（材料学专业论文）异步轧制高纯铝箔织构控制的研究.pdf

东北大学博士学位论文捕要 异步轧制高纯铝箔织构控制的研究 摘要 高纯铝箔是制作高压电容器的关键材料，具有立方取向的晶粒在腐蚀过程中形成隧 道蚀坑，有利于获得高的比电容，因此高纯铝箔高的立方织构含量，是获得高比电容的 前提条件。长期以来材料科学工作者不断地致力于高纯铝箔微取向流变行为的研究，尤 其是最近几年在这一领域取得了很大的进展，但这些成果大都是在同步轧制条件下取得 的。本文在异步轧制条件下对高纯铝箔微取向流变行为进行了研究，以期获褥离的立方 织构含量。 本文选用西南铝厂提供的高纯铝板，对其进行不同速比，不同形变量的冷轧，再进 行不同工艺制度的退火。采用x 射线衍射术测定样品宏观织构，借助透射电子显微镜进 行显微组织观察，利用电子背散射衍射技术进行微区织构分析，结合各部分实验结果， 讨论了不同工艺参数对异步轧制高纯铝箔织构和显微组织的影响。通过分析高纯铝箔冷 轧后退火的再结晶初期，立方取向晶核的形成过程及立方取向晶粒的长大行为，探讨了 高纯铝箔立方织构形成的规律，以求更加系统地控制高纯铝箔立方织构的形成和发展。 研究表明：异步轧制与同步轧制的冷轧织构有较大差异。高纯铝箔在异步轧制下慢 辊和快辊两侧的织构类型明显不同，尤其是旋转立方织构 o o l 的含量上的差异更 大，快辊侧随形变量的增加冷轧织构主要为s 织构 1 2 3 和f 1 0 2 织构；而 慢辊侧则主要为c 织构f 1 1 2 和旋转立方织构 0 0 1 1 。在异步轧制下，快、慢 速辊侧之间的各中间层的织构类型也各有不同。 退火再结晶织构在快、慢辊侧的差异减小，织构类型趋于一致。 异步轧制参数对冷轧和再结晶织构有显著的影响。在速比1 1 7 或形变量9 8 7 处， 冷轧织构明显变化。形变量为9 8 7 的样品，在5 0 04 c 退火2 h ，立方织构体积分数随速 比近线性增加，形变量大于9 8 7 时，立方织构含量明显降低。 退火温度和保温时间对异步轧制高纯铝箔的立方织构有较大的影响。形变量为 9 6 7 - 一9 8 7 的样品，经5 0 0 - - - 6 0 0 保温2 h 退火，可得强的立方织构。形变量为9 9 2 的样品，需经6 0 0 c 保温2 h - 3 h 退火，能获得强的立方织构。低温预回复对不同速比、 形变量样品有不同的影响，但对形变量9 9 2 样品影响最显著。经三段式6 0 0 。c 等温退 火，促进了速比1 1 7 、形变量9 9 2 样品立方织构的形成和发展。 异步轧制高纯铝箔在退火过程中，立方织构的形成存在个阂值温度，该温度与异 步轧制速比成反比。 异步轧制的作用可导致剪切带，在剪切带所包括的区域内集中了非常高的局部塑性 变形，提高了高纯铝箔的形变储能，可以提供良好的形核和长大条件。立方亚晶优先在 c 取向形变基体内形核并长大，定向形核机制为主要因素。 0 0 1 和 1 0 2 东北大学博士学位论文摘要 织构，有利于异步轧制高纯铝箔立方织构的形成和发展。 根据实验结果，提出高纯铝箔异步轧制及退火工艺主要技术参数的选取原则，即低 速比，大形变量和较高的退火温度，或大速比，稍小的形变量和中等的退火温度，在成 品退火中均可获得强的立方织构。如速比1 0 6 ，形变量9 9 2 ，在6 0 0 保温3 h ，立方 织构体积分数达9 6 2 0 ；速比1 2 8 ，形变量9 6 7 0 一9 8 7 ，在5 0 0 保温2 h ，立方织构 体积分数达9 5 以上。 关键词：高纯铝箔；异步轧制；退火：再结晶；立方织构：o d ft e m ；e b s d m 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o no n t e x t u r ec o n t r o l l i n go f h i 曲p u r i t ya l u m i n u mf o i l sb yc r o s ss h e a rr o l l i n g a b s t r a c t h i g hp u r i t ya l u m i n u mf o i l s a r et h ek e yr a wm a t e r i a l so fh i g hv o l t a g ee l e c t r o l y t i c c a p a c i t o r s s i n c et h ea l u m i n u mf o i l sf o rh i g hv o l t a g ea n o d em a t e r i a l sw e r es u b j e c t e dt od c e l e c t r o c h e m i c a le t c h i n g ，t u n n e lg r o w t ho fe t c hp i t sw i t ht h e c r y s t a l l o g r a p h i cg r a i n d u r i n gc o r r o s i o nw e r ea c h i e v e d ，w h i c hw e r er e q u i r e df o rh