（材料学专业论文）块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究.pdf

学位论文全文数据库并向社会提供查询，授权中国学术期刊( 光盘版) 电子杂 志社将本论文编入中国优秀博硕士学位论文全文数据库并向社会提供查询。 论文的公布( 包括刊登) 授权江苏大学研究生处办理。 本学位论文属于不保密西。 学位论文作者签名：于名、舛缸 夕 0 1 1 年参月7 日 刍9 ry目影 锄年 签 f 夕 i y 1狮刀 一 指 指导教师邵红红 姓 2 0 1 1 年6 月 位论文 主要器械，制作血管支架材 全满足临床使用要求。不锈 钛合金中v 、等元素会引 存在再狭隘的危险。因此， 料成为研究热点。近年来， 低弹性模量、优良的生物活 性和血液相容性，在人工关节、血管支架等领域被认为是最有应用前 景的生物材料。 对医用金属材料进行表面改性处理，可以提高其生物安全性和生 物相容性。金红石型t i 0 2 薄膜具有优良的生物活性、耐腐蚀性、耐磨 损性和优异的抗凝血性能。本文以n g t i 对表层薄膜具有奇异的纳米 诱导效应为锲入点，采用直流反应磁控溅射技术室温在n g t i 表面制 备金红石型t i 0 2 薄膜、掺t a t i 0 2 薄膜、m g t i 0 2 薄膜和m 等离子体 改性金红石型t i 0 2 薄膜，系统研究了薄膜的微结构、力学性能、生物 摩擦学性能及生物相容性。 钛基材微结构纳米化后，n g t i 对表层t i 0 2 薄膜具有显著“室温诱 导金红石相形核效应 ；n g t i 显著改善表层t i 0 2 薄膜的沉积速率、膜 基界面结合力、耐磨损性能、生物活性和血液相容性。在本底真空度 5 5 x 1 0 p a ，溅射功率2 0 0 w ，溅射时间1 2 0 m i n ，总气压1 4 p a ，氧分压 0 2 3 p a , , , 0 3 5 p a ，衬底温度为室温，靶基距7 0 m m 条件下，采用直流磁 控溅射技术在n g t i 表面能获得接近单一金红石型t i 0 2 薄膜，且薄膜 晶粒细小、致密，为典型的纳米畴微结构特征。 t a 的掺入会细化t i 0 2 薄膜晶粒且抑制金红石相生成；掺8 w t t a 的t i 0 2 薄膜具有最优的抗凝血性能，当掺t a 量为2 9 w t 时，t i 0 2 薄 块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 膜由金红石相转变为无定形结构，因抑制金红石相形成反而恶化其血 液相容性；掺t a t i 0 2 薄膜在以淬火钢球为对摩件( 西4 m m ) 、室温模拟 人体体液条件下，其磨损速率在1 0 - 6 m m 3 , m - 1 n - 1 , d 0 - 5 m m 3 m - 1 - n 4 级； 随钽含量的增加，薄膜的摩擦系数和磨损率呈先降低后增加的趋势， 其中掺2 2 w t t a t i 0 2 薄膜具有最低的摩擦系数( o 2 0 ) 和磨损率 ( 1 5 x 1 0 - 6 m m 3 m i - n 。1 ) 。 预制m g 中间层后，n g t i 表面t i 0 2 薄膜结构由金红石相转变为 m g t i 0 3 、t i 2 0 3 和少量金红石相，t i 0 2 薄膜沿m g 膜晶界生长成微米级 团簇，团簇内部具有纳米畴特征，t i 0 2 薄膜的凝血时间从1 7 m i n 提高 到4 0 m i n ，其界面结合力从1 7 n 提高到3 6 n 。 等离子体处理是改善n g t i 基金红石型t i 0 2 薄膜生物活性一个 有效、经济、可行的方法。等离子体处理后，n g t i 基t i 0 2 薄膜的 晶体结构没有明显变化，但薄膜形貌变得更加致密、光滑和平整。心 等离子体处理显著提高t i 0 2 薄膜的表面能，舡等离子体处理前薄膜诱 导的c a 伊层为球状团簇无定型磷灰石结构，处理后薄膜诱导的c a p 层为内联多孔网状的磷酸八钙相和磷灰石相结构。 关键词：t i 0 2 薄膜，掺t a t i 0 2 薄膜，m g t i 0 2 薄膜，等离子体改性， 直流磁控溅射，纳米晶体钛，生物活性，血液相容性 h 江苏大学硕士学位论文 b i o m e d i c a lm e t a ls t e n t sh a v eb e c o m eo n eo fm a i nd e v i c e st ot r e a t v a s c u l a rs t e n o s i s h o w e v e r , t h eb i o m e d i c a lm e t a l l i cm a t e r i a l su s e di nt h