（材料学专业论文）氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究.pdf

| i l i i i | i | | i f | l ! | i | i ! 洲l i i i ! i i | i i | i l i l 0 y 18 2 9 916 氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究 学位论文完成日期： 指导教师签字： 答辩委员会成员签字： “ b 1 9 如t 卜 谚 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 i ( 洼! 垫遗查墓丝壶要挂丕重塑鲍! 奎拦亘窒2 或其他教育机构的学位或证书使 ! 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：气话形黟 签字日期：如d 年多月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文储虢钟 签字日期： , o l o 年6 月f 日 球一 象 扣 函细 氰 睥 登 和 燃 卅 日 导 期 字签 幽 氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究 摘要 氧化亚铜( c u 2 0 ) 是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑 料、农业以及工业催化等领域有广泛的用途。c u 2 0 是p 型半导体因其禁带宽度 仅为2 2 e v ，在太阳光的照射下能有效地产生光生载流子，已被广泛地应用于太 阳能电池等领域。此外，c u 2 0 因其优越的光催化性能，在环境污染治理方面受 到研究者的重视。 本论文采用液相还原法制备c u 2 0 粉末，产品粒径较小，形貌均一，探讨了 影响c u 2 0 粉末粒径的因素。以c u s 0 4 和n a 2 s 0 3 为原料，用h a c - n a a c 缓冲溶液 调解溶液的p h 值，该方法原料易得，对设备的要求低，操作方便，产物纯净。 实验用x 射线衍射、扫描电子显微镜、激光粒度分析仪等测试手段对样品进行 物相，形貌以及粒度表征。正交实验分析结果表明影响c u 2 0 产物粒径的主要因 素依次为反应物浓度、反应时间、反应温度；当反应物浓度为0 0 5m o l l 、反应 温度8 5 、反应时间1 2 0 m i n 时，产物平均粒径为3 0 0 n m 。利用自制的c u 2 0 粉末 进行光催化降解海水中苯酚的研究，并探讨t c l x 寸c u 2 0 光催化效率的影响。研 究表明，c u 2 0 的光催化效率随溶液中c l 。浓度的增加而减小；光照8 0 m i n ，2 0 9 l 的c u 2 0 对海水中苯酚( 8 0 0 m g l ) 的降解率为2 3 3 ，同等条件下c u 2 0 在淡水 中的光催化降解苯酚的效率可达6 6 1 。催化剂用量和溶液p h 值对c u 2 0 的光催 化效率有较大影响。 采用化学浴沉积法和液相还原法分别在玻璃和铜片表面制备c u 2 0 薄膜，并 对成膜条件及膜的性能进行了研究。采用c u s 0 4 和n a 2 s 2 0 3 混合溶液与n a o h 溶 液循环浸渍沉积的方法在玻璃表面制备c u 2 0 薄膜，该方法具有制备工艺简单、 成本低、纯度高、并能制大面积的薄膜等优势。对制备工艺进行探讨确定最佳 反应温度为6 0 ，循环次数应控制在4 0 - - 一6 0 次，反应液浓度c u s 0 41 0 0 m o l l ， n a 2 s 2 0 31 0 0m o l l ，n a o h1 0 0 m o l l ，此工艺条件下制备的薄膜纯度较高，表 面较平整和致密。对制备的c u 2 0 薄膜( 玻璃表面) 进行光催化性能研究，实验 表明c u 2 0 薄膜对1 0 0 m g l 甲基橙溶液的光催化降解有一定作用。将处理过的c u 箔浸渍在n a o h 和( n h 4 ) 2 s 2 0 8 混合溶液中反应，在c u 片表面生成致密的c u ( o h ) 2 薄膜，使用还原剂将c u ( o h ) 2 薄膜还原生成c u 2 0 薄膜。不同还原剂对c u 2 0 薄膜 ，lll、kii f 的微观形貌有较大影响，以水合肼为还原剂制备的c u 2 0 薄膜晶体为正八面体 型，晶型稳定，粒径较小；以抗坏血酸为还原剂制备的c u 2 0 薄膜晶体晶型复杂， 结晶不完全，粒径较大，团聚明显。反应条件对c u 2 0 薄膜的制备有较大影响， 反应液浓度，水合肼应控制在0 1 0 - - - , 0 2 0 m o l l ，抗坏血酸应控制在0 0 1 o 0 5 m o l l ；最佳温度为水合肼溶液中4 0 ，抗坏血酸中6 0 。 关键词：氧化亚铜；粉末；薄膜；制备；光催化 i l s t u d yo np r e p a r a t io na n dp e r f o r m a n c eo fp o t o c a t aly tic d e g r a d a t io no fc u pr o u so xid ep o w d e ra n dfiim a b s t r a c t c u p r o u so x i d e ( c u 2 0 ) i sak i n do fi m p o r t a n ti n o r g a n i cm a t e r i a l ，w h i c hi s e x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l d so fc o a t i n g ，g l a s s ，p o r c e l a i n ，p l a s t i c s ，a g r i c u l t u r e ，a n d t h ei n d u s t r i a lc a t a l y s t c u 2 0i sam e t a l o x i d ep t y p es e m i c o n d u c t o r 、 ，i t l lab a n dg a p o fa b o u t2 2 e v ，w h i c hh a sw i d ea p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l l s ，c a t a l y s ta n dg a ss e n s o r s i na d d i t i o n , c u 2 0h a sa t t r a c t e dm u c hc u r r e n ti n t e r e s tb e c a u s eo fi t s s u p e r i o r p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e si nt h ef i e l do fp o l l u t i o nc o n t r 0 1 c u 2 0p o w d e rw a sp r e p a r e db yh o m o g e n e o u sr e d u c t i o nu s i n gc u s 0 4a n d n a 2 s 0 3 ( c u s 0 4 ：n a 2 s 0 3 = 1 ：1 2 ) i nh a c n a a