（钢铁冶金专业论文）稀土、钙洁净钢的实验研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 本文对稀土与钙在钢中的应用和研究状况进行了简要评述，对它们的性质、在钢中 的作用机理以及向钢中的加入方法进行了较为全面的总结。实验采用金相研究及扫描电 镜分析的方法，研究了稀土与钙复合处理对钢中夹杂物的变质作用。结果表明：复合处 理不仅可以脱硫、净化钢液，而且充分发挥了稀土的变质夹杂物的特性：稀土金属可以 将钢中原有的条状硫化锰夹杂转交为在钢中均匀分布、不易变形的、稳定的球形稀土硫 化物和硫氧化物，从而可以消除夹杂对钢材造成的不利影响。 实验结果显示，当向低硫钢中加入o 0 4 0 d 希土，钢中砒粥。1 4 时，夹杂物的变质 达到最佳效果，当稀土加入量达到0 0 6 时，效果反而下降。 本次实验进一步表明，虽然钙与稀土一样在钢中具有很强的脱氧、脱硫的能力，但 稀土更能彻底地变性硫化物夹杂。先用钙处理尽量减少钢中的【s 】含量，再加入少量稀 土，则是彻底变质钢中夹杂物，提高钢的洁净度的有效办法。因此，很好地应用这种方 法研究开发洁净钢是很有发展前景的。 关键词：稀土钙洁净钢夹杂物变质 内蒙古科技大学硕士学位论文 e x p e r i m e n t a l r e s e a r c ho nc l e a ns t e e lc o m p o u n dt r e a t e dw i t hr e - c a a b s t r a c t t h ea p p l i c a t i o na n ds t u a ys t a t u so fr a r ee a r t ha n dc a l c i u mi ns t e e lh a sb e e nb r i e f l y d i s c u s s e di nt h i sp a p e r ，a n dt h e p r o p e r t i e s o f r a r ee a r t ha n d c a l c i u m , t h e a c t i o nm e c h a n i s m si n s t e e lo f t h e ma n dt h ea d d i t i o nm e t h o d si n t os t e e lo f t h e mh a v e b e e ns u m m a r i z e di nd e t a i l t h ee f f e c to f c o m p o u n dt r e a t m e n tw i t hr e - c ao ni n c l u s i o n si ns t e e lw a s s t u d i e db yu s eo f m e t a l l o g r a p h i c a le x a m i n a t i o n a n ds e m i th a sb e e ns h o w nt h a tt h ec o m p o u n dt r e a t m e n tc a l ln o t o n l yr e s u l ti nac o n s i d e r a b l ed e g r e eo f d e s n l f u r a t i o na n de l e a n l i a e s so fs t e e l ，b u ta l s ob r i n g u n i q u ei n c l u s i o nm o r d i f y i n ge f f e c to f r ei n t of u l lp l a y ：h a r m f u le f f e c t so fi n c l u s i o n st ot h e p e r f o m m e eo fs t e e l c a nb ee l i m i n a t e db yr a r ee a r t ha d d i t i o n s t h r o u g h f o m m t i o no f d i s p e r s i v e l yd i s t r i b u t e d , u n d e f o r m a b l ea n d s t a b l er a r ee a r t h s u l p h i d ea n do x y s u l f i d e i np l a c eo f e l o n g a t e d m i l s i th a sb e e ns h o w nt h a te f f e c t s0 1 1i n c l u s i o nm o r p h o l o g y 黜m o s ts a t i s f a c t o r yw h e na d d i n g 0 0 4p e r c e n tr ei n t os t e e l ，a n dw h e nt h er a t i oo f r e si ns t e e li s1 4 b u tw h e nt h er ea n a o u n t a d d e di n t os t e e lr e a c h e d0 0 6p e r c e n t , i tb e c a m en o t v e r y e f f e c t i v eo nt h e 0 0 i l 曲l l i i l go f i n c l u s i o n m o r p h o l o g y i th a sb e e nm a d em o r cc l e a ri nt h i sp a p e rt h a t ，a l t h o u g hc aa n dr eh a v ev e r ys i m i l a r e f f e c t so i ld e o x i d a t i o n , d e s a d f i r i z a f i o n , b u tr e i sm o l ee f f e c t i v et h a nc ai ns u l f i d es h a p ec o n t r 0 1 i th a sb e e ns h o w nt h a tt h ec o m b i n a t i o no f 出圈j l ：m 蒯o nb yc at r e a t m e n ta n df o l l o w e db y a d d i n gs m a l la m o u n t o fr ei so n eo fe f f e c t i v ew a y st oc o n t r o li n c l u s i o n si ns t e e lc o m p l e t e l y a n dt oi m p r o v ec l e a n l i n e s so fs t e e l s ot h e r ew i l lb eag o o df i a u l et ou s er e - c ac o m p o u n d t r e a t m e n tt od e v e l o pd e a ns t e e l k e yw o r d s - r a r ee a r t h ，c a l s i u m ，c l e a ns t e e l ，i n c l u s i o nm o d i f a c a t i o n 2 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导卜进行的研究i ： 作及取得研究成果。尽我所知，除j ：广文中特别加以标注和致跗的地力。 外，论文中4 i 包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也4 i 包含为获得 内蒙占科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表才了i 勇 意。 签名： 墨丕i 忖乃日期：洲耳反， 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙占科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许沦文被查阅和借阅；学校n ， 以公币j 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存沦文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：占方导师签名：日期：刎手占，i i 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 钢中有害夹杂物及洁净钢 l 1 1 钢中有害夹杂物及其对钢性能的危害 钢中非金属夹杂物通常是指钢中的氧化物、硫化物、硅酸盐及氮化物等，这些化合 物一般不具有金属性质，并机械地混杂在钢的组织中。非金属夹杂物数量虽然很少，但 对材料性能的影响却不可忽视。其影响程度与夹杂物的类型、大小、数量和分布有关。 因此，如何消除与控制有害夹杂，创造和利用有益夹杂，现已成为冶金工作者改进操 作、探索新的冶金工艺、提高钢材质量的重要课题。 在用铝、硅脱氧的钢中，夹杂一般由硅酸盐、铝酸盐、氧化铝及硫化锰组成。其中 硅酸盐、铝酸盐及氧化铝皆为刚性夹杂，即在以后的轧制中变形很小或基本不变形，而 硫化锰则属于塑性夹杂，在轧制过程中沿轧制方向延伸，导致钢的横向性能恶化。在有 些钢( 如易切削钢) 中，硫化锰起着积极的作用，但是由硫化锰造成的各向异性给高强 度低合金钢带来极大危害。对高强度低合金钢来说，强度只是用户要求的一个指标，而 用户要求更多的往往是钢材的综合性能，包括强度、可加工性、可焊性、抗裂性、韧性 及抗腐蚀性，其中两项性毖韧性和可加工性都会因硫化锰在热加工中延长而恶化，这 种现象对于汽车用钢板的危害则显得尤为严重。 一般钢中硫化物的成分取决于钢中含锰量和含硫量的比值，锰比铁对硫有较大亲和 力，所以通常在含有少量锰的钢中，硫化物以m n s ( 或m n s 与f e s 的固溶体) 的形式存 在。按其铸态特征可分为三类吐 第一类：在钢中含氧量较高的条件下形成，铸态时呈球状分散分布，热加工时塑性较低； 第二类：当钢脱氧比较完全( l o o p p m ) 时形成，铸态时沿晶界呈共晶分布，热加工时易 沿加工方向延伸； 第三类：当进一步加入m 时形成? 铸态时呈多角形分散分布，热加工时塑性极好。 