（材料学专业论文）改性魔芋葡甘聚糖成膜特性应用研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 本项目属国家自然科学基金项目高强度可食性魔芋葡甘聚糖薄膜成膜 基础研究( 批准号：2 9 8 7 6 0 17 ) 的部分研究内容之一。项目应用天然大分子 改性技术和红外、电镜分析手段，研究了魔芋葡甘聚糖( k g m ) 的流变特性、 k g m 的改性与改性k g m 膜疏水特性、力学性能，研究结果表明： ( 1 )k g m 溶胶粘度的对数( 1 9q ) 与浓度正相关，表现出非牛顿流体特 征；溶胶粘度随温度上升而下降，且变化满足阿累尼乌斯方程( 指数方程) ； 溶胶粘度受p h 值影响较大；在增塑刹的作用下，溶胶粘度均有增加。 ( 2 )改性k g m 膜较未改性k g m 膜( c k ) 的疏水性均有显著提高。k g m 丙烯 酰胺改性膜吸水率为1 0 3 5 2 ，k g m 丙烯酸甲酯改性膜吸水率为9 5 8 3 ，k g m 乙酸乙烯酯改性膜吸水率为7 8 5 9 ，k g m 丙烯酸改性膜吸水率为7 2 5 3 ，分 别为未改性k g m 膜的1 5 7 8 、1 4 6 1 、1 1 9 8 、1 1 0 6 。k g m 丙烯酸改性膜 的疏水效果较好，而k g m 丙烯酰胺改性膜的疏水效果相对较差。 ( 3 )改性k g m 膜力学性能与对照k g m 膜相比均有所提高。k g m 丙烯酰胺 改性膜拉伸强度和断裂伸长率分别为2 9 8 7 m p a 和1 4 3 3 2 ，与对照相比分别 提高了1 8 0 4 7 和1 7 3 倍；k g m 丙烯酸甲酯改性膜拉伸强度和断裂伸长率分 别为1 7 9 2 m p a 和5 3 6 5 ，与对照相比分另l j 提高了6 8 2 6 和5 8 5 倍；k g m 乙酸乙烯酯改性膜拉伸强度和断裂伸长率分别为2 0 3 8 m p a 和6 2 9 5 ，与对 照相比分别提高了9 1 3 6 和7 0 4 倍；k 嘶丙烯酸改性膜拉伸强度和断裂伸 长率分别为1 8 6 7 m p a 和5 1 3 4 ，与对照相比分别提高了7 5 3 1 和5 5 6 倍。 k g m 丙烯酰胺改性膜的力学性能较好，而k g 6 _ i 丙烯酸甲酯和k g m 丙烯酸改性 膜的力学性能相对较差。 ( 4 )红外光谱分析表明k g m 丙烯酰胺改性膜在1 6 6 2 o c m 、1 6 0 5 o c m l 及6 1 2 o c m l 处分别出现羰基和氨基特征吸收峰；k g m 丙烯酸甲酯改性膜在 1 7 0 7 0 c m 。1 处出现c = 0 伸缩振动吸收峰，1 2 5 4 c m l 处出现酯基一c o 一0 一伸缩 振动特征吸收蜂，并在1 3 7 7 0 c i i l l 处出现甲酯特征吸收峰；k g m 乙酸乙烯酯 改性膜在17 0 7 0 c m 1 处出现酯基c = 0 伸缩振动吸收峰，1 2 5 1 o c m 1 和 1 0 1 5 o c m 。处分别出现乙酸酯c o o 一和一o c h 一伸缩振动吸收峰；k g m 丙烯酸改性膜在1 7 1 9 oc m 。处出现c = o 伸缩振动吸收峰，1 2 5 7 o c m l 处出现 羧酸一c o o h 伸缩振动吸收峰。红外分析结果，k g m 与上述单体均发生了接 枝共聚反应。 西南科技大学硕士研究生学位论文第| i 页 ( 5 )扫描电镜分析表明未经改性的k g m 膜表面无裂纹，但致密性较差， 而改性后k g m 膜表面平整、致密，k g m 和单体相面结合很好。 利用k g m 含有活泼的羟基，通过改性制备新型的k g m 衍生物，提高其疏水 特性、力学性能，使其具有适合各种用途的新功能，在绿色食品开发、农业、 医疗保健、石油化工、日用化工、环保及建筑材料等领域都具有良好的应用 和开发前景。 关键词：魔芋葡甘聚糖 改性膜疏水性力学特性 西南科技大学硕士研究生学位论文第| | l 页 a b s tr a c t i h er e s e a r c hi so n ep a r to fna t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef u n dp r o j e c t s “b a s i c r e s e a r c ho nt h ef i l m m a k i n gt h e o r yo fh i 曲s t r e s se d i b l ek o n j a cg l u c o m a n n a n f i l m ”( r a t i f i c a t i o nn o ：2 9 8 7 6 0 1 7 ) t h er e s e a r c he x p l o r e d t h e r h e 0 1 0 9 i c a l p r o p e r t i e so fk o n j a cg l u c o m a n n a n ( k g m ) ，t h em o d i f i c a t i o no fk g ma n dt h e h y d r o p h o b i