni t m o r e o v e r , t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fi n d u c t i o nf u r n a c es h o wt h a tt h e a r s e n i ec o n t e n to fh o tm e t a ld e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h er e a c t i o nt i m e a n dt h el o w e s t a r s e n i cc o n t e n tc o u l db e0 019 ，w h i c hm e a n st h el a r g e s td e a r s e n i z a t i o nr a t ei s3 4 5 w h e n t h er e a c t i o nt i m ei sb e t w e e n15a n d2 0m i n u t e sw i t h6 0 c a c 2a n d4 0 c a f 2 t h ep u r i f i c a t i o no fl a n t h a n u ma n dy t t r i u mo nt h et r a m pe l e m e n t si ns t e e lh a sb e e n r e s e a r c h e d t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss h o w st h a tl a n t h a n u m c e r i u ma n dy t t r i u mi sl i k e l yt o r e a c tw i t ha r s e n i c ，t i na n da n t i m o n ya tg e n e r a lm e l t i n gt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h er e a c t i o n sd o n o to c c u ri nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h e r e f o r eas m a l la m o u n to ft h er a r ee a r t hc o m p o u n d i n c l u s i o n sw i t ht r a m pe l e m e n t si ns t e e lw o u l db et h ep r o d u c to fe l e m e n t ss e g r e g a t i o nd u r i n g 第页 武汉科技大学硕士学位论文 s o l i d i f i c a t i o n 1 1 1 ee f f e c t so fr a r ee a r t hc o n t e n to nt h eq u a l i t ya n dp e r f o r m a n c eo fs t e e lh a v ea l s ob e e n s t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p a r e dw i t ha d d i n g0 0 2 l a n t h a n u mo fs t e e l ，0 0 0 7 8 y t t r i u mi sb e n e f i c i a lt os u p p r e s st h e a u s t e n i t eg r a i ng r o w t h ，i n c r e a s et h ey i e l ds t r e n g t ha n d i m p r o v et h ep l a s t i c i t yi nt h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s