（机械设计及理论专业论文）固体电解质测氢传感器的套接密封及电极研究.pdf

摘要 本文基于质子固体电解质燃料电池的基本原理，研制出一种在3 0 0 - 8 5 0 温度下工 作的固体电解质测氢传感器，可用于对特定环境中的氢含量进行快速、精确的测量及控制。 本文比较了各种形状的固体电解质在制作传感器时的优缺点。选用场掺杂的b a c e 0 3 作为测氢传感器的固体电解质材料，经预烧试验确定了这种固体电解质的收缩率，并重新 开制模具，成型烧结，获得了尺寸为1 0 1 m m x 9 9 m m 的圆柱体固体电解质。 分析了固体电解质与连接套管的套接密封性能、密封材料的绝缘性能对测氢传感器输 出电势的影响，试验比较了不同密封材料、不同连接套管的套接密封性能、绝缘性能以及 套接压剪强度。结果表明，磷酸一氧化铜无机胶+ 端面施釉具有较好的气密性、绝缘性能 和套接压剪强度，能够满足测氢传感器的使用要求。 对测氢传感器内外电极的结构、电极材料、制备工艺进行了研究。分析比较了 不同结构内外电极的特点及应用场合。 最后将圆柱体固体电解质和高铝瓷管用磷酸一氧化铜+ 端面施釉进行套接密封， 内电极采用拆装式结构，外电极采用银钯导电浆料烧结导电膜，制作装配成测氢传感 器。当温度为5 6 0 、内侧用空气作为参比气时，被测气体氢含量与测氢传感器输出电势 之间具有很好的对应关系，传感器输出电势值高，灵敏度较高，有良好的重现性，能够实 现对特定环境中的氢含量进行精确测量及控制。 关键词：测氢传感器，固体电解质，密封，绝缘，套接强度，电极，测控 a b s t r a c t b a s e do nt h em e c h a n i s mo fp r o t o ns o l i de l e c t r o l y t ef u e lc e l l ，as o l i de l e c t r o l y t i ct y p eo f h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ns e n s o rw o r k i n gi nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 - 8 5 0 ci sd e v e l o p e d ， w h i c hc o u l db eu s e df o rt h ei n s t a n tm e a s u r e m e n ta n dc o n t r o lo fh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o nw i t h p r e c i s i o n v a r i o u st y p e so fs o l i de l e c t r o l y t e sw e r ee x a m i n e df o rt h e i rf e a s i b i l i t i e so fp r o d u c i n g t r a n s d u c e r sa n dt h em a t e r i a lo fb a c e 0 3 、椭t hy bd o p a n tw a sc h o s e nt om a k et h eh y d r o g e n c o n c e n t r a t i o ns e n s o r t h e r m oe x p a n s i o nr a t ew a sf i r s tm e a s u r e db yat r i a lp r o d u c t i o na n da 西1 0 1 m m x 9 9 m mc y l i n d e ro fs o l i de l e c t r o l y t ew a st h e ns i n t e r e du s i n gam o u l da d j u s t e d a c c o r d i n g l y t h es e a lc o n n e c t i o nb e t w e e ns o l i de l e c t r o l y t ea n dc a s i n gp i p ew a se x a m i n e di nt e r m so f v a r i o u ss e a l i n gm a t e r i a l sa n dt h e i re f f e c t so ns e a l i n gl e v e l ，i n s u l a t i o n , a n dc o m p r e s s i v es h e a r s t r e n g t h t e s t ss h o wt h a tt h ep r o c e s so fi n o r g a n i cp h o s p h a t ea n dc o p p e ro x i d ea d h e s i v ep l u s e n dg l a z i n gh a st h eb e s tr e s u l tm