c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dk g mf i l m sb ym o d i f i c a t i o no f n a t u r a lm a c r om o l e c u l a rm a t e r i a l s ，a n a l y s e db yd u o b e a mi n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) a n ds c a n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t h er e s u l t si d i c a t e d ： ( 1 ) t h ev i s c o s i t yo fk g ms o li s p o s i t i v ec o r r e l a t i o n s h i pw i t h i t s c o n c e n t r a t i o na n ds o is h o w e dp s e u d o p l a s t i cc h a r a c t e r i s t i c s w i t ht h ei n c r e a s i n g o ft e m p e r a t u r e ，t h es o lv i s c o s i t yd e c r e a s e dw h i c ha c c o r d i n gw i t ha r r h e n i u s e q u a t i o n t h ep hh a so b v i o u se f 南c t t ot h ev i s c o s i t yo fk g ms 0 1 p 1 a s t t i c i z e r s m a k et h ev i s c o s i t yr a i s e ( 2 ) t h eh y d f o p h o b i ce f f e e to fm o d i f i e dk g mf l l m sa r eb e l t e rt h a np u r e k g mf i l m s ( c k ) t h ew a t e r - a b s o r p t i o nr a t eo fa c r y l a m i d e ，m e t h y l a c r y l a t e ，v i n y l a c e t a t ea n da c r y l i ca c i dm o d i f i e dk g mf i l m si s1 0 3 5 2 ，9 5 8 3 ，7 8 5 9 a n d 7 2 5 3 r e s p e c t i v e l y a n dc o m p a r e dt ot h ep u r ek g mf i l m s ，w a t e ra b s o r p t i o n r a t ei s 1 5 7 8 ，1 4 6 1 ，1 1 9 8 a i l d1 1 0 6 r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o p h o b i c p r o p e r t i e so fm o d i f i e dm m so fk g m w i t hv t n y la c e t a t ea r eb e s to f “l ，b u tt h e a c r y l 锄i d em o d i f i e dk g m f l l m s a r ew o r s tc o m p a r a t i v e l y ( 3 ) t h em e c h n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e dk g ma r ei m p r o v e dc o m p a r e d w i t ht h en o n - m o d i f i e do n e t h et e n s i l es t r e n g t h( e l o n g a t i o na tb r e a k )o f a c r y i a m i d e ，m e t h y l a c r y i a t e ，v i n y la c e t a t ea n da c f y l i ca c i dm o d i f i e dk g mf i i m s a r e2 9 8 7 m p a ( 1 4 3 3 2 ) ，1 7 9 2 m p a ( 5 3 6 5 ) ，2 0 3 8 m p a ( 6 2 9 5 ) ，1 8 6 7 m p a ( 5 1 3 4 ) r e s p e c t i v e l ya n dc a u s ea ni n c r e a s eb y l 8 0 4 7 ( 1 7 3t i m e s ) ，6 8 2 6 ( 5 8 5t i m e s ) ，9 1 3 6 ( 7 0 4t i m e s ) a n d7 5 3 1 ( 