b u tt h el a t t e re a s i l yl e a d st oi n c r e a s i n g t h ey i e l dr a t i oo fs t e e l m o r e o v e r , t h e yh a v et h ee q u i v a l e n tb e n e f i to ni m p r o v i n gt h et r a n s v e r s e i m p a c tt o u g h n e s so fs t e e l ，a n dh a v e1 1 0o b v i o u se f f e c to ni n c r e a s i n gt h et e n s i l es t r e n g t h i n a d d i t i o n ，a f t e ra d d i n gr a r ee a r t h ，t h et r a m pd e m e n t se n r i c h m e n tl a y e rb e t w e e ns t e e lm a t r i xa n d o x i d el a y e rb e c o m e sl e s sa p p a r e n t ，a n dt h ea r s e n i cc o n t e n to fe n r i c h m e n tp h a s e sd e c r e a s e s ，b u t t h ec o p p e rc o n t e n ti n c r e a s e s m o r e o v e r , t h ee n r i c h m e n to fs i l i c o n ，m a n g a n e s e ，p h o s p h o r u s ， c h r o m i u m ，n i c k e la n do x y g e nr e d u c e si nt h eo x i d el a y e rn e a rt h ei n t e r f a c e b u tt h e s ed e m e n t s e n r i c h e dp h a s e si n c r e a s es i g n i f i c a n t l yb e t w e e ni n t e r f a c ea n ds t e e lm a t r i xe s p e c i a l l yf o rt h e e x p e r i m e n t a ls t e e lw i t ha d d i n g0 0 2 l a n t h a n u l l l k e yw o r d s ：t r a m pe l e m e n t s ；c a t 2 - - c a f 2s l a g ；d e a r s e n i z a t i o n ；r a r ee a r t hc o m p o u n d i n c l u s i o n s ；p e r f o r m a n c e 武汉科技大学硕士学位论文第v 页 目录 摘 要i a b s t l a c t i i i 了录1 0 ， 第一章前言1 第二章文献综述2 2 1 残余元素的基本情况2 2 1 1 钢中残余元素的定义和分类2 2 1 2 钢中残余元素的来源2 2 2 残余元素在钢中的作用机制2 2 2 1 残余元素在钢中的偏析2 2 2 2 残余元素在钢基体与氧化层之间的界面富集3 2 3 残余元素对钢质量和性能的危害3 2 3 1 残余元素对钢热加工性的影响4 2 3 2 残余元素对钢回火脆性的影响4 2 3 3 残余元素对钢材抗腐蚀性能的影响4 2 4 降低和控制钢中残余元素的对策与方法4 2 4 1 固态废钢预处理技术4 2 4 2 含铁矿物焙烧处理工艺6 2 4 3 配料稀释法6 2 4 4 铁水脱除技术6 2 4 5 钢液脱除技术7 2 4 6 添加其它抑制元素8 2 5 稀土元素在钢中的作用及机制9 2 5 1 净化作用9 2 5 2 变质作用9 2 5 3 凝固组织控制作用1 0 2 5 4 微合金化作用1 0 2 6 国内外钢中残余元素的控制标准1 1 2 6 1 国外残余元素控制标准一l l 2 6 2 国内残余元素控制标准1 2 2 7 文献总结及本文主要研究内容1 2 第三章国内某钢厂钢铁生产中残余元素的问题及控制措施1 4 第v i 页武汉科技大学硕士学位论文 3 1 国内某钢厂薄板连铸坯残余元素c u 、a s 、s n 的凝固偏析。