三类硫化物的形成条件除脱氧外还与凝固时的冷却速度以及钢中c 、s 、p 及其它 合金元素的存在有关。 在镇静钢中通常存在的是第二类m n s ，它对钢的性能危害最大，主要表现为： 内蒙古科技大学硕十学位论文 ( 1 1 降低钢的韧性。第二类m n s 沿晶界分布，影响显著。 ( 2 ) 显著降低热轧钢材的横向及厚度方向的韧性。硫化物沿加工方向延伸愈长，影响 愈大。 ( 3 ) 引起层状撕裂。这是由于钢板偏析区中呈条带状分布的m n s 造成的。 ( 4 1 导致“过热。这是高温时溶解的m n s 沿晶界析出的结果。含硫量低的钢对过热 更为敏感。 ( 5 ) 造成焊接时冷裂和热裂。 ( 6 ) 造成氢致开裂。这是钢中的氢在夹杂物与基体的界面聚集，诱发裂纹的结果。 对钢的性能影响很大的另一类夹杂物是氧化铝。当钢中存在a 1 2 0 3 和铁尖晶石时， 由于它们的热膨胀系数比钢低，弹性模量又高于钢基体，因此这些夹杂周围易产生大的 应力集中，萌发出疲劳裂纹。研究表明，铝脱氧钢轨内的a 1 2 0 3 夹杂脆而坚硬，与基体 的热变形能力差异大( a 1 2 0 3 的变形指数y = 0 ) ，在钢轨热轧变形时，大块的a 1 2 0 3 夹杂破碎成小块的带尖锐棱角的夹杂，并呈链状分布，钢孰使用时在周期应力作用下， 便成为疲劳裂纹的起点。在对弹簧钢的研究中也发现，其中的脆性夹杂物a 1 2 0 3 在钢坯 热加工时不能随钢基体一起流变，因而在夹杂物与钢基体的接触面上产生微裂纹，弹簧 在交变应力的作用下微裂纹扩展，最终导致弹簧疲劳断裂。 1 1 2 洁净钢 洁净钢是指对钢中非金属夹杂物( 主要是氧化物、硫化物) 进行严格控制的钢种。 这主要包括：钢中总氧含量低，非金属夹杂数量少，尺寸小，分布均匀，脆性夹杂物少 以及合适的夹杂物形状“。 目前由于世界各国国防、交通、石油和汽车等行业的发展和技术进步，要求钢材具 有高纯度、高均匀度、细晶粒度，以适应对其高强度、长寿命、耐腐蚀、在恶劣环境下 工作的需要。洁净化、钢中夹杂及物的变质及控制已成为解决2 1 世纪钢材质量问题的 基本途径。 日本夹杂物委员会提出了不同成品对钢中夹杂物含量和尺寸的要求，见表1 。3 a 2 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 钙在钢中的应用和研究回顾 1 2 1 概述 早在二十世纪初，瓦茨把c a s i 加入到钢熔体中，发现其能改善钢的纯净度。之 后，戈尔德史密特使用c a s i 用铝热法还原铁的氧化物。盖伦基尔兴使用a i 和c a 的混 合物作为脱氧剂得到了类似的结果珥1 。 表1 各种钢材对夹杂物含量和尺寸的要求 t a b l e1 r e q u i r e m e n t s f o rt h ei n c l u s i o n sc o n t e n tm _ l ds i z e 注：d a 为：, 1 2 0 3 直径；d m 为m n s 直径；d i 为所有夹杂直径。 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 在以后的2 0 年中，戈尔德史密特的c a s i 是有效脱氧剂的观念被许多学者的实验 ( 如安得森和埃斯伯钠) 所证实。由此，人们认识到：含钙的合金是钢液的有效脱氧 剂，加入c a s i 能减少钢中非金属夹杂物的数量，因为脱氧产物比较轻，容易上浮到钢 液表面。迸一步还发现，如果c a s i 合金加到炉渣中也有良好的作用。在1 9 3 0 年后，第 一次试验证实了纯钙金属用于钢液脱氧的有效性。有试验表明，钢液同时加铝和c a s i 处理，可以减少有害的硫化物( 沿晶界分布的硫化物) 和串簇状a 1 2 0 3 数量，改变夹杂 物形态和分布，改善了钢的塑性、韧性和热脆性。在1 9 5 0 年前后，c a s i 作为添加剂广 泛用于炼钢工业中，但钢厂发现的问题仍然是：c a s i 处理的效果不稳定，重现性差，且 随钢液温度、加入时间、加入方法和其他生产条件而变化。在上世纪中期，关于钙处理 效果及在炼钢生产中应用钙的问题存在分歧意见。 在1 9 6 0 年后，世界炼钢工业迅速发展，含钙的复合合金的生产有了进一步的发 展，用钙处理钢液脱氧的基础研究取得了很大的进展，同时开发了钙处理的易切削钢。 钙处理技术很快被很多国家应用，已成为人们公认的生产高质量钢的一种精炼工艺。 近十几年来，钢液加钙处理工艺在我国不少钢厂得到了成功的应用，在洁净钢液、 改善钢水的可浇性以及提高钢质量和扩大钢的品种等方面取得了明显效果，已成为钢包 炉外精炼处理的一个重要方法。许多企业和科研单位在这方面做了大量工作，进行了大 量实验，如钢铁研究总院、首钢特殊钢公司、核工业部八一二厂共同合作，进行了国内 首次钢包喂金属钙包芯线工业试验，并取得了较好的冶金效果与经济效益。 实验研究的结果表明圈：采用钢包喂金属钙线法能提高钙的收得率，可降低生产成 本，有较高的经济效益与社会效益：同时钢包喂钙技术是解决脱硫、脱氧、合金化、合 金化微调、改变夹杂物形态、防止水口堵塞等方面问题的有效措施。 自7 0 年代以来，尤其是8 0 年代初以后，喂钙技术很快在我国许多钢铁公司、军工 企业以及机器制造业中得到了实际采用，使企业取得了很高的经济效益。 1 2 2 钙在钢中的作用 目前国内外钙在钢中的作用主要是钢液深脱硫和改变钢液中夹杂物形态。 