（材料学专业论文）含有peo链段的嵌段和接枝共聚物的合成及性能研究.pdf

摘要 本论文以聚醚p e o 为基本链段，通过不同的聚合机理合成了结构明确的新 型嵌段和接枝共聚物，并利用核磁共振、凝胶渗透色谱等测试手段对这些共聚物 进行了详细的表征，明确了共聚物的结构。 1 通过a t r p 聚合技术，以端基溴化的聚醚作为大分子引发剂分别引发聚 合苯乙烯( s o 、丙烯腈( a n ) 、丙烯酸叔丁酯 a ) 和甲基丙烯酸2 - o 吒n - - - q j 氨 基1 乙酯( d m a e m a ) 等单体，得到了一系列结构明确的以p e o 为主链的两亲性嵌 段共聚物：聚环氧乙烷岳聚苯乙烯( p e o - 5 p s ) 、聚环氧乙烷b _ 聚丙烯腈 ( p e o - b p a n ) 、聚环氧乙烷扛聚叔丁酯( p e 0 6 - f i a ) 和聚环氧乙烷b 聚甲基丙烯 酸- 2 - ( n , n 二甲氨基) 7 1 酯( p e o - b - p d m a e m a ) 。 2 采用t e m 对p e o - b - p a n 的稀溶液的自组装胶束及p e o - b - p a n 的自组装 胶束对二氧化硅的包覆进行了研究，结果表明，得到了纳米级尺寸均一的胶束。 论文还对p e o - b p d m a e m a 在不同的p h 值和不同盐浓度下的自组装性能进行 了研究。结果表明，溶液的p h 值越高，越容易形成规则的胶束，溶液的盐浓度 越高，胶束的粒径越大。 3 以聚醚( p e o ) 为大分子引发剂，s n ( o c 0 2 为催化剂，引发丙交酯、e - 己 内酯配位插入开环聚合，合成p e o - b p l a 和p e o - b p c l 。 4 利用传统的阴离子聚合技术，通过二缩三乙二醇与二苯甲基钾( d p m k ) 组成的引发剂体系引发1 一乙氧基乙基2 3 - 环氧丙醚( e p e e ) 与环氧乙烷) 共聚， 得到线形的窄分布的共聚物p o l y ( e o - c o - e p e e ) 。得到的聚合物用甲酸水解去保 护，并在二氧六环和甲醇的混合溶剂中用氢氧化钾溶液皂化后，得到了聚合物链 的侧端挂有羟甲基官能团的p o l y ( e o - c o g l y ) 。然后通过配位- 插入开环引发丙交 酯单体聚合，形成主链p e o 侧链p l a 的接枝共聚物p o l y ( e o - c o g i y ) - g - p l a 。 关键词：嵌段共聚物；接枝共聚物；a t r p ；活性聚合 a b s t r a c t i nt h i s t h e s i s ，s o m en o v e lw e l l - d e f i n e d b l o c k o r 笋a f tc o p o l y m e r sw i t h p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) a sm a i nc h a i nw e t es u c c e s s f u l l yp r e p a r e dt h r o u g hd i f f e r e n tw a y s a n dt h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db yn m ra n dg p ce t c s ot h e i rc o m p l e xs t r u c t u r e sc a nb e g o tc o n v e n i e n t l y 1 p e ow a se s t e r i f i e dw i t h2 - b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d et o p r o d u c et h ea t r p m a c r o i n i t i a t o rw i t hp e n d i n gb r o m o i s o b u t y r y lg r o u p s p o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) ( 强p ) 】 s u b s e q u e n t l y , t h el a t t e ri n i t i a t e st h ep o l y m e r i z a t i o no fs t y r e n e ( s t ) ，a c r y l o n i t r i l e ( a n ) ， t e r t - b u t y la c r y l a t e ( t b a ) a n d2 - ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) r e s p e c t i v e l yt of o r mt h ec o r r e s p o n d i n gw e l l d e f i n e da m p h i p h i l i