e e t i n gt h ed e m a n d so ft r a n s d u c e rm a n u f a c t u r i n gi nt e r m so f g a st i g h t n e s s ，i n s u l a t i o n ，a n dc o m p r e s s i v es h e a rs t r e n g t h v a r i o u sh y d r o g e ns e n s o rt y p e so fd i f f e r e n ti n t e r n a l e x t e r n a le l e c t r o d es t r u c t u r e s ，m a t e r i a l s ， m a n u f a c t u r i n gp r o c e s s e sw e r ee x a m i n e da n dac o n c l u s i o nw a sd r a w no n e a c hd i f f e r e n t e l e c t r o d es t r u c t u r ea n di t ss u i t a b l ea p p l i c a t i o n s i nc o n c l u s i o n ，ah y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ns e n s o rw a sm a n u f a c t u r e db ya d h e n n gs o l i d e l e c t r o l y t ec y l i n d e rt oh i g ha l u m i n ac e r a m i ct u b ew i t hi n o r g a n i cp h o s p h a t ea n dc o p p e ro x i d e a d h e s i v ep l u se n dg l a z i n gw i t ha s s e m b l i n gi n t e r n a le l e c t r o d ea n de x t e r n a l e l e c t r o d eb y c o n d u c t i v ef i l ms i n t e r e dw i t hp a l l a d i u m s i l v e rc o n d u c t i v es l u r r y a tt h et e m p e r a t u r eo f5 6 0 。c ， w i t hi n t e r n a la t m o s p h e r ea st h er e f e r e n c e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o g e na n dt h eo u t p u tv o l t a g e o ft h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ns e n s o ri sw e l lr e l a t e d ，a tt h es a m et i m e ，s e n s o ro u t p u tv o l t a g ei s v e r ys e n s i t i v et oh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n t e s t ss h o wt h a tt h ed e v e l o p e ds e n s o rh a sah i g h r e p e a t a b i l i t y a n dc o u l db eu s e df o r h y d r o g e nm e a s u r e m e n t sa n dc o n t r o l i n s p e c i f i c e n v i r o n m e n t k e yw o r d s ：h y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ns e n s o r , s o l i de l e c t r o l y t e ，s e a l ，i n s u l a t i o n , c o m p r e s s i v e s h e a rs t r e n g t h ，e l e c t r o d e ，m e a s u r e m e n ta n dc o n t r o l 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果。尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：张氖暮竹知口，年6 月肛日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容。 