（环境科学专业论文）土壤中重金属可交换态分析方法的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 元素c u - 褐土中亦采用2 0 m o l l 的m g c l 2 溶液，棕壤中亦采用1 0 m o l l 的 n a a c 溶液： 元素z n ：褐土中亦采用1 0 m o l l 的n h 4 n 0 3 溶液，棕壤中亦采用0 1 m o l l 的m g c l 2 溶液； 元素f e ：褐土和棕壤中均亦采用去离子水； 元素m n - 褐土和棕壤中均亦采用o 5 m o l l 的m g c l 2 溶液； 元素c d ：褐土中亦采用o 0 1 m o l l 的h c i 溶液，棕壤中亦采用o 0 1 m o l l 的 e d t a ： 元素c o ：褐土和棕壤中均亦采用0 0 1 m o l l 的e d t a ； 元素n i ：褐土中亦采用o 0 1 m o l l 的e d t a ，棕壤中亦采用0 1 m o l l 的 ( n h 4 ) 2 c 2 0 4 缓冲溶液。 6 提取不同重金属时的差异：不同种类的重金属离子在土壤表面的吸附情 况不同，相应地其解吸情况亦不相同。 7 金属阳离子的竞争作用：对于元素c d ，金属阳离子的竞争顺序为：c a 2 + m 9 2 + n a + ；对于元素c o ，金属阳离子的竞争顺序为：m 矿+ c a 2 + n a + ；对 于元素n i ，金属阳离子的竞争顺序为：c a 2 + m 9 2 + n 矿。 8 阴离子的影响：对于元素c d ，阴离子的竞争顺序为：a c n 0 3 c 2 0 4 2 。： 对于元素c o ，阴离子的竞争顺序为：c 2 0 4 2 n o a a c ；对于元素n i ，阴离子 的竞争顺序为：c 2 0 4 2 a c 。 n 0 3 。 9 离子强度的影响：一般情况下土壤中可交换态重金属的提取率与离子强 度成正比，但还可能会因所提取的重金属种类不同而成反比关系。 1 0 土壤类型的影响：一般情况下，若土壤的吸附能力强，则其解吸能力则 会弱些：棕壤对c d 、c o 、n i 的吸附能力都要略高于褐土；对于元素c d 和n i 来说， 褐土中重金属的解吸能力都要略高于棕壤；对于元素c o ，采用金属盐和非金属 盐作为提取剂时，褐土中c o 的解吸能力要略高于棕壤，而采用酸、缓冲溶液和 络合试剂作为提取剂时，棕壤中c o 的解吸能力略高于褐土。 关键词：土壤；重金属污染；形态分析；可交换态；提取剂；生物有效性；吸附 与解吸 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t h e a v ym e t a lp o l l u t i o ni ns o i lh a sb e c o m ea l li m p o r t a n tg l o b a lc o n c e m e n v i r o n m e n t a li s s u e b e c a u s eo fa c c u m u l a t i o na n dm i g r a t i o n ，h e a v ym e t a l si ns o i l e i t h e rd i r e c t l yo ri n d i r e c t l yh a r mt h ee n v i r o n m e n ta n dh u m a nh e a l t h t h et o t a la m o u n t o fh e a v ym e t a l si ns o i lc o n t a i n sh e a v ym e t a lb a c k g r o u n dv a l u ea n dt h el e v e lo fh e a v y m e t a l se n t e r e df r o mt h ee x t e r n a le n v i r o n m e n t t h et o t a la m o u n to fh e a v yn l e t a l si n s o i l i sap r e r e q u i s i t ef o re v a l u a t i n gt h ee x t e n to fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o na n dh e a v y m e t a lb i o a v a i l a b i l i t yo fs o i l ，b u tal a r g en u m b e ro fd o m e s t i ca n df o r e i g nr e s e a r c h r e s u l t ss h o w e dt h a to n l yu s i n gt h et o t a la m o u n to fh e a v ym e t a l si ns o i lc o u l dn o tb ea g o o da s s e s s m e n