cb l o c kc o p o l y m e r p e o - b p s ，p e o - b p a n ，p e o - b - p t b aa n dp e o - b - p d m a e m a 2 t h ed i b l o c kc o p o l y m e rp a n - b - p e o 伽s e l f - a s s e m b l ei n t os p h e r i c a lm i c e l l e si n d i l u t es o l u t i o na n ds i 0 2c a nb ee m b e d d e db yp e o - b p a n w ec a ns t h e i rd i f f e r e n t m o r p h o l o g i e sb yt e m p e o - b - p d m a e m a c a na l s ot h es e l f - a s s e m b l ei n t om i c e l l e s ， t h em o r p h o l o g i e so ft h ec o p o l y m e r sa r e l a t e dt op ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c l i n t h es o l u t i o n 3 t h ec o o r d i n a t i o n - i n s e r t i o nr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f - c a p r o l a c t o n ea n d l a c t i d ew i t hp e ow e r ec o m p l e t e db yi n i t i a t i o no fh y d r o x y lg r o u p so ft h ep e oi nt h e p r e s e n c eo fs n ( o c t ) 2 t h u s ，t h ea m p h l p h i f i cc o p o l y m e r sp e o - b p c la n dp e o - b - p l a w c 佗o b t a i n e d 4 s o m en o v e lw e l l - d e f i n e dg r a f tc o p o l y m e r so fp o l y ( e t h y l e n eo x i d e ) a sm a i nc h a i n i s s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yc o m b i n a t i o no fa n i o n i ca n da t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h eg l y c i d o li sp r o t e c t e db ye t h y lv i n y le t h e rf i r s tt of o r m 2 , 3 - e p o x y p r o p y l 一1 - e t h o x y e t h y le t h e r ( e p e e ) ，t h e nc o p o l y m e r i z e dw i t he ob y i n i t i a t i o nw i t ht h em i x t u r eo fd i p h e n y l m e t h y l p o t a s s i u ma n dt r i e t h y l e n eg l y c o lt og i v e t h ew e l l - d e f i n e dp o l y ( e o - c o e p e e ) t h el a t t e ri sh y d r o l y z e di nt h ea c i d i cc o n d i t i o n s s ot h el i n e a rp o l y ( e o - c o g i y ) c a nb eg o t t h e nc o o r d i n a t i o n - i n s e r t i o nr i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o no fl a c t i d ew i t hp o l y ( e o - c o - g l y ) w a sc o m p l e t e d k e yw o r d s ：b l o c kc o p o l y m e r , g r a f tc o p o l y m e r , a t r p , h y i n gp o l y m e r i z a t i o n 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 黔哟 日期：3 斫年石月p 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密e z 在：一年解密后适用于本声明。 ， 不保密嘭 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名： 融、哟 导师签名：徘 蹶岬年石月p 日 日期q 年歹刖日 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 第一章概论 i i 引言 第一章概论 分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计的嵌段共聚物的研究是 高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的工作之一。结构明确的嵌段共聚物会 表现出一系列优异特殊的性质，在理论研究和实际应用中都具有很大意义，可用作乳 化剂、絮凝剂、控制药物释放载体等1 1 】。近年来，具有复杂结构的多嵌段共聚物以其 独特的结构与性能引起了人们的广泛关注，多嵌段共聚物的设计与合成及其结构一性 能关系的研究也成为高分子化学领域的前沿课题之一。活性聚合是高分子化学领域 的重要合成技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料 的重要手段，如嵌段、接枝等特殊结构的聚合物。下面对活性聚合的发展过程及其 在嵌段和接枝共聚物的合成过程中的应用作一简单介绍。 1 2 活性聚合 1 2 1 活性聚合概念的提出 1 9 5 6 年，美国科学家s z w a r c 2 1 等人报道了以礤作溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离 子聚合，在无水、无氧、无杂质、低温条件下，不存在任何链终止和链转移反应， 得到的聚合物溶液在高真空条件下低温存放数月，其活性种浓度仍保持不变。若再 加入苯乙烯，聚合反应继续进行，得到更高分子量的聚苯乙烯。若加入第二种单体， 可得到嵌段聚合物。基于此发现，s z w a r c 等首次提出了活性聚合的概念，即快引发、 慢增长、无终止和链转移的聚合过程为活性聚合研究发现，与传统的聚合方法相 比，活性聚合具有四大基本特征 2 - 4 ： ( 1 ) 引发速率远远大于增长速率，几乎同时引发、同时增长。 ( 2 ) 聚合过程中不存在任何终止反应和转移反应，其活性种浓度在聚合过程中保 持不变，直到单体完全消耗活性种也不终止若加入第二单体，聚合反应仍可 以继续进行。 ( 3 ) 每一个聚合物链都以相同的速率增长，聚合度( d p 。) 可以根据单体和引发剂的 量的比例求得，即： d r - - - - z m i 1 - ( 1 ) 因此聚合物的分子量是可以控制的 ( 4 ) 聚合物的分子量分布( p d i ) 很窄，且其分布符合泊松( p o s s i o n 分布) p d i = m , m i + i d p 1 ( 萄 青岛大学硕士学位论文 活性聚合方法的发现极大地推动了整个聚合化学工业的发展，为实现高分子聚 合物的结构设计( 如嵌段等) 提供了新的途径，激发了高分子界广大科学工作者的 创新热情，不仅可以大大改善聚合物的物理和化学性能，而且也拓宽了高分子材料 的应用领域。 1 2 2 活性阴离子聚合 自从s z w a r c n 习：1 9 5 6 年发现活性阴离子聚合以来，已经用这种方法合成了大量 的嵌段共聚物，活性阴离子聚合也成为进行嵌段共聚物合成的最经典的方法。如我 们熟悉的商品化s b s ，s i s 和e p e 等( s 代表聚苯乙烯、b 代表聚丁二烯、i 代表聚异 戊二烯、e 代表聚氧化乙烯、p 代表聚环氧丙烷) ，都来源于活性阴离子聚合。阴离 子聚合的机理可以用s c h e m e1 1 来表示。 l n i 在a t i o n ： i + + m 兰l p 1 i ：i n i t i a t o r m ：m o n o m e r p l ：8 g t i v ep o l y m e rc h a i nw i t h em o n o m e r u n i t p - + m 二l ，p i + l * p ；：a c t i v ep o l y m e rc h a i n 谢t i lil l l o n o r n e l * u n i t s t e r m i n a t i o n ： p i + x h 生l + p i - - h + x x h ：h y d r o g e nt r a n s f e ra g e n t s c h e m e1 it h em e c h a n i s mo f a n i o n kp e l y m e r i z a t l e m 然而这种方法的局限性在于使用的单体数量有限，而且必须考虑两种单体的相 对反应性，另外这种方法对含有羟基、氨基、羰基等功能基团的单体，往往会与引 发剂或活性链发生副反应而很难聚合，对于这类单体则需要对官能团进行保护。