（材料学专业论文）无水氯化铝原位催化增容聚丙烯聚苯乙烯共混物的研究.pdf

摘要 本文利用原位反应增容方法在双螺杆挤出机中制备了无水氯化铝( a 1 c 1 3 ) 催 化增容的聚丙烯( p p ) 聚苯乙烯( p s ) 共混体系。在反应挤出过程中利用本实验室自 制的在线取样装置和光散射在线采集分析系统对反应的进程进行了实时跟踪。 对所得共混物的d m a 分析表明，共混体系中两相的疋值有相互逼近的趋势， 这说明两相间的相容性得到了改善，a i c l 3 的加入实现了p p p s 体系的原位增容。 同时把经四氢呋喃索氏抽提4 8 小时后的样品进行红外光谱的表征，证明体系中 有p p g p s 接枝聚合物生成，这充分证明了a i c l 3 在共混过程中引发了聚合物的烷 基化反应，正是所生成的接枝聚合物在共混体系中起到了增容剂的作用。 对在线取样所得的样品低温脆断后观察断面形貌，并用自制软件对扫描电镜 照片进行分析处理，以求取用于描述共混体系相结构的相关参数平均特征长度 三。，特征长度分布宽度口和分形维数d 。分析结果表明在反应共混过程中体系 中的相结构随时间逐渐细化，分散相颗粒尺寸逐渐减小，分布也变得更加均匀。 a 1 c 1 3 的加入在一定程度上降低了分散相粒径，但是由于分散相粒径的绝对值相 对较小，所以改变幅度并不大。对于不同共混比例的p p p s 体系，一定量的a i c l 3 的加入都会对体系的相结构产生影响，但是对于p s 含量占优势的共混体系的影 响比较显著。 利用d e b y e b u e c h e 光散射理论对在线采集到的图像进行了分析计算，得到了 用于表征相结构的参数：相关距离a 。和过渡层厚度d 。a 。可以用于描述分散相颗粒 的尺寸，羽以表征共混体系的相容性。当增容剂的用量或者共混体系的组成比 例发生改变时，由光散射所得各参数的变化规律与扫描电镜的结果可以较好的吻 合，这证明了光散射对共混过程的在线分析的可行性。 对共混体系的力学性能进行了测试。对于不同共混比例的p p p s 体系，一定 量a 1 c 1 3 的加入对杨氏模量的影响不明显，但是当p s 含量占优时，共混体系的屈 服强度有了显著提高。而对于同一比例的体系加入不同量的a i c l 3 后其力学性能 的变化比较复杂，因为在反应增容过程中，共混体系的增容反应和体系中聚合物 的降解对性能的影响是相反的，而这两个反应同时存在，且相互竞争，只有到达 某一平衡时共混物才能具有良好的性能。 关键词：聚丙烯，聚苯乙烯，原位增容，相形态，力学性能 a b s t r a c t t h ep o l y p r o p y l e n e p o l y s t y r e n eb l e n d sw e r ep r e p a r e di nat w i ns c r e we x t r u d e r a n dat y p i c a ll e w i sa c i d ，n a m e l ya n h y d r o u sa l u m i n u m ( a i c l 3 ) w a su s e da st h ec a t a l y s t t oc o m p a t i b i l i z et h eb l e n d sb yi n s i t uf r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o n t h es m a l la n g l el i g h t s c a t t e r i n g ( s a l s ) a n do n l i n e - s a m p l i n g m i c r o s c o p e w e r e a p p l i e d t o s t u d yt h e m o r p h o l o g yo ft h eb l e n d s t h e 乓o f t h ep pa n dp si nt h eb l e n d so b t a i n e db yd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) w e r ec l o s e du pa n dt h i si n d i c a t e st h eb l e n d sw e r ec o m p a t i b i l i z e d t h eb l e n d s a f t e rs e l e c t i v es o x h l e ts o l v e n te x t r a c t i o nw e r es t u d i e dt oi n s u r et h eg r a f tc o p o l y m e r ( p p g - p s ) w a sf o r m e da tt h ei n t e r p h a s eb yi n s i t uf r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o na n dt h e f o r m e dp p - g p sb e h a v e da st h