五 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 2 1 钢液深脱硫嘲 钙与硫和氧的亲和力非常大，因而加入钢液后，脱氧和脱硫效率很高。在钙处理钢 时，最初形成的是氧化物，而硫化物是钢中溶解氧降低至某一定值后形成的。用钙处理 可以得到低硫钢。 根据热力学条件，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。有钙存在时，首先生成不变形 的c a s 。当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙与钢液中的硫直接发生脱硫反应： 【c a 】+ s 】一( c a s ) ( 1 - 1 ) 在含有c a o 的覆盖渣下进行喷吹时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为： 【s 】+ ( c a o ) 一( c a s ) + o 】 ( 1 - 2 ) 1 2 2 2 改变钢液中夹杂物形态 金属钙不仅可以降f 氐钢中有害元素氧和硫的含量，而且可以把高熔点的a 1 2 0 3 夹杂 物转变成低熔点的铝酸钙，防止水口结瘤，钢中易变形的m i l s 夹杂物也可以转变成 c a s 。 通过分析钢中夹杂物的形态发现，在没有用c a 处理的钢中，夹杂物主要以a 1 2 0 3 和m n s 的形态出现，随着金属钙加入量的增加，钢中的a i 一2 0 3 就逐渐转变为铝酸钙 ( 3 c a o - a 1 2 0 3 ) 。由于铝酸钙有很强的溶解c a s 的能力，所以在铝酸钙的圆球形夹杂 物的表面有一层c a s 。长条状m n s 夹杂物被转变为c a s 。 金相观察表明阴，c a - s i 处理后钢中夹杂物总量减少，氧化物大部分变性，硫化物部分 变性。c a - s i 处理后钢中典型夹杂物为c a - a i o - s ，该夹杂物还含有少量c r 、v 、m n 。 夹杂物c a - s i - a 1 - o 及c a o 也是钙精炼后常见的夹杂物。 1 3 稀土在钢中的应用和研究回顾 1 3 1 概述 稀土在钢中的应用始于上个世纪。c a r p e n t e r 公司在高合金不锈钢中加入混合稀土 金属，显著地改善了钢的加工性能，钢锭可以直接轧制成坯，比原来锻造开坯的成材率 提高5 ；人们逐渐认识到稀土对铸钢的显微组织、夹杂物、热裂倾向、流动性、脱 硫、凝固与补缩、致密性、可焊性等均有良好的影响，开始在钢中大规模应用稀土。五 十年代后期，又发现稀土优于常用的脱氧剂t i 、z r 、a l ；并且具有较强的脱硫能力a 但 。5 内蒙古科技大学硕士学位论文 是由于当时对稀土在钢中的作用机理尚未搞清，实验结果缺乏重现性，也缺乏准确控制 和分析钢中稀土含量的手段，再加上五十年代至六十年代中期，为达到对钢锭纯净度和 性能的控制，把冶金力量片面集中在脱氧工艺上，忽略了对硫的控制，对稀土在钢中的 作用，也着眼于加稀土后钢中所能达到的低平衡含氧量方面，对稀土处理钢出现的皮下 夹杂缺陷，则归因于浇注钢流的二次氧化。因此，直至1 9 6 6 年，稀土在钢中的应用实 际上仅限于少量的不锈钢方面。在这一阶段，全世界稀土在钢中的消耗量每年不足l o o 吨。 稀土在钢中应用发展第二阶段的里程碑，是1 9 6 8 年美国的j o n e s l a w g l a i n 钢铁公 司用稀土成功地解决了新研制的v a n s 0 钢的质量问题。他们发现，采用稀土处理，当 钢中保持一定量的残留稀土，使钢中的 砌 s l 比达到一定的范围时，m n s 夹杂物的 危害作用便可得到克服。稀土元素这种稳定而有效的控制硫化物形态的效果，很快被广 泛应用于低合金高强度钢、要求成型性能好而冲击性高的油气输送管线用钢及汽车用钢 中。稀土在钢中的消耗量逐步增加，稀土处理钢类由六十年代的6 个发展到11 个( 超 合金、不锈钢、特殊优质棒材、低合金高强度汽车用钢、电阻焊管线用钢、高碳钢、电 阻焊管、无缝钢管、钢轨钢、大型结构用钢、装甲钢板) 。到1 9 7 4 年，西方国家稀土 在钢中的用量比1 9 6 8 年增加了十余倍1 8 1 。 1 9 7 7 年以来，意大利和日本的研究工作者从实验得知，加稀土处理的大口径油气 管道用钢可以有效地抑制氢致裂纹。资料认为，这可能是稀土在钢中应用研究的第三个 重大进展。实验还证明，管道用钢或商业无缝钢管，即使在低硫( o 0 0 7 o 0 0 3 ) 情 况下，添加稀土仍可很大程度地改善钢的抗氢致应力腐蚀裂纹能力。 我国稀土在钢铁中的应用研究始于五十年代后期。工作初期，由于稀土处理效果不 稳定，尤其是稀土处理钢的浇注水口结瘤、钢坯低倍夹杂缺陷严重等原因，阻碍了稀土 在钢中应用的发展。 7 0 年代至肋年代初，通过解剖钢锭，分析结瘤水口实物和其它各种试样，观察到 经稀土处理的钢液中，夹杂物的总量和种类、水口的材质以及钢液温度等因素，对水口 结瘤和低倍夹杂缺陷两个问题有重要影响。从而提出了控制稀土处理钢前钢液的化学成 分，特别是a l 、0 、s 的含量，调整好钢液的温度，选用可熔性的或复合的水口材料， 6 内蒙古科技大学硕士学位论文 避免稀土处理钢液的二次氧化等相应的工艺措施。