此 外，阴离子聚合因带负电荷的亲核试剂反应活性非常高，聚合过程必须严格的无水， 无杂质，反应条件要求非常高囝，极大地限制了阴离子聚合的应用范围。 1 2 3 活性阳离子聚合 1 9 8 + 年，日本京都大学s a w a m o t o 6 1 等首次报道以h i 1 2 为引发体系，在非极性介 质中引发异丁基乙烯基醚进行阳离子聚合。几十年来，s a w a m o t o 等人先后发现十多 种简单的阳离子聚合体系，使阳离子聚合研究获得了很大的进展，利用该方法合成 2 第一章概论 了许多有趣的嵌段共聚物川，遥爪聚合物，超支化聚合物 s - l o l ，新型侧链液晶高分子 及大环聚合物。阳离子聚合的反应条件同样要求严格的无水无杂质，且聚合过程容 易发生链转移反应，此外，可进行阳离子的单体也不多，使其应用受到了一定的限 制。 1 2 4 基团转移聚合 1 9 8 3 年杜邦公司首先报道了基团转移聚合( g r o u pt r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o n ，g ，r p ) 1 这种方法是以硅烷基烯酮酯类的化合物作为引发剂，在适当的亲核催化剂的存在下， 在室温下引发丙烯酸酯类单体聚合，机理如下( s c h e m e1 ： 芸x 字妊 s c h e m e1 2t h em 髓岫妯o f g r o u pi m a n s f e r 雕岫m h 缸_ 岫 虽然这类聚合反应存在链终止反应，但相对于增长反应，链终止反应可以忽略 不计，因此，它仍能制得各种结构规整、分子量可控、分散系数较低的聚合物。目 前，g r p 反应还仅限于口，不饱和酯、酮、酰胺和氰，其中以甲基丙烯酸甲m ( m m a ) 的聚合活性最大。因此，通过g t p 活性聚合来合成嵌段共聚物具有一定的局限性。 1 2 5 可控活性自由基聚合 活性聚合在生产环节出现的问题使得化学工作者把注意力转移到自由基聚合。 和其他聚合方法相比，自由基聚合具有明显的优势：可选择的单体种类多；自由基 聚合反应条件温和，对单体纯度和环境要求相对较低。但自由基聚合也有自身的弱 点，它的本质决定了聚合反应行为的不可控性，结果常常导致聚合产物呈现宽的相 3 青岛大学硕士学位论文 对分子量分布，相对分子量和结构不可控，有时甚至发生支化、交联等，从而严重 影响了聚合物的性能。此外，传统的自由基聚合不能用于合成指定结构的规整聚合 物。因此长期以来人们一直渴望能够在自由基聚合中实现对反应的控制，而可控活 性自由基技术的出现，为实现自由基聚合反应的可控性开辟了道路，并已成为当今 高分子化学界的研究热点。 1 2 5 1h i i f e t t e r 体系 在8 0 年代初，o t s u 掣1 五”1 发现在自由基聚合中加入一些硫化合物( 氨基双硫酯) ， 聚合会出现某些活性聚合的特征。在这样的体系中，加入的氨基双硫酯同时起到了 引发剂、转移剂和终止剂的作用，因而提出“i n i f e r t 盯( i m t i a m r - t r a n s 缸r - t e r m i n a t o r ) t 体1 6 】的概念。以下是一些i n i f e r t e r 试剂( s c h e m e1 瓢 曰0 c ：h s c h 3 c h 2 0 c c h 2 s c n , 、协 h s c q n h s n 篆 c c 2 h 2 h s n l s _ s s n c c 2 ：h h 5 ,o 豳n h c 2 h s c c 2 州h 5 、髅s 一孛s n 篆 s c h e m e1 3 g e n e r a ls t r u c t u r e s o f h d f e r t e r r e a g e n l s i n i f e r t e r 中使用的引发转移终止剂一般可以分为热分解和光分解两类。尽管与其 它“活性”聚合方法相比，h i i f e n e r 对聚合过程控制的不是很好，所得聚合物的分子 量与理论值偏差较大，分子量分布较宽。但适用于该法的可聚合单体较多，能方便 地制备接枝、嵌段【1 7 1 和星型1 1 8 】共聚物。 1 2 5 2 氮氧稳定自由基引发聚合( n i t r o x i d e - m e d i a t e d p o l y m e r i z a t i o n ，t o a p ) r i z z a r d o 等【1 9 1 在1 9 8 2 年发现氮氧稳定自由基2 , 2 , 6 ，6 - 四甲基哌啶氮氧自由基 ( 2 266 - t e t r a m e t h y l - 1 p i p e r d i n y l o x y , t e m p o ) 能够捕捉聚合反应增长自由基，生成烷 氧基胺的衍生物。1 9 9 3 年，g e o r g e , s 等人【地2 1 l 在r i z z 缸d o 等人研究的基础上，在苯 乙烯的自由基聚合体系中，加入少量的t e m p o ，发现反应体系在聚合过程中自由基 4 第一章概论 浓度维持在较低的水平，抑制自由基的副反应，达到控制产物分子量和分子量分布 的目的，符合活性聚合的特征。