保密口，在年解密后适用本授权书。本学位论文属于不保密讧 ( 请在以上方框内打“ ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 苏氖翮 滔，凡 年6 月l r 日 土o o c y 年6 月心日 致谢 本文是在导师潘一凡教授的精心培养和悉心指导下完成的，导师严谨的治学作风，敏锐的 洞察力和高水平的学术思想以及深入钻研的科研精神使我受益匪浅，在此向他致以最诚挚 的感谢和最崇高的敬意! 老师，您辛苦了! 感谢南京林业大学机械电子工程学院刘老师和陈老师在我完成课题实验期间给予的支持 和帮助! 感谢陈建伟、高娟、王妹萌等师弟和师妹的帮助! 感谢同学台永朋、凌杰、张良、范贤军、陈烨的帮助和指导! 感谢帮助和支持过本文工作的老师、同学以及所有朋友! 感谢家人在我攻读硕士阶段的大力支持，你们的支持和关爱是我前进的动力，感谢你们最 无私的付出! 最后感谢我的妻子，我会在你的鼓励和支持下，不断地向前行! 作者：张永新 2 0 0 9 年6 月于南京林业大学 1 1 课题研究的背景及意义 第一章绪论 氢气是一种来源非常广泛的新型高效清洁能源，但当空气中的氢气含量达到4 - - 7 4 4 时遇到明火就会发生爆炸，加之氢气渗透力很强，在生产、使用、储存、运输转运中 极易泄漏。因此，对环境中氢气含量的监测就显得十分重要。氢气的检漏、监测也是急待 解决的问题，它关系到氢的生产、使用与人身、设备的安全。 燃料电池是公认的清洁、安全、和方便的高能效能源。由于氢质子导体燃料电池运行 时与氧离子导体s o f c 不同，h ，o 是在空气极一侧形成，无需附加除水设备，有利于构 成发电和生产化工产品的化学共生系统，所以发展以氢质子导体为电解质的新型燃料电池 具有创新意义。而研制开发高温测氢传感器来测定和监控燃料气体中的氢含量有利于燃料 电池的正常运行和提高能量转换效率。 另外，气体渗氮是机械制造工业中应用十分广泛和重要的热处理方法，通过渗氮能显 著提高零件的表面硬度、耐磨性、耐腐蚀性及疲劳强度，由于渗氮温度低( 一般为4 9 0 - 5 7 0 ) ，热处理变形也小。因而，广泛应用于磨床主轴、镗床镗杆、精密机械零件、发动 机曲轴、汽缸套、挤压螺杆以及工模具和刀具的热处理。渗氮零件质量的好坏，在很大程 度上取决于表面氮的浓度，表面氮浓度过高，则会形成化合物层即白亮层，使脆性增 加；表面氮浓度偏低，则表面硬度达不到要求，耐磨性下降。所以要提高渗氮零件的质量 和使用寿命，就必须对炉气氮势进行控制。钢的渗氮反应式可写成： n h 3 = 三即i n ( 1 - 1 ) 当上式达到平衡时，平衡常数 p 1 5p = 口争，亦即口= 等 ( 1 - 2 ) 1 n i t 3 1 h 2 式中：r 是炉气中的氨分压； p 是炉气中的氢分压： a 是与气相平衡时钢表面的氮活度。 工程技术中通常令r = 石1 3 n 丁h 3 ，这就是炉气氮势。 l h 1 用纯氨通入炉内进行气体渗氮( 炉气成分包括氨+ 氨分解气氮气和氢气) 时，炉内气氛 之间存在下列关系： + + 氏= 1 ( 1 - 3 ) 由氨分解反应方程式n i l 。= 丢日：+ 去2 1 1 - 4 ) 可得：昂，= 3 氏 ( 1 5 ) 用氨分解率测定仪测定氨分解率时，首先通入炉气，然后向瓶内注水。由于氨气几乎 全部溶解在水中，因此瓶内水所占的体积百分数就是炉气中氨气的体积百分数，也等于炉 气中氨的分压尸胭，故氨分解率 4 v = i 一，2 巳：+ r ：2 丢斥： ( 1 - 6 ) = j y = 云( 1 一吗) ( 1 - 7 ) 由此可知，氮势与氨分解率及炉气成分之间存在如下关系： f 每= 志0 枭：而鲁可= 盟 ( 1 - 8 ) 碳( 7 5 v ) 1 5 【0 7 5 ( 1 一，) 】1 5p 。l ：s 一 因此，只要能测定并控制氨分解率v 或炉气中的氨气或氢气的含量，就能达到控制炉 气氮势及零件表面氮浓度的目的。国内绝大都数有氮化炉的企业，在渗氮时没有采取任何 措施控制炉气氮势，只能靠炉前工人凭经验手动调节氨气流量，渗氮零件的质量取决于工 人的技术水平和责任心，所以产品质量很不稳定。用氨分解率测定仪测定氨分解率只能对 炉气氮势进行监控，目前，国内也有单位在研制开发制炉气氮势自动控制系统，但其传感 器采用的是热导式氢分析仪，可靠性差，使用不方便，寿命短，而且反应气体的成分由于 通出炉外被冷却或管路泄漏而失真，影响测量精度，所以，效果不是很理想。因此研制专 用的测氢传感器，直接插入炉内，就能实现气体渗氮的精确自动控制。 因此，对空气和特定环境中的氢含量进行快速、精确的测量及控制，具有重要的研究 价值和广阔的应用前景。 本文是江苏省研究生科技创新计划项目“固体电解质测氢传感器研究”课题内容中的 一部分( 课题编号为：c x 0 8 s 0 0 5 z ) 。主要工作包括固体电解质的成型烧结、固体电解质 与连接套管的套接密封以及内外电极材料和制作工艺研究等。 1 2 国内外研究动态 长期以来，人们一直努力寻找灵敏度高、选择性好、响应速度快、稳定性好、价格低 廉、制作工艺简单、易集成化的氢敏材料及氢气传感器，以用于氢气含量的在线监测，目 前已经取得了良好的进展。