to ft h ef o r e c a s to fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o na n db i o a v a i l a b i l i t yo f h e a v ym e t a l si ns o i l t h eh e a v ym e t a lb ep o t e n t i a l l yh a r m f u lo nt h ee n v i r o n m e n to r u s e db yb i o a b s o r p t i o ni so n l yt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fw a t e r - s o l u b l e a n dam o r el i v e l yp a r to fh e a v ym e t a l ，a n dt h i sp a r ti sg e n e r a l l yb e l i e v e dv e r yc l o s et o e x c h a n g e a b l eh e a v ym e t a l i nt h i sp a p e r ，t h ee x c h a n g e a b l ef o r mo fh e a v ym e t a l si n s o i lw a ss t u d i e db vd i f f e r e n ta n a l y t i c a lm e t h o d s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u st y p e so f e x t r a c t i o nm e t h o d sw e r ed i s c u s s e d ，i t sa d v a n t a g e sa n dl i m i t a t i o n si nt h ea p p l i c a t i o n w e r ee v a l u a t e d ，a n dt h i si n f o r m a t i o nc o u l db eu s e da sr e f e r e n c ei nt h er e s e a r c hf i e l d o f h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni ns o i l i nt h i sa r t i c l e ，p a n j i a z h u a n gc i n n a m o na n dn o r t hk a n g z h u a n gb r o w ns o i lo f j i n a nw e r es e l e c t e da ss o i ls a m p l e sf o rs t u d y ，t h et o t a la m o u n to fh e a v ym e t a l si ns o i l w a ss t u d i e db yu s i n gm i c r o w a v ed i g e s t i o n ，a n dc h e m i c a ls p e c i a t i o no fh e a v ym e t a l s i ns o i lw a ss t u d i e db vb c re x t r a c t i o nm e t h o d ；a tt h es a m et i m e ，t h ei n f l u e n c i n g f a c t o r so f e x c h a n g e a b l ef o r mo f h e a v y m e t a l sw e r ea n a l y s e ds y s t e m i c a l l y 1 t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no ft o t a lh e a v ym e t a l si nt h es o i l ，t h ed i s t r i b u t i o no f t o t a lh e a v ym e t a l si nt h et w ok i n d so fs o i lw a se l o s e ，t h eo r d e ro fh e a v ym e t a lc o n t e n t o fp a n j i a z h u a n gc i n n a m o nw a s ：f e a s m n z n p b c r n c u c 0 c d ，t h e o r d e ro fh e a v ym e t a lc o n t e n to fn o r t hk a n g z h u a n gb r o w ns o i lw a s ：f e m n a s z n p b c r n i c u c o c d 2 