i 曲c a p a c i t a n c e ，t h u st h el a r g e v o l u m ef r a c t i o no fc u b et e x t u r ei nt h ea l u m i n u mf o i l si st h ep r e r e q u i s i t et oo b t a i nh i 曲 c a p a c i t a n c e t oo b t a i nt h es t r o n g e rc u b et e x t u r e ( 0 0 l ，t h er e s e a r c h e s o nt e x t u r e f o r m a t i o ni nt h eh i 出p u r i t ya l u m i n u mf o i l sh a v eb e e nd o n ef o ral o n gt i m ea n dal o to fg r e a t p r o g r e s s i n t h i s f i e l dh a sb e e nm a d ee s p e c i a l l yi nr e c e n ty e a r s h o w e v e ra l lo ft h e a c h i e v e m e n t sr r eo b t a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no fs y m m e t r i c a lr o l l i n g i nt h i st h e s i s ，t h e b e h a v i o ro fm i c r o o r i e n t a t i o nf l o wo fh i 曲p u r i t ya l u m i n u mf o i l sb yc r o s ss h e a rr o l l i n gw a s s t u d i e di no r d e rt oo b t a i nt h es t r o n g e s tc u b et e x t u r e i nt h i st h e s i s ，t h eh i 曲p u r i t ya l u m i n u ms h e e tp r o v i d e db ys o u t h w e s t e ma l u m i n u m m a n u f a c t u r ef a c t o r yw a sc o l dr o l l e da n ds u b s e q u e n ta n n e a l e db yd i f f e r e n tt e c h n o l o g i c a l m e t h o d s t h e x r a y t e x t u r e a n a l y s i s w e r e p e r f o r m e d f o rv a r i o u s s p e c i m e n s ，t h e m i c r o s t r u c t u r e so fs o m es p e c i m e n sw e r eo b s e r v e dw i t ht r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ， m i c r o t e x t u r e sa n a l y s i sw a sp e r f o r m e db ye b s d ，c o m b i n i n gt h er e s u l t so f d i f f e r e n tp a r t s ，t h e e f f e c t so fs e v e r a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so nt h et e x t u r e sa n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h eh i g h p u r i t ya l u m i n u mf o i l sb yc r o s ss h e a rr o l l i n gw e r e t h e nd i s c u s s e dt os o m ee x t e n t t h e n u c l e a t i o na n dg r o w t hb e h a v i o r so fc u b eo r i e n t a t i o ng r a i n sd u r i n gt h ee a r l ys t a g eo f r e c r y s t a l l i z a t i o na n n e a l i n ga f t e r c o l dr o l l i n gw e r ed i s c u s s e d ，s ot h a tt h ef o r m a t i o na n d d e v e l o p m