ec o m p a t i b i l i z e ri nt h eb l e n d s p h a s em o r p h o l o g yo fp p p sb l e n d sw a so b s e r v e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t h ed i s p e r s e dp h a s ew a sd i s t r i b u t e di nt h ec o n t i n u o u sp h a s ei n t h es h a p eo fr o u n d n e s sp a r t i c l e s am e t h o do fd i g i t a la n a l y s i sw a sa p p l i e dt ot h es e m i m a g e st og e tc o r r e s p o n d i n gs t r u c t u r ep a r a m e t e r s a v e r a g ec h a r a c t e r i s t i cl e n g t hl m ， d i s t r i b u t i o nw i d t ho fc h a r a c t e r i s t i cl e n g t h 口a n df r a c t a ld i m e n s i o nd l t h er e s u l t s s h o wt h a tt h em a i nm o r p h o l o g yd e v e l o p m e n to c c u r sd u r i n gt h ep h a s ed i s p e r s i o n , t h e d i m e n s i o no ft h ed i s p e r s e dp a r t i c l e sa n dt h ed i s t r i b u t i o no fi td e c r e a s e da tt h es a l t l e t i m e t h ea 1 c 1 3d e c r e a s e dt h ed i m e n s i o no ft h ed i s p e r s e dp a r t i c l e s ，b u tb e c a u s et h e d i m e n s i o no ft h ed i s p e r s e dp a r t i c l e si s l i t t l et h ed e c r e a s eo fi tw a sn o tm a r k e d t o p p p sb l e n d sw i t hd i f f e r e n tc o m p o s i t i o nt h em o r p h o l o g yc h a n g e dw i t ha i c l 3a n dt h e c h a n g ew a sm a r k e dw h e nt h ep sw a s t h ec o n t i n u o u sp h a s e t h ei m a g e so b t a i n e db ys a l sw e r e d i g i t a l l ya n a l y z e db ym e a n so f d e b y e b u e c h es c a t t e r i n gt h e o r yt og e tt h ec o r r e s p o n d i n gs t r u c t u r ep a r a m e t e r s c o r r e l a t i o nd i s t a n c ea ca n di n t e r f a c el a y e rt h i c k n e s sza cw a su s e dt od e s c r i b et h e d i m e n s i o no ft h ed i s p e r s e dp a r t i c l e sa n ddc a np r o v et h ec o m p a t i b i l i z a t i o no ft h e b l e n d s t h er e s u l t so ft h es a l sc h a n g e dw i t ht h ec o n t e n to fa i c l 3a n dt h e c o m p o s i t i o no ft h eb l e n d sa n dt h ec u r r e n to fi tw e r es a m ea st h er e s u l t so ft h es e m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p p sb l e n d sw e r et e s t e d t h ea d d i t i o no fa i c l 3h a s v e r yl i t t l