t h r o u g hh e a v ym e t a ls p e c i a t i o na n a l y s i so fc i n n a m o na n db r o w ns o i l ， e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a lf o r mo ft h et w ot y p e s o fs o i lw a sv e r yd i f f e r e n t ：c u 、m na n dp bw e r em a i n l yi nt h ep o t e n t i a la v a i l a b l es t a t e i nc i n n a m o n ，b u ti nu n a v a i l a b l es t a t ei nb r o w ns o i l ；i na d d i t i o n ，t h ef o r mo fh e a v y m e t a lo ft h et w ot y p e so fs o i lh a ds i m i l a rd i s t r i b u t i o n ：z nw a sm a i n l yi nt h ep o t e n t i a l a v a i l a b l es t a t ei nt h ec i n n a m o na n db r o w ns o i l ；e l e m e n t sf e 、c d 、c o 、n i 、a sa n dc r i nt h ec i n n a m o na n db r o w ns o i lw e r em a i n l yi nu n a v a i l a b l es t a t e 3 i na c c o r d a n c ew i t ha n a l y s i sr e s u l t st h a tt h ee x t r a c t i o nr a t eo fh e a v ym e t a l si n s o i la f f a c t e db ye x t r a c t i o nt i m e ，u n d e rn o r m a lc i r c u m s t a n c e s ，2 hc o u i db ec h o o s e da s e x t r a c t i o nt i m ef o re x t a c t i n gt h ee x c h a n g e a b l ef o r m so fh e a v ym e t a l si ns o i l 4 a c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t a lr e s u l t so fe x t r a c t i o nu n d e rd i f f e r e n tp h ，p h = 2c o u l db e c h o o s e da sc r i t i c a lp hf o re x c h a n g e a b l ef o r mo fh e a v ym e t a l si ns o i l ，t h a ti s ，p ho f e x t r a c t a o ns o l u t i o nn e e d st om e e tp h 之2 5 b yc o m p a r i n gt h ee x p e r i m e n t so fe x t r a c t i n ge x c h a n g e a b l ef o r n lo fh e a v y m e t a l si nt h es o i lb yd i f f e r e n tt y p e so fe x t r a c t a n t s 。t h eo p t i m u me x t r a c t a n t sf o rh e a v y m e t a l sa r ea sf o ll o w s ： 3 山东大学硕士学位论文 e x t r a c t i o nf o rc ue l e m e n t ：m g c l 2s o l u t i o no f2 0 m o l li ss u i t a b l e c i n n a m o n , a n dn a a cs o l u t i o no f1 。0 m o l li ss u i t a b l ef o rb r o w ns o i l ； e x t r a c t i 。o nf o rz ne l e m e n t ：1 0 m o l ln h 4 n 0 3i ss u i t a b l ef o rc i n n a m o n ， 0 1m o l lm g c l 2i ss u i t a b l ef o rb r o w ns o i l ； e x t r a c t i o nf o rf ee l e m e n t ：d e i o n i z e dh 2 0i ss u i t a b l ef o rb o t hc i n n a m o n f o r a n d a n d b r o w ns o i l ； e x t r a c t a 。