e a r e a so fv a s c u l a rs t e n t sc o n t a i n i n gb i o m e d i c a ls t a i n l e s ss t e e l ，t i t a n i u ma n d c o b a l ta l l o y se ta lc a n tm e e tt h en e e do fc l i n i c a la p p l i c a t i o n f o re x a m p l e ， e x t r a v a s a t i o no fn i c k e lf r o ms t a i n l e s ss t e e lm a yl e a dt ok n u b ；v a n a d i u ma n d a l u m i n u mc o n t a i n e di nt h et i t a n i u ma l l o y sc a nc a u s em a l i g n a n tt i s s u e r e a c t i o n ；v a s c u l a rs t e n tm a d eo fc o b a l ta l l o y sm a y r e s u l ti nr e s t e n o s i sa f t e r l 峨咄”o ，一 b e i n gi m p l a n t e d t h e r e f o r e ，t or e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tn e wg e n e r a t i o n a d v a n c e di n t e r v e n t i o n a lm a t e r i a l sf o rh u m a nb o d yb e c o m e sah o t s p o t r e c e f i t l yn a n o g r a i n e dt i t a n i u m ( n g t i ) i s c o n s i d e r e da st h e ，m o s t p r o m i s i n gb i o m a t e r i a lu s e di na r t i f i c i a ljo i n t s ，v a s c u l a ra n do t h e ra r e a sd u e t oi t sn o n t o x i c ，h i g hs t r e n g t h ，l o we l a s t i cm o d u l u s ，g o o db i o l o g i c a la c t i v i t y a n db l o o dc o m p a t i b i l i t y i fap r o t e c t i v ec o a t i n g ，w i t hg o o db i o c o m p a t i b i l i t y , w a su s e do nt h e s u r f a c e o fb i o m e d i c a lm e t a l l i c m a t e r i a l s ，t h e b i o s a f e t y a n d b i o c o m p a t i b i l i t yw o u l db ee n h a n c e d i ti sw e l lk n o w n t h a tr u t i l e - t i 0 2f i l m s h a v eg o o db i o l o g i c a la c t i v i t y , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，w e a rr e s i s t a n c ea n d e x c e l l e n ta n t i c o a g u l a t i o np r o p e r t i e s i nt h ep r e s e n ts t u d y , o nt h eb a s i so f n g t i h a v i n g f a n t a s t i c n a n o i n d u c i n g e f f e c t so ni t ss u r f a c ef i l m s ， r u t i l e t i 0 2f i l m s ，t a d o p e dm t i l e t i 0 2f i l m s ，m g t i 0 2f i l m sa n d a rp l