ee f f e c to nt h ey o u n g sm o d u l e sw h e nt h ec o m p o s i t i o no ft h eb l e n d sw a s d i f f e r e n t w h e np sw a st h ec o n t i n u o u sp h a s et h ea d d i t i o no fa 1 c 1 3i n c r e a s e dt h ey i e l d s t r e s so ft h eb l e n d sm a r k e d t h ec h a n g eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep p p sb l e n d s w i t hc o n t e n to fa 1 c 1 3i sc o m p l e x t h eh o m o p o l y m e rc h a i ns c i s s i o nh a p p e n e di nt h ei n s i t uc o m p a t i b i l i z a t i o na n di ta f f e c t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d s t h e i n f l u e n c e so ft h ec o m p a t i b i l i z a t i o na n dt h eh o m o p o l y m e rc h a i ns c i s s i o na r ec o n t r a r y a n do n ew i l li n c r e a s et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h eo t h e rw i l ld e c r e a s ei t t h et w o r e a c t i o n sc o m p e t ea n dw h e nt h e yr e a c hab a l a n c et h eb l e n d sw i l lh a v eb e t t e r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o l y s t y r e n e ，i n s i r ec o m p a t i b i l i z a t i o n ，p h a s em o r p h o l o g y , m e c h a n i c a lp r o p e r t y 独创性声明 本人声明所节交的。学侮论文是本人在导师指导卜进行的研究i ：作和壤得的研究成果， 滁了文中特制加以臻注平致谢之处矫，论文中不包禽箕他人已经发表或撰写过的研究成粟， 也不包含为获得基望盘堂或其他教育机构的学协或证批而使w 过的材瓣。与我一同。f 佟的同忠对本研究所做的任似贞献均已在论文中作了明确的说明并袁示了嫩愚。 学位论文作者签名： 互亚签字日期：。御g 年 月斗日 学位论文版权使用授权书 拳学位论文作者舞全7 解枣星叁堂有关保留、寝瓣学能论文的规定虬特援投 蠢鲞叁鲎丐域蒋学饪论交舞硷酃域部分内容编入有关数据库进行检索，劳采孀影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有蓑都门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适心本授权说明) 学德论文作者签名：互亚 导师签名： 签字日期：瑚g 年2 - 爿浒日签。芦日甥： 缉工月州曰 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 上个世纪3 0 年代高分子学说得到了广泛的承认，高分子科学随之开始了蓬勃 的发展。半个多世纪以来，高分子材料的应用已遍及国民经济各个部门。在合成 新品种的同时，为了获得理想的综合性能，需要对高分子材料进行高性能化、高 功能化及高附加值化的改性工作。将不同种类的聚合物采用物理或化学方法进行 共混，以改进原聚合物的性能或形成崭新性能的聚合物共混物( p o l y m e rb l e n d s ) ， 已成为高分子科学中的一个新领域。可以说，二十世纪七十年代以后，世界上合 成材料的许多新品种都是以聚合物共混物的形式出现的。 聚合物共混的优异之处在于能将性能不够理想的聚合物通过比较容易的方 法，将某组分之长，补另组分之短，使材料得到改性，或使它同时具有所需要 的几种不同的优良性能，因而在工业上有着广泛的应用。当前聚合物共混主要是 开发特殊应用材料和应用广泛的聚合物合金材料l l 】。采用共混开发新材料具有投 入少见效快等优点，且可作到改善材料性能或按需设计材料，因而聚合物共混是 开发新型材料的重要途径【2 1 。 在生产新品种的同时，人们也加强了对聚合物共混的理论研究。由于大部分 聚合物之间都是不相容的，而聚合物体系中组分间的相容性对最终所得材料的综 合性能又有着至关重要的影响，所以对聚合物共混物组分之间的相容性以及相应 的共混过程中相形态的形成和演变的研究受到了广泛的重视。 