o nf o rm ne l e m e n t ：0 5 m o l lm g c l 2i ss u i t a b l ef o rb o t hc i n n a m o na n d b r o w ns o i l ； e x t r a c t i l o nf o rc de l e m e n t ：0 o l m o l lh c li ss u i t a b l ef o rc i n n a m o n ，a n d 0 0 1 m o l le d t ai ss u i t a b l ef o rb r o w ns o i l ； e x t r a c t i o nf o rc oe l e m e n t ：0 01m o l le d t m ss u i t a b l ef o rb o t hc i n n a m o na n d b r o w ns o i l ； e x t r a c t a o nf o rn ie l e m e n t ：0 0l m o l le d t ai ss u i t a b l ef o rc i n n a m o n ，a n d b u f f e rs o l u t i o no f 0 1 m o l l ( n h 4 ) 2 c 2 0 4i ss u i t a b l ef o rb r o w ns o i l 6 a sar e s u l to ft h eh e a v ym e t a lt y p ed i f f e r e n c e ：t h ea d s o r p t i o ns i t u a t i o nj nt h e s o i ls u r f a c e si sd i f f e r e n tw i t ht h et y p eo fh e a v ym e t a li o n ，a n dt h e i rd e s o r p t i o n s i t u a t i o ni sa l s on o tc o r r e s p o n d i n g l ys a m e 7 c o m p e t i t i o nf u n c t i o no fm e t a lp o s i t i v ei o n ：f o re l e m e n tc d ，t h ep o s i t i v em e t a l i o n sc o m p e t i t i o no r d e ri s ：c 酽+ m 9 2 + n a 十：f o re l e m e n tc o ，t h ep o s i t i v em e t a li o n s c o m p e t i t i o no r d e ri s ：m g p c 酽+ n a + ：f o re l e m e n tn i ，t h ep o s i t i v em e t a li o n s c o m p e t i t i o no r d e ri s ：c d + m 9 2 + n a + 8 i n f l u e n c eo fa n i o n ：r e g a r d i n ge l e m e n tc d ，t h ea n i o nc o m p e t i t i o no r d e ri s ： a c - n 0 3 c 2 0 4 2 - ；r e g a r d i n ge l e m e n tc o ，t h ea n i o nc o m p e t i t i o no r d e ri s ： c 2 0 4 厶 n 0 3 。 a c 。；r e g a r d i n ge l e m e n tn i ，t h ea n i o nc o m p e t i t i o no r d e ri s ： c 2 0 4 。 a c n o ，： 9 i n f l u e n c eo f o n i cs t r e n g t h ：i nt h eo r d i n a r yc i r c u m s t a n c e s ，t h ee x t r a c t i o nr a t eo f t h ee x c h a n g e a b l ef o r mo fh e a v ym e t a l si ns o i li si np r o p o r t i o n a lr e l a t i o n sw i t ht h e i o n i cs t r e n g t h 。