自八十年代以来，稀土在钢中的应用 研究得到稳步发展。 1 3 2 稀土在钢中的作用 一般认为，稀土在钢中主要有净化、变质和微合金化三方面的作用。 1 3 2 1 净化作用 ( 1 ) 脱氧、脱硫 稀土元素与氧、硫有很强的化学亲和力，它与钢中夹杂物( 如a 1 2 0 3 、s i 0 2 、 m n s ) 生成的化合物熔点大多在2 0 0 0 c 左右，能在钢液凝固前以固态析出嘲。 r e 2 0 3 的标准生成自由能很低嘲，而且稀土元素是唯一具有很高沸点，可以在钢液 中保持较高浓度的元素。因此，稀土元素可以说是最强的有效脱氧剂。 稀土加入钢中可以形成一种独特的化合物稀土硫氧化物。当钢中存在一定浓度 的氧和硫时，加入稀土，钢中就会率先生成稀土硫氧化物。经测定稀土硫氧化物可表示 为r e 2 0 2 s ，当生成稀土硫氧化物时，稀土脱去的氧和硫的原子比为2 ：l ，因此当钢中 存在一定浓度硫和氧时，稀土主要是脱氧。w i l s o n 等根据c e 2 0 3 向c e 2 t h s 的计算表明 【1 1 2 1 ，只有在l l 池4 6 时，c e 2 0 3 才会生成( 其中l l s 、b o 分别代表硫和氧的亨利活 度) 。这个数据表明，当钢中硫含量超过氧含量的五倍时，钢中就不会生成c e 2 t h 。例 如，假设钢中硫含量为0 0 2 0 ，那么当氧含量达到0 0 0 4 ( 4 0 p p m ) 时，才会生成 c e 2 0 3 。 ( 2 ) 与低熔点有害杂质作用 稀土能与钢中磷、砷、锡、锑、铋、铅等低熔点杂质形成高熔点化合物( 如c e s b 约1 5 0 0 6 c ，y s b 约2 1 0 0 c ) ，并抑制这些杂质在晶界上的偏析，消除它们对钢的危害 性。 。 全面考察稀土元素与易熔金属杂质组成的所有相图，将易于发现，稀土与这些金属 形成熔点相差很多的化合物，有的熔点在2 0 0 0 c 以上( 如n b a s 2 2 2 0 c ) ，有的才几百 度( 如y p b 3 7 4 0 c ) 。由此可见，并不是所有情况下稀土元素都能与易熔金属杂质形成无 害的高熔点化合物，只有添加量足够，使它们在与钢液中的氧、硫反应后仍留有足够的 量，才可能与易熔金属形成熔点较高的化合物。若添加量不够或钢液中氧、硫浓度过 一7 内蒙占科技大学硕十学位论文 高，导致熔点较低的化合物出现，那么易熔金属的有害作用仍可能存在。可见，稀土消 除易熔金属杂质的有害作用是有条件的，而且也与熔炼时的冶金因素，包括硫、氧含量 有关。 1 3 2 2 变性作用 稀土加入钢中，与夹杂物形成高熔点的化合物( r e 2 0 2 s , r e 2 s 3 ) 在钢液凝固前析出， 呈细小质点分布在钢液中。由于它们的晶体结构同钢的晶体平面间的错配度小，可作为 非均质形核中心，降低钢液结晶的过冷度，因而可以细化钢的凝固组织，减少偏析，实 现凝固的“组织控制”。 稀土化合物在热加工时不易变形，仍保持细小的球形或纺锤形，较均匀地分布在钢 中，消除了原先存在的沿钢材轧制方向分布的成长条状m n s 等的夹杂，实现对夹杂物 的“形态控制”。 在炼钢工业中，主要就是利用稀土对钢的这两种变性作用，控制钢中硫化物的形 态，用以提高钢材的性能。钢中含有少量稀土，钢材上就能观察到变粗变短了的含稀土 的m n s 。稀土含量继续增加，含稀土硫化锰夹杂物逐渐增多，并伴有小球状r e 2 0 2 s 和 r e 2 s 3 夹杂物出现。当钢中稀土含量增加到一定值时，长条状m n s 夹杂物完全消失。 稀土元素在净化钢液和使硫化物变质方面具有很多优点：它象钙和镁那样有强烈 的化学活性，但在冶炼温度下的蒸汽压又比钙和镁低得多，在适当的加入方法下，净化 和变质作用的效率比较高；所得到的稀土变质硫化物呈球点状，不但对铸钢，而且对 热加工都有显著的效果：它在钢中形成氮和碳化物的能力较弱，不会产生象钛和锆那 样的副作用；在利用稀土作为净化剂和变质剂时，各稀土元素化学性质相似，可以采 用混合稀土，特别是资源较多的轻混合稀土。 研究和生产结果表明，控制夹杂物形态的关键是钢中的e r e i s 值。在实际生产 中，许多因素会影响到这个比值。对于脱氧较完全的平炉生产的1 6 m n 钢，变质硫化物 以r e 2 s 3 为主，这时使m i l s 完全变质的最佳e r e ，【s 】在3 左右。这个比值相当于 趾泌3 分子式中r e 和s 的重量比。而在通常的电炉钢中，氧含量相对于硫含量较高， 钢中的变质硫化物就以稀土硫氧化物为主，这时 r e i s 比值就要增高( 按r e 2 0 2 s 分子式中r e 和s 的重量比为9 ：1 ) 。当钢中存在有其它强烈影响氧和硫活度的合金元 一8 内蒙古科技大学硕士学位论文 素时，变质m i l s 所需的最佳 ； i s 也要相应地变化。例如a l b e r t 等对氧气顶吹转 炉生产的管道钢的统计结果表明，最佳的r e s 比值约为5 6 ，而在含钛的 2 5 m n t i b r e 钢中，由于有较稳定的t i s 形成， r e 【s 】的最佳值降为l 2 。 研究结果表明【1 3 】，板坯的冲击韧性随 r e i s 值的增加而提高。但当 r e s p 2 5 时，则开始下降，这是由于在所取的条件下稀土作用产物绝大部分都残留在钢 中。