1 2 聚合物共混改性研究 1 2 1 聚合物相容性的研究 聚合物共混体系各组分之间的相容性是选择适宜共混方法的重要依据，也是 决定共混物形态结构和性能的关键因素，所以对共混物组分之间相容性的研究有 十分重要的意义。 相容性包括来自溶液理论的热力学相容性( m i s c i b i l i t y ) 和工艺方面的相容性 ( c o m p a t i b i l i t y ) 。 热力学角度的相容性( m i s c i b i l i t y ) 概念，通常指聚合物在链段水平或分子水 平上的相容。当两种聚合物共混时，体系热力学相容的必要条件是混合自由能 小于零，充分条件是其二阶导数大于零。 第一章绪论 g m = a h t a s 0 mmm ( 等卜。 m 2 ， 式中协和岛分别为摩尔混合热和混合熵，t 为绝对温度。 如果共混体系只满足( 1 1 ) 式而不满足( 1 2 ) 式，共混体系为部分相容体系； 如果两式均不满足，则为非相容体系。如果两种聚合物在热力学上是完全不相 容的，那么共混时就会发生宏观的相分离，共混物界面问的粘合力很低，则共混 材料没有实用价值。如果两种聚合物在热力学上完全相容，共混物为均相体系， 其最终性能一般为原始聚合物性能的平均。实践中发现，这种均相体系并不利 于提高材料的力学性能。只有具有相分离结构的聚合物共混体系才具有良好的 性能。根据聚合物共混理论，对于性能优异的聚合物共混物，应具有宏观均匀 而微观相分离的形态结构，即形成具有较强界面作用的部分相容体系。 现有的关于聚合物共混相容性的理论很多，如f l o r yh u g g i n s 理论【3 j 、状态 方程理论【4 1 、气体晶格模型理论【5 1 、强相互作用模型理论【3 】、混合热理论【3 j 等。 但上述各种理论都存在着各自的不足，还有待于进一步发展和完善。 工艺相容性( c o m p a t i b i l i t y ) 着重从工艺的角度评价两种聚合物的可混程度、 均匀分散性和宏观稳定性。聚合物由于分子量很大，混合时峨很小，并且混合 过程一般为吸热过程，很难满足瓯小于零的要求，常常是大于零，所以不能达 到分子水平的混合，两个组分分别自成一相。两种聚合物共混，从热力学相容到 宏观上两者完全分离、析出，这之间还有着相容程度的概念。很多具有两相结构 的聚合物共混物，是热力学不相容体系，但又不是聚合物两组分完全分离的体系， 而是一种聚合物以微区形式均匀分散于另一种聚合物基体中，这样的共混物在两 相界面存在着过渡层，即两种聚合物分子共存。也可以说，在过渡层的小范围内， 两种分子是相容的，而整个共混物又是分相的，所以也把这类共混物看待为具有 一定程度的相容性。大部分聚合物共混物都是这种具有一定程度相容性的共混体 系【8 j ，它们在动力学上是相对稳定的，在使用过程中不会发生剥离现象，我们把 这种意义上的相容性称为工艺相容性【7 。9 】。一般情况下，符合工艺相容性要求的 共混体系，其力学性能都较原聚合物有所改进。对于不相容共混体系，为了获得 较为理想的性能，也可以对体系采取加入增容剂、在混合过程中引入化学反应引 起增容作用、在共混组分间引入相互作用的基团、形成共溶剂和形成互穿网络聚 合物( i p n 法) 等增容手段，以达到体系工艺相容的目的。此外，也有以共混物力 学性能改进的程度来评价相容性，把共混后力学性能获得明显改进的体系，称为 力学相容体系。实际上，工艺相容和力学相容没有实质性的区别，只是从不同的 第一章绪论 角度考虑。 1 2 2 聚合物的共混改性方法 1 2 2 1 聚合物的物理共混改性 通常情况下对聚合物共混的定义是：聚合物共混是指两种或两种以上聚合物 材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀 且力学、热学、光学及其他性能得到改善的新材料的过程。可以看出这一定义是 限定在物理共混的范畴内的。 共混改性的方法按照共混时物料的状态可以分为熔融共混，溶液共混和乳液 共混等，本文主要讨论熔融共混。按照在共混过程中是否有化学反应的发生，共 混改性又可以分为物理共混和化学共混。 熔融共混是将共混组分加热到熔融状态后进行共混，是应用极为广泛的一种 共混方法。熔融共混一般是在密炼机，开炼机和挤出机等加工机械中进行的，是 一种机械共混的方法。目前得到工业应用的绝大多数聚合物共混物都是用熔融共 混的方法制备的，熔融共混是最具有工业应用价值的共混方法。 在聚合物的熔融共混过程中为了增加聚合物组分之间的相容性，向共混体系 中加入其他组分作为增容剂是比较常用的一种方法。较早采用的方法是向共混体 系中添加非反应性增容剂，这类增容剂一般是接枝共聚物或者嵌段共聚物，共聚 物中的两种链段结构分别和共混物中不相容的两相有一定的相容性。增容剂的加 入可以降低共混物相界面的界面张力，抑制分散相的归并过程，从而达到细化共 混物两相结构的作用。 