b u tp o s s i b l yc o u l da l s ob ei nr e v e r s ep r o p o r t i o nr e l a t i o nb e c a u s eo ft h e h e a v ym e t a lt y p ee x t r a c t e d ； 1 0 i n f l u e n c eo fs o i lt y p e ：i no r d i n a r yc i r c u m s t a n c e s ，i fs o i la d s o r p t i v ec a p a c i t y w a ss t r o n g ，t h e ni t sd e s o r p t i o na b i l i t yw o u l db ew e a k ；t h ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo fc d 、 c o 、n ii nt h eb r o w ns o i lw a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h ec i n n a m o n ；t h ed e s o r p t i o n a b i l i t yo fc da n dn ii nt h ec i n n a m o nw a ss l i g i l n vh i g h e rt h a nt h eb r o w ns o i l ；t h e d e s o r p t i o na b i l i 锣o fc oi nt h ec i n n a m o nw a ss l i 曲t l yh i 曲e rt h a nt h eb r o w ns o i lb y u s i n gt h em e t a ls a l ta n dt h en o n m e t a l l i cs a l ta se x t r a n t s ，b u tt h ed e s o r p t i o na b i l i t yi n t h eb r o w ns o i lw a ss l i g h t l yh i g h e rt h a nt h ec i n n a m o nb yu s i n gt h ea c i d 、t h eb u f f e r s o l u t i o na n dc o m p l e xo r g a n i ca se x t r a n t s k e y w o r d s ：s o i l ；h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n ；s p e c i a t i o na n a l y s i s ；e x c h a n g e a b l e f o r m ；e x t r a c t a n t s ；b i o a v a i l a b i l i t y ；a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：因堕丝 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：斜! 逮塑舟师签名：诌壅瘁日期：型蚴臼 山东大学硕士学位论文 1 研究目的和意义 前言 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，也是人类生态环境的重要组成部 分，随着工业的发展和农业的现代化，土壤的重金属污染状况日益严重。根据文 献报道【l 】，目前全世界平均每年排入的重金属大约为元素h g1 5 万t ，元素c u 3 4 0 万t ，元素p b5 0 0 万t ，元素m n1 5 0 0 万t ，元素n i1 0 0 万t 。由中国农业部的 调查结果显示，我国污水灌区面积约1 4 0 万h m 2 ，遭受重金属污染的土地面积占 污灌总面积的6 4 1 8 。其中，轻度污染面积占4 6 1 7 ，中度污染面积占9 1 7 ， 严重污染面积占8 1 4 ，并且以元素h g 和c d 的污染面积最大1 2 。 土壤重金属污染将导致农作物的大量减产并使粮食、蔬菜、瓜果等的重金属 含量增加，然后通过食物链而最终在人体内积累，进而危害人类身体健康，同时 也影响国民经济发展。因此土壤中重金属污染这一环境问题一直成为国内外学者 研究的热点。 土壤中重金属主要存在于土壤溶液中，并且主要是以简单离子、有机或无机 络离子的形式而存在，土壤重金属污染的严重性及重金属在土壤中的环境行为并 不完全取决于其总量，而取决于其化学形态【3 1 。被结合于不同化学相中的元素， 在环境中有着不同的化学行为，无论是常量或微量元素，若是处于惰性结合状态， 表明它们存在于载体矿物的晶格中，因而是相对稳定的，同时随着天然的岩石碎 屑或矿物颗粒一起迁移和沉积，一般情况下不会因外界环境酸碱度的改变而从矿 物中释放。因此即使这些元素的含量很高，它们对环境质量的有害影响也不会很 大。而重金属的可交换态的在土壤中的理化性质较活泼、迁移性好并且容易被植 物吸收，是单一萃取法的研究对象，同时也是连续萃取法研究的首要和关键环节。 本文通过不同分析方法研究土壤中重金属可交换态，评价各类提取方法的特 点和在应用上的优势和局限性，为土壤的生物有效性研究提供参考，对农业生产 具有重要指导意义。