5 5 6t i m e s ) r e s p e c t i v e l y t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t et h a ta c r y l a m i d em o d i f i e dk g mm m so w n sm o r e a p p r o p r i a t ea b i l i t y ，c o m p a r a t i v e l yt h em e t h y l a c r y l a t ea n da c r y l i ca c i dm o d i f i e d k g mn l m sa r ep o o r ( 4 ) t h ei rs p e c t r ao fa c r y l 锄i d em o d i n e dk g mf i l me x h i b i t st h e c h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k so fc a r b o n y l ，a m i n oc e n t e r e da t1 6 6 2 o c m 一， 西南科技大学硕士研究生学位论文第l v 页 1 6 0 5 o c m 叫a n d6 1 2 0 c m 。1 ：m e t h v l a c r v l a t em o d i f i e dk g mf i l m ss h o w sf r e ec = o s t r e t c ha t1 7 0 7 c m 一，c o o s t r e t c ha t1 2 5 4 c m ，a n dm e t h v lc h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o np e a ka t1 3 7 7 0 c m u ：t h ei rs p e c t r ao fv i n y la c e t a t em o d i f i e dk g m f i l ms h o w st h ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k so fc = o ，一c 0 一o a n d o c h s t r e t c ha t1 7 0 7 o c m 一，1 2 5 1 o c m ，1 0 1 5 o c m 叫r e s p e c t i v e l y ；t h ei rs p e c t r a o fc r v l i ca c i dm o d i f i e dk g mn l mi n d i c a t e s 也ec h a r a c t e r i s t i ca b s o r p t i o np e a k so f c = o 一c o o hs t r e t c ha t1 7 1 9 oc m 叫a n d1 2 5 7 o c m f r o mt h ei rr e s u l t s ， i t so b v i o u st h a tk g mh a sg r a f t e dw i t ht h o s em o n o m e r s f 5 ) t h es e ma n a l y s i sr e s u l t se l u c i d a t et h a tt h es u r f a c eo fu n m o d i f i e d k g mf i l m sa r en e a t ，n o n - c r a c k se x c e p tt h ep o o rd e n s i t y t h e na f t e rm o i d i n c a t i o n ， k g mf i l m si m p r o v e d ，s u c ha ss m o o t ha n dn e a t ，d e n s e l y ，o t h e r w i s et h eg o o d c o m p a t i b i l i t ya r ea l s oo b s e r v e do nt h ei n t e r p h a s eb e t w e e nk g ma n dm o n o m e r s t h er e s e a r c hu s et h ea c t i v eh y d r o x i d eo fk g mt oi n l p r o v et h eh y d r o p h o b i c ， m e c h a n i c a lf e a t u r e so fk g mf i l m sb yp r o d u c i n gn e wt y p ek g md e r i v a t i v e si n o r d e rt og e ts o m en e w p r o p e r t i e sf o rm o r eu t i l i z a t i o n m o i d i f i e dk g m f i l m sh a v e w i d eu s