e n to fc u b et e x t u r e i nh i 曲p u r i t ya l u m i n u mf o i l sc a l lb ec o n t r o l l e dm o r e s y s t e m a t i c a l l y t h er e s e a r c hr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sag r e a td i f f e r e n c ei nc o l dr o l l i n gt e x t u r eb e t w e e n c r o s ss h e a rr o l l i n ga n dt h es y m m e t r i cr o l l i n g u n d e rt h ec o n d i t i o no fc r o s ss h e a rr o l l i n g , t h e t e x t u r e sf o r m e dn e a rs l o wr o l l e rs i d ea n df a s tr o l l e rs i d ew e r eo b v i o u s l yd i f f e r e n t ，e s p e c i a l l y i nt h ec o n t e n to f t h er o t a 曲n - c u b et e x t u r e o o l l w i t ht h ei n c r e a s eo fr e d u c t i o nn e a r f a s tr o l l e rs i d e ，t h ec o l dr o l l i n gt e x t u r e sw e r em a i n l ys 1 2 3 a n d 1 0 2 h o w e v e r , t h ec o l dr o l l i n gt e x t u r e sn e a rs l o wr o l l e rs i d ew e r em a i n l ycf 1 1 2 a n d o o lj r o t a t i o n c u b et e x t u r e i na d d i t i o n ，t h ed e f o r m e dt e x t u r ed i s t r i b u t i o n i nh i 曲 东北大学博士学位论文 a b s 仃a c t p u r i t ya l u m i n u mf o i l sa l o n gt h et h i c k n e s sb yc r o s ss h e a rr o l l i n gh a so b v i o u sd i f f e r e n c ei n t h e i n t e r m e d i a t el a y e rb e t w e e ns l o wr o l l e rs i d ea n df a s tr o l l e r t h e r ew a sal i t t l ed i f f e r e n c ei nr e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r eb e t w e e nf a s ts i d ea n ds l o ws i d e a f t e ra n n e a l i n g n l et y p eo f t e x t u r ei sa l m o s tt h es f l n l e p a r a m e t e r so fc r o s ss h e a rr o i l i n gh a v en o t a b l ee f f e c to nc o l dr o l l i n gt e x t u r e sa n d r e c r y s t a l l i z a t i o nt e x t u r e s t h ec o l dr o i l i n gt e x t u r e sc h a n g ea p p r e c i a b l ya ts p e e dr a t i o1 17 o r r e d u c t i o n9 8 7 t h ev o l u m ef r a c t i o no fc u b et e x t u r eo fs p e c i m e nw i t hr e d u c t i o n9 8 7 a n n e a l e df o rt w oh o u r sa t5 0 0 i n c r e a s el i n e a r l yw i t l lt h ei n c r e a s eo fs p e e dr a t i o ，t h e nt h e c o n t e n to f c u b et e x t u r ed e c r e a s e sw h e nr e d u c t i o ni sl a r g e rt h a n9 8 7 a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eh a v eg r e a te f f e c to nc u b et e x t u r eo fh i g hp u r i t y a l u m i n u mf o i l sb yc r o s ss h e a rr o l l i n g t h es a m p l ew i t hr e d u c t i o nb e t w e e n9 6 7 a n d9 8 7 a n n e a l e df o rt w oh o u r sa t5 0 0 。