近年来，国内外对氢气传感器的研究主要集中在半导体型、热 电型、光学型、电化学型等新型氢传感器的研究，其中，以半导体氧化物传感器居多。 1 2 1 电化学型氢传感器 第一个电化学氢传感器是c h i l d s t l l 在1 9 7 8 年发明的。从此以后，出现了几种室温固态 2 电化学h 检测仪的原型仪器，其中一些已得到实际应用。例如h u l t q u i s t 【2 1 用电化学监测仪 研究了c u 在纯水中腐蚀h 的产生。l i a w 研制了一种在高温下使用的电化学氢传感器1 3 1 。随 着氢传感器的进一步发展，越来越多方便、实用的固态电解质传感器得到研究开发，其中 包括有机固体电解质氢传感器和无机离子固体电解质传感器两种。 固态电解质电化学测氢传感器元件由三部分构成：参比电极，固体电解质和氢敏电极。 其基本构型如图1 1 。其氢敏机理包括氢的氧化和氧的还原，当参比电极电势固定时，元 件电动势与氢分压对数成线性关系： e = e o + b l g 昂2 ，e o = a e 参 其中：e ( m v ) 表示元件电动势 e 塞( m v ) 表示参比电极电动势 a 是常数，贵金属p t 或p d 为敏感电极时，b 值在( 一9 0 ) - - 一，( 1 4 0 ) mv 之间，与( ，l1 6 ) r nv 相近。可见，作为氢敏元件，其灵敏度较高。 p t 弓| 缱 p l 辱l 线 图1 - 1 元件简图 皱感泡缀 阎俸电孵质 拜瓴树嚼 参比也缀 电解质在传感器中起到支撑电极和传输离子的作用，它的研究开发是研制此类传感器 的关键，主要是它的导电性能。n a t i o n 膜( 聚四氟磺酸盐阳离子交换膜) 由于聚合物链的高 结晶度，除了有较好的质子导通性外，还具有热稳定性、化学稳定性和一定的机械强度， 是一种优良的质子导体固态电解质。x i a n b o l u 等1 4 1 制作的以n a t i o n 膜为电解质的燃料电池 型氢气传感器，可在线检测氢气，在氢气浓度为0 0 5 6 - - 1 1 5 范围内，稳态电流与氢浓 度呈线性关系，响应时间短。且研究表明，在工作电极前加设聚乙烯膜，增大了氢气扩散 阻力，可以提高氢气氧化电流与氢气浓度间的线性关系。m s a k t h i v e l 等【5 】以n a t i o n 固体聚 合物电解质为氢离子导体，通过化学还原方法在n a t i o n 膜表面镀上一层r 膜，研制了一种 小型的、响应性能高的、能在室温下少量水环境中工作的电流型氢敏传感器。可检测1 1 0 浓度范围的氢气，响应时间1 0 - 5 0 s ，且电流与氢气浓度线性关系明确。用磷酸掺杂的 聚苯并咪唑( p b i ) 也是一种具有卓越机械性能和热稳定性能的质子导体，即使在干燥环境 中仍能表现出良好的质子导通性。s r o s i n i 等1 6 以p b i 为电解质，铂为气体扩散电极，研制 了一种电压型氢传感器，研究表明，该传感器在检测不同湿度下的氢或氢与氧的混合气体 时，能产生非能斯特效应，即实际检测灵敏度高于用能斯特方程计算出的值，对氢气的敏 感响应性好。n m a f f e i 等【7 1 报道了一种以n a s i c o n 作氢离子固体电解质的电压型氢气传感 器，用银电极作参考电极可消除对标准参考气体的需要；研究表明，该传感器简便快捷， 不需要氧气或其它氧化剂，能检n o 0 1 - - - 1 0 0 浓度范围的氢气。 w k u w a t as 等人测试了稀土氟化物掺杂氟化物“砌，砌最il a f 3r ”元件的氢敏特性， 该元件对空气中1 3 h ，的响应时间仅为3 m i n ，性能远优于p b s n f 4 元件。元件的性能受固 体电解质的电学性能直接影响。稀土氟化物掺杂氟化物可提高离子电导率，用助e 掺杂 l a f 3 合成的三以懈尸6 e 。，固溶体材料，其电导率 l l a f 3 约高1 个数量级；对纯氮中的氢 敏特性，各文献报道的结果有所不同。“s n ，s n f 2i 三蜗fr ”元件常温下对氮气中氢气不呈 敏感性能，敏感电极反应属“双电子反应”；用“肼，b 以i 三口删砜帖最。；lr ”测试氮气中的 氢气，结果对应于“单电子反应”其响应时间比空气中的氮气要长。然而，在空气中，由于 氧气的还原反应加快了氢气的氧化反应，故元件对空气中氢气的敏感性能更高。同时，复 合稀土氟化物元件对氧气和一氧化碳等多种气体都具有敏感性能，因此，该元件的选择性 不高。 此外，锑酸、稀土氟化物( 如用崩e 掺杂三峨合成的口懈尉吣f 2 。，) 等在低温下也具 有良好的质子导电性，磷酸氢锆、钙钛矿型复合氧化物( 如用砀3 + 掺杂s r c e o ，得到的 s r c e 场0 。；d ：一。氢离子导体) 等在高温下，也是良好的质子导体，它们都可作为固体电解 质制作电化学氢敏传感器。 电化学固态氢传感器具有耐高温、选择性好，同时具有装配简单，便于微型化集成化的 特点。因此广泛应用于实时原位的现场监测。但它也有明显的缺点，如有机固体电解质的 比电导一般都较小，而无机固体电解质使用温度高、响应时间长等。 