a g ea n db r i g h tf h t u r ei n 1 0 t so fi n d u s t i a lf i e l d ss u c ha sg r e e nf b o d d e v e l o p m e n t ，a g r i c u l t u r e ，m e d i c a ls a i t a t i o na n dc a r e n e s s ，p e t r 0 1 e u mc h e m i c a l s ， c o m m o d i t i e s ，e n v i r o n m e m a lp r o t e c t i o na n dc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l se t c k e y 坩o r d s ： k o n j a cg l u c o m a n n a n ；m o d i f i c a t i o n ；f i l m ；h y d r o p h o b i ce f 绝c t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：孪蟒 日期：幻昨6 占 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：专娜 导师签名： 院叫日期：蜥“6 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1引言 魔芋( 爿历唧肋p 船占肋门庙c ) 又名药翦、鬼芋、天南星、蛇头子是天 南星科( ar a c e a e ) 魔芋属( 爿胂d 印肋p 船u s 脚z p ) 多年生草本植物。主要 分布在东经6 5 。1 4 0 0 ，北纬3 5 0 南纬1 0 0 。包括中国、日本及越南等东南亚 国家。我国的魔芋栽培史接近2 0 0 0 年，资源丰富，迄今己发现并命名的有2 6 种，占世界魔芋种数的2 2 6 ，是世界魔芋起源中心的一部分。其中1 0 多种魔 芋为我国特有，如白魔芋、田阳魔芋、西盟魔芋等。我国魔芋适栽区域广阔、 产量高、质量优，是世界最大的魔芋生产和出口国。我国野生和种植魔芋面 积约1 0 0 0 多万亩，鲜芋产量约l o o o 多万吨，占全世界魔芋总产量的5 0 。魔芋 精粉( 主要为k g m ) 和魔芋制品年产量数十万吨，其中精粉三分之一以上的产品 出口日本。魔芋以其高产出、高利润的优势成为我国中西部山区的重要经济 作物。 魔芋是我国的特产资源，作为魔芋中重要成份的魔芋葡甘聚糖( k g m ) 是一 种天然高分子多糖，作为可再生资源，具有许多良好的性质，诸如束水性、 胶凝性、增稠性、粘结性、可逆性、成膜性、可生物降解性等多种特性。在 食品、医药、化工、纺织、印染、造纸、石油、地质等各个生产领域有着广 泛的用途，已成为我国中西部地区调整农业结构、农民脱贫致富、出口创汇 和增加地方财政的重要支柱产业之一“3 。 我国对k g m 的研究和开发起步较晚，仅有二十多年的历史。1 9 8 4 年日本因 遭受严重台风灾害魔芋绝收后，转向中国产地，在这种国际市场需求的刺激 下，国内魔芋的研究及开发利用逐渐兴起。2 0 多年来，中国魔芋资源的研究 和开发十分迅速，所涉及的研究领域主要集中在k g m 的提取、结构分析与表征、 食品学性质( 如流变性、增稠性等) 、物化性质、作为食品的加工方法、药用 和保健功能、化学改性等。但所研究开发的产品不多，档次不高，主要用做 食品添加剂和增稠剂。目前我国魔芋产业的现状是，重视魔芋精粉出口带来 的经济效益而轻视魔芋产品的深度开发，但魔芋精粉主要用于出口，产品附 加值低，并且其生产深受国际市场的制约。魔芋加工业基本上仍处于用精粉 制作魔芋食品( 如豆腐、果冻、仿生食品) 或作为食品添加剂的初级加工阶段。 我国是魔芋的主要生产国之一。但是在魔芋及其主要成份k g m 的研究与开 发应用方面走在前列的却是日本、美国及欧洲等发达国家。以日本为例，全 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 国生产魔芋食品的企业有3 0 0 0 家之多，年产值达1 0 0 0 多亿日元，除采用日本 产魔芋外，每年还从我国进口大量的魔芋精粉及其加工产品。早在二十世纪 四、五十年代，同本学者就开始对k g m 进行系统的理论和应用研究，开发出了 一系列保健食品和其它可用于医疗化工等行业的产品。目前，日本的k g m 开发 已进入了多学科、多行业与多种技术复合的研究和开发阶段。利用k g m 分子含 有活泼的羟基，通过酯化、硝化、醚化、接枝等化学改性制备新型的k g m 衍生 物，提高其水溶胶的粘度、稳定性及各种性能，使其具有适合各种用途的新 功能，从而扩大其应用范围，特别是通过共混、交联及复合改性与其它材料 发生化学或物理结合，从而得到优良热塑性能的环境友好新材料。 自从1 9 9 4 年美国和欧洲相继立法批准k g m 为健康食品及食品添加剂以来， 国际市场的魔芋需求量增大，其中9 0 以上的原料从中国进口。