a s m a m o d i f i c a t i o no fr u t i l e t i 0 2f i l m sh a v eb e e np r e p a r e do nn g t ia tr o o m t e m p e r a t u r eb yd c r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g y m e a n w h i l e t h em i c r o s t r u c t u r e s ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，b i o t r i b o l o g i c a lb e h a v i o r si n s i m u l a t e db o d yf l u i d ( s b f ) a n db i o c o m p a t i b i l i t y o ff i l m sh a v eb e e n m e a s u r e da n de v a l u a t e ds y n t h e t i c a l l y t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s t h er e s u l t ss h o wt h a tn g - t ih a sas t r o n gi n d u c t i o nr u t i l ep h a s e n u c l e a t i o ne f f e c t a n dn g - t ic a nc o n s i d e r a b l yi m p r o v et h ed e p o s i t i o nr a t e ， i i i 块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 t h ei n t e r f a c eb o n d i n gf o r c e ，w e a rr e s i s t a n c e ，b i o l o g i c a la c t i v i t y a n d h e m o c o m p a t i b i l i t yo ft i 0 2f i l m s a n dt i 0 2f i l m sd e p o s i t e do nn g - t i s u b s t r a t eb yd cr e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g ya r ea l m o s tr u t i l e p h a s eu n d e rt h eb a c k g r o u n dp r e s s u r eo f5 5 x 1 0 p a ，t h ep o w e r o f2 0 0 w , t h ed e p o s i t i o nt i m e o f12 0 m i n ，t h ew o r k i n gg a sp r e s s u r eo f1 4 p a ，t h e o x y g e np a r t i a lp r e s s u r eo fo 2 3 加3 5 p a ，t h es u b s t r a t et e m p e r a t u r eo fr o o m t e m p e r a t u r ea n dt h et a r g e t s u b s t r a t ed i s t a n c eo f7 0 m m r e s u l t s o fs c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p em i c r o g r a p h ss h o wt h a tt h er u t i l e z i 0 2f i l m su n d e rt h e t e c h n i c a lp a r a m e t e r sa r eo ff i n ea n du n i f o r mc l u s t e r sw i t hr e p r e s e n t a t i v e n a n o s c a l ed o m a i n s t a d o p e dc a nr e f i n e t h e g r a i ns i z eo ft i 0 2f i l m sa n di n h i b i t t h e f o r m a t i o no fr u t i l ep