1 2 2 半导体氧化物氢传感器 1 ) 钯栅m o s 传感器 1 9 7 5 年，瑞典l u n d s t o r m 等人首次提出了钯栅m o s 晶体管用于传输氢气的设想，并报 道了他们的实验结果1 8 。该钯栅m o s 氢传感器是以金属p d 作为栅极，由p d s i o ，一s i 构 成的场效应管，这种场效应管对氢气十分敏感，它具有吸附环境中氢气的功能，而对其他 气体则表现为惰性。因此，钯栅场效应管主要用于氢气的探测，也可通过对氢气浓度的检 测间接地实现对其他气体的检测。钯栅场效应管的特点是选择性强、灵敏度高、响应速度 快、稳定性能好等。当钯栅场效应管吸收氢气时，将使半导体的导电电子比例发生变化， 因而，使氢敏元件的阻值也随着被测氢气的浓度的变化而变化，而这种反应是可逆的，元 件可重复使用。所以，氢传感器在制作时与钯栅极场效应管同时集成一定阻值的电阻，对 氢敏元件进行加热，提高反应速度。该传感器不但可以监测到氢气的有无，还能够在一定 范围内定量地测出氢气的浓度。但要实现功耗低、灵敏度高，还必须对管子的制作方法进 行改进，比如：提高钯栅层的催化作用；减少氢在钯栅电极的扩散时间；提高氢离子对沟 道的调制作用等。 2 ) 表面覆膜s n o ，氢敏元件 自田口等人率先报道了半导体气敏元件以来，围绕这种金属氧化物气敏元件的研究就 十分活跃，并取得了很大进展。通常s n o ，在2 0 0 - - 3 0 0 【9 1 对多种气体有较高灵敏度，当 适当掺杂敏感材料，可得到较高的选择性和响应恢复速度。m i s h r a i l 叫等人比较了砌d 及 4 分别用剐、p t 、a u 掺杂的s n o ，厚膜型气体传感器的气敏性能，发现在工作温度为3 5 0 时，掺杂p d 对氢气的灵敏度改善程度最大；c h a u d h a r y 【l u 等人也利用r 甜、跗、a g 修饰 s n o ，薄膜表面以提高其对氢气的灵敏度，工作温度为2 5 0 ；融e oh y o d o 一1 对掺加0 5 ( 质量分数) p d 的s n o ，粉料表面以研d ，进行改性，得到了氢灵敏度大幅提高的氢敏器件。 该表面改性过程可重复多次，表示为d ，( 以) s n o ，。其中，n 代表s o ，膜的覆盖次数。将 改性后的s n o ，粉料按电子陶瓷通常工艺制成圆片在1 1 0 0 空气中烧成l h ，两端被覆金电 极进行电性能测试。测试结果表明：通过s o ，膜的表面改性，可提高s n o ，非线性变阻器对 氢的灵敏度。此外，在s n o ，表面覆上具有氢选择性的p t o - - p t 【1 】或m n o 【7 1 膜也能达到增加 灵敏度的效果。对于表面控制型氢敏元件，采用表面修饰技术对改善其灵敏度，选择性效 果显著，但在稳定性、抗干扰能力等重要指标上难以达到要求。 3 ) z n o 陶瓷体型非线性变阻器氢敏器件 l i n t l 2 1 报道了z n o 非线性变阻器在氢敏材料中的应用。随后的研究表明： 陶瓷的显 微结构的控制，成，q ，以d ”k q 等添加剂0 1 3 1 及贵金属催化剂【1 4 l 的加入可以提高z n o 非 线性变阻器对氢气的灵敏性。据报道在4 0 0 , - - - , 6 0 0 。c 工作温度下，z n o 非线性变阻器在氢气 氛中击穿电压向低压方向偏移，且环境中日，分压越大，击穿电压的偏移也越大。进一步 的实验表明：添加1 o m o l 的b f ，a 可以提高z n o 变阻器对h ，分压的灵敏度。在此基础上， f e n gc a n g l i n1 5 1 研究了c d ，对z n o 变阻器氢灵敏度的影响，实验采用通常工艺制备成直 径约4 5 m m 的圆片状，两端被覆金电极，在4 0 0 - - - 6 0 0 温度下，经6 0 v m i n 的直流扫描电 场测试；结果表明：添加1 0 t o o l 的c d ，可大大提高z n o 变阻器对圩，的灵敏度；同时研 究表明：试样烧结温度越高，对日，的灵敏度越低，所以，试样通常在较低温度下烧结，以 保持试样的多孔结构。 4 ) 肖特基二极管氢气传感器 金属氧化物半导体氢敏传感器须在有氧条件下才能工作，使用范围受限，肖特基氢气 传感器只需简单的电子电路即可运行，因此，近年来该类氢敏材料倍受关注。在半导体上 沉积一层很薄的( 1 0 n m ) 金属便形成了肖特基结。金属( 如竹、朋等) 是将日，离解成日， 使其快速扩散至金属半导体界面处，改变肖特基结的势垒，以进行氢含量的检测。研究表 明，催化金属的形态对肖特基二极管的氢敏性能有一定的影响。m a l i 等【l6 】在研究p t c a n 肖特基二极管对氢气的灵敏性时发现，p t 的厚度和微观结构对二级管的氢敏性能有很大的 影响。p t 膜越薄，灵敏度越高。因为p t 膜越薄，晶界密度越高，氢原子扩散更容易。并在 3 5 0 工作温度下，通过将p t 膜厚度降低至0 8 n m 提高了该传感器的氢敏性。k i m 、k y u n g t a e 等n 7 1 报道将催化金属p d 做成纳米线( 直径8 0 n m ，线间距l o n m ) ，可提高检测氢气的浓度范 围。