此外，一些发 达国家的预防医学科学工作者多年来对k g m 在预防心血管疾病以及糖尿病、胆 结石、十二指肠溃疡、肿瘤、肥胖症等疾病中的功能和机理进行了富有成效 的研究工作，肯定了k g m 的药用价值。也有国外学者对k g m 在酶的固定化、药 物缓释等领域中的应用进行了研究和开发。 k g m 独特的结构使其具有水溶、成膜、可韧等特性，从而为制膜提供了 可能性。以k g m 为主要原料研制的薄膜在透明度和柔韧度等方面均与聚乙烯 农用薄膜相当，整个生产过程不产生任何对环境污染的废水、废气和废渣， 且该薄膜又能被生物完全降解。k g m 膜具有可降解、抗菌性、成本低等特点， 可望作为解决“白色污染”的有效途径之一。 但由于葡萄糖和甘露糖及其糖残基上存在大量的羟基和乙酰基，这些基 团吸水能力很强，能使k g m 吸水溶胀8 0 1 2 0 倍，要使k g m 充分溶胀，这就 需要大量的水分，从而影响了k g m 溶胶的粘度，也延长了溶胶脱水成膜时间 和降低了膜的强度，并且由于水分子的大量存在并快速扩散使得有一小部分 的溶胶颗粒来不及扩散均匀而粘结成块形成絮凝沉淀，也影响了魔芋溶胶脱 水成膜的均匀、致密、光滑和平整性。因此，直接用k g m 做成的膜材料，其 不足主要在于膜的强度较低、耐水性和阻湿性差，限制了它的广泛应用。 k g m 分子含有活泼的羟基，可以通过酯化、硝化、醚化、接枝等化学改 性制备新型的k g m 衍生物，提高其水溶胶的粘度、稳定性及各种性能，使其 具有适合各种用途的新功能，从而扩大其应用范围；还可以通过共混、交联 及复合改性与其它材料发生化学或物理结合，从而得到优良的新材料。 利用环境友好材料的新概念，应用现代研究手段，以可再生的天然高分 子k g m 为原料，先对k g m 成膜基础进行研究，进而针对k g h i 膜强度低和耐水 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 性能差进行研究，为我国特种魔芋资源的生产和高强度k g m 薄膜应用开发奠 定基础。有利于实现生态效益、社会效益和经济效益三者的统一，对经济和 社会可持续发展有着重要的应用前景和意义。 1 2 魔芋葡甘聚糖的结构及理化性质 1 。2 1 魔芋葡甘聚糖的结构 k g m 是主链由d 一甘露糖和d 一葡萄糖以b 一1 ，4 吡喃糖甘链连结的杂多糖， 在主链甘露糖的c 。位上存在着以b l ，3 键结合的支链结构”3 ，大约每3 2 个 糖残基上有3 个支链，支链只有几个残基的长度，并且某些糖残基上有乙酰 基团。有人认为”1 主链中大约每2 0 个己糖残基中含有1 个糖醛酸，每1 9 个 己糖基中含有1 个乙酰基，每7 0 个左右的己糖基中含有1 个磷酸基，分别 以支链形成与酯结合。另外，有人认为大约每1 7 个糖残基中在甘露糖的c 。 位上有1 个乙酰基”1 。x 射线衍射分析表明k g m 粒子显示近似无定形结构”1 。 其基本结构如图l 一1 所示： 图卜1魔芋葡甘聚糖的化学结构 f ig 1 1c h e m ic a fs t r u c t u r eo fk o n j a cg lu c o m a n n a n 1 2 2 魔芋葡甘聚糖的理化性质 k g m 为白色粉末状物质，无特殊味道，其分子量因品种、产地、提取纯 化方法不同而异，同时理化性质也具有差异。k g m 溶于水而不溶于丙酮、氯 仿等有机溶剂。一般认为，k g m 的粘均分子量约为7 0 、8 0 万。3 ，光散射法测 得k g m 的重均分子量为8 1 0 6 2 6 1 9 1 0 “”3 。 天然k g m 是由放射状排列的胶束组成，其晶体结构有q 型( 非晶型) 和b 型( 晶型) 两种1 。x 一射线衍射表明，k g m 粒子显示近似无定型结构，退火的 纤维形式的k g m 在x 一射线衍射图上显示出伸展的二折螺旋形结构；魔芋葡甘 聚糖三乙酸酯的纤维衍射形式呈伸展的三折螺旋形结构，利用计算机程序进 行构像分析表明，其有利的手性为左旋。k g m 详细的结构分析仍在继续研究 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 之中3 。 1 2 2 1 流变性 k g m 是一种中性多糖，易溶于水，不溶于甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。 其水溶液为假塑性流体”“，具有剪切稀化的性质，符合方程： d = k d “ ( 卜1 ) 式中：d 一剪切应力，k 一粘度指数，n 一流动指数，d 一剪切速率。 k g m 水溶胶的表观粘度与剪切速率成反比，并随温度的上升而逐渐降低， 冷却后又重新升高，但不能回升到加热前的水平。k g m 水溶胶在8 0 以上较不 稳定，其溶胶于1 2 1 下保温o 5h 时，粘度约下降5 0 。 1 2 2 2 增稠性 k g m 相对分子质量大、水合能力强和不带电荷等特性决定了它具有优良的 增稠性能。1 k g m 的粘度达到数十帕斯卡秒( p a s ) ，高者达到2 0 0p a s ，是 自然界中粘度较大的多糖之一。与黄原胶、瓜尔豆胶、刺槐豆胶等增稠剂相 比，k g m 系非离子型增稠剂，受体系中盐的影响相对很小。 k g m 与黄原胶、淀粉等增稠剂具有协同增效作用。若在1 的黄原胶溶液中 加入o 0 2 o 。