h a s e t h et i 0 2f i l mw i t ha b o u t8 w t t a d o p e dh a s o p t i m a lb l o o dc o m p a t i b i l i t ya n dt h et i 0 2 f i l mw i t h2 9 w t t a - d o p e di s a m o r p h o u sa n dd e t e r i o r a t e st h e b l o o dc o m p a t i b i l i t yo ft i 0 2f i l mf o r i n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o no fr u t i l ep h a s e t h et a d o p e dt i 0 2f i l m so nn g t i e x h i b i t t h e s p e c i f i c w e a r r a t eo nt h eo r d e ro f 10 o m m m - 1 - n - l 。l f f 5 m m 3 m - 1 n 。1s l i d i n ga g a i n s tas t a i n l e s ss t e e lq u e n c h e d b a l l ( 2 m mi nr a d i u s ) a tr o o mt e m p e r a t u r eb ys i m u l a t i o nb o d y f l u i d w i t h t h ei n c r e a s i n gt ac o n t e n to ft i 0 2f i l m s ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a r r a t eo ft i 0 2f i l m sa r eg r a d u a l l yd e c r e a s e da n dt h e ni n c r e a s e d a n da m o n g t h es a m p l e s ，t h et i 0 2f i l mw i t ha b o u t2 2 w t t a d o p e dh a st h es m a l l e s t f r i c t i o nc o e f f i c i e n t ( o 2 0 ) a n dw e a rr a t e ( 1 5 x 1 0 咱m m 3 m - 1 n 。1 ) an o v e lm g t i 0 2f i l m sd e p o s i t e do nn g t ih a v eb e e nd e v e l o p e d t h r o u g hd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g y a tr o o mt e m p e r a t u r e m g i n t e r l a y e rf i l mm a k e st h es t r u c t u r eo ft i 0 2f i l mo nn g t it r a n s f o r mf r o m r u t i l ep h a s et om g t i 0 3 ，t i 2 0 3a n daf e wr u t i l ep h a s e s a n dm gi n t e r l a y e r f i l mm a k e st i 0 2f i l mg r o wi n t om i c r o s c a l ec l u s t e r sw i t hn a n o s c a l e d o m a i n sa l o n gt h eg r a i nb o u n d a r i e so fm gf i l m i ta l s oi m p r o v e st h e c l o t t i n gt i m eo ft i 0 2f i l mo nn g t if r o m1 7 r a i nt o4 0 m i n a n di n c r e a s e st h e i v i n t e r f a c eb o n d i n gf o r c ef r o m17 nt o3 6 n a rp l a s m at r e a t m e n ti sa u s e f u l ，e c o n o m i c a la n df e a s i b l ew a yt o i m p r