同时研究土壤中重金属可交换态的另一个直接原因，是对土 壤环境质量的科学评价，并在土壤环境治理过程中，依据重金属离子含量和活泼 性来决定处理手段的选择。通过土壤重金属可交换态和重金属总量的比值确定土 壤中重金属的活性，也为土壤中重金属环境静容量和动容量的计算提供参考。 5 山东大学硕士学位论文 2 研究内容和路线 2 1 研究内容 本课题选取山东省代表类型土壤褐土和棕壤为研究对象，系统的展开了不同 提取剂对土壤中重金属可交换态情况研究，其研究内容及方法如下： ( 1 ) 采用b c r 化学形态分析法分析土壤中重金属的成分和重金属元素不同形 态的含量，确定土壤中重金属的本底组成和土壤污染情况。 ( 2 ) 以褐土和棕壤为研究对象，进行微波消解，确定合适的微波消解测试条 件，测定土壤中各重金属总量值。 ( 3 ) 提取剂浓度对土壤中重金属可交换形态的影响。 ( 4 ) 提取时间对土壤重金属可交换形态的影响。 ( 5 ) p h 对土壤重金属可交换形态的影响。 ( 6 ) 通过不同提取剂对土壤重金属可交换形态提取效果的对比，确定出各重 金属较适宜提取的提取剂。 ( 7 ) 进行了重金属c d 、c o 和n i 在土壤中的吸附与解吸实验，系统研究了不 同提取剂下重金属属c d 、c o 和n i 在土壤中解吸的情况，为研究重金属可交换 形态的提取提供重要的理论数据。 2 2 技术路线 实验技术路线见图1 。 6 _ 蛊2 露o 2 j o 3 = 2 h警io管弓脚卜一曲置 繇密长辎氓秦一匝 议袋掣扑书隧扑k婚目 山东大学硕士学位论文 1 1 土壤中重金属概述 第一部分文献综述 1 1 1 重金属定义及性质 重金属元素在化学中一般指相对密度大于或等于5 0 的金属，包括f e 、m n 、c u 、 劢、c d 、h g 、n i 、c o 等4 5 种元素。舢虽然是一种准金属，但由于其很多性质和环 境行为与重金属元素相类似，所以也将它归入重金属元素1 4 j 。 1 1 2 重金属在土壤中营养作用 土壤本身含有一定量的重金属元素，其中很多是作物生长所必需的微量营养元素如 c u 、z n 、f e 、m n 、m o 等。植物缺铜易引起某些病症，如禾本作物缺铜出现叶尖变白 现象，影响植物的生长、发育和结实：在植物体内锌对叶绿素的形成、碳水化合物和蛋 白质的代谢等都有很大的关系，若植物缺锌发生小叶病、黄萎病等症；在植物体内形成 叶绿素过程中也需要铁，植物缺铁时还会引起黄萎病等；锰与绿色植物的光合作用、 呼吸作用以及硝酸还原作用都有密切的关系，缺锰时，植物光合作用明显 受到抑制。根据d e c k e r s 和s t e i n n e s 的结论，土壤较为贫瘠的发展中国家与土壤肥 沃的欧洲及北美地区相比，微量营养元素缺乏现象较为普遍。许多营养元素缺乏区位于 潮湿的热带地区，土壤极度贫瘠、高度风化和或强淋溶，营养元素十分匮乏，此类其 他土壤分部于半干旱及毗邻地区，这些地区的碱性和石灰性土壤条件严重限制了微量营 养素对植物的供给。通常，土壤含有可以满足草料作物生长的c u 、f e 、m n 、z n 、 s e 含量水平，却不能满足家畜的需要【5 】。 1 1 3 重金属在土壤中毒害作用 随着工业、城市污染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日 益严重，当进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物需要量和可忍受的程度，作物 就会表现出受毒害状态，或作物生长并为受害但产品中某种金属含量超过标准，造成对 人畜的危害，这时，认为土壤已被重金属污染。重金属不能被土壤微生物降解，被植物 吸收后会在植物体内富集并通过食物链而最终在人体内积累，进而危害人体健康。经证 明，在被污染的土壤里生产出的蔬菜的有毒物质含量可达土壤中有害物质含量的3 - 6 9 山东大学硕士学位论文 倍。 镉( c d ) ：土壤中c d 污染会影响植物的生长发育，g i e s l i n s k i 【6 1 等研究表明，随着 土壤c d 2 + 浓度的增加，草莓叶片生长受到显著抑制。另外，镉与巯基氨基酸和蛋白质 的结合引起氨基酸蛋白质的失活，甚至会导致植物的死亡【7 1 。人畜食用了被镉污染的蔬 菜后，在体内浓缩积累会带来严重的后果，如被列为世界八大公害典型之一的日本富山 县的骨痛病，就是由重金属镉污染引起的；我国广西一些被镉污染的地区，人体的镉含 量高正常人7 倍，经x 光检验，人体骨骼也已显著病变。 铜( c u ) ：c u 既是植物生长发育必需的微量营养元素，同时也是环境污染的重金 属元素。适量的c u 营养对植物正常的生理代谢及产量的提高、品质的改善都有重要 意义，但随着污水灌溉、施用污泥和农药、开矿等，土壤中铜含量不断增加，对植物生 长的危害也突显出来。含c u 杀菌剂( 如蓝矾、波尔多液) 是国内外果园使用历史较 久的常用农药，使用量大、频度高，已有报道表明，喷落于土壤中的c u 只有极少一 部分可被水淋溶，因此土壤中的c u 逐年积累，高于背景值几到几十倍【8 胡。