0 3 的k g m ，粘度可增加2 3 倍“。若增稠剂用量同为5 ，4 5 变性玉米淀粉+ o 5 k g m 糊化后的粘度比5 变性玉米淀粉的粘度高出4 6 8 6 倍“。 1 2 2 3 凝胶性 k g m 具有独特的胶凝性能，在不同条件下可形成热可逆( 热不稳定) 凝胶和 热不可逆( 热稳定) 凝胶。当k g m 和黄原胶、卡拉胶等产生强烈的协同作用时形 成热可逆凝胶“；k g m 在碱性加热条件下，因脱掉分子链上的乙酰基，形成 十分稳定的凝胶，该凝胶对热十分稳定，即使在1 0 0 下反复加热，其凝胶强 度也基本不变“”“。较高浓度的k g m 溶胶加热冷却后也能形成一定强度的凝 胶。k g m 凝胶的热固特性是k g m 可以热成型的基础。k g m 凝胶进行透析除碱后仍 可保持凝胶结构，这是k g m 膜抗水、耐水溶解的原因。 1 2 2 4 水溶性 k g m 易溶于水，可以吸收相当于自身体积8 0 1 0 0 倍的水。s u t o “8 3 及其同 事报道了当k g m 的质量分数达7 以上时，通过偏光显微镜及圆二色谱可以观测 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 到液晶现象，而此时其流体行为仍为假塑性流体，通过广角一衍射显示其挤 压纤维保持相当程度的方向性，意味着可以作为纤维或膜的材料。d s c 分析结 果显示，k g m 和水之间发生了明显的相互作用，该条件下的凝胶为不可逆凝胶： 当k g m 溶胶脱水后，在一定条件下可以形成有粘着力的膜。 1 3 魔芋葡甘聚糖改性的研究现状 近年从魔芋块茎中提取出的k g m ，其优良的成膜特性已引起国内外重视， k g m 的水溶胶在适当条件下成膜，可作为一种可食性和自然降解的膜材料， 但直接用未经改性的魔芋精粉作膜材料，其缺点是强度低和抗水性差。 为提高k g m 性能，近年来采用生物学手段、物理学手段以及化学手段对 其进行了改性。由于生物学和物理学手段仅能从精粉的纯化和除杂方面提高 k g m 的质量及其水溶液的粘度，研究者开始转向用化学手段对其改性。其中 较多的是磷酸盐、酸酐的酯化改性；多种化学试剂的交联改性；丙烯腈、丙 烯酸丁酯的接枝共聚等，且主要是研究改性过程中各因素对粘度、接枝率和 接枝效率的影响。 1 3 1 物理共混改性 在机械作用和热作用及溶剂的分散作用下，k g m 与壳聚糖、卡拉胶、黄原 胶等的复配产物成膜性好、凝胶性强。说明它们复配后产生了分子间的交联， 增强了高分子的韧性。这种复配后优良的凝胶性能和成膜性能可广泛地应用 于食品行业和医药行业”2 “。 1 3 1 1 魔芋葡甘聚糖卡拉胶 k g m 与卡拉胶具有较强的相互作用，将两者在一定浓度下配制的水溶胶加 热、冷却后形成热可逆的弹性凝胶。k g m 与卡拉胶的增效作用远大于刺槐豆胶 与卡拉胶的增效作用，因此，可用部分或全部k g m 代替刺槐豆胶。研究表明： k g m 与卡拉胶为2 ：3 的质量比时凝胶强度最大，通过调节k g m 和卡拉胶的用量， 可以配制成与刺槐豆胶一卡拉胶同样性能的复配型胶凝剂，且其用量较低。 k g m 与卡拉胶凝胶是由于多糖分子间相互作用的结果”“，当多糖质量分数为 1 ，卡拉胶与k g m 的共混比为3 ：2 时可得到协同作用的最大值，同时还讨论了 制备温度( t ) 和体系盐( k c l ) 离子浓度对凝胶化的影响，当温度1 0 0 ，体系盐 离子浓度为o 2 m 0 1 l 时，得到的凝胶强度最大。 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 1 31 2 魔芋葡甘聚糖黄原胶 黄原胶在较低的浓度下也具有较高的粘度，其溶胶同魔芋胶一样，也属 假塑性流体，但不能形成弹性凝胶。同样1 的k g m 具有较高的表观粘度，在非 碱性条件下也不显示凝胶特性，但若在保持总质量分数为1 的情况下，向k g m 溶液中加入黄原胶，随着黄原胶添加量的增大，k g m 黄原胶复配胶的表观粘 度逐渐增大，当k g m 与黄原胶的质量比等于2 ：3 时达到最大值，随后又逐渐下 降。这说明k g m 与黄原胶在一定配比下，两者相互作用，不仅能增稠，而且具 有胶凝性质。将k g m 与黄原胶混合组成复合剂，在非碱性条件下也可形成凝胶， 当p h 为5 左右时，复合凝胶的强度最大。k g m 与黄原胶形成的复合凝胶为热可 逆性凝胶，在室温至4 0 时为固态，5 0 以上为半固态或液态，冷却后又恢 复固态“”“。 1 3 1 3 魔芋葡甘聚糖蛋白质 蛋白质和k g m 可以形成可溶或不可溶性络合物，即导致大分子组合产生相 容和不相容现象。利用蛋白质与多糖问的相互作用，可制成大豆蛋白和k g m 的新型凝胶，这是由于蛋白质变性后伸展的结果，使更多的疏水基团暴露， 增加了蛋白质和多糖的相互作用位点所致。 将k g m 添加至明胶中，目的在于制备可降解的高强度透明薄膜，随着k g m 用量的增加，共混膜的结晶性有所增强，热特性、保水性及机械特性明显提 高，结果表明：k g m 对共混膜机械性能的影响极其显著”“。 1 3 1 4 魔芋葡甘聚糖淀粉 k g m 能与许多淀粉相互作用，k g m 和淀粉配制的复合溶胶其粘度比单一溶 胶要大得多，而且这种复合溶胶在煮沸和冷却时都具有较大的粘性。