o v et h eb i o l o g i c a la c t i v i t yo fr u t i l e t i 0 2f i l m so nn g t i o u rr e s u l t s s h o wt h a ta rp l a s m at r e a t m e n td o e s n tc h a n g et h es t r u c t u r eo ft i 0 2f i l m s o nn g t iw h i c hi s m a i n l yo fr u t i l ep h a s e t h et i 0 2f i l m so nn g t ia r e s m o o t h e r , m o r eu n i f o r ma n dm o r eh y d r o p h i l i ca f t e ra rp l a s m at r e a t m e n t a n da f t e ra rp l a s m at r e a t m e n t ，t h ec a pc o a t i n g si n d u c e db yt i 0 2f i l m s s o a k e di ns b f c h a n g e f r o mb a l l b u n d l e s a m o r p h o u sa p a t i t e t o i n t e r c o n n e c t e dp o r o u s n e t w o r k t y p ea p a t i t ea n do c t a c a l c i u mp h o s p h a t e p h a s e s i ti si n c l u d e dt h a tt h eb i o a c t i v i t yo ft i 0 2f i l mi si m p r o v e dm a r k e d l v b ya rp l a s m at r e a t m e n t k e yw o r d s ：z i 0 2f i l m s ；t a d o p e d t i 0 2f i l m s ；m g t i 0 2f i l m s ；a r p l a s m am o d i f i c a t i o n ；d c m a g n e t r o n s p u t t e r i n g ； n a n o g r a i n e dt i ；b i o l o g i c a la c t i v i t y ；b i o c o m p a t i b i l i t y v 块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 1 】1 1 1 ：2 ：! ：! ：； 1 2 3 钛及钛合金3 1 2 4 纳米晶体钛4 1 3 钛及钛合金表面改性研究进展一4 1 3 1 机械表面改性5 1 3 2 物理表面改性5 1 3 3 化学表面改性6 1 4 t i 0 2 薄膜的结构与特性。6 1 4 1t i 0 2 薄膜结构6 1 4 2t i 0 2 薄膜生物活性机理7 1 4 3t i 0 2 薄膜抗凝血性能机理7 1 5t i 0 2 薄膜制备方法简介。9 1 5 1 溶胶一凝胶法9 1 5 2 液相沉积法9 1 5 3电子束蒸发沉积。1 0 1 5 4 热喷涂。1 0 1 5 5 离子束沉积1 0 1 5 6 磁控溅射1 1 1 6 本课题研究目的、意义及研究内容1 2 1 6 1 本课题研究的目的和意义。1 2 1 6 2 本课题研究的内容1 2 1 7 本课题的创新点1 3 第二章实验条件与方法。1 4 2 1 实验设备与材料1 4 2 1 1 实验设备1 4 2 1 2 材料准备1 4 2 2 薄膜制备工序1 7 v i i 块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 2 3 薄膜分析与测试方法1 7 2 3 1 结构与形貌分析1 7 2 3 2 力学性能测试1 7 2 4 生物性能评价1 8 2 4 1 组织相容性评价一1 8 2 4 2 血液相容性评价1 9 第三章n g r i i 对表层t i 0 2 薄膜性能的影响。2 0 3 1t i 0 2 薄膜制备2 0 3 2n g t i 对t i 0 2 薄膜微结构的影响2 1 3 3 n g t i 对t i 0 2 薄膜膜基结合力的影响2 3 3 4 n g t i 对t i 0 2 薄膜耐磨损性能的影响2 4 3 5n g t i 对t i 0 2 薄膜生物活性的影响2 6 3 6 n g t i 对t i 0 2 薄膜血液相容性的影响二：2 7 3 7 结果讨论2 9 3 7 1n g t i 对t i 0 2 薄膜微结构和结合力影响机理分析2 9 3 7 2n g t i 对t i 0 2 薄膜耐磨损性能影响机理分析置2 9 3 7 3 n g t i 对t i 0 2 薄膜生物活性影响机理分析。