国内外许 多研究证实，铜污染会抑制植物的光合作用，降低植物产品的产量和质量 1 0 - 1 2 】。曹有成 掣”1 研究发现，当铜_ 4 0 0m g l d 拘c u 2 + 水溶液对豆科植物紫花苜蓿、红三叶和沙打旺的 种子萌发产生显著的抑制作用，质量浓度越高阻抑越明显，过量c u + 可显著降低植物 叶绿素的含量，并对地上部分的生长产生明显的抑制作用。 锌( z n ) ：z n 是植物必需的微量元素，对植物的生长发育有十分重要的作用。但 当环境中的z n 超过某一临界值时，就会对植物产生一定毒害作用。胡云虎等1 1 4 】通过 水培实验研究不同锌浓度对小麦叶绿素含量的变化，结果表明：当锌处理浓度小于 3 5 0 m g l 时，叶绿素含量随处理浓度的上升而升高；当锌处理浓度大于3 5 0 m g l 时，叶 绿素含量随锌处理浓度的升高而下降，从而光合作用减弱，一定程度上植物鲜重也随之 降低。刘吉振等【”1 人利用水培试验研究锌对不同品种大白菜生长的影响，结果表明：6 个品种无论地上部还是地下部，随z n 浓度的升高，于物质的量都明显降低。当z n z + 浓 度j e 大至f j 2 0 m g l j 时，已经明显抑制了白菜的生长。近几年来，随着污水灌溉、化学肥料 以及塑料薄膜的广泛应用，土壤中z n 的富集也较为严重。据调查，中国菜地土壤中 z n 的平均含量为9 9 8 6 m g k g ，与1 9 9 0 年的土壤背景值相比较，高出4 8 1 6 1 。 铁( f e ) ：f e 是植物必需的微量元素，对生命活动影响很大。在酸性土壤环境中 如果积累过量的亚铁盐将引起植物铁毒症，如水稻的青铜病、万寿菊的螨伤叶以及大豆、 1 0 山东大学硕士学位论文 黄瓜、亚麻等作物生长不良现象都和f e 2 + 毒害有关。章艺等【1 7 】通过研究土壤中不同浓度 f e 2 + 对大豆生长的影响发现：过高浓度的f e 2 + 可抑制叶面积、叶比重的增加和根系的生 长，使根系总根尖数、根总长和根表面积降低。方旭燕等1 8 1 研究f e 2 + 对大豆幼苗生理影 响的结果表明：低铁处理条件下，大豆种子的萌发率和幼苗的生长都受到不利的影响， 而适量的铁浸种对大豆种子萌发率的提高和幼苗的各项生理指标产生有利的影响，w ( f e 2 + ) 过高( 5 0 - - - 1 0 0m g l 晤1 ) 对大豆的种子萌发和幼苗生长非常不利，当w ( f e 2 + ) 高达7 5m g k g j r l l 0 0m g k g 1 时，会引起植物重金属中毒，表现为幼苗的脯氨酸、可溶 性糖、丙二醛含量、过氧化物酶活性都大幅度地降低。 锰( m n ) ：1 9 2 2 年j s m c h a r g u e 就已发现m n 是植物生长必需元素，对提高叶绿素 光合效能有重要作用。植物中m n 的积累和别的重金属不同，没有特定的作用目标，根 据植物种类的不同，过量的m n 可能积累在液泡【1 9 1 ，细胞壁【2 0 】，囊泡【2 1 1 和叶绿体膜 2 2 - 2 3 】。 但过量的m n 同样污染土壤，造成对植物的胁迫和伤害。孙玉珍等阱】采用盆栽试验，研 究锰胁迫对紫茉莉、金盏菊、万寿菊生理抗性的影响发现：随着锰离子浓度的升高，3 种花卉植物叶片叶绿素含量均呈先上升后下降的趋势，丙二醛、脯氨酸的含量均呈升高 的趋势。张晓燕等【2 习通过研究不同浓度的锰浸种对白银豆种子萌发及幼苗生理影响中， 发现锰对白银豆种子的发芽率影响不是很明显，但对幼苗的生长会产生一定的影响，适 量浓度的锰( o 1 0m g l 和1 o o m g l ) 浸种使幼苗根系活力上升，质膜透性降低，丙二醛 含量降低，过氧化物酶活性降低，过氧化氢酶活性升高；而高浓度的锰( 1 0 o o m g l 和 5 0 o o m g l ) 处理产生与适量浓度锰处理相反的效果，明显不利于白银豆幼苗的生长。 由于锰进入土壤环境后不易被降解，而易被农作物吸收，通过食物链危害人体健康，锰 对人体的主要危害是造成生殖系统异常反应，还影响到肝脏、心血管系统和免疫系统 口倒。慢性锰中毒将影响人的脑中枢神经系统，而重度中毒者，则表现为帕金森氏综合 症和中毒性精神病【明。 铬( c r ) ：铬是人体必须的微量元素之一，同时也是污染性很大的重金属元素。铬 在地壳中的丰度为2 0 0 m g k g ，在土壤中的含量，因成土母岩的不同变化范围很大，一般 在1 0 0 5 0 0 m g k g 之间【2 8 1 。铬在土壤中主要以三价和六价两种价态，铬的毒性与其存在 的状态有极大的关系，对人体通常认为六价铬毒性比三价铬高1 0 0 多倍。除自然因素外， 含铬污水灌溉和污泥施肥是土壤中铬的重要来源。长期以来，我国几乎所有的制革厂因 c r 未能得到单独处理，使我国制革污泥中c 晗量( 干重) 高达l o 埏4 0 9 k g ，且有5 山东大学硕士学位论文 的制革厂的污泥被部分用于农田f 2 9 1 。农作物从被污染的土壤中吸取铬，作物受铬污染 后严重阻碍幼苗的发育，减低产量，严重时导致植株死亡。