另外，温度对催化金属的催化活性有一定的影响，j u n g h u i s o n g 等【l8 】报道，在a l c a n c a n 半导体上，以i r p t 或p t 为催化金属时，在4 0 0 时对氢气有较高的灵敏度；而以p d 、 a g 为催化金属时，则在2 0 0 - 3 0 0 时对氢气有较高的灵敏度。 最早使用的半导体基体是s i ，但是s i 基体只适合在2 5 0 c 以下工作，因为s i 与p d 在高 温下会发生化学反应生成钯的硅化物，影响检测准确性。s c 禁带宽度大、本征载流子浓 度低，可在高温下工作。a a r b a b 等【l 明报道的p t s i c 肖特基二极管可在8 0 0 下检测低浓度 的氢气。g a a s 、i n p 等能带陷也较宽，作基体时氢敏性能也很好。h u e yi n g 等【2 训报道的p d i n p 肖特基二极管，在氢气浓度为0 0 0 1 5 时，仍有较高的灵敏度( 2 0 7 ) 。此外，s r o y 等【2 l 】报 道用3 c s i c 作基体，制得的p d 3 c s i c 肖特基氢气传感器的灵敏度比用单一的s i c 作基体时 的灵敏度高。但肖特基二极管不能长期稳定地工作，可靠性较差。研究表明，在金属与半 导体之间添加一层高质量的栅极绝缘体，制作成金属一绝缘体半导体( m i s ) 型传感器，可 提高工作稳定性和氢敏性能。也可称为金属氧化物半导体( m o s ) 型传感器。元件结构的 侧面简图如图1 2 。 a t r i n c h i 等【2 2 1 添加勖，识绝缘层，制备了高稳定性的p t c a ，0 3 s i c 肖特基二极管氢 敏传感器。在5 0 0 。c 下检测氢气的响应时间短，且偏置电压 f k 乇( 2 1 0 m v ) ，重复性好。陈卫兵 等【2 3 1 用n o 直接氧化s i c 法，改善器件的界面特性，在s i c 基体上添加了一层氮化氧化物 作绝缘层，制备了高灵敏度的m i s i c 肖特基二极管式高温氢气传感器。钟德刚等【2 4 1 用n o 直接氧化，在& 基体上添加一层s i 的氮化氧化物作绝缘层，制备了高性b e , s 1 基m o s 肖 特基二极管式气体传感器，可探测1 0 6 浓度的氢气。w m t a n g 等【2 5 】研究发现，以三氯乙 烯氧化s i c 的产物作间隔绝缘层，制得的m i s i c 肖特基氢敏传感器可检n o 0 0 4 8 的氢气， 比用n o 氧化s i c 的产物作绝缘层时灵敏度高。 b h - 一h _ 一卜一h 图1 2m o s 肖特基二极管截面图 半导体型氢敏材料对氢气的选择性好，灵敏度高，使用寿命长，但其工作温度一般都比 较高，因此对相应的工作器件的要求较高，且由于使用中易产生电火花，有引起爆炸的可 能，因此使用范围受限。 1 2 3 光学型氢传感器 光学氢敏传感器由于在危险环境中使用具有安全性而得到了更为广泛的研究和应用。 尤其是光纤具有耐高温、耐腐蚀、信号传输距离远和抗干扰性强等特点，非常适合在危险 工作环境下完成氢气的单点和多点检测。图1 3 是波导型氢敏传感器的结构简图，由三部 分组成，其中第1 部分和第3 部分结构完全相同，是常规的离子交换型波导，分别起光信号 输入传感区和输出传感区的作用，第2 部分为氢传感区。通过检测敏感材料触氢前后折射 率的变化来检测环境中的氢浓度。 6 ：啊f i l m ： r e g i o n2 ： r 竺竺! - l _ 一竺竺竺三 i o ne x c 中n g e dw a v e g u i d e ； i - 图1 - 3 波导型氢敏传感器结构 光学氢敏材料的研究主要集中在纳米薄膜材料上，主要包括以下两种类型： 1 ) 金属单质及其合金型 这一类型的光学氢敏材料的研究主要集中在钯及其合金薄膜上。氢气在p d 的催化下 可离解为氢原子，并与p d 发生可逆化学反应生成p d h x 。与氢气结合前p d 以0 【相存在，随 着吸氢量的增加，p d 由a 相逐渐转变为b 相。其光学性质( 如折射率等) 也因此发生改变， 且改变值是氢气浓度的函数，所以可实现对氢气的光检测。p e t r t o b i s k a 等【2 6 】人以p d 为敏 感材料，运用表面等离子共振原理，在光纤纤芯上镀上一层2 0 n m 厚的p d 膜，制作了一种 氢敏传感器，对低浓度氢气检测效果好，氢气浓度为0 2 时，响应和恢复时间分别为l o o s 和6 0 0 s 。d z a l v i d e a 等【2 7 】人以削为敏感材料制作的氢敏传感器，在3 0 8 0 范围内检测 4 浓度的氢气时，灵敏度高，响应时间短，且研究发现通过激光给p d 膜加热可缩短传感器 在低温时的响应时间。对于给定厚度的p d 薄膜，随着氢气分压的增大，光的透射率减小而 折射率增大，并且在氢气体积分数为0 2 - - 一5 的范围内，这一变化特别明显。 虽然p d 是一种很好的光学氢敏材料，但是由于朋膜在吸氢后发生相转变，而不同相 的晶格性能相差很大，循环交替的相变会导致金属晶格的错位，p d 膜经受几个吸氢放氢 周期后便会扭曲变形甚至破损，因此存在表面起泡、层错以及朋膜与载体结合能力下降 等缺陷。