1 4 3 1 1 残余元素c u 、a s 、s n 凝固偏析的理论计算1 4 3 1 2 国内某钢厂薄板连铸坯残余元素c u 、a s 、s n 凝固偏析情况的检测一1 7 3 2 国内某钢厂残余元素在连铸坯钢基体与氧化层之间的富集2 0 3 3 国内某钢厂残余元素在晶界的偏聚2 3 3 4 国内某钢厂c s p 热、冷轧板卷残余元素所产生的问题2 3 3 4 1 残余元素对冷轧酸洗板质量影响2 3 3 4 2 残余元素对热轧板卷质量的影响2 4 3 4 3 残余元素对热、冷轧板卷力学性能的影响。2 7 3 5 国内某钢厂减轻残余元素对热、冷轧板卷危害的控制措施2 7 3 6 本章小结2 8 第四章铁水用c a c 2 一c a f 2 渣系脱砷、锡实验研究2 9 4 1 残余元素脱除对象与方法的选择2 9 4 2 铁水用c a c 2 脱砷、脱锡的热力学分析2 9 4 2 1 铁水用c a c 2 脱砷热力学分析2 9 4 2 2 铁水用c a c 2 脱锡的热力学分析3 1 4 3 实验过程及结果3 2 4 3 1 实验过程一3 2 4 3 2 实验条件与结果一3 3 4 4 影响铁水脱砷的各工艺因素分析3 3 4 4 1 铁水温度对脱砷效果的影响3 3 4 4 2 渣中c a c 2 含量与铁水搅拌对脱砷效果的影响3 4 4 4 3 硫含量对脱砷效果的影响3 4 4 4 4 反应时间对铁水脱砷的影响3 5 4 5 铁水用c a c 2 脱砷产物验证。3 6 4 6c a c 2 铁水脱砷的机理3 6 4 7 本章小结3 7 第五章钢中稀土镧、钇对残余元素净化作用的实验研究3 9 5 1 钢中稀土镧、铈、钇与残余元素及其它杂质元素反应的热力学分析3 9 5 1 1 铁与稀土二元系相图3 9 5 1 2 稀土镧、铈、钇与残余元素铜、铅、铋可能形成的化合物4 0 5 1 2 1 稀土镧与残余元素铜、铅、铋可能形成的化合物4 0 5 1 2 2 稀土铈与残余元素铜、铅、铋可能形成的化合物4 l 5 1 2 3 稀土钇与残余元素铜、铅、铋等可能形成的化合物4 2 5 1 3 稀土镧、铈、钇与残余元素砷、锡、锑及其它杂质元素反应的热力学计算一4 2 5 1 3 1 稀土镧与砷、锡、锑、磷化合物标准生成自由能4 2 武汉科技大学硕士学位论文第i 页 5 1 3 2 稀土铈与砷、锡、磷化合物标准生成自由能4 4 5 1 3 3 钢液中稀土镧、铈与残余元素砷、锡、锑及磷元素反应的标准自由能4 5 5 1 4 熔炼过程体系中可能进行的反应和反应的标准自由能4 7 5 1 5 稀土镧、铈、钇与钢中残余元素及其它杂质元素反应难易程度的比较4 9 5 1 5 1 稀土镧、铈、钇与钢中氧、硫、碳、氮、磷反应的比较4 9 5 1 5 2 稀土镧、铈、钇与钢中残余元素反应的比较5 1 5 2 实验过程5 2 5 2 1 实验钢的制备5 2 5 2 2 实验方法。5 3 5 3 钢中夹杂物的检测结果与分析5 4 5 3 1 金相试样夹杂物的检测结果5 4 5 3 2 小样电解后所得钢中夹杂物的检测结果6 1 5 3 3 结果分析与讨论6 6 5 4 钢中稀土与残余元素纳米析出物及其在晶界偏聚的检测6 9 5 5 本章小结。7 l 第六章不同稀土含量对钢质量与性能的影响7 3 6 1 不同稀土含量抑制奥氏体晶粒长大的影响7 3 6 2 不同稀土含量对钢强度及塑性的影响7 6 6 3 不同稀土含量对钢横向冲击韧性的影响7 7 6 4 稀土对残余元素在钢基体与氧化层之间界面析出富集的影响二7 9 6 5 本章小结8 3 第七章结论8 4 参考文献8 6 致谢9 0 附j 录9 1 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 随着富铁矿资源的逐渐枯竭，各种低品位铁矿石资源使用量增加。