女n p e r a l t a 等【3 0 1 研究了c r ( k 2 c r 2 0 7 ) 对苜蓿种子的萌发影响，结果表明，c r 明显抑制菖蓿种子的萌发，当c r 6 + 浓度从5 m g l 1 升到4 0 m g l 1 时，苜蓿种子的萌发率从l o o 降低到f 4 0 。易秀等3 1 1 研究c r 对黑麦生长的毒性效应中发现，随着c r 质量分数的增大，黑麦的出苗率和株 高均下降，表现为毒害作用，并且c r 、a s 交互作用对黑麦出苗率、株高、鲜质量产 生的毒性效应表明c r 的影响比a s 大。 铅( p b ) ：一般认为铅对生物没有任何积极作用，许多试验和分析已经证明：当土 壤被p b 污染时，植物可以通过根部吸收并在植物体内积累，而这种积累的程度与土壤 环境中p b 的含量密切相关 3 2 - 3 3 】，过量p b 的积累必然将对植物产生毒害作用，导致萌发 率降低、生物量降低、叶绿素合成和光合作用受到抑制等 3 4 - 3 6 】。马文丽等【3 7 1 研究了p b 对乌麦和小麦种子萌发的影响，结果表明，当p b 2 + 浓度为5 m g l 及1 0m g l 时，萌发率 都大于对照，对乌麦及小麦种子的萌发表现为轻微的刺激作用；当p b 2 + 浓度2 0m g l 时，对乌麦种子萌发有轻微的抑制作用，对小麦种子萌发有轻微的刺激作用，差异不显 著；当p b 2 + 浓度达至l j 5 0 m g l 时，对乌麦及小麦种子萌发均表现抑制作用，当p b 2 + 浓 度达到1 0 0 m g l 时，其对乌麦及小麦种子的萌发表现为极显著和显著的抑制作用。封功 能等3 8 1 研究铅对茄果类蔬菜生长特性的影响中发现，随着土壤铅浓度的增大，植物根、 茎和叶铅含量逐渐增大，植物叶片中叶绿素含量逐渐降低。王艳等【39 研究了土壤铅的 浓度与油菜生长相互影响，结果表明，随着外源铅使用量的增加，植株鲜重总体呈现下 降趋势。 土壤处于大气圈、岩石圈、水圈和生物圈的交接部位，在生态体系中处于独特的空 间地位，土壤中重金属易积累难降解，当土壤受到重金属污染时引起毒害作用有：影响 农作物的产量和质量：重金属被植物吸收利用而进入食物链对动物和人体产生毒害作 用；通过雨水溶淋作用，重金属向下缓慢渗透进而污染地下水：受污染的土壤暴露在环 境中，细小土壤颗粒容易进入大气环境，造成大气污染，直接或间接的危害动物或人体 的健康。 1 1 4 土壤中重金属的主要迁移转化方式 重金属大多是周期表中的副族元素，其外层电子构型为( n 1 ) d l n s 2 _ ( n - 1 ) d 2 n s 2 和( n 1 ) d l o n s l 一( n 1 ) d l o n s 2 ，大多具有不饱和的d 电子层。因而，在土壤环境中重 1 2 山东大学硕士学位论文 金属与其他元素结合时往往表现出可变的化合价，这些特点使得重金属的环境行为与效 应非常复杂。另外，土壤的酸碱度、胶体含量组成、土壤水文、生物组成、土壤温度、 土壤有机质含量、土壤中植物根系及微生物生活能力等物理性质，也将影响重金属在土 壤系统中的分布和形态。重金属在土壤中的主要迁移转化方式可以分为物理吸收作用、 物理化学作用、化学作用以及生物作用四种。 1 1 4 1 重金属在土壤中的物理吸收作用 由于土壤是一个多相的疏松多孔体系，另外土壤固相中含有的各类胶态物具有巨大 的表面能，能够截留或则吸附一定化学形态的物质。如s k m 等m 1 研究利用红土带土 壤的吸附去除现实地下水中的砷：样品中砷初始浓度为0 3 3 p p m ，在最佳条件下，红土 带土壤能够去除9 8 总砷，并进行了l a n g m u i r 、f r e u n d l i c h 和d r 等温线验证，最佳吸 附剂量为2 0 9 1 ，最佳平衡时间为3 0 m i n ，；吸附性物中含有相当数量的c u 和舢，但出 水中并没有c u 和砧离子的浸出，且出水和进水p h 基本一致，表明该吸附过程中主要 为物理截留和吸附起主要作用。 土壤颗粒大小分布和矿物组成对重金属物理吸附具有显著影响1 4 。质地细的土壤 比质地粗的土壤吸附重金属能力强，质地细的土壤包含较多的粘土矿物、f e 和m n 的 氢氧化物、腐殖酸，具有较高的比表面积和表面能，对重金属的吸附能力强。 土壤胶粒对重金属离子的物理吸附能力还与重金属离子的性质有关【4 2 1 。同一类型 的土壤胶粒对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。阳离子的价态越高，电荷越多，土壤 胶粒与阳离子之间的静电作用力也越强，吸引力也越大，因此结合强度也大。而具有相 同价态的阳离子，则主要决定于离子的水合半径，即离子半径较大者，其水和半径相对 较小，在胶粒表面引力作用下，较易被土壤胶粒的表面所吸附。 1 1 4 2 重金属在土壤中的物理化学作用 土壤胶粒带有不同电性的电荷，当与溶液接触时便能吸附溶液中带异性电荷的离 子，所以又可以称为离子交换作用。杨秀红等【4 3 1 研究土壤和钠化改性膨润土对c d 2 + 的 吸附中发现，随着c d 2 + 浓度的增加，膨润土和土壤对c d 2 + 的吸附量增大，土壤和膨 润土对c d 2 + 的吸附主要是离子交换吸附，吸附等温线符合l a n g m u i r 方程。如用城市 污水灌溉，可将重金属污染物从水体转