当钢中稀土残余量超过稀土溶解度，就会出现稀土与铁的脆相，使钢脆化。因此， 要根据实际情况确定合适的稀土加入量，才能保证稀土作用的稳定。 1 3 2 3 微合金化作用 稀土对钢许多性能的影响可能与稀土的微量固溶与合金化有关。 我国的研究者发现：钢中的稀土金属偏聚于晶界。稀土元素的合金化作用主要是稀 土原子在晶界上偏聚或与其它元素交互作用，引起晶界鲍结构、化学成分和能量的变 化，并影响其它元素的扩散和新相的成核与长大，最终导致钢的组织与性能的变化。 ( 1 廊土在钢中的固溶 钢中残存的稀土元素以非金属夹杂物、金属问化合物及固溶状态三种形式存在。 根据周期表元素的“负电性半径图”( 印所谓的i h q , e l l - g l u r y 图) ，稀土元素位 于铁的溶解度椭圆以外，因此它们在铁中绝不可能有易于察觉的固溶度，即使有，也是 极其徽小的。特别应该说明的是，吐睡。期c y 图是根据各元素的负电性和原子半径作 出的，因此这里所说的固溶度，是指固态下统计地分布于铁晶格格点上的稀土量，它并 不包括晶赛等晶体缺陷处的偏聚量，更不包括形成的金属问化合物中的稀土量 但是人们用内耗法和x 射线蔫定晶格畸变法，帮证瞒铁中有固溶稀土存在许多实 验现象，例如稀土改变相交过程，影响相交产物的形态与数量。改变钢的某些性能等， 也闻接农嚼固溶稀土所产生的结采。 用菲东屯解液电解法，可以分离出稀土处理锈中的稀夹杂物，测定稀土夹杂物中 的稀总量并同电解试 羊所含的稀量比较，可见其数值摆近，表瞬镪中的稀土基，本存 在于夹杂物中。 国内在此研究的基础上，进。步研究认为，不呈夹杂物形式存在的稀土，在银液电 解分离时，必定进入电解液，测定电解浚中鲍稀土含量，就霹得至钢中的稀土”合金化 o 内蒙古科技大学硕士学位论文 量”，包括稀土的固溶量和稀土金属间化合物。目前的实验研究方法尚不能分别定量测 出固溶体和金属间化合物，只能定量地测定其总和，故“稀土固溶量”的名称并不确 切，只是习惯沿用而已。 钢中的稀土固溶量与畔】【s 】比值有一定关系。当【叫，【s 】比值达到1 9 时，即相当 于钢中的m n s 夹杂完全被稀土夹杂物取代后，钢中稀土固溶量以较快的速度增加。当 钢中的稀土超过固溶度时，可观察到有稀土金属问化合物沿晶界析出。这时用非水电解 法测定的合金化量为0 0 1 1 。 c a - s i 喷吹处理后再加稀土的1 6 m n 钢( s o 0 0 5 , o j o 0 0 3 2 ) ，测得常温下的稀 土固溶量在0 0 9 2 - 0 0 1l 之间 9 1 。 北京科技大学研究得出结论稀土在超低硫( s ( o 0 0 3 ) 铌钛微合金钢中固溶量可 达1 0 。5 1 0 4 数量级，是一般硫含量钢稀土固溶量的6 - 1 0 倍【1 4 1 。 钢中即便能固溶微量稀土，也不可能是均匀分布的，大部分稀土原子优先聚集在晶 界等缺陷处，溶解在晶体点阵中的极微。因此，钢中稀土不会有强化固溶体的作用。实 践证明，没有发现稀土明显提高钢的室温强度的现象。 ( 2 ) 钢中稀土对晶晃的影响 固溶在钢中的稀土元素由于其原子半径比铁原子大得多，往往造成晶格畸变能大而 处于不稳定状态，常常通过空位扩散机制偏聚在晶界，使得晶内和晶界能量减小，总体 系能量降低。另外，由于稀土元素在基体和其它相中的分配系数很小，其表面活性大大 增加，选择吸附的结果，它们大多富集在长大的晶体与钢液的界面上，凝固后就富集在 晶界上。 用离子探针测定结果表明旧，远离断口表面的稀土含量明显降低，稀土宦集于晶界 而强化了晶界，并减少了其中的杂质，从而改善了钢的热强性。 在碳钢的研究中，也发现稀土大多偏聚于晶界，而钢的显微硬度随着稀土固溶量的 增加而增加”6 1 。 ( 3 ) 稀土的细化晶粒作用 1 0 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 稀土是表面活性元素，加入钢液中可降低相界面的表面张力，因而晶核形成速度激 烈增加。而且结晶过程中，由于稀土元素大多富集在长大的晶体与钢液的界面上，建立 一层吸附薄膜，阻碍晶体长大所需原子的扩散，降低晶体长大倾向，细化钢的组织。 稀! ：无素燃点糕，易瓮但，在离温 j 易懋烧。在然镪器浇鎏冬嚣f 霰容易在盘 采进入镪浚箍鄂在空气丰燃烧损失。 j r 内蒙古科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 稀土元素的化学活性强，与熔渣接触时很容易与渣中的氧化物组分相互作用， 自身被氧化而进入渣中。 ( 3 ) 已经加入钢液的稀土元素与钢中硫等作用后生成的产物，或溶在钢液中的稀土 元素，在与熔渣、耐火材料接触或有机会与空气接触时，都会发生再氧化反应，使硫回 到钢中而稀土元素本身则不断地再变为氧化物进入熔渣，直至消耗殆尽。 加入稀土时，上述损失实际上不可能完全避免，但是，选择适当的加入方法，可以 将稀土的损失减少到尽可能少的程度。 1 9 7 8 年以前，我国在向钢中加入稀土时，绝大多数工厂都沿用向钢包或炉内( 出 钢前) 投入稀土合金或混合金属的方式。