3 0 3 7 4n g t i 对t i 0 2 薄膜血液相容性影响机理分析3 0 3 8 本章小结3 2 第四章室温单一金红石型t i 0 2 薄膜制备工艺优化3 4 4 1 功率对薄膜结构、形貌的影响3 4 4 1 1 薄膜晶体结构的变化3 4 4 1 2 薄膜形貌的变化3 5 4 1 3 结果讨论3 6 4 2 时间对薄膜结构、形貌的影响3 8 4 2 1 薄膜晶体结构的变化3 8 4 2 2 薄膜形貌的变化3 9 4 2 3 结果讨论3 9 4 3 氧分压对薄膜结构、形貌的影响4 1 4 3 1 薄膜晶体结构的变化4 1 4 3 2 薄膜形貌的变化4 2 4 3 3结果讨论4 3 4 4 衬底温度对薄膜结构、形貌的影响4 4 4 4 1 薄膜晶体结构的变化4 4 4 4 2 薄膜形貌的变化一4 5 4 4 3 退火温度对n g t i 微结构和力学性能的影响。4 6 4 4 4 结果讨论。4 7 4 5 本章小结4 7 v i i i 江苏大学硕士学位论文 第五章n g t i 表面掺钽t i 0 2 薄膜制备和生物性能研究。4 9 5 1 掺t a t i 0 2 复合薄膜制备。4 9 5 2 掺t a 量对t i 0 2 薄膜微结构的影响5 0 5 3 掺t a 量对t i 0 2 薄膜血液相容性的影响5 1 5 4 掺t a 量对t i 0 2 薄膜生物摩擦性能的影响5 3 5 5 掺t a 量对t i 0 2 薄膜纳米力学性能的影响5 5 5 6 结果讨论5 6 5 6 1 掺t a 量对t i 0 2 薄膜微结构影响分析。5 6 5 6 2 掺t a 量对t i 0 2 薄膜血液相容性影响机理分析。5 6 5 6 3 掺t a 量对t i 0 2 薄膜生物摩擦学影响机理分析5 8 5 7 本章小结5 9 第六章n g t i 表面m g t i 0 2 双层薄膜制备和生物性能研究。砷 6 1 m g 仍蕊双层薄膜制备6 0 6 2 m g 中间层对t i 0 2 薄膜微结构的影响6 1 6 3 m g 中问层对t i 0 2 薄膜动态凝血时间的影响6 2 一一6 不 m g 中间层对t i 0 2 薄膜结合力的影响小6 3 6 5 结果讨论6 3 6 5 1 m g 中间层对t i 0 2 薄膜微结构影响分析一6 3 6 5 2 m g 中间层对t i 0 2 薄膜血液相容性影响分析。6 4 6 5 3 m g 中间层对t i 0 2 薄膜结合力影响分析。6 5 6 6 本章小结6 6 第七章a r 等离子体改性n g t i 基t i 0 2 薄膜生物活性研究6 7 7 1 金红石型t i 0 2 薄膜制备和a r 等离子体改性6 7 7 2a r 等离子体处理对t i 0 2 薄膜微结构的影响6 7 7 3 a r 等离子体处理对t i 0 2 薄膜润湿性的影响6 8 7 4 a r 等离子体处理对t i 0 2 薄膜生物活性的影响。7 0 7 5 结果讨论7 2 7 5 1a r 等离子体处理对t i 0 2 薄膜微结构影响分析7 2 7 5 2a r 等离子体处理对t i 0 2 薄膜润湿性影响分析7 2 7 5 3 等离子体改善t i 0 2 薄膜生物活性机理探讨7 2 7 6 本章小结7 3 第八章结论与展望。7 4 8 1 主要结论。7 4 8 2 展望7 5 参考文献。 致谢 攻读硕士期间发表论文及其他科研成果8 5 i x 从基本原理上探索生物材料与组织间的相互作用，研究材料过程材料结构材料性 能之f h j 的关系。其主要目的是在分析天然生物材料的微组装、生物功能及形成机 理基础上，发展新型医用材料以用于人体组织器官的修复和替代。 人类利用生物材料的历史与人类历史一样漫长，根据其发展历史和材料本身 的特点，可分为【2 】= 2 0 世纪初第一次世界大战以前所使用的生物材料为第一代生物材料，代表材料 有石膏、金属、橡胶以及棉花等；到2 0 世纪8 0 年代中期，第二代生物材料出现， 其发展是以医学、材料科学、生物化学和物理学为基础，目的是“能够与替换组织相 匹配，在母体内具有最小的毒性，实现与身体机能一致”，代表材料有生物活性玻璃、 羟基磷灰石( h a ) 、纤维蛋白等；目前已经出现了第三代生物材料，它们一般由具有 生理活性的组元和控制载体的非活性组元组成，具有比较理想的修复再生功效，通 过材料之间的复合，材料与活细胞的融合，活体材料和人工材料的杂交等手段，赋 予材料特异的靶向修复、治疗和促进作用，从而达到病变组织部分甚至全部由健康 的再生组织所取代，代表材料为细胞和基因活化材料。 