如4 5 变性蜡质玉米淀粉+ o 5 k g m 溶胶的粘度与5 变性蜡质玉米淀粉溶胶比较，2 5 时，前者的粘度是后者的8 倍，1 0 0 时前者的粘度为后者的6 倍。k g m 也可 与许多淀粉( 如玉米淀粉、木薯淀粉等) 相互作用，形成比k g m 凝胶强度更高的 凝胶。 英国f i c 有限公司船用胶体分公司的研究证明，k g m 与淀粉形成的复合凝 胶同单一的k g m 凝胶相似，在沸水和酸碱中稳定，且随着加热温度的升高，凝 胶强度增大“。 1 3 1 5 魔芋葡甘聚糖合成高分子 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 近年来，对k g m 和合成高分子材料的共混研究较多。g a os 和z h a n gl ”“6 1 报道了蓖麻油基p u 和硝基魔芋葡甘聚糖的共混反应，首先制备了水不溶性的 硝基魔芋葡甘聚糖，发现两者之间存在极强的氢键相互作用，并由光谱及电 镜分析的结果进一步得到了证实，从而可认为共混产物具有半互穿网络结构。 x i a ocb “7 1 等探讨了k g m 和聚乙烯醇的共混条件，并对结果进行了表征， 发现少量聚乙烯醇的存在可以提高共混产物的某些特征，电镜分析表明两者 之间容易发生相分离现象，因此分子间的相互作用较弱，但在分界区可能存 在一定程度的相互作用。 x i a ocb 。”等报道了p u 和脱乙酰k g m 共混产物和再生纤维素膜之问的相 互作用，该膜具有极强的拉伸强度、抗水性能和突出的光学透明性。透射电 镜、示差量热扫描、紫外光谱等均表明再生纤维素膜和共混产物之间存在强 烈的相互作用( 包括共价键和氢键的相互作用) 。 x i a oc 酽”等还将p a a m 加入至k g m 的溶胶中，得到的共混产物膜无论是 在热稳定性、吸水率还是在机械性能上均得到显著提高，当k g m 质量分数为3 0 时，显示出最高的机械性能；红外光谱、x 射线衍射、热分析及扫描电镜的结 果表明，此时，两组分各自的链之间均存在分子内或分子间的氢键作用，两 组分之间也存在相互作用。k g m 和p v p 的共混，当p v p 的质量分数达到1 0 以上， 共混膜出现了明显的结晶区，其热稳定性远大于k g m ，膜的拉伸强度和断裂伸 长率也均有显著提高。 1 3 2 化学改性 在k g l 的分子链上引入或脱掉一些基团，使k g m 的分子结构发生改变，开 发出多种具有特殊加工性能的k g m 衍生物，即为化学改性。由k g m 的结构可知， k g i 的分子链中含有乙酰基团和大量的羟基，可方便地对其进行脱乙酰基或酯 化、接枝等化学改性处理。 1 3 2 1k g m 的交联化学改性 k g m 分子中存在多个可反应的羟基，可与多种交联剂发生交联反应。k g m 与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应，使k g 6 f 【分子羟基间联结在一起， 所得的衍生物称为交联k g m 。k g m 交联的形式有酰化交联、酯化交联和醚化交 联等，化学反应式如下： k g m o h + h o k g m 苎塑坚+k g m o ) ( _ 一o k gk g m o h + h o k g m +k g m o x 一o k g 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 目前在工业上应用于多糖的交联剂不多，主要有三偏磷酸钠、六偏磷酸 钠、三氯氧磷以及双官能团的醛类物质”。“。张升晖”等以三氯氧磷为交联 剂对k g m 的交联化学改性进行研究，最佳改性条件为：反应温度5 0 6 0 ，三 氯氧磷用量6 m l 1 0 0 9 k g m ，p h 8 o 1 0 o ，改性时间4 0 m i n 。其交联改性方法简 便易行，反应快捷，易于控制，产物的成膜性能、抗菌性能、耐水性能、抗 剪切性能有显著提高，其原理是经交联的k g m 加强了分子间的氢键，使k g m 分 子更紧密地结合在一起。庞杰。33 等用六偏磷酸钠对k g m 进行改性。结果表明， 改性后k g m 透明度、粘度、冻融稳定性均比对照组明显改善，水溶胶具有一定 的耐酸、耐高温能力，且有相当的抑菌效果。 1 3 2 2k g m 的酯化改性 将k g m 与酸或酸酐等在一定的条件下反应，即可生成相应的酯化产物。 k g m 的酯化改性研究我国进行的比较早，主要有k g m 与磷酸盐、水杨酸钠、 苯甲酸、马来酸酐、没食子酸、醋酸、黄原酸的酯化改性。 ( 1 )与磷酸盐的酯化反应 磷酸为三价酸，能与k g m 分子中一、二和三个羟基起酯化反应生成葡甘聚 糖一磷酸一酯，简称魔芋葡甘聚糖一磷酸酯。磷酸与来自不同的k g m 分子三个 羟基起酯化反应生成的三酯属于交联k g m ，二酯的交联反应也同时有少量一酯 和三酯反应并行发生。三聚磷酸钠( n a 。p 。o 。) 和正磷酸钠( n a h 。p 0 。、n a ：h p o 。) 