这种落后的加入方法的缺点和恶果是很明显 的，主要表现在： ( 1 ) 加入时劳动强度大，空气污染严重； ( 2 ) 大部分稀土被空气和熔渣氧化，只有很少部分与钢液作用； ( 3 ) 脱硫率常常低于2 0 ，很多情况下低于1 0 ，而相应的稀土回收率则不到 1 0 ，甚至低于5 ： ( 4 ) 由于稀土的实际作用不自尝得到有效控制，对钢材性能的影响也剧烈波动，经稀土 处理的钢，其性能忽好忽坏，给用户带来很大困难； ( 5 ) 在实践中还发现，出钢时向钢包投入稀土，同时投入终脱氧的铝，很容易产生水 口结瘤堵塞，造成大量钢水报废。 为了提高稀土的利用率，降低成本，稳定稀土处理效果。同时又可避免发生稀土夹 杂物的聚集所带来的不利影响，我国钢厂结合自己按钢车间的实际条件，研究和应用了 一些新的稀土加入方法，逐渐淘汰了在钢包内投入稀土硅铁合金块的方法。由于稀土加 入方法的改进，已经达到了如下效果： ( 1 ) 稀土加入量从原先的0 1 5 0 2 0 降至o 0 5 左右网，稀土处理成本显著下降； 在向结晶器直接喂稀土丝的实验中，稀土回收率大多数在7 0 - 9 0 范围内。 ( 2 ) 可以比较准确地控髑稀土残留量和钢中 r e 【s 】比值，稀土作用稳定； ( 3 ) 可以完全避免水口结瘤和低倍夹杂物聚集引起的钢材质量问题；结晶器喂丝 法、中注管喂丝法、吊挂法都是在钢水出钢包后加入，不会发生水口结瘤的问题，而且 1 9 内蒙古科技大学硕士学侥论文 避免了钢渣与钢水包耐火材辩对稀土的氧化，减少了低倍夹杂缺陷，稀土的利用率大大 提高。 ( 4 ) 可以在不建立专用大型设备的情况下，在未曾进行过稀土处理操作的车间，迅 速建立稀土处理技术； ( 5 ) 可以与其它精炼技术和处理技术方便地结合； ( 6 ) 各种加入方法使用的稀士添加剂之品种规格以及有关机具基本配套。文献 3 9 详细论述了向钢包加入稀丝和棒的质量要求及加入方法。 1 5 2 国内钢中稀土加入方法的研究和进展 从1 9 7 6 年开始，国内对稀土在钢中的应用研究有了较大的进展，进行了多种钢中 稀土加入方法的研究试验。现对主要的几种方法分别予以介绍： l j s 工1 钢包压入法 在用钢包压入法生产孵稀土处理钢、钢锭和铸件中，稀土的分布基本上是均匀的， 非金属夹杂钫的形态得劭较好的控镧，且一般比较分散细小。稀土回收率为2 0 3 5 ， 比投入法( 回收率为5 8 ) 有明显的提高。脱硫率提高也缀显著，但波动较大，这主 要是受包衬材料和包内熔渣情况魄影响。在条传较正常的情况下，可以保证钢中的硫含 量从0 0 1 5 0 0 2 0 0 , 4 降至o 0 1 0 ，r f d s 值保赫在1 5 5 的范匿内。基本不发生水口 结癌，少数情况下水口发生堵塞时谨况也不太严重，可以遥过烧氧解决。 1 5 2 2 模内加入法 这是另个在我国研究褥较早并在生产中得到应用鲍方法。采用模内吊挂法加稀 土，钢渡中r e 与s 的作用鞋：锯包加入法要充分得多，但作用产物潞留在锈中，困而脱 酸效果不暖显。因为稀饶摄少，如果从控制硫化锈形态着眼，实际上只要按原始硫含 量加入适量稀土，即可稳定地获得孱要求的r e s 值。大冶钢厂等单位对此作了大量系 统研究，结果表明，原始酸含量为o 0 1 5 o 0 2 0 左右时，期入稀土量为0 0 9 _ - 一0 ，0 8 可 使r e s 值达到1 5 左右，非金属夹杂的形态基本德到控裁。证倍检查结鬃表嚷，在这 种条件下，谯倍夹杂没有增堍，组织更为致密，钢材鲍横向冲击韧性有暇显改善，稀土 回收率为6 5 8 5 。与投入洼相比，模内吊挂法的稀霞收率不但高，露且稳定。在用 一2 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 吊挂法加入稀土的钢锭中，各部位的稀土含量移硫含量大致均匀，只是在钢锭尾部，二 者孽含量都较高。 。l5 23 连铸镳结晶器曝丝法 由于连铸钢在总的锈产量中所占的比例正在逐年增加，在连铸银中扩大稀土的应用 是一个必然的趋势，因面盛须发展相应的稀土加入方法。1 9 7 9 年，国内已研制成功含 9 6 0 d ? , e 、直径为3 5 m m 的稀土金属丝并提供商品。l 粥护1 9 8 4 年，武汉镶铁公司和 包头冶金研究所合作。试制成无级调速喂丝帆，进行了连续向结晶器直接喂稀土金属丝 的研剜研，浇注时，可按铸坯拉速确定喂丝速度，匀速定量造趣入磋。稀丝经过导 管穿过量5 ；蠡器上面筋保护渣进入锱液。实践证甓，耀这种方法麓 稀瓣，稀的烧掐 缀小，能准确焉稳定遗控链蠡入量。篷镌在游箍i r 蠢1 6 斋 a - t r e 键 嚣了多炉试 验，凌受结票表露：稀霹浚搴太多数矗7 。一一鳓 蓖滏内，销中硫台量摹本上不变，通 常为0 0 1 0 - 0 揽辨毛；穗镊麓酝主热天晕为镬燃一喝菇，美悉锯孛筻避尧墨j 、多 数盎；名一一：，j 之露。嚣龟连铸坯瑟吾上分南摹本均匀。研究结罢裘甓，船入稀有效 地改善了镶孛凌仡 黔毛袭形态天士窝磐；簧蒸熬笔晶缓磐露 醯篙兹茎宥爱改善；当 r 嬲2 j 髓，援垤终 孛杰寥性酱疆下器趋势。 1 5 2 4 牢注管喂丝法 这争方法主要是将稀金属丝连续喂 申注管煞锅瀛孛，其装姜羊雏操纷聂理与连铸 尝丝法尺襄稳固，臻网毁率菠试验钢转不是悉畜波动，逶誊在? 。8 5 。菇冬缀绽 丰笛磐丧兰事均匀，丧键叛孛凳l 更为均匀，孛注管壤丝洼出于撰锈麓爱，设名镬尊，已 杰些二厂霉至j 应用 i 5 2 5 锻包绩粉裁法 1 9 7 8 午以豪，幂杰约缘铝厂广泛恐玎聂嚷射冶金按，甓，建立了格应鲶装置，些 工厂盎述舒嚷稀礁钙耪嚣试验。