1 1 2 生物医用材料要求 目前，临床应用对生物医学材料的特殊要求如下： ( 1 ) 材料不致癌，无毒，不畸变，不引起人体细胞的突变和不良组织反应。 ( 2 ) 与人体生物相容性好，不引起中毒、溶血、凝血、发炎和过敏等现象。 ：块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 ( 3 ) 具有与天然组织相适应的力学性能。 ( 4 ) 针对不同的使用目的而具有特定的功能。 作为生物医学材料，除了具备必需的理化特性外，还要具有优良的生物力学 相容性、组织相容性和血液相容性，这是生物医用材料区别于其他功能材料最重 要的特征。 1 1 3 生物医用材料的分类 生物医用材料( b i o m e d i c a lm a t e r i a l s ) 可以按以下标准进行分类【3 5 】：材料属性、 材料生物化学反应水平、临床用途等。 按材料属性分为生物医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷材料、生物 衍生材料及生物医学复合材料。 按材料生物化学反应水平，又分为生物惰性材料、生物活性材料、可生物降 解和吸收的生物材料。 按临床用途可分为硬组织修复替换材料、软组织修复替换材料、与血液、体 液及组织接触材料、医用膜材料、药物释放载体材料及临床诊断生物传感器等。 与陶瓷和高分子生物材料相比，生物医用金属材料具有优良的生物力学性能， 是临床广泛使用的承力植入材料，涉及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器 材等各个方面。已经用于临床的医用金属材料主要有3 1 6 l 不锈钢、钴基和钛基合 金等。 1 2 生物医用金属材料应用研究 1 2 13 1 6 l 医用不锈钢 医用不锈钢( m e d i c a ls t a i n l e s ss t e e l ) 属于最早开发的生物医用合金材料之一，主 要用于骨和牙等硬组织修复和替换、心血管和软组织修复以及人工器官制造中的 结构元件，其中应用最多的是奥氏体3 1 6 l 和3 1 7 l 不锈钢。 1 9 6 9 年，d o t t e r 首次利用不锈钢支架进行外周动脉植入实验后，不锈钢制医 用器械迅速发展到心血管支架、人工关节和骨头、齿科等领域【6 1 。然而医用不锈钢 弹性模量( 2 1 0 g p a ) 与密度骨弹性模量( 3 0 g p a ) 相差甚远，使得植入材料在术后后期 与人体骨变形不一致，易造成骨疏松和植入体松动失效n 即产生“应力遮挡”效应 2 江苏大学硕士学位论文 【8 1 。临床资料显示，3 1 6 l 医用不锈钢在人体生理环境下，会产生缝隙腐蚀或摩擦 腐蚀、疲劳腐蚀破裂等问题【9 1 ，并因摩擦磨损等原因释放镍离子、铬离子，镍元素 在人体内析出会造成致敏性及其他组织反应，科学上早就存在“镍过敏和镍致癌” 的问题，铬元素易诱发肿瘤1 1 0 1 ，因而长期植入效果并不理想。 1 2 2 钴。基合金 生物医用钴基合金通常是指钻铬合金，基本分为两类：一类是铸造c o c r m o 合金；另一类是锻造c o n i c r m o 合金。铸造c o c r m o 合金已用于牙科数十年，锻 造c o n i c r m o 合金主要用来制造承受大载荷关节，如膝关节和髋关节【1 1 l 。钴基合 金和超高分子聚乙烯( u r m w p e ) 连接被广泛应用于假体植入装置，在过去的几十 年，钴基合金成功地被用作恶性关节炎和严重受伤的髋关节和膝关节替代物。钻 基合金还可作为血管支架材料广泛应用于临床，如治疗外周血管狭窄的新型 w a l l s t e n t 自扩张支架，以及治疗动脉血管瘤的覆膜自扩张支架【1 2 】。 钻基合金办存在弹性模量很大( 2 4 0 g p a ) 、有毒元素析出【7 】和组织相容性欠佳 ( 与医用不锈钢相当，劣于钛基合金) 等问题，限制其进一步广泛应用。 1 2 3 钛及钛合金 钛及钛合金具有优良的生物相容性、抗凝血性能、耐蚀性、力学性能和加工性 能，成为人工关节、骨创伤产品、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形 丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用内植入产品的首选和替代材料【1 3 】。 5 0 年代初，首先在英国和美国，商业纯钛被用来制造接骨板、螺钉、髓内钉 和髋关节。