ca p p e a r st ob eas 打o n gc u b et e x t u r e b u tt h es a m p l ew i t h r e d u c t i o n9 9 2 n e e d s6 0 0 t ob e c o m es t r o n gc u b et e x t u r e 谢t ha n n e a l i n gf o rt w ot ot h r e e h o u r s p r e r e c o v e ra tl o w e rt e m p e r a t u r eh a sd i f f e r e n te f f e c to ns a m p l e sa td i f f e r e n ts p e e dr a t i o a n dr e d u c t i o n b u tt h ee f f e c to ns a m p l ea tr e d u c t i o n9 9 2 i st h em o s to b v i o u s t h r e e s t a g e i s o t h e r m a la n n e a l i n gp r o m o t e st h ef o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n to fc u b et e x t u r ei nt h es a m p l e a ts p e e dr a t i o1 1 7a n dr e d u c t i o n9 9 2 d u r i n gt h ea n n e a l i n go fc r o s ss h e a rr o l l i n gs p e c i m e n ，t h e r ei sat e m p e r a t u r et h r e s h o l dv a l u ef o rt h e f o r m a t i o na n d d e v e l o p m e n to f c u b eo r i e n t a t e dg r a i n ，t h ev a l u ei si n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h es p e e dr a t i o n l ea c t i o no f c r o s ss h e a rr o l l i n gc a l lf o r ms o m es h e a rb a n d sw h e r ec o n c e n t r a t ev e r yh i g h l o c a l p l a s t i cd e f o r m a t i o n ，w h i c h i n c r e a s e st h ed e f o r m m i o ns t o r e de n e r g yo fh i 曲p u r i t y a l u m i n u mf o i l sa n dp r o v i d eb e n e f i c i a lc o n d i t i o nf o rn u c l e a t i o na n dg r o w t h ，c u b es u b g r a i n p r e f e r e n t i a l l yn u c l e a t e sa n dg r o w ni nd e f o r m e dm a t r i xo fc a n do r i e n t e dn u c l e a t i o n i s p r i m a r y t h e t e x t u r e s o f 0 0 1 a n d ( 1 0 2 a r eb e n e f i c i a l t o t h e f o r m a t i o na n d t h e d e v e l o p m e n to f c u b et e x t u r ei nh i 曲p u r i t ya l u m i n u mf o i l sb yc r o s ss h e a rr o l l i n g a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n tr e s u l t