转妒钢与龟妒馏的试验格儆，稀同毁率平均为 4 8 ；半均腮酸：, - t 。k w 一1 t 。 孚均曼氧约4 8 ，j 磐氯约i 9 。镇& ：- 。4 - x + - s ：r 杂形舞磐虱蕊暂兹控裂， 肄土餐琶特嬲是摸遍冲杰羲芝兰均有现显提高。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 5 2 6 电渣重熔过程中向钢中加入稀土 电渣重熔冶炼时，可以用含稀土氧化物较高的渣系代替通常用的 3 0 嗵o + 7 脚2 渣系，同时力旺入一定量豹还原剂，可使稀土还原进入钢中。 l j 3 国外锅中稀睦加入方珐 国外对钢中稀土加入方法的改进稻研究始于七十年代初。在钢中应用稀土较多的美 国，较普遍采用的方法是镭包压 法和模内吊挂法。他们过去采用钢包压a 法时甩禚土 硅铁，理在馁向于用混合稀土金属。圜终也研究了很多种其它的稀土加入方法， w a u d b y 对很多方法极其一般甄理都作了比较详维酶奔绍，羔要有碑f ： 1 5 3 1 钢包压入法 将稀士鼹定于镪棒上，然后挺镪褡撬入钢包中镄渣下面，直到稀寇全络- 钢液 中。交于燕 裰嗣量稀土【 重，燕入；墓台稀金属酶俸稷要魄翻入稀土硅铁的体积小得 多，因蝗匿入漫台稀_ 垒属的工艺镳嶷羲被应鼹，共霹唆帝逸7 5 。， l 粥立星锈嚣壹在锻包中趣入 当镪炉是“熬开”出镶黠( 铡麴b o f 炉) ，稀砖铣在生镪过程中燕天铝台金之 螽教天，曩教苹并专 游。适转露天方法佳霉夫嫠分稀弓疆渣爱 空气反应面损失。可 以通过增趣锈连疆废( 露堡石灰) 。g , - 箍多磺烧擐事。 l 。s 3 3 气热起燕对在镊包中加入 焉这秘方法熟天稀硅镌慰，出于其密度枣，还未完垒熔子镪渡申旋海莛；露竣帝 只毒2 0 1 5 。爰照法舷 混台磺金逞蜡，囊竣率可达5 够。 1 5 3 4 键镪龟时在钢包中加入 在第 争镯包孛掘入所有要添热的合金( 稀土除外) ，以迓型充分脱氧，在第二令 钢包中击g 入鞲及生石袅等其它熔荆，这秘方法灼磺嗣收搴可逸3 0 5 姒，完全可璐 抵消换镪色的费用。 1 5 3 5 浇注时在钢锭模中投入袋装稀醚铁 稀硅锾必缓在钢锭模中镊渡充满半之翦加入，否剐，磲硅锾就会上浮与钢渣 反应。这种方法戆稀阐收率透鬻是2 ) 4 。，它襞赣予稀热天慰霹；臻硅铁鲍黢 。2 2 。 内蒙古科技大学硕七学位论文 粒大小、袋的大小及钢锭模的大小等因素。另外这种方法容易造成严重的钢锭皮下缺陷 以及大量浮渣。 1 5 3 6 浇注时向钢锭模中连续加入稀土硅铁 这种方法是将稀土硅铁沿斜槽连续加入钢锭模中，它虽可减轻浮渣，但仍会导致皮 下缺陷。 1 5 3 7 浇注时向锯锭模中加入混合稀土金属 这种方法是将混合稀土金属装入袋中后投入钢液中，也可以用更有效的方式：沿斜 槽连续加入。这种方法可以提高稀土回收率和改善钢锭皮下质量，添加量一般按o 5 1 o l 【醇计算，当钢液的含硫量超过0 0 1 时会有一定的脱硫率。 1 5 3 8 钢锭模中吊挂混合稀土金属 这种加入方法可以避免稀土与空气及钢渣接触以防止稀土被氧化和形成浮渣。葡时 稀土回收率也得到提高，可达7 0 以上。 1 6 本文研究的目的和意义 近年来，用户对钢材的质量要求睫其应用技术韵高度化、多样化两逐渐严格，对锅 的纯净度要求也越来越高。如钢轨钢，为了获得高的抗冲击、抗疲劳性能，在冶炼过程 中都要尽可能降低钢中夹杂物韵含量，并严格控锯夹杂榜的尺寸。其中，尤其是对锅中 硫和氧化铝的捧除和控键是关键。 目前，由于在连铸工艺中加入了铁东预处理、l f 精练、v d 真空脱气等炉多 精烁措 施，钢中s 、p 含量比模铸镶低，钢质褶对较好，但是为了符合更高盼要求，进。步脱 硫程实现硫化物的彻底控髓仍是必需的。 本误题在实验条件下，以包钢连铸钢为原辩，探寻蝴中主要夹杂铭i 黪排除及控制 方法。若铯勰4 净化银液垂l 变质镭中夹杂鐾魄匿蘸，霹瞎簸得较蟹的镊馥娃瑾基馋。达 型预邂趋效鬃+ 终慰洁净镪鲍生产，挺离锯材质量只有重要意义。 一2 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 2 实验方案 2 1 实验准备 2 1 1 实验原料选择 钢轨钢是我国用量最大的钢种之一。目前。国产钢轨牌号主要有u 7 4 、u 7 1 m n 、 p d 2 、p d 3 和b n b r e ，强度级掰为8 0 0 m p a 、9 0 0 m p a 程1 0 0 0 m m 级。三种高强度钢轨 中，p d 2 为普碳钢s q 工艺全长淬火钢轨；p d 3 为高碳微钒低合金钢孰；b n b r e 为含 铌稀土处理低合金钢轨。 目前，铁路干线要求“安全、高速、重载”，干线货车轴重在不断增大，列车速度 在不断搀高，相应地，对钢轨的生产技术和性能要求就需要不断地提高。良好的抗疲劳 性能和焊接性能是提速和高速铁路用锯鞔的基本特征这些特征在镪鞔内部质量匕的反 映就是高的纯净度和成分控制精度。所以，提高钢的纯净度成为重轼钢质量控制的主要 内容。 除了有害元素外，重轨钢中夹杂物的分布、种类、尺寸、数量和形态都对钢轨的疲 劳性能有唠显影响。大量检验分析结果表明：链状氧化铝夹杂是形成条袄疲劳裂纹源而 导致核伤的主要原因；硅酸盐除了诱发核伤外，还是造成铜轨局部深层载离约主要原 因：而m n s 夹杂翻钢的交互匿 常弱，这些夹杂鳇羼透是产生晦襞绞