t e m p o 是稳定自由基，与增长自由基发生耦合形成 休眠种( d o r m a n t ) ，在高温下又可逆分解产生自由基。( s c h e m e1 4 ) i l + s +m - i n i t i a t o r 蠢皇盎“m o n o m e r i m s i - ( - m - b nm - - s ；= i - - u 活m + s s c h e m e1 4t h em e c h a n i s mo f 一脚 这类体系的最大优点是本身不引发聚合，也不与链自由基发生不可逆终止，聚 合过程中活性损失很小，但在一定的温度条件下( 一般在1 2 0 以上) ，t e m p o 可 以对增长自由基进行可逆的捕捉，一方面减低了增长自由基的浓度，抑止了增长自 由基的终止反应；另一方面也保持了增长链的活性，从而实现了高分子链结构和分 子量的可控l 捌。但是能够用n m p 技术合成的单体种类有限，主要是苯乙烯、乙烯 基毗啶类单体，这就限制了n i v i p 技术在聚合物分子设计上的应用。 1 2 5 3 原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n , a t r p ) 删体系是由w 抽g 等f 2 蟠】和s 孤恤o t 0 等2 7 1 分别独立发现的其基本原理是 利用有机合成反应中的原子转移自由基加成反应l 冽( a 自o mt r a n s f e rr a d i c a la d d i t i o n , a t r a ) ，它的机理如s c h e m e1 5 所示。过渡金属化合物m t n 通过氧化还原反应从有机 卤化物提取卤原子，产生氧化物种m t 舯1 x 和自由基r ，接着自由基r 和烯烃m 反应， 生成链自由基r m 。它与m t 叶1 x 反应，得到目标产物r m x ，同时过渡金属被还原 为m l 丑，可以再次引发新的一轮反应。这类反应的产率很高，可达9 0 以上。它的机 理研究表明由m t n ，m l l + 1 催化的氧化还原过程，能使体系有效地保持一个很低的自由 基浓度，相对于链增长反应，从而可以大大减少自由基间的终止反应 5 + m + 蛔 跏 _ 萋 舢 + +l忡1 青岛大学硕士学位论文 r x m l “ m t n + 1 x rx 舢寺r 卜 弋y yy y s c h e m e1 5t h em e c h a n i s mo f a t r a 当卤化物是聚合物时，r - m n - x 也可与m n 进行原子转移反应，生成新的增长链 自由基r - m n 。它可以继续进行链增长反应，直到生成预定分子量的聚合物( s c h e m e 1 6 ) 。这就是a 胍p 反应的机理。 i n i t i a t o r r - - x + w ；毫l b + 妒1 x 牛州南l + m r 。m x + m 严；= = = 兰 r m + h 矿1 x 一叫叫一0 州坟 & h 蛐嘛1 6t h em e c h a n i s mo f a n l r w a n g 等 2 3 j 采用1 苯代氯乙烷作为引发剂，氯化亚铜和联吡啶( b p y ) 形成的络合物 作为催化剂，在1 3 0 c 下引发苯乙烯本体聚合。反应3 小时产率可达9 5 。理论分子 量和实验值符合较好。 s a w a m o t o 掣矧采用金属r u 引发体系，以c c l 4 p u c l 2 ( p p h 3 ) 3 体系为引发剂， m c a i ( o d b p ) 2 作助催化剂，发现甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在6 0 c 下就有很好的活性 聚合特征。得到的聚合物分子量分布较窄，但反应速度较慢，反应完成需要6 0 , b 时， 这是因为该聚合属于溶液聚合，反应体系中活性点的浓度比较低，相互碰撞的几率 很小。 利用a t r p 聚合技术，可以合成各种结构的聚合物，如嵌段共聚物、接枝共聚物、 星形聚合物、及树枝状聚合物等翻l ( s c h c m e1 7 ) 。 6 第一章概论 , s c h e m e1 7v a r i o u sw e l l - d e f i n e dp o l y m e r sw i t hd i f f e r e n tt o p o 嘲, c o m p o s i t i o n s p a n df u n c t i o n a l i t i w h 曲c _ b es y n t h e s i z e dv i aa t r p 1 2 5 4 可逆加成一裂解链转移自由基聚合( r a 量哪 早在1 9 8 8 年，r i z z a r d o 等刚就用烯丙基硫化物作为加成断裂链转移剂用于自由 基聚合。研究发现，将链转移剂c z h s c o z c ( = c h 2 ) c h 2 s c ( c h 3 ) 3 用于甲基丙烯酸甲酯 的本体聚合，所得聚合物的分子量比不加链转移剂时聚合产物的分子量显著降低。 