另外基于保护环境 和降低成本的考虑，废钢的使用量逐年增加【l 2 】。这些因素导致钢中c u 、a s 、s n 等残余 元素含量大幅升高，钢中残余元素问题是当代钢铁冶金面临的重要问题之一【3 】。从国际纯 净钢发展动向及国外某些钢厂对钢中残余元素的控制标准可以看出，当前有些特殊钢种发 展已经进入超纯净钢阶段【】，高性能钢种所要求控制的有害杂质元素已经不只限于s 、p 、 0 、n 、h ，还必须考虑残余元素的有害影响【6 】。 钢中c u 、舡、s n 等残余元素由于其氧化势小于铁，在炼钢过程中难以去除而完全进 入钢液，因此在钢铁生产过程中会通过在钢液凝固过程中的凝固偏析、在晶界的偏聚以及 在钢基体与氧化层之间析出富集三种不同的作用机制对钢的质量以及性能带来较多的影 响与危害。 国内某钢厂由于没有自给矿山，矿石来源点多而杂，造成铁水中c u 、a s 、s n 、s b 等残余元素增加，目前已对c s p 热、冷轧板卷的表面质量和力学性能产生了较严重的不 利影响，如冷轧酸洗板表面出现很多残余元素富集的黑点，以及热轧板卷边部缺陷包括边 部裂纹、边部烂边以及边部纵裂纹的产生等【7 删。而且这已成为该厂进一步生产高档次热、 冷轧产品的瓶颈。 为了在不增加矿石采购成本、不改变现有工艺条件和尽量节省生产成本的前提下，实 现c u 、a s 、s n 等残余元素对c s p 热、冷轧板卷质量和性能的最低有害影响，实现规模 生产高档次热、冷轧产品，本文基于该厂实际生产，对其钢铁生产过程中残余元素的相关 问题进行系统研究，并开展有关钢中残余元素的降低与控制的基础研究。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 残余元素的基本情况 2 1 1 钢中残余元素的定义和分类 理论上说，钢中残余元素按其氧化势大小可分为三类，它们在炼钢过程中分别表现为 完全保留、部分保留和完全除去。第一类元素包括c u 、a s 、s n 、s b 、n i 、c o 、w 和m o ， 其氧化势低于铁，即在炼钢时的氧化反应将不涉及这些元素，因此这些残余元素将全部积 存在最终的钢铁产品中。第二类残余元素包括c 、h 、n 、s 、p 、m n 和c r ，其氧化势与 铁接近，在炼钢的吹炼过程中，其中一部分将被氧化除去，而在钢水中残存的部分取决于 它们在钢水和炉渣的成分，两者确定了残余元素在钢水和炉渣中的分配系数。第三类元素 包括p b 、z n 、v 、t i 、s i 、a l 、z r 、m g 、c a 和n b ，其氧化势要高于铁，在钢水吹炼过程 中，它们首先被氧化进入渣相中除去，一般不会进入钢水。 但目前有关钢中的残余元素问题中，残余元素主要指与氧的亲和力小于铁和氧的亲和 力即氧化势小于铁，在炼钢过程中难以去除而完全进入钢液的元素【m 】。由于残余元素 在炼钢时不能有效去除，因此在钢材反复回收利用时会积累到较高含量，而当这些残余元 素含量达到一定含量时，可能会对钢的某些性能产生明显影响，而其它一些元素均不在残 余元素的讨论范围内。 2 1 2 钢中残余元素的来源 我国是一个共生铁矿较多的国家，这些共生矿床在矿石总生产量中占有相当比例，包 括钒、钛、稀土、砷、锡、锑、磷等。除了原生铁矿带入铁水中的残余元素以外，钢水中 的残余元素最大来源是废钢，其中又可细分为【1 2 】：1 ) 废钢中的合金钢，在钢的循环利用 中，某些合金元素将作为残余元素进入钢中；2 ) 废钢中的表面涂层或镀层，其中产生问 题最多的是镀锡板，其他的镀层包括铜、镍和铬等：3 ) 钢中裹杂的一些有色金属，最重 要的有汽车废钢，其中一些微型电机中含有大量铜。 2 2 残余元素在钢中的作用机制 2 2 1 残余元素在钢中的偏析 残余元素在钢中主要是以偏析的形式存在并发挥作用的。这些元素的偏析既可以发生 于钢液的凝固过程即产生凝固偏析，也可以发生于随后的固态相变或加热中即产生晶界偏 聚，但后者一般需要特定的温度和较长的扩散时间，且一般发生在原始奥氏体晶界等晶体 缺陷位置【1 2 1 4 1 。 