在共混中可以用来进行增容的非反应性增容剂品种繁多，无法逐一描述，但 应用于聚烯烃体系的主要包括接枝聚合物p s g p p 、p e g p s 、 a 、厂m g p p ( a v m ：a r o m a t i cv i n y lm o n o m e r ) 等，二嵌段或三嵌段共聚物 s e b s ( p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( e t h y l e n e b u t y l e n e ) - b p o l y s t y r e n e ) 、p s b p p 、p s b p e 、 s b s 【6 2 ，6 1 2 6 1 ( p o l y s t y r e n e - b - p o l y b u t a d i e n e b p o l y s t y r e n e ) 、 s e p s ( h a d r o g e n a t e d s t y r e n e i s o p r e n e s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e r ) 、s b ( p o l y s t y r e n e - b - p o l y b u t a d i e n e l 、 s e p ( p o l y ( s t y r e n e - b e t h y l e n e c o p r o p y l e n e ) ) ，等等。 h a l i m a t u d a h l i a n a 等人【1 0 】在单螺杆挤出机中制备了聚苯乙烯聚丙烯( p s p p ) 共混物并加入嵌段共聚物s e b s 作为增容剂。实验证明s e b s 的加入对不同组成比 例的p s p p 共混物都有良好的增容作用。共混物中分散相颗粒尺寸明显减小，颗 粒的分布变得更加均匀。同时扫描电镜照片显示，没有加入增容剂的共混体系的 断面光滑，而加入增容剂的共混体系的断面有一定的塑性形变，这证明增容剂的 加入增强了两相间的作用力，使得分散相被拔出时拉动连续相基质产生了一定的 第一章绪论 变形。 j e f f r e y - 等k 1 1 】研究了不同分子量的p s p e 嵌段共聚物对p s h d p e 共混体系 在双连续状态下的作用。p s - p e 嵌段共聚物的分子量范围为6 2 0 0 k g m o l 。结果发 现，相对分子质量居中( 4 0k g m 0 1 ) 的嵌段共聚物在共混体系的相归并过程中发 挥了最显著的作用，有效的降低了两相结构的尺寸并在归并过程中对有效的抑制 了相结构的粗化。而分子量为6 ，1 0 0 或2 0 0k g m o l 的嵌段共聚物则没有使相尺寸 有明显降低，但是对相分散的均一性有一定作用。由此得出结论，嵌段共聚物对 共混物相结构的影响是其在相界面的分散能力和对相界面的稳定作用两者共同 作用的结果。共聚物分子量过大时不易于向相界面处分散，分子量过小时对界面 的稳定作用又比较小，不能有效的降低界面张力，只有当两者达到一定的平衡时， 这一作用发挥最显著。d o r a z i o 将u p p g p s l l 2 t ( g r a f tc o p o l y m e ro fu n s a t u r a t e d p r o p y l e n ew i t hs t y r e n e ) 作为为p p p s 共混体系的增容剂，进行了相应的增容研究。 d e m a r q u e t t e 等人【13 j 研究了s b s 和s e b s 的加入对非相容体系p p p s ( 9 0 1 0 ) 的 相结构和界面张力的作用。增容剂的加入量为分散相p s 的量的0 2 5 。分散相粒 子的尺寸随着增容剂含量的增加下降到一定数值后保持稳定，不再有明显变化。 分散相粒子的尺寸达到稳定值所需的s b s 的量要大于s e b s 的量。通过形貌观察 发现s b s 含量较高时在共混体系中单独形成一相，而s e b s 贝, u 形成胶囊状外皮包 裹在分散相上。共混体系中两相间的界面张力随着增容剂含量的增加同样逐渐下 降一个稳定数值。这一点有力的解释了分散相粒子尺寸随增容剂含量的下降规 律。但是分散相粒子尺寸降低到稳定值和界面张力降低到稳定值时增容剂的含量 并不同，随着增容剂含量的增加两相间的界面张力率先达到稳定值。综合来说， s e b s 对此体系的增容作用优于s b s 。 l i 3 8 】等人对s b s 增容p p p s 共混体系的相结构进行了研究。小角x 光散射证明 有一定量的s b s 分散在两相界面上，使得两相间的界面有了一定的厚度，不再尖 锐。分散相的粒径随着s b s 含量的增大逐渐减小，当s b s 的含量达到1 5 时，分 散相尺寸开始变得比较稳定，不再随着增容剂含量的增加有明显的变化，此时界 面层的厚度趋于饱和，对共混体系的增容效果难以继续加强。在分散相粒径减小 的同时分散相颗粒分布的均一性也得到了改善，此时共混体系的共混状况较未加 增容剂时有了明显好转。 r a d o n j i c m 】研究了s b s 、s e b s 、s e p 等几种不同增容剂对p p p s 共混体系的 增容效果。通过扫描电子显微镜( s e m ) 图片对相结构的细化程度进行了研究。 