经临床使用发现，采用商业纯钛制造的髓内钉及髋关节存在着明显的 强度不足等问题。后来，采用t i 6 a 1 - 4 v 合金替代商业纯钛材料提高了内固定植入 物的强度，但该合金中的v 元素会引起恶性组织反应【1 4 1 ；因此8 0 年代研制出 t i ，6 a 1 7 n b 等不含v 的钛合金；2 0 世纪9 0 年代以来，不断有关于砧对人体存在潜在 危害的报告，所以科技工作者开始探索与研究不含v 、a 1 的钛合金，其中 t i 1 3 n - b 1 3 z r 是这类合金的代表，但其存在着强度偏低、熔炼难度大、成本较高的 问题【1 5 l 。 近年来，应用氧的固溶强化，开发出第三代t i n b z r t a o 系高强度钛合金同， 其弹性模量为5 5 g p a 与人体密度骨弹性模量非常接近，可以有效降低“应力遮挡”效 3 块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 应，且生物活性显著优于普通钛合金。但其存在着合金熔炼难度大、成本高的问 题，并且由于它的高强度主要来自于时效沉淀强化，而时效沉淀强化相的存在必 然导致它的腐蚀抗力比普通钛合金低。 1 2 4 纳米晶体钛 与其它医用金属材料相比，钛金属具有更好的生物相容性且不含对人体组织 有害元素，但其存在强度不足、摩擦学性能差等问题，严重限制其应用。近年来， 纳米晶体钛的强度己达到甚至超过目前临床医用钛合金t i 6 a 1 4 v 的水平，成为生 物医用金属材料领域的一个研究热点【1 6 - 1 8 1 。其生物活性【1 9 l 、应力应变疲劳性能【硎、 抗蚀性【2 1 】、摩擦学性能 2 2 1 、与成骨细胞的粘附力【1 7 1 、血液相容性瞄1 都大幅度优于 粗晶粒钛。因此学者们认为纳米晶体钛是最有应用前景的生物材料之一【7 】，特别是 在人工关节和心血管支架等领域具有重要应用前景。 图1 1 是氢氧化钠和热处理后的粗晶粒纯钛在人体髋关节应用，由于粗晶粒纯 钛力学性能较差，柄的下端不得不采用钛合金，如果用纳米晶体钛取代钛合金， 该产品力学性能和生物学性能将会显著提高。 图1 1 用氢氧化钠和热处理后的纯钛制造的髋关节f 2 4 1 f i g 1 1h i pj o i n ts y s t e mm a d eo fp u r et i t a n i u mt r e a t e db yn a o ha n dh e a t t r e a t m e n t 【刎 1 3 钛及钛合金表面改性研究进展 生物医用材料不但要具有良好的力学性能和生物化学性能，还必须具有优异 的生物相容性，即植入物与人体界面之间不会产生有害反应，包括血液反应、组 4 临 的 改 摩 加 有利于骨细胞黏附、增殖和分化【2 5 之7 1 。g o t z 等【2 8 】将激光加工技术与喷丸技术相结 合，有效改善了t i 一6 a i 4 v 种植体与骨细胞的结合状况，并发现加工孔径为2 0 0 p m - 。 的种植体经舢2 0 3 喷丸处理后，骨组织相容性得到很大提高。c i t e a u 等【2 9 埔羟基磷 灰石颗粒对t i 6 a i 4 v 合金表面进行喷丸处理获得了表面粗糙度为1 5 7 0 0 7 “m 生 物相容性良好的无毒性表面。另外，也有少数研究 3 0 - 3 1 】表明表面粗糙度增加不仅 刺激而且改变了细胞功能和骨组织形成，当超过一定值时会显著提高炎症反应， 降低植入物的力学性能和耐蚀性能。因此必须控制表面粗糙度在一定范围内变化。 材料表面粗糙度也是影响血液相容性的一个重要因素。一般而言，材料表面 越光滑，对血浆蛋白和血小板的吸附就越小【3 2 】，越不容易引起血细胞形态和构象 的变化，也就越不容易破坏血液的正常流动。粗糙度越高的材料暴露在血液上的 面积越大，凝血的可能性也就越大。唐娟等【3 3 】用电化学抛光处理3 1 6 l 血管支架， 发现抛光后支架表面光亮、平整，粗糙度( r a ) 仅为4 7 n m ，抗凝血性能较抛光前显 著提高。 1 3 2 物理表面改性 钛及钛合金物理表面改性主要是指通过物理方法( 等离子溅射、等离子注入、 等离子喷涂等) 在生物材料表面获得生物性能优良的涂层或薄膜，以改善钛及钛合 金的生物学性能。 l o n g 等【3 4 】采用射频磁控激射技术在钛合金表面沉积了c a p n 复合涂层，有 效提高了基体的生物活性和涂层的结合力。陈俊英等【3 5 】采用射频磁控溅射技术制 5 块体纳米晶体钛表面生物改性薄膜研究 备t a 掺杂的t i 0 2 薄膜，研究发现：t a 5 + 掺杂的t i 0 2 薄膜具有良好的血液相容性和 较优的力学耐久性能。m t p h a m 等【矧采用c a 、p 双离子注入的方法在纯钛表面注 入钙和磷，改善了钛的抗腐蚀性