不同残余元素的偏析能力可以用偏析系数进行定量比较，凝固偏析系数取决于残余元 素在固液两相之间的分配系数k ，一般先结晶的固相中残余元素较少，而后结晶的部分所 武汉科技 含残余元素较多。不同残余元素在钢中的凝固偏析系数( 1 一七) 【1 5 】见表2 1 所示。在正常凝 固条件下，凝固偏析系数小于o 5 的残余元素一般不会产生严重的宏观偏析，因此在铸锭 的冒口部分主要偏析元素是硫、磷、碳，其次有锑、氮、砷、氢、锡。残余元素在铸坯凝 固过程中产生凝固偏析，易造成中心偏析等内部缺陷，从而降低铸坯的内部致密性和轧材 的机械性能。 表2 1 不同残余元素的凝固偏析系数 元素 a ss bs nc uc rn im owc ospc 凝固偏析系数 0 7 0o 8 0o 5 00 4 40 0 5o 2 00 2 00 1 00 1 00 。9 80 8 70 8 7 残余元素在晶界的偏聚会降低晶界表面能，弱化晶界，从而使钢的冲击韧性显著下降。 部分残余元素在晶界上的晶界富集因数【1 5 1 如表2 2 所示。它是一个无量纲量，定义为晶界 浓度与晶内浓度之比。此外，钢的第二类回火脆性主要就是磷、锡、砷、锑在晶界上偏聚 引起的。 。 表2 2 部分残余元素的晶界富集因数 元素a ss bs nc us pc 晶界富集因数2 5 01 0 0 02 5 0 7 5 0l o o 2 0 0 2 5 0 0 02 0 0 7 5 01 0 0 0 2 2 2 残余元素在钢基体与氧化层之间的界面富集 c u 、a s 、s n 、s b 等残余元素由于其氧化势小于铁，且熔点较低，在铸坯高温冷却、 二次加热过程中，铁的优先氧化速度明显大于残余元素向基体内扩散的速度，残余元素会 在钢基体与氧化层之间析出并逐渐富集，形成低熔点的富集相。在一般轧制温度下( 11 0 0 1 2 0 0 ) ，这种液态的富集相向铸坯基体晶粒的晶界渗透，将在轧钢过程中扩展成表 面网状裂纹即“热脆”裂纹。同理，薄板坯由于两侧氧化性气氛较强，边部氧化更严重， 使得残余元素在氧化层与基体界面处富集明显，同时在轧制过程中边部受到较大拉应力作 用下，易产生边裂等缺附1 6 】。 2 3 残余元素对钢质量和性能的危害 c u 、a s 、s n 、s b 等残余有害元素对钢质量和性能所造成的危害主要有【1 7 q 8 】：1 ) 在 铸坯凝固过程中产生凝固偏析，易造成中心偏析等内部缺陷，从而降低铸坯的内部致密性 和轧材的机械性能；2 ) 在晶界的偏聚会降低晶界表面能，弱化晶界，增大沿晶界脆性断 裂的倾向，从而使钢的冲击韧性显著下降，恶化i f 钢深冲性能；3 ) 在钢基体与氧化层之 间析出并逐渐富集，恶化钢坯及钢材的表面质量，增加热脆倾向，降低连铸坯的热塑性； 4 ) 造成低合金钢的回火脆性和低温脆性；5 ) 在含氢气氛中引起应力腐蚀；6 ) 严重降低 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 耐热钢持久寿命及热塑性等。 2 3 1 残余元素对钢热加工性的影响 钢材的热加工性能与钢中铜等残余元素以及硫含量有重要关系，钢中这些元素含量一 旦升高，钢的锻造性能或热轧性能将严重恶化，热脆倾向也会大大增加。铜在钢基体与氧 化层之间界面富集的程度，取决于钢中的残铜量和钢坯加热时的氧化程度。在连铸过程中， 连铸坯在高温冷却以及步进式连续加热炉中加热的高温氧化条件都有助于产生铜脆现象。 而钢中残余元素锡、砷、锑均会降低铜的熔点，从而加强铜脆敏感性。如果钢中没有铜， 这些残余元素在微量情况下，对钢材热塑性并未表现有显著影响。而且根据f e c u - c 三元 相图可知【1 2 】，钢中碳含量越高，奥氏体中铜的溶解度越低，钢的铜脆敏感性也越高。 2 3 2 残余元素对钢回火脆性的影响 合金钢中存在的微量残余元素是产生第二类回火脆性的主要原因，在中温回火脆性 区，残余元素有足够的扩散能力，如果有足够长的时间这些残余元素将逐渐由晶内向晶界 偏析，最终导致晶界脆化，降低钢的冲击韧性。钢中含有硅锰元素时，将大大促进残余元 素引起的第二类回火脆性【1 2 】。