s ，t h er u l eo fc h o o s i n gt h em a i nt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o f h i 出p u r i t ya l u m i n u mf o i l si nc r o s ss h e a rr o l l i n ga n da n n e a l i n gi sp u tf o r w a r d ，t h a ti s ，s m a l l s p e e dr a t i o ，l a r g er e d u c t i o na n dh i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo rl a r g es p e e dr a t i o ，s l i g h t l y s m a l l e rr e d u c t i o na n di n t e r m e d i a t ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eb o t hc a nb eu s e dt oo b t a i ns t r o n g c u b et e x t u r ei n f i n a ls a m p l e s f o re x a m p l e ，t h ev o l u m et a c t i o no fc u b et e x t u r ec a nr e a c h 9 6 2 a ts p e e dr a t i o1 0 6a n dr e d u c t i o n9 9 2 a n da n n e a l e df o rt h r e eh o u r sa t6 0 0 ；t h e v o l u m ef r a c t i o no fc u b et e x t u r ec a nr e a c h9 5 a n da b o v ea ts p e e dr a t i o1 2 8a n dr e d u c t i o n b e t w e e n9 6 7 a n d9 8 7 a n da n n e a l e df o rt w oh o u r sa t5 0 0 k e yw o r d s ；h i g hp u r i t ya l u m i n u mf o i l s ；c r o s ss h e a rr o l l i n g ；a n n e a l i n g ；r e c r y s t a l l i z a t i o n ； c u b et e x t u r e ；o d f ；t e m ；e b s d v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：童籽 日强：a 6 2 ，f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名：连；爵 日期：印嘭上，厂 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。 学位论文作者签名 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北走学博士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高压电解电容器用高纯铝箔的生产及现状 近年来，电子工业和信息产业飞速发展，人们在生产和生活中对电子仪器的要求越 来越高。集成化，微型化和高效化成为当今电子元件的发展方向。作为电子仪器重要元 件的电解电容器，由于其本身的特殊作用，具有很大的发展潜力。高电容和小体积一直 是人们追求的目标，为了解决这种矛盾，人们采用铝箔并使用抛光和侵蚀技术，为制造 铝箔表面起伏以增加铝箔表面面积。多年来的研究表明，铝箔侵蚀效果的好坏直接受铝 箔织构的影响。而在电容器铝箔内，最好的腐蚀通道是f 1 0 0 ，也就是说，工业生 产电容器铝箔时，要求发达的立方织构存在。因此，研究和分析高纯铝箔立方织构形成 的微观过程及加工工艺的影响，利用先进手段和现代o d f 定量分析理论研究电子铝箔织 构的控制技术，以及织构与电解电容器比电容的关系，结合国内企业条件，开发高技术 高压铝箔的生产技术，使我国产品达到国际先进水平，并形成批量生产，具有重要的理 论意义及广阔的发展前景。 高纯铝箔主要用作高压电容器阳极材料，电容器比电容的大小【1 】，如式1 - 1 。 e 丢 ( 1 _ 1 ) 式中s 表示介电常数；8 。为真空中的介电常数；s 是铝箔的表面积：d 为电介质厚 度。有效表面积越大，比电容就越大t 2 1 。 图1 1 高纯铝箔的隧道腐蚀形貌 f i g 1 1 t u n n e le t c h i n go f h i g hp u r i t ya l u m i n u mf o i l 铝电解电容器是一种卷绕的平板电容器，由德国人首先于1 9 3 8 年发明。