结果表明，二嵌段共聚物( d i b l o c ke o p o l y m e r ) s e p 的增容效果明显优于三嵌段 共聚物( t r i b l o c kc o p o l y m e r ) s b s 和s e b s ，且当s e b s 相对分子质量较小时其增 容效果优于s b s ，而相对分子质量较大时则增容效果弱于s b s ，可见s b s 等增容 4 第一章绪论 剂中的橡胶链部分的长短对增容作用有很大影响，分子链热运动能力较强的小分 子增容剂，能够更加高效地到达相界面，增容效果更佳。用不同增容剂增容 p p p s ( 7 0 3 0 ) 合金时，增容效果较好，即分散相粒子尺寸较小时合金的拉伸杨氏 模量较小。但合金的屈服伸长则不仅取决于增容作用对相结构细化的贡献，而且 受增容剂的分子结构及相对分子质量大小等影响。一般来说共混体系相容性越 好，两相间的相互作用力越大，p s 分散相颗粒对p p 连续相的变形能力抑制作用 就越显著，p p p s 合金的屈服伸长越小，但是小分子增容剂的引入增加了相界面 局部的塑性流动特征，屈服伸长反而增加。在s e b s 对p p p s 增容方面， b h a t t a c h a r y a 等i l5 j 从p p 含量对p s s e b s 双连续相结构产生影响的角度也开展了一 些研究。而m i r o s l a v i ”j 等人则从共混物中两相的粘度比对s e p 增容p p p s 体系进行 了研究。结果表明s e p 的加入降低了不同比例共混物中的分散相尺寸和体系的粘 度比，体系的粘度比对相结构有很大的影响，当粘度比稍有改变时，分散相尺寸 就会有显著变化。同时发现s e p 在共混体系中的存在形态并不单一。 h l a v a t a 等人【1 6 , 3 7 j 对由苯乙烯链段和丁烯链段组成的二嵌段、三嵌段、五嵌 段和两种七嵌段共聚物对p s p p ( 4 1 ) 共混体系的增容作用进行了探讨。增容剂加 入量为5 1 0 的p s p p 共混体系的结构用多种测试方法进行了表征，包括投射电 子显微镜和小角x 光散射。相结构的表征结果和力学性能的测试结果有很好的吻 合性。虽然所有用于实验的增容剂的p s 链段的相对分子质量都在1 0 0 0 0 左右，这 一数值小于分子链发生缠结的临界相对分子质量，但是这些增容剂对共混体系的 增容效果都很明显。由透射电镜照片可以看出对于所有的共混体系样品都有一定 量的增容剂分散在两相界面上，这使得分散在p s 连续相中的p p 分散相的粒子尺 寸有了明显下降。同时发现三嵌段共聚物s b s 和五嵌段共聚物s b s b s 的增容 效果较好。这两种增容物的加入对共混体系力学性能的改善也是最显著的。以上 结果说明这两种增容剂可以被认为是优于二嵌段聚合物s b 和另外两种七嵌段聚 合物s b s b s b s 、b s b s b s b 的增容剂。当增容剂的加入量为5 和1 0 时， 可以发现增容剂同时分布在两相界面和p s 相中。小角x 光散射的结果显示增容剂 或多或少都存在一些超分子结构。 由以上的分析结果可知，不同相容剂增容p p p s 共混体系时，增容剂对共混 物相结构和力学性能的影响并不完全一致。但从理论上讲，相结构精细化和界面 粘结强韧化，始终是形成共混物优良力学性能的基础。在采用非反应性增容剂增 容聚合物共混物时，小分子非反应性相容剂比较容易快速分布在相界面上，能够 显著减小界面张力的大小，抑制相归并，促进相结构的精细化，但由于分子链短 小，难以通过分子链缠结在两相之间建立较强的相间粘结作用，往往得不到较好 的共混物性能；若采用分子结构适当，分子链较长的非反应性相容剂，虽然能够 第一章绪论 有效改善相间粘结作用，但由于分子热运动等因素制约，难以快速有效地分布于 相界面上。所以，受增容剂分子在共混物中的分布规律及其对共混物界面影响特 征的限制，追求共混体系相结构精细化和界面粘结力强韧化往往恰好是一对矛 盾，为了解决这一矛盾，需要从分子结构的角度设计和制备新的与共混物中两相 亲和能力更强的相容剂。 1 2 2 2 聚合物的化学共混改性 在研制新型的非反应性增容剂的同时，对于聚合物共混物的增容，研究者们 又开发了新的更加简单快捷的方法来实现这一目的，即在共混过程中加入反应性 的物质，从而实现聚合物的共混和增容同时实现，对聚合物进行原位增容。 用反应共混方法将具有不同性能的高分子材料通过共价键或离子键组装在 一起，制备具有各共混组分优良性能的新型高分子材料是当今高分子科学发展较 快的领域之一。 用反应共混方法制备高分子合金材料的关键是共混组分必须含有能产生相 互间反应的基团或在共混体系中加入能使共混组分间产生化学反应的小分子化 合物，如交联剂、引发剂等反应接枝方法可以在大分子链接枝带羧基、酸酐、环 氧基、胺基、离子基团等反应性活性官能团。例如含有羧酸的组分与含胺的组分 的反应共混；含环氧的组分与含羧酸的组分的反应共混；嗯唑啉与含羧基的组分 的反应共混；含异腈酸酯与含羧酸的共混物组分的反应共混；含碳化二亚胺与含 羧酸的共混组分的反应共混；共混组分间的酯交换反应等都是在共混物的两组分 上含有可以相互反应的官能团，这些官能团在熔融共混的过程中发生反应，生成 相应的接枝或者嵌段聚合物，以达到对聚合物共混体系增容的目的。 