研究表明，改变p d 膜的厚度或使用雕合金膜可减少这种缺陷。c h t a n o v 等【2 s 】研 究指出，当p d 膜厚度大于6 0 n m 时，经过数次循环即出现起泡现象：厚度小于4 0 n t o 时， 即使在纯氢气中长期饱和，尉膜仍有良好的机械稳定性。p d 膜过薄( 小于8 n m ) ，虽然膜 的机械稳定性好，但膜在低氢气浓度下就达到饱和，无实用价值。实验表明，在检测氢气 浓度为0 1 1 0 时，最佳p d 膜厚度为l o - - 一4 0 n m ，且多层剐膜比单层p d 膜效果好。 p d 合金薄膜超过了纯p d 的临界等温线，所以p d 吸氢后不会发生相的转变，这样就 可以缩短氢敏响应时间，提高膜的稳定性和可靠性。c h e n g 等【2 9 1 利用p d n i 合金膜代替朋 膜进行氢敏性能的测试，结果表明，与朋相比，p d n i 膜的耐用性及对氢气含量的检测范 围均大大提高，且对日，s 气体具有很好的抗干扰作用。z z h a o 等【3 0 】以2 0 n m 厚的 砝。么甜。合金膜为氢敏材料，制作全光学氢敏传感器，在室温下可检测浓度低至0 0 5 的氢气，其响应时间为1 3 0 s ，对4 的氢气的响应时间为5 s ，该合金膜对c o 和c o ，有很 好的抗干扰能力，且膜稳定性好，不仅可以抑制相的转变，而且具有较强的附着性和机械 7 性能，经1 5 个月的强力检测后，信号改变量和响应时间仅变化了2 和1 3 。p d 合金膜不仅 能提高材料的氢敏性能，而且能降低材料的成本，是一种颇具发展潜力的氢敏材料。 2 ) 金属氧化物及金属单质氧化物型 w 0 3 因其对氢气的敏感性及其光学性能与气氛中氢气含量变化相关而受到关注，是 目前研究得最多的一种金属氧化物光学氢敏材料。由于w o ，和氢气能够发生可逆化学反 应生成蓝色乌青铜结构：0 5 艚，+ w o ，一h ，w 0 4 ，反应后w 0 3 薄膜的颜色会由原来的透 明变为蓝色。颜色发生变化后，当光照射在1 4 ：0 3 薄膜上时，波长较长的光( 6 0 01 0 0 0 0 n m ) 会被滤掉，仅有蓝光( 4 5 0 5 5 0 n m ) 能通过，这样透过w 0 3 薄膜后，光的强度就会减弱，即 w o ，的透射率会发生变化，且变化量是氢气浓度的函数，因而可实现对氢气的光检测。 研究表明，只有非晶态、单斜晶和三斜晶相的w 0 3 才具有氢敏性能。对于给定厚度的w 0 3 薄 膜，当氢气含量在0 0 0 1 - - - 0 1 范围时，随着氢气分压的增大，透射率降低，在氢气含量 高于0 1 后，透射率趋于稳定。因此，w 0 3 对于氢气含量的最佳检测范围是0 0 0 1 - - - - 0 1 。 但是，单一的w 0 3 薄膜对氢气的离化作用不是很强，而且对氢气的选择性较差，影响了 传感器的敏感性和响应时间。改进的方法通常是在w o ，薄膜上沉积一层p d 、p t 等，通过 p d 、a 等来实现对氢气的离化，同时提高对氢气的选择性。s s e k i m o t o 等【3 i 】制备了以掺 杂钯或铂的i 氧化钨薄膜作氢敏材料的渐逝波型光纤氢气传感器，研究表明，加入钯或铂 可以提高薄膜对氢气的灵敏度，缩短响应时间，且用溶胶凝胶方法制作的p t ( p d ) w 0 3 薄 膜比用硅树脂分散r ( 削) w 0 3 粉体制作的薄膜响应快。s o k a z a k i 等f 3 2 l 以p t w 0 3 为敏感 材料制备了一种渐逝波型光纤氢传感器，研究发现该传感器在室温下测氢灵敏度就很高， 对1 氢气的吸光率变化为7 5 ，且检测温度范围宽( 可低至3 0 c ) ，可用于检测储氢装置( 如 燃料电池汽车) 的氢泄露情况。k h l e e 等c 3 3 j 以p t w o ：敏感材料制备了一种氢气传感器， 该传感器对氢气的选择性很高，对c o 和c ，h ；o h 抗干扰能力强；并且发现掺杂的p d 膜厚 度对传感器的氢敏性能有很大影响：p d 膜太厚，则h 离子就不能通过或通过的时间会增加， 从而降低对氢气的灵敏度和增加反应时间；蹦膜太薄，则日，分子又会得不到充分的离化， 也会降低材料对氢气的灵敏度。研究表明最佳的p d 膜厚度为2 0 r i m 。 重庆大学候长军等【3 4 1 对w 0 3 及掺杂材料的氢敏性能进行研究。分别采用溶胶凝胶 法、磁控溅射法、溶胶一凝胶+ 磁控溅射法对材料的氢敏性能进行研究比较。研究表明，在 用溶胶凝胶法制作的册，薄膜上用磁控溅射掺杂p t ( p d ) 这种工艺做出来的薄膜对氢气的 灵敏度最高，通氢前后的透光率变化达到了5 0 ，响应和恢复时间分别为3 0 s 和6 0 s 。并且 研究发现退火温度对材料敏感响应时间有很大的影响：当退火温度小于2 0 0 c 时，w 0 3 膜呈 非晶态，膜结构疏松，有利于粒子的迁移，响应时间很快；当温度大于3 5 0 时，w o ，膜转 变成晶态，膜结构排列紧密，响应时间较长。 此外，p d t i o 、朋k 织和 ( 聚偏氟乙烯) 等复合膜，也能用作光学氢敏材x p d p v d f 料进行氢气的检测。