其主要原 材料为具有氧化铝电解质的铝箔，构成电容器阳极和阴极的材料分别称为阳极用电子铝 箔和阴极用电子铝箔。其中工作电压在2 0 0 v 以上的铝箔称为高压阳极箔，工作电压在 6 3 - 2 0 0 v 之间的称为低压阳极箔。阳极箔一般采用含铝9 9 9 8 以上的高纯铝箔，厚度 1 东北火学博士学位论丈第一章文献综述 为4 0 ，1 0 0 9 m ；阴极箔采用铝含量为9 9 3 以上的铝箔，厚度为1 5 - 6 0 b t m 。由于铝电解电 容器的介电物质为铝箔表面氧化生成的a 1 2 0 3 膜，成本较其它电介质低得多，因此，铝 电解电容器具有优良的性能价格比，近十几年来，性能得到了很大程度的提高，其应用 领域进一步稳定扩大。世界各发达国家都投入了大量的人力物力研究开发高性能的电容 铝箔，其中，日本、法国的电容铝箔居世晃领先水平。 我国8 0 年代以前，主要生产一些纯度较低的纯铝，产品质量较差，国内还没有专门 的高纯铝箔的工艺研究和生产设备。改革开放以来，我国的铝箔工业取得了令人瞩目的 巨大成就，生产能力和产品质量有了很大的提高。9 0 年代以后，随着国外先进设备和技 术的引进和我国科学工作者的努力，铝箔生产正逐步走上现代化和正规化的道路。如通 过引进了日本长野的腐蚀化成技术、e l n a 公司的中高压电解电容器生产技术，少数企 业的生产水平已接近国际先进水平。近年来，技术含量较高的高压铝箔成为国内生产铝 箔企业的主要研究对象，产品质量有了较大的提高，但由于设备和技术水平的原因，与 发达国家相比还有一定差距。就装机水平而言，国内还存在大量三、四十年代出产的二 辊轧机，而工业发达国家已不存在这种轧机了。这种二辊轧机对中国的铝箔工业发展起 了重要作用，还会持续使用十五年或更长时间；产品质量方面主要问题是铝箔中的立方 织构数量不够，并且较漫散，点、线和面的缺陷较多。高纯铝箔的立方织构度是指铝箔 表面立方取向 0 0 1 的晶粒所占比例，它是衡量铝电解电容器用高压箔性能的一个 重要指标( 3 1 1 4 1 ，高的立方织构度是获得高比电容的前提【5 1 。进口退火箔能达n 8 5 - 9 5 ， k a t s u r ak a j i h a r a 6 1 等人将立方织构度提高到9 9 。1 9 9 9 年西南铝加工厂与北京伟豪铝业 公司生产的高压阳极箔退火后立方织构占有率为7 0 左右，而且质量不很稳定，占有率 水平波动较大。目前，我国每年约需2 4 万吨左右优质电解电容器用铝箔，仅我国横店集 团公司每年约需铝箔3 0 0 0 吨。然而我国生产的电解电容器用高纯铝箔难以满足用户要 求，全国3 0 余家电容器厂每年都要从韩国和日本进口大量的高纯铝箔。进口1 吨高压箔 需要1 万多美元，1 吨国产箔需人民币不n 5 万元。为了提高产品质量，降低成本，有必 要从理论上研究电子铝箔立方织构形成的机制，进一步提高和稳定高压电子铝箔的生产 技术，减小对国外产品的进口依赖性，为提升我国铝加工业技术水平做出贡献。 1 2 常规( 同步) s l * i j 高纯铝箔织构的研究状况 铸造之后的金属材料一般要进行变形加工，材料在加工制作过程中，晶粒的取向往 往呈现出某种程度的规则分布，这种现象称为择优取向，具有择优取向的组织叫做织构。 为了区别再结晶织构，把冷轧过程中晶粒产生的择优取向，称为变形织构或冷轧织构。 1 2 1 高纯铝箔冷轧织构的研究概况 多晶体塑性变形时，由于内部各晶粒问的取向不一致，变形时作用在各晶粒滑移系 2 东北大学博士学位论文第一章文献综述 上的分切应力相差更大，为了保持整体的连续性，每个晶粒的形变必须受到相邻晶粒的 制约。形变金属中出现胞状结构口$ 】，胞壁由一定厚度的高位错密度的位错缠接而成，胞 内位错密度较低。溶质原子、第二相粒子的存在和尺寸，形变温度和形变速率都会影响 变形后的组织结构。 大量研究表明【9 j ，轧制过程中面心立方金属各形变晶粒的取向总是倾向于聚集在取 向空间某一个或多个稳定的取向附近。在热变形中，随时发生再结晶，晶体取向不断变 化，因此热变形织构往往比较复杂，但金属在冷轧变形后的织构比较稳定。f c c 金属和 合金经轧制后，其变形织构可分为两种类型，“铜型”织构和“黄铜型”织构，亦称“纯金属 型”织构和“合金型”织构。“铜型”织构主要由铜织构 1 1 2 ，s 织构( 1 2 3 及黄 铜织构 o l i 组成，而“黄铜型”织构主要由黄铜织构 0 1 l j 及高斯织构 o i l 组成。随着变形量的增加，铝及铝合金的轧制织构表现为“纯金属型”，对 于常规轧制下的高纯铝箔的变形织构最后稳定在s 织构 1 2 3 、黄铜织构 0 1 1 ) 和铜织构 1 1 2 三个织构组分。织构组分及强度随变形工艺条件变化。 s 织构、铜织构在退火再结晶时易于转变为立方织构d o , 1 1 3 2 】。定向生长理论认为，变形 基体中已存在各种取向的晶核，只有当新晶核具有较好的4 0 。 转动关系时，晶核才 具有最大的晶界迁动性，因此具有这种特定取向关系的新晶核才能择优长大而形成立方 织构。 o m 立方取向与s 织构 1 2 3 具有较好的4 0 0 轴转动关系，有 利于立方织构的形核和长大。