由于很大一部分用于共混改性的聚合物并不带有特定的官能团，无法像上面 所述的那些共混组分一样相互之间直接发生化学反应，所以人们将聚合物进行改 性，人为的使其带上特定的官能团，在将经过改性后的聚合物直接作为增容剂或 共混组分进行熔融共混。这种方法避免了由于在共混体系中添加其他增容剂而使 体系复杂化，有利于对共混体系的结构研究和力学性能分析。 可以将其中一种共混物进行改性，使其带上某种官能团，然后与另一种可以 和这种官能团反应的聚合物共混来达到增容的目的【1 0 4 j 。 例如d i n g 等i l7 j 采用烯丙基( 3 一异氰酸酯一4 一甲基苯) 胺基甲酸酯( t a i ) 官能团化的e p m - g - t a i ，对e p m p a 6 共混体系进行了研究。结果表明， e p m - g - t a i p a 6 反应共混物中p a 6 结晶度低于e p m p a 6 物理共混物。 e p m - g - t a i p a 6 反应共混物的复数粘度和储能模量比e p m p a 6 物理共混物高。 e p m g t a i p a 6 反应共混物分散相分布均匀，且出现分散相与基体部分粘合的 情况。共混过程中形成 e p m - g - p a 6 共聚物，其对共混体系起到增容作用。力 6 第一章绪论 学性能研究表明，e p m g t a i p ! a 6 反应共混物的i z o d 冲击强度高于p a 6 和 p a 6 e p m 物理共混物。 也可以将共混体系的两种组分在共混之前都进行官能化，使其分别带有不同 的但又可以相互之间发生反应的官能团。然后将改性后的聚合物作为增容剂或者 直接作为共混组分进行反应共混。 k i m 等【1 8 以p s g m a 作为增容剂，比较t p p g a a 和p e - r - a a 分别与p s 构成合 金时的增容作用，发现p e r a a 较p p g a a 能够在p s 中分散形成更加精细的相结 构。作者认为由于p e r - a a 中的a a 分布比较均匀，而p p g a a 中含有一定量的 p a a 均聚物，a a 分布均匀性较差，这一差别显著影响了与p s g m a 的增容反应 效率。所以k i m 等i l9 j 做了进一步研究，将p p g a a 提纯并比较了除掉p a a 前后 p p g a a 对体系的结构和性能的影响，证实了上述观点。可见，增容剂或共混组 分中反应性官能团的均匀性合理分布，是影响合金增容效果的一个重要因素。 如p o t s c h k e 等1 2 0 j 采用改性得到的p p g o x ( o x ：o x a z o l i n e ) 和p s c o o h 作为共 混组分进行共混物的制备。通过用s e m 对相结构进行分析证明相对于未改性的 p p p s 体系增容作用明显。实验还证明共混体系的最终相结构和组分的功能化度、 组分粘度比、共混体系的组成以及共混条件等都有很大的关系。组分粘度比、共 混体系的组成及共混条件是影响共混体系相结构的重要因素，由此可为增容反应 提供不同的相界面大小，进而影响官能团的反应机会。 m a c o s k o 等1 2 l j 制备了具有各种官能团端基的p m m a ( p m m a ：聚甲基丙烯 酸甲酯) 和p s 功能化产物来进行反应共混。其制备的改性聚合物所带有的端基 官能团有：羧基、恶唑啉、环氧、芳香伯胺、脂族伯胺、羟基和环酐等，为得到 较好的反应活性而采用的官能团反应对有：酸胺、羟基酐或酸、芳香胺环氧、 脂肪胺环氧、酸恶唑啉、酸环氧、芳香胺酸酐、脂肪胺酸酐等。作者的研究 结果表明，在熔体反应共混条件下，各反应官能团对的反应非常快，其中对脂肪 胺环酐而言，共混和扩散条件能使官能团对在1 5s 内充分接触，在3 0s 内完成全 部反应，反应体系不受扩散控制。o m o n o v 3 6 】等人对双连续状态下p p g m a 对共 混体系中p p p s 臌三相相结构的影响做了研究。 而对于某些共混体系，其共混组分所带有的官能团之间无法直接反应对共混 体系增容，这就需要加入一种反应性增容剂，这种增容剂要同时和两相发生增容 反应以便得到较好的增容效果。 p i o n t e c k 等【2 2 ，2 3 】以恶唑啉分别接枝p p 和p s 后得到的接枝物p p g o x 和 p s g o x 作为共混体系的两组分，以含羧基的超支化聚酯h b p ( h y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r s ) 为反应性增容剂进行增容。因为加入超支化h b p 可提供更多单分子反 应位点，作者因此希望得到较好的增容效果。其有关原理借鉴- 了 j a n n e r f e l d t 等1 2 4 之6 第一章绪论 研究p p p a 6 体系时关于h b p 接枝p p 的研究结果。但在研究h b p 对 p p g o x p s g o x 体系的反应增容时，作者认为由于p p g o x 的功能化程度较低， 使h b p 更易于分布在p s g 0 x 中，而不是分布在两相界面上，而增容反应只有在 界面上才能发生，这就造成p p g o x 与h b p 的增容反应较弱，体系的增容没有到 最佳状态。