酯 化k g m 得葡甘聚糖一磷酸酯的反应如下： 下 k g m 一0 h + n a h 2 p 0 4 n a 2 h p 0 4 +k g m 一0 - p o ( 0 h 1 0 n a ( 2 )与没食子酸的酯化反应 没食子酸与k g m 的酯化反应是在酸性条件下进行的，反应大约可以表示如 k g m 0 h + r c 0 0 h 卜k g m o c o r + h ，o ( 3 ) 与醋酸的酯化反应 制备葡甘聚糖一醋酸酯使用的酯化剂主要为醋酸酐、醋酸等，在碱性条 件下进行，与醋酸酐试剂的反应表示如下： k g m o h + f c h l c 0 1 ，0 +k g m o c o c h + c h l c o o n a + h 2 0 ( 4 )与黄原酸的酯化反应 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 二硫化碳( c s 。) 在碱性( 常用氢氧化钠或氢氧化钾) 条件下易与k g m 分子中 的羟基起酯化反应得葡甘聚糖一黄原酸酯，产物以钠盐形式存在。 k g m o h + c s ，+k g m o s c s n a + + h 2 0 通过氧化反应能将葡甘聚糖一黄原酸钠转变成黄原酸酯，氧化起到交联 作用，将二个分子葡甘聚糖一黄原酸钠交联起来，如下面化学式所表示： 2 k g m o s c s n a + 2 h + + h 卜k g m o s c s s s c o k g m + 2 h ，o + 2 n a + 在碱性条件下，葡甘聚糖一黄原酸酯又转变成葡甘聚糖一黄原酸钠。 经马来酸酐酯化和磷酸酯化后的k g m 耐剪切、酸碱的性能显著提高，特别 是乙酰化k g m ，其良好的粘度、稳定性、高的胶液透明度、很好的粘附纱线特 性及高的拉伸强度和柔韧性”“；对比改性k g m 和k g m 的溶胶特性和稳定性，其 中以改性k g i 的溶胶特性和稳定性最佳”。k g m 与三聚磷酸钠、磷酸二氢钠和 磷酸氢二钠分别在干法和固液悬浮法条件下的酯化反应。经酯化反应后，其 产物的粘度都有极大提高，原因是磷酸基团接到大分子链上后，带负电荷的 磷酸基团间存在相互斥力，并且磷酸基团有较强的溶剂化作用，这都使k g m 分子的有效体积增大，大分子链伸展扩张，故水溶胶粘度变大。因而可用于 食品的增稠和保鲜o 6 】口“。 张昌军”等用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠作为酯化剂，在尿素的催化下， 加热使其发生磷酸盐酯化反应，生成k g m p 作为一种新型的有机高分子絮凝剂， 用于煮茧废液处理。它用量少、成本低、可提高絮凝沉淀设备的处理能力， 便于大规模应用，同时也为农副产品的综合利用开辟了一条途径。奉平”等 通过多价阳离子的存在以及不同离子半径多价阳离子对絮凝作用的影响来了 解k g m p 的絮凝机理，发现在碱性条件下，k g m p 水解带负电性，多价阳离子与 k g m p 因生成带正电荷的基团而屏蔽k g m p 的电负性，从而使k g m p 能吸附带负电 的高岭土颗粒而起絮凝作用。利用苯甲酸对k g m 进行化学改性研究“，改性 后k g m 具有与用其他方法改性制品相似的性质，其成膜性、稳定性与未改性相 比，均有明显的改善，粘度提高了2 倍多，且具有相当的抑菌效果，可作为保 鲜剂。改性k g m 的水溶胶经脱水成膜，薄膜均匀、透明、弹性大、强度高。王 常高“”等人利用马来酸单月桂酯对k g m 进行改性，改性后k g m 的粘度及持水性 有显著的提高。将改性后的k g m 添加到大豆分离蛋白中进行复配，分离蛋白的 溶解性、成膜性、持水性等功能特性均有明显改善。对k g m 进行羧甲基化改性 条件的研究“，结果表明：在3 9 k g m ，1 3 的n a 0 h 3 0 0 9 ，3 m 0 1 l 一氯醋酸1 0 0 m l ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第10 页 5 0 反应5 h ，与未改性相比，溶胶稳定性提高2 8 倍，耐洗擦性提高1 l 倍，且 具有相当的耐沸水能力。 1 3 2 3k g m 的氧化改性 氧化魔芋葡甘聚糖( o k g m ) 与k g m 相比，颜色洁白、糊液粘度低且稳定性、 透明性和成膜性好，原理为k g m 经氧化作用而引起解聚，结果产生低粘度分散 体并引进羰基和羧基，使其糊液粘度稳定性增加。采用不同的氧化工艺、氧 化剂可制得性能不同的0 k g m ，常采用的氧化剂有双氧水、过醋酸、次氯酸钠、 高锰酸钾等。影响0 k g m 的因素较多，主要有：氧化剂用量、反应温度、反应 p h 值、其它因素如糊液的浓度等。李斌“”等人对k g m 的h ：o 。氧化改性及其流变 性能进行研究得到当料液比1 ：4 、p h 7 5 、反应温度4 5 、h 。0 。加入量2 4 、 反应时间4 h 时，改性k g m 水溶胶非牛顿行为显著降低，溶胶粘度稳定性及酸碱 稳定性大幅提高。 1 3 2 4k g m 的接枝共聚改性 接枝共聚反应主要是通过化学引发体系使其产生自由基，其中氧化还原 引发至今仍占据主要的席位。由于它比一般自由基引发剂分解活化能低； 它在较低和较宽的湿度范围内也能产生足够数量和高活性的初级自由基； 它能在短时间内就获得高分子量的支链：可通过氧化剂和还原剂的量来 控制接枝速率和