铜织构f 1 1 2 与立方织构虽不具有4 0 0 取向关 系但也有利于立方织构的形成，实验结果证实了这一结论【l 。 1 2 2 高纯铝箔再结晶织构的研究概况 变形后的金属在加热过程中会发生再结晶，根据加热工艺的不同可以发生回复，再 结晶和二次再结晶。回复时织构不发生变化，再结晶是一个形核和长大过程，它要受到 形变织构取向的影响，因此会有再结晶织构。高纯铝箔的织构主要受化学成分与制造工 艺的影响。其退火织构主要由立方织构和r 织构组成，影响高纯铝箔中立方织构含量的 主要因素有：杂质量【1 4 、微量元素、铸锭退火工艺1 1 6 1 、热轧【例、中间退火【、最终 冷轧压下量【1 9 1 2 0 1 及成品退火工艺等1 1 9 1 ”】。当杂质量，如铁含量一定时，如何通过控制 加工工艺和热处理工艺改变铁的存在形式和状态，提高立方织构比例，降低r 织构组分， 是人们多年以来一直研究的热点内容。 1 2 2 1 化学成分对高纯铝箔的立方织构的影响 微量元素对高纯铝箔的再结晶织构有重要影响，对不同纯度的高纯铝测定 1 1 l 极 图后发现，随着灿纯度的提高，( o o lj 织构的含量增高，在冷轧9 5 之后经过 4 0 0 l h 退火，9 9 9 9 和9 9 9 9 9 的高纯铝箔的织构全部变为 o m l 。这表明铝 的纯度越高， 0 0 1 ) 的含量就越高，越有利于立方织构的形成。在综合研究了合金 成分与立方织构体积分数之间的关系之后，可以用图表示二者之间的关系。可以看出立 一3 东北大学博士学位论文第一章文献综述 方织构的强度随合金含量的增加而下降( 如图1 2 ) 【2 ”。 台金或微量元素对立方织构的影响可分为两类：一种是促进立方织构的形成，另一 种是削弱立方织构。 i i c o a t c m to f a l l o y ( w t ) 图1 2 立方织构体积分数与合金含量的关系曲线 f i g 1 2 f r a c t i o no f c u b et e x t u r ev e r s u sc o n t e n to f a l l o y 高纯铝中一般加微量的c u ，既可增加电容量，也可细化晶粒，提高铝箔强度。在 a l 中的固溶态或偏聚态，其标准电极电位比f e 、s i 高，强烈地促进了a j 的坑道腐蚀。 日本对高压阳极电容铝箔的c u 含量限制在2 5 6 0 x 1 0 4 。添加适量的t i 、c d 也可提高 f 2 0 0 ( 面心金属的( 2 0 0 ) 面) ，b e 对立方织构的形成也有促进作用圈，添加m n 也可提 高f 2 0 0 。这种现象一方面是溶质原子偏聚在 1 0 0 晶面上，降低其表面能，退火时立方取 向晶粒易于择优长大；另一方面，某些微量元素促使对立方织构形成特别有害的元素析 出，降低其固溶量，使阻碍立方取向晶粒发展的作用减弱。 z n 、m g 、f e 、s i 等元素均可降低立方织构分数，而刖中的最常见元素铁的作用尤 为明显。f e 在a l 中的溶解度变化很大，随温度的降低，溶解度急剧降低，6 5 5 c 共晶温 度时最大溶解度约为4 0 0 x 1 0 一，2 5 09 c 时溶解度几乎降至o 5 1 0 一，室温时几乎降到零i l ”。 随f e 含量的增加，f e 的固溶量增加，f 2 0 0 依次下降，铝箔中的立方织构减少，静电容 量降低。在9 9 9 9 的高纯铝中约1 0 3 0 1 0 。6 的f e 有偏聚成原子团的倾向，或形成f e a l 6 、 f e a l 3 化合物，虽可细化晶粒提高强度，但是铝箔难以得到均匀的隧道状蚀坑，不利于 立方织构含量的增加。f e 杂质存在的状态不同对高纯铝箔立方织构的影响也不相同。若 f e 以饱和固溶态和微细析出物形式存在，由于弥散相降低胞状结构变形时存在的储能差 异，降低再结晶的驱动力，延缓晶粒长大时大角晶界移动的速度，阻碍立方织构的形成。 若f e 在a l 中以不饱和固溶态或粗大析出物存在，则对再结晶的影响大大减少，有利于 4 东北大学博士学位论文第一章文献综述 立方织构的形成和发展。研究表明【l “，f e 对立方织构的阻碍作用以极限饱和态影响最 大，弥散析出次之。不饱和固溶态影响最小。但是杂质f e 无论以什么状态存在，都严 重阻碍高纯铝箔立方织构的形成和发展，对铝箔的腐蚀和化成极为不利。所以，对于高 压阳极铝箔应该严格控制f e 的含量，一般要求f c 含量控制在l o - - - 2 0 x 1 0 击。s i 在铝中固 溶度很大，对铝箔腐蚀、化成性能的影响比较复杂。高纯铝中的s i 主要以固溶态存在， 其固溶析出效果没有f e 明显，因此对立方织构的影响没有f e 显著。高纯铝中f e 与s i 共存可促进f e 的析出，缓解f e 有害作用。在9 9 9 9 的高纯铝中含有2 5 x 1 0 4 s i 时，有 显著促进铝箔腐蚀并提高比电容的作用。s i 的加入加速了f e 的体扩散，促使a j f e s i 三元化合物的析出，改变f e 的过饱和固溶态和f e a l 3 的弥散状态，促进立方织构的形 成和发展。但趾f e s i 三元化合物的电位比铝高，对铝箔的阳极氧化膜的结构和电性能 不利。因此，高压阳极电容铝箔中s i 含量应控制在1 0 2 0 x 1 0 1 。