进一步的研究发现二硫代酯p 1 捌，某些二硫代氨基甲酸酯【3 3 - 硐，黄原酸酯【3 5 l 和三硫 代碳酸酯【溉3 7 】均可以作为高效的链转移剂。这些化合物的结构与i n i f e r t e r 的结构很类 似，但是这些结构更有利于发生链转移反应。 与其它活性自由基聚合方法通过增长自由基与特殊物质发生可逆终止来控制体 系中增长自由基浓度不同的是，r a f t 是通过增长自由基与双硫酯类化合物的可逆链 转移反应，实现控制聚合体系中的增长自由基浓度，达到控制聚合反应的目的。众 所周知，在经典自由基聚合中，不可逆链转移副反应是导致聚合失控的主要因素之 一但当链转移剂的链转移常数和浓度足够大时，链转移反应由不可逆变为可逆，聚 合行为也随之发生质的变化，由不可控变为可控。 所以r a f t 之所以能够成功地实现自由基活性聚合，关键是找到具有高链转移 常数和特定结构的化合物作为链转移剂双硫酯类化合物具有以上特点，可作为 7 青岛大学硕士学位论文 r a f t 聚合的有效链转移剂，它的典型结构式如s c h e m e1 8 所示： z l 扎z - p h r - c ( c h 3 ) 2 p h l b ，z = = p l lr - - c h f c h 3 ) p h l cz ；p h r = ! c h 2 p h l d z 叩kr 。c ( c h 3 x c n x c h 2 ) 2 c o o n a s l tz ，mr 叫c ( c h ，k c n l fz 2 c h 3 。r 爿蛋b 卧 l gz 2 帕，r 2 c ( c h | l c n c 啦b c o h i hz p hr - c ( c h 3 x c n ) ( c h 2 ) 2 c o o h 2 & 妇1 8t h e ”曲妊慨d s o m e y 】p k i lr 靠r e a g e n w 对于鼬毗程而言，链转移试剂的选择起着至关重要的作用ra 丌反应的效 率，取决于链转移剂的链转移常数以保证在活性种和休眠链段之间有快的交换速率， 而z 和r 基团对于r a f t 试剂的链转移常数有着很大的影响。为了保证高的链转移 常数，z 基团应该是对c = s 双键有着激活作用的基刚捌，较好的z 基团为芳基或烷基， 而当z 为烷氧基或烷氨基( 如双硫氨基甲酸酯和黄原酸酯) 时，则具有低的链转移常 数，从而相对低效。r 基团则应是一种好的自由基离去基团( 如氰基异丙基、异丙苯 基等) ，并且作为生成的自由基r 应能有效地再次引发自由基聚合。以双硫酯作为链 转移剂的聚合反应机理如下： 8 一 。k 第一章概论 i n i t i a t i o na n dp r o p a g a t i o n ： i _ m o n o m e rp n q + 8 丫8 呻一巾一丫8 哪一h 一丫8 r 1 l r t o f l o r n e rp m f q u i l i b d u m ： q 8 丫8 一一m 呐丫8 一一一丫8 34 5 s c h e m ei 9t h em e c h a n i s mo f r a f t 由于r a f t 适用的单体范围广，反应条件变化范围宽，因而成为一种非常有效 的分子设计手段，为合成一些具有复杂结构的聚合物提供了强大的工具。自1 9 9 8 年 r a f l 期理正式提出以来，近十年的时间，已经有几百篇关于r a f r 聚合的研究论文 发表。也有几篇综述性质的论文【捧捌专门介绍了黜啦合成各种结构的共聚物中的 应用，r a f t 已成为高分子科学工作者们研究的热点，有非常广阔的应用前景。 1 3 具有复杂结构的共聚物 1 3 1 嵌段共聚物 嵌段共聚物是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制各而成的， 可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的聚合物材料。由于 聚合物合成技术的发展，人们已可以制备出各种结构新颖复杂的嵌段共聚物如t a b l e 1 1 所示： 9 青岛大学硕士学位论文 t a b l e1 1p o l ya d o l yba n dp o l ya p o 耵b p o l ycc o p o b 娜r , w i t hv a r i o u sc o m p l e x s t r u c t u r e t y p e a b 喘麓磐 _ 。_ _ 。l l 。t q 刊，p s 糟 aa b b o v c d a p a o b 一卜bab ag ) b 二二 卜 二 a b 。 m 押 b 笋b b 硒n g d i m ，吐 p b o 2 等吣黼 鸭 c a t e n a t c d p sf 2 v p d l b l o c k 如n p s 飓 抟，l _ - 墉鸭 0 阳兀b 1 ， h 蜊 舟 h b l a b 2 p a l m 懈peo 凡 g r g a f 8 t p s d u m b - b e l lh m p o m - p o m s o h 一州o c k p n b m a t 一b k p m m a 1 0 a n i o o i c n 孙i e m aa t r p 扣- 3 a t r p “暑6 第一章概论 聚合物的结构和组成决定了聚合物的性质，具有特殊结构的聚合物会表现出与 简单线形聚合物不同的性质。