p i o n t e c k 掣2 2 j 虽然提供了一种典型的反应性增容剂同时和两相发生增 容反应的方法，设计了具有多反应点的增容剂分子结构，但由于其结构过于复杂， 在增容合金时增加了向界面扩散和分布的难度，同时由于两相功能化程度的不匹 配，增容剂显著倾向于分布在其中单一相组分中。所以，尽管最初增加增容剂反 应功能点以提高增容效果的意愿良好，但却牺牲了其快速分散和分布于界面的分 子热运动能力，总体上并没有显示出相对非反应性增容剂的原位反应增容优势。 f e l i s b e r t i 等 2 7 以p p s b s 合金体系为研究对象，分别将p p 和s b s 分子链上引入 m a h 端基，然后用二胺( 4 ，4 d i a m i n e d i p h e n y l m e t h a n e ) 引发反应，对共混体系 进行偶联反应增容，以类似扩链反应的方式得到了具备精细相结构且界面粘结作 用显著改善的合金。这一结果说明在反应共混过程中，受到聚合物粘弹性的制约， 只有较短小的增容剂分子才能有效增容。 与以上所述几种增容方法相比较，还有另外一种增容方法更加简便，易于操 作，就是共混物组分在共混过程中直接反应增容。上面所讲的是共混物组分需要 提前进行改性以带上特定的官能团，这就需要对共混组分进行提前制备，然后才 能进行反应共混。而一步法反应共混改性则是直接将共混聚合物和引发反应的小 分子直接加入到共混器械中，使小分子在共混过程中分散到两相界面上并在那里 引发聚合物之间的反应，原位生成具有增容作用的接枝物，从而使得聚合物的共 混和体系之间的增容同时完成。 由于聚合物熔融共混所需要的温度较高，这就限制了这类小分子引发剂的选 择，到目前为止，常用的小分子引发剂主要包括有机过氧类引发剂和路易斯酸 1 3 3 - 3 5 1 类引发剂。 在有机过氧化物引发多单体共聚接枝原位反应增容技术方面，x i e 2 8 - 3 1 等采 用过氧化二异丙苯( d c p ) 作为引发剂，对加入多种单体组合的方式对p p p s 共 混体系的增容效果进行了研究。所选择的共聚单体包括如g t l ( g l y c e r o l t r i l i n o l e a t e ) 、t m p t a ( t r i m e t h y l o l p r o p a n et r i a c r y l a t e ) 、d e g d a ( d i e t h y l e n eg l y c o l d i a c r a y l a t e ) 、t p g d a ( t r i p r o p y l e n eg l y c o ld i a c r y l a t e ) 等等，这些单体的加入在一 定程度上可以抑制p p 的降解现象。研究还发现加入的单体所含的双键数量越多， 所在位置越靠近分子链的链端，其对共混体系中p p 的降解的抑制作用越明显。 n i e 等【3 2 】在该领域也开展了一些工作。此外，若将官能团反应引入共聚单体，也 可取得良好的效果，如过氧化二异丙苯( d c p ) 、三聚异氰脲酸三烯丙酯( t a l c ) 、 第一章绪论 硬脂酸( s t ) 等对p s p e 体系的共混增容。 z h a n g 4 0 j 等人研究了在d c p 存在的情况下，反应性单体m a h 和s t 的加入对共 混体系的结晶性能和动态力学性能的影响。m a h 的加入对共混体系中p p 的结晶 温度几乎没有影响，但是当m a h 和s t 同时加入时，p p 的结晶温度提高。虽然共 混体系熔融峰的形状变得不同，但是熔点并没有明显改变。共混体系的储能模量 和损耗模量都有了显著增加。 g u o 4 1 等人则探讨- j a i c l 3 对p s p o e 体系进行原位催化增容时体系中聚合物 的热降解和体系的热性能。a i c l 3 的加入有效的引发了共混体系中的烷基化反应 并对体系有增容作用。当体系中有p o e g p s 接枝物生成时，聚合物在a i c l 3 的作 用下也会发生热降解。接枝物的生成和聚合物的降解同时发生，这两种作用使得 共混体系的热性能在不同组成比例下变得复杂。由于a i c l 3 可以在多种化学反应 中起到催化作用 4 3 5 2 ，5 9 】，活性很高，当体系中存在p s 时，a i c l 3 会通过形成碳阳离 子亲电进攻芳环，使芳环失去相应位置的活泼氢，发生烷基化反应或酰化反应等。s u n l 4 z j 对 p p p s 和p e p s 共混体系在a i c l 3 的催化下的原位增容反应也证明了共混中所引发 的聚合物的断链和热降解的存在，接枝物的生成和聚合物的热降解相互竞争，共 同决定共混体系的最终性能。d i a z 等【6 0 j 在研究无水a i c l 3 催化增容p p p s 合金时， 采用溶液萃取分离的方法对所得的共混体系进行了分离处理，用s e c 表征了p p 组分和p s 组分各自降解的情况，所得相对分子质量及其分布的数据表明，在没 有使用无水a i c l 3 时，各组分没有发生降解，相对分子质量大小及其分布均没有 显著变化；而在添加无水a i c l 3 后，p p