采用p d 氧化物薄膜材料这一形式，不但解决了单纯利用p d 膜时尉 膜与载体结合性差的问题，提高了材料的耐用性，而且也解决了单纯用氧化物薄膜时对氢 气选择性差和离化强度弱的问题。因此，这一类型的光学氢敏材料具有很大的研究和应用 价值，是光学氢敏材料发展的一个重要方向。 8 1 2 4 热导型氢传感器 热导型氢敏器件由冷端和热端两部分组成，冷、热两端的温差通过器件设计成为已知 参量。工作过程中热能以被测气体为介质由热端向冷端进行传导。由于各种气体的热导率 是不同的，而在各种已知气体中氢气具有最高的热导率，从而通过测量为维持热端温度稳 定所消耗的功率，即可测量出环境气体中氢气的相对含量。 热导型氢敏材料除了包括起催化作用的贵金属n 、p d 等以外，还包括将温差转换为电 信号的热电材料。催化金属的催化活性主要取决于催化膜层的表面形态和膜厚。m a s a h i k o 等口5 1 研究指出，铂膜的催化活性随膜厚的增加而增加，但当膜厚超过6 0 n m 时，铂膜催化 活性达到了饱和状态，不再随膜厚的增加而增加；另外，铂颗粒粒径越小，铂膜催化活性 越好，当膜厚超过1 5 0 n m 时，铂膜催化活性不再受铂颗粒粒径的影响。最近，y c h o i 等口6 l 研 究指出，粉末状催化剂比薄膜型催化剂的催化活性高，因为粉末态物质有更大的比表面积 和粗糙度，更容易与氢气接触。他以p t 和a 1 2 0 3 的混合粉末作催化剂，研制了一种微热导 氢传感器( t h s ) ，能在室温下检测o 0 0 5 3 浓度范围的氢气，且研究发现当p t 和彳z ：q 的质量比为2 ：3 时，催化剂活性最大。 热电材料要求具有热容小、传热快等性能。常用的热电材料有n i o 、s i g e 等。w s h i n 等【3 7 1 在n i o 薄膜的1 2 膜面上镀上一层p t 催化膜，研制了热导型氢敏传感器，该传感器可检 测空气中0 0 2 5 1 0 浓度的氢气，且检测信号与氢浓度之间有良好的线性关系，以氮气 为稀释气体时，可定量检测更高浓度的氢气。热电材料的导电性可以通过碱性掺杂来控制， 如l i 、n a 、n i 等。f a b i n q i u 等【3 8 1 报道，在s i g e 膜( 3 1 a m ) 上溅射一层n i 膜( 3 0 n m ) ，经5 0 0 6 0 0 退火处理后，s i g e 由无定形态转变为结晶态，然后在该结晶态膜上再溅射一层p t 膜( 11 a m ) 便可制作成热导型氢敏传感器，研究表明，热电材料的结晶度对元件氢敏性能有较大的影 响，结晶度越大氢敏性能越好。 热导型氢敏器件使用寿命较长，且不会因为污染问题造成器件性能的下降。但其对氢 气的选择性和灵敏度要低于电化学型和半导体型氢敏元件。 1 2 5s a w 氢传感器 声表面波( s u r f a c ea c o u s t i cw a v e ，s a w ) 应用于氢传感器最早是在2 0 世纪8 0 年代初， s a w 氢传感器一般为声表面波振荡器，包括延迟线和谐振器【3 9 _ 4 1 1 。s a w 氢传感器的关键部 件是对氢气具有选择性的敏感薄膜，材料一般为金属钯。氢气很容易吸附在钯薄膜上并分 解成氢原子，这将改变钯膜的物理性质和化学性质。将钯膜涂在s a w 谐振器的传播路径上， 其物理性质和化学性质的改变将影响s a w 的传播。在实际应用中，主要是根据s a w 频率 的变化来检测氢气的体积分数，也有通过检测s a w 延迟时间、振幅改变及频率变化速率等 参数来反映氢气的体积分数。很多研究者都在为提高s a w 氢传感器的性能不遗余力地工 作。应用s a w 技术检测氢体积分数最早由意大利学者a m i c oad 提出，他采用延迟线型，针 对不同厚度的钯薄膜进行实验，分析了它们的敏感性、响应时间和时间稳定性【4 2 1 。其研究 9 工作为s a w 氢传感器的研究奠定了良好的基础。对声表面波( s a w ) 氢传感器的研究目前 主要集中在改善其敏感性、加快响应速度、增强稳定性以及消除温度的影响。要实现这些 目标，一是改善s a w 氢传感器的关键部件一敏感薄膜的性能；二是改进传感器的结构。 1 2 6 光纤氢传感器 截至目前，已经制成多种非光纤的传感器并投入使用。这些传感器在室温和标准大气 压下能提供快速而有效的响应，但主要是电化学传感器，传感器与系统的连接是通过金属 铜线来完成，这样，一来增加了载荷的重量、功率的消耗特别是对于多点检测，而更 重要的是，潜在的电磁干扰和电火花可能会引起灾难性的后果。而基于光纤技术的光纤 氢传感器却能同时满足安全、实时在线检测、不干扰被测环境的要求。并且，还具有体积 小、重量轻、柔韧性好，特别适合于要求载荷轻和安装空间小的应用场合的特点。另外， 光纤还能抗化学腐蚀和恶劣的环境温度，无电磁干扰等，适合于远程大规模多点复用检测。 氢气应用领域的扩大，给光纤氢传感器提供了一个广阔的发展空间。截至目前，相继 研发的光纤氢传感器也较多，在欧洲，一种光纤氢传感器已成功地应用在火箭发动机 中n a s a 的l a n g l e y 研究中心与s a n d e r s 公司合作完成了单