另一方面，具有环境响应性或者有着生物用途的聚合 物组分加入之后，也会赋予共聚物良好的环境响应性或者在生物医药方面有着潜在 的用途。随着各种活性聚合的飞速发展，使得复杂结构的共聚物在单体的选择性、 嵌段的功能性、嵌段设计等方面都取得了相当大的自由度，尤其是活性自由基聚合 得到广泛应用之后，具有各种复杂结构的共聚物被合成出来。与此同时，这些聚合 物的优良的性能也极大地吸引了高分子科学家的注意。 1 3 2 接枝共聚物 接枝共聚物，是彼此不相容的两种大分子通过主链与侧链的化学连接所形成的 聚合物。它通常具有两种均聚物所具备的综合性能。通常的接枝共聚物的结构如下 ( s c h e m e1 1 0 1 ： lllll s c h e m e1 1 0 a 单体为重复单元构成的长链为主链，b 单体为重复单元构成的链段作支链， 这类共聚物就称为接枝共聚物，命名为p o l y 越g p o l y b 。 由于接枝聚合物是由两种不同的聚合物分子链分别组成骨架主链和接枝侧链， 因此它们具有引人注目的特殊性能，很快就受到高分子科学工作者的注意和重视。 到目前为止，接枝技术已经发展成为对聚合物材料进行改性的基本方法之一。接枝 的对象也几乎遍及整个高分子领域。不论是天然高分子( 例如，淀粉、羊毛、丝绸 和天然橡胶等) ，还是合成高分子( 包括各种合成橡胶、合成纤维和塑料等) 都可以 进行接枝处理。此外连一些无机材料( 例如碳黑、硅胶和一些金属氧化物等) 也可 以进行接枝。这些改性赋予了材料更好的物理化学性能，从而拓展了它们的应用。 经典的自由基聚合所制得的接枝共聚物产物品种少，结构不确定。随着各种活 性聚合方法的进展，由愈来愈多种类主链和支链组成的接枝聚合物被合成出来，它 们具有明确的结构，从而促使接枝聚合的研究不断深入a d v i n c u l a 等忡嗡写的一 部专著专门论述了接枝聚合物的合成、表征及其应用 1 1 青岛大学硕士学位论文 梳形聚合物是一类很有研究和应用价值的接枝聚合物，通常是指一大簇聚合物 通过将一端固定在另一种聚合物链或固体表面上，形成像梳子形状结构的一类聚合 物。s c h e m ei i i 总结了梳形聚合物可能存在的结构【4 1 1 。 1 d s c h e m e l i i p o s s i b l e m d d t e e m r l m o f 呻咖h m 舻 按照机质的不同，对应于梳形部分接入到线性聚合物、平面上和球形粒子上， 梳形聚合物可以分为一维、二维和三维聚合物。s c h e m e1 1 2 图示了二维和三维结构 的接技共聚物，由图中可以看到，相对于相同相对分子量的线性聚合物，多接枝结 构的接枝共聚物在溶液中具有更为致密结构，更小的尺寸。 ab s h m e1 1 2s c h e m a t i c2 - d ( a ) a n d3 - 1 ) c o ) s t r u c t u r eo f g r a f te o p o l y m e r 按照聚合物的化学组成和结构来划分，梳形聚合物又可以分为均聚梳形、混合 梳形、嵌段梳形、枝化梳形聚合物。另外z h a n g 和m u l l c 一司的一篇综述也很好地对 第一章概论 梳形共聚物进行了总结。 本文合成的接枝共聚物是以一种聚合物作为主干，另一种聚合物作为侧链接在 主干上形成像梳子一样的聚合物，即一维的梳形聚合物。 1 4 本论文的研究目的和研究内容 聚环氧乙烷具有强亲水性、结晶性、表面活性、生物相容性以能够与碱金属离 子进行非共价键络合的性能，受到人们的广泛关注。本文的研究目的在于通过分子 设计手段，合成一种以聚醚( p e o ) 为基本链段的新型嵌段或接枝共聚物。主要研究内 容如下： 1 利用a t r p 击t 术合成含有p e o 链段的嵌段共聚物聚苯乙烯b - 聚环氧乙烷 ( p s - b p e o ) , 聚丙烯酸叔丁酯i b i 聚环氧乙烷( p t b a - b - p e o ) ，聚甲基丙烯酸2 ， n - 二甲氨基) 乙酯b 一聚环氧乙烷( p d i 眦m a - b - p e o ) ，聚丙烯腈- b - 聚环氧乙烷 ( p a n - b p e o ) 。 2 对p a n - b p e o 、p d m a e m a 每p e 0 的自组装性能进行了初步研究。 3 利用阴离子聚合和开环聚合的方法引发环状酯类开环聚合，制得具有一定生物相 容性或降解性的嵌段共聚物聚乳酸- b 聚环氧乙烷( p l a - b - p e o ) 和聚g - 己内酯岳 聚环氧乙烷( p c l - b p e o ) 。 4 结合阴离子聚合和开环聚合两种聚合方法，合成以环氧乙烷( e o ) 和环氧丙醇( c a y ) 形成的共聚物p o l y ( e o - c o g l y ) 为主链，聚丙交酯p 队为侧链的梳型共聚物 p g - g - p l a 。 