m g 在触中的圃溶度 很大，添加m g 对化成时间及漏电流影响不大。高纯铝中少量m g 可生成m g a l 2 0 4 氧化 物，可以促进氧化膜的晶态转变，提高介质氧化膜的质量。m g 的加入主要以固溶形式 存在，细化晶粒，提高铝箔的强度。m g 含量增多急剧降低铝的形核率和核心的长大速 度，我国规定高纯铝中m g 含量不允许超过2 0 x 1 0 - 6 。 合金或杂质元素妨碍立方织构的形成有两种方式：固溶和析出。固溶方式的影响又 可分为两种：其一是改变冷轧织构，铝是高层错能金属，若加入的元素使层错能下降， 层错展宽，交滑移变得困难，这时塑性变形模式以孪生为主，形成不适合向立方织构转 变的合金型织构。m g 、f e 在趾中随着其含量的提高，变形织构就逐渐转变为合金型织 构。其二是微量元素改变了再结晶织构，再结晶晶粒长大比回复与形核更受溶质的影响， 当溶质元素偏析到晶界尤其是大角度晶界时，将产生强烈的溶质钉扎，降低大角度晶界 的迁移速度，使立方织构取向晶粒生长速度下降。 析出方式的影响与沉淀物的大小有关。粗大沉淀物对立方织构影响不大，而弥散析 出会降低变形时胞状亚结构的储能差异，降低再结晶动力，延缓了晶粒长大时大角度晶 界移动的速度，对立方织构的形成起着阻碍的作用。 综上所述，微量元素对立方织构的影响很大，因此，控制杂质和微量元素的种类和 含量以及通过工艺的改进来调整元素的存在状态和分布，是一个具有重大现实意义的问 题。 1 2 2 2 加工工艺对高纯铝箔立方织构的影响 高纯铝从铸造开始经均匀化一预处理热轧一中间退火冷轧到最终退火的各加 工处理过程都可能对再结晶织构产生影响。 ( 1 ) 均匀化、预处理和热轧：高温均匀化是强化立方织构的第一个必要的步骤。均 匀化制度应依据f e 、s i 等杂质含量而定。对于低f e 含量的高纯铝锭高温长时间均匀化 制度有利于提高立方织构含量。工业生产中的锭坯普遍采用高达6 0 0 左右的高温均匀 化。6 0 0 c 左右时微量f e 将以不饱和固溶态存在于铝基体中，对再结晶的不利影响最小。 而且经高温长时间均匀化，铸锭中的f e 充分固溶，f e 的微量偏析尽量消除，也有利于 5 东北大学博士学位论文第一章文献综述 提高电解电容器的稳定性和使用寿命。若高纯铝含量较低，应采用低温度均匀化制度， 使f e 充分析出，有利于立方织构的发展。对9 9 9 9 的铝做有无均匀化的对比实验，结 果表明1 2 ) ：经均匀化的最终退火样品的 2 0 0 ) 晶面的积分强度是未经均匀化样品的1 , 6 倍。 轧制前的预处理对柚中的杂质元素f e 能起到一定的调整和控制作用，从而抑制其 对立方织构形成的阻碍作用。含f e 量较高的铝可通过适当温度的预处理，使过饱和固 溶的f e 以粗大粒子析出，粗大粒子对再结晶过程不会产生影响。 高温热轧是产生发达立方织构的另一个重要因素。铝是高层错能面心立方金属，在 高温或快速下大变形易发生交滑移。交滑移是一个热激活过程，变形温度越高，交滑移 越容易进行。形成强的铜织构和s 织构，并且铝扳在高温热轧中往往会发生动态再结晶， 热轧终了时获得强的立方织构，有利于成品退火时立方织构的形成和发展。s u z u k i t “6 l 等人认为：热轧对立方织构的影响与f e 和s i 的含量有关。对于高纯铝，热轧的终轧温 度越高，立方织构的含量也越大。相反，对于不太纯的铝箔，高的热轧的终轧温度会导 致立方织构减弱。刘楚吲1 7 1 等人认为：热轧终轧温度在2 9 0 c 时，出现较强的旋转立方 织构，且在最终的退火再结晶织构中得到非常强立方织构。同时指出旋转立方织构是不 稳定的织构，它可能在冷轧过程中分解或发展为两组稳定的互补镝取向。 ( 2 ) 冷轧：大的冷变形率是获得再结晶立方织构的基本要求之一。晶界和亚晶界 历来被认为是形核的重要场所，大的冷变形量使组织破碎，可促进晶界和亚结构处的形 核。随着冷变形率的增加，晶格畸变加大，滑移面上切应力也加大，应力大则滑移系增 多，塑性变形从孪生模式转变为滑移模式，最后形成了金属型织构， 织构的形式取决于堆垛层错能( s t a c k i n gf a u l t se n e r g y s f e ) ，层错能高，变形时 螺形位错易于产生交滑移，从而得到金属型织构；层错能低，交滑移变形模式难以进 行而采用孪生方式来协调变形，此时得到合金型织构。显而易见，高纯铝变形后应得 到纯金属织构。那么，金属型织构与晶格类型和立方织构有什么内在的联系。 n e se e lo 】等人证明了立方织构的形成与金属型织构是紧密相关的，他研究了轧制高 纯铝箔的再结晶形核觌律，发现立方取向晶核是从变形织构f l 】2 ) 的转变带中产生 的。这是一个十分有意义的证明。它意味着为了获得更多的立方织构而采用大变形量轧 制后退火的办法在理论上第一次得到证明，意味着面心立方高纯铝箔的最终织构发生如 下的变化：合金型织构一金属型织构一 1 1 2 ) 一立方织构。 刘楚明等人研究得出；冷轧5 0 时，晶粒取向主要是高斯织构 o n k 少量 的s 1 2 3 和c 1 1 2 织构；变形量达9 6 时，晶粒取向为s 织构和c 织构， 并含有少量的b f l l o