这可能是由于硅锰促进残余元素在钢中的扩散及偏析能力。 引起第二类回火脆性的残余元素包括磷、锡、砷和锑，其影响强度亦按上述次序递减， 其原因可能与它们在钢中的扩散和偏析能力以及在晶界上的行为有关。 2 3 3 残余元素对钢材抗腐蚀性能的影响 钢中s n 、a s 、s b 等残余元素和p 元素的晶界偏聚，对合金钢在含氢气氛中服役时产 生的持久应力腐蚀的危害，要比其引起的回火脆性更为严重。由于残余元素和磷元素在晶 界的偏聚，降低了晶界表面能，弱化了晶界，而在含氢气氛中溶解在钢中的氢向晶界扩散， 使得晶粒间结合力进一步减弱，晶界的脆化变得更为严重。然而钢中含有少量铜等残余元 素可以有效地提高钢材抗大气腐蚀的能力，并减小钢在氧化性酸中的腐蚀速度【l2 1 。 2 4 降低和控制钢中残余元素的对策与方法 目前控制和降低钢中残余元素的对策和方法主要有：固态废钢预处理技术、含铁矿物 焙烧处理工艺、配料稀释法、铁水脱除技术、钢液脱除技术以及添加其它抑制元素。 2 4 1 固态废钢预处理技术 常用的固态废钢预处理技术主要有机械挑选法、含铜废钢冷冻处理、选择性熔化、铅 浴或铝浴法、电化学方法、氯化法、氨浸出法、硫化渣法等多种方法【1 蜕。这些方法主 要用于脱除废钢中的铜，少数方法还可脱除锡、锌等其它残余元素。虽然它们是降低或消 除残余有害元素不利影响的有效方法，但其一般投资大，经济上不划算，而且少数方法还 存在脱除率较低，处理时间较长等缺点。 机械法挑选废钢由英国钢铁公司研究室发明，其根据短废钢中含铜量较高的规律，对 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 大块废钢进行长度优选，并结合现场快速光谱分析，对废钢进行自动化筛分。对小块以及 破碎后的废钢，可利用磁力分离器、重力介质分离器、静电分离器及涡流分离器等设备进 行物理筛分。而且目前己出现一种自动化的废钢颜色识别分离技术，将破碎后的废钢通过 皮带运输机运至识别系统下，由计算机控制进行感光性、色泽等因素的分析辨认，然后由 气动阀门进行隔离堆放，来达到脱除的目的。但此法也有一定的局限性，如不能识别铜与 铁锈的颜色、不能处理以合金形式存在的废钢等。另外，投资和成本也是限制其大面积推 广使用的最大难题。 废钢冷冻处理法是效果最好的一种废钢预处理方法，它是利用液氮将废钢进行冷冻处 理使其粉碎，将铜等有害杂质元素从废钢基体中分离出来。该法的最大优点是不仅可分离 铜，还可分离其它残余有害元素及非金属物质。但破碎后的分离工作非常繁杂，且需要配 备相应的设备，由于该方法比传统的机械分离法费用高而未能推广。 选择性熔化主要是基于铁与铜的熔点差异，铁的熔点为1 5 3 8 ，铜的熔点为1 0 8 3 ， 且废钢中大约9 0 的铜为纯铜。当把含铜废钢加热到铜熔点以上后，铜熔化而铁保留下来， 从而达到铜与钢分离的目的。但实际应用过程中，铜较难完全有效分离，而且金属的损失 与燃料的消耗比较大。 铅浴法是基于较高温度下铜在铅相和铁相之间具有一定的分配系数，1 4 0 0 时分配系 数为1 2 2 3 ，将含铜废钢浸入铅液中并利用惰性气体搅拌，使铜溶解于铅液中，而铁保 留下来。但由于分配系数太低，降低少量的铜也需要大量的铅，且铅的挥发和铅对耐火材 料的侵蚀较为严重。铝浴法则基于在较低温度下铜容易溶解在铝液中而铁在铝液中的溶解 度非常小的原理。把含铜废钢浸入铝液中并利用惰性气体搅拌，铜则优先溶解，而铁保留 下来，从而达到净化铜的目的。铝浴法脱铜效果很好，用铝量也很小，且含铜的铝熔体可 反复多次利用，但处理后的废钢上容易附着一层铝，目前还无太好的办法去除。 电化学方法除铜基于以下的原理，即在一定的电压下，钢在某些碱性或中性电解质溶 液中能被钝化，而铜在阳极溶解到溶液中。但在一定电压下，铁容易形成f e 3 0 4 保护层阻碍 反应的继续进行，而且该法的处理时间相对较长，一般需要数小时。 氨浸出法湿法脱铜的原理基于以下反应： c u + c u ( n h 3 ) 4 “= 2 c u ( n h 3 ) 2 + 4 c u ( n h 3 ) 2 + + 4 ：也+ 3 n h 4 + + d 2 = 4