参考文献 1 s i k k a | i ，p e l l e g r i n inn ，s c l m i t tea ，e t a l h a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 7 ，3 0 ：4 4 5 - 4 5 5 2 s z w a r c ，：l e v y ，也；m i k o v i c h ，r j p o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r t om o n o m e r an e wm e t h o do f 如r m a t i o no fb l o c kp o l y m e r s ，抽c h e ms o c1 9 5 6 。7 8 ： 2 6 5 6 - 2 6 5 7 3 s z w a r c 。l ll i v i n gp o l y m e r sn a t u r e1 9 5 6 ，1 7 8 ：1 6 8 1 6 9 4 v e b s t e r 。o - l i v i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ss c i e n c e1 9 9 1 ，2 5 1 ：6 8 7 8 8 8 c 6 u h r i g , d ：h a y s , j e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e si nh i g h - y a c u u ma n i o n i cp o l y m e r i z a t i o n jp o l ms c i , p o l 四c h e a2 0 0 6 4 3 ：6 1 7 9 - 6 2 2 2 6 m i y a m o t o ，l l ；s a w e m o t o ，也：h i g a s h i m u r a , t l i v i n gp o l y m e r i z a t i o no fi s o b u t y lv i n y l e t h e rw i t hh y d r o g e ni o d i d e i o d i n ei n i t i a t i n gs y s t e a # a c n l o l e c u l e s1 9 8 4 ，1 7 ： 2 6 5 - 2 6 7 7 y o s h i d a , t ：k a n a o k a , s ：w a t a n a b e ，i l ；a o s h i m a , s s t i m u l i - r e s p o n s i v er e v e r s i b l e 青岛大学硕士学位论文 曲y s i c a ln e t w o r k s i i d e s i g na n dp r o p e r t i e so fh o m o g e n e o u sp h y s i c a ln e t w o r k s c o n s i s t i n go fp e r i o d i cc o p o l y m e r ss y n t h e s i z e db yl i v i n gc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o nj p o l y ms c l 胁t 月? p o l y mc h e m2 0 0 5 4 3 ：2 7 1 2 2 7 2 2 8 m a g n u s s o n ，h ：m a l m s t r o m ，e ：h u l t ，a i n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n so nd e g r e e o f b r a n c h i n g i n h y p e r b r a n c h e da l i p h a t i cp o l y e t h e r s f r o m 3 - e t h y l - 3 一( h y d r o x y m e t h y l ) o x e t a n em a c r o m o l e c u l 耵2 0 0 1 。3 4 ：5 7 8 6 5 7 9 1 【9 b e d n a r e k ，m ：k u b i s a 。p ：p e n c z e k ，s m u l t i h y d r o x y l b r a n c h e dp o l y e t h e r s 2 m e c h a n i s t i ca s p e c t so fc a t i o n i cp o l y m e r i z a t i o no f3 - e t h y l - 3 一( h y d r o x y m e t h y l ) o x e t a n em a c r o m o i e c u l e s2 0 0 1 。3 4 ：5 1 1 2 5 1 1 9 i 0 h o u ，j ：y a n ，