cb u f f e rs o l u t i o n a l lt h ep o w d e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx - r a y sd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a ne l e c t i o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d m a l v e mz e t a s i z e rn a n oz sl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h er e s u l t ss h o wt h a ta l lt h e m i c r o c r y s t a l sh a v ee v e ng r a i ns i z ea n dg o o dd i s p e r s i b i l i t y t h er e s u l t so ft h e o r t h o g o n a lt e s ts h o wt h a tt h e r e a r et h r e ei n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h eg r a n u l a r i t yo f c u 2 0 ：r e a g e n tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ，t e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s a r e0 0 5 m o l l ，8 5 c ，18 0 m i n ，t h eg r a n u l a r i t yo ft h ep o w d e r so b t a i n e dw a s3 0 0 n m t h ep h o t o c a t a l y t i co fp h e n o li ns e a w a t e r 、 ，i t l lt h ea s - p r e p a r e dc u 2 0p o w d e r su n d e r t h ev i s i b l el i g h tw a si n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fc h l o r i n ei o no nt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h ec u 2 0p o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fc u 2 0d e c r e a s e d 、舫t ht h ei n c r e a s eo ft h ec h l o r i n ei o n c o n c e n t r a t i o n t h ee f f i c i e n c yi ns e a w a t e ri s2 3 3 i nt h ec o n d i t i o no fp h e n o li n i t i a l c o n c e n t r a t i o n8 0 0 m g l ，r a d i a t i o nt i m e8 0 m i n ，a m o u n to fc a t a l y s t2 0 9 l u n d e rt h e s a m ec o n d i t i o n , t h ee f f i c i e n c yi ns o l u t i o nc a nb e6 6 1 t h ee f f e c t so fc a t a l y s t a m o u n ta n dp ho nt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o la r el a r g e c u p r o u so x i d et h i nf i l m sh a v eb e e np r e p a r e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o n m e t h o da n dl i q u i dr e d u c t i o na p p r o a c ho ng l a s sa n dc o p p e rs u r f a c e ，r e s p e c t i v e l y e f f e c t so fs o m et e c h n o l o g i c a lf a c t o r sf o rc u 2 0t h i nf i l m sp r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e s o ft h ef i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d c h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o di sas i m p l e i i i p r e p a r a t i o np r o c e s s ，i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sl o wc o s t ，h i g hp u r i t y ，a n dc a n p r e p a r el a r g e s i z ef i l mu s e dt h i sm e t h o d w i t hc u s 0 4a n dn a 2 5 2 0 3m i x e ds o l u t i o n a n dn a o hs o l u t i o na st h er e a c t i o ns o l u t i o np r e p a r e dc u 2 0f i l mo nt h eg l a s ss u r f a c e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o nm e t h o db e n e f i t st h ep r e p a r a t i o n o fn a n o - c u 2 0t h i nf i l m s 谢t l ll l i g hq u a l i t ya n dt h eo p t i m a lb a t ht e m p e r a t u r ei s6 0 。c ， c o n t r o lc y c l i cr e a c t i o nt i m e sb e t w e e n4 0t o6 0 ，t h eo p t i m u mr e a c t i o ns o l u t i o n s c o n c e n t r a t i o na r ec u s 0 41 0 0 m o l l ，n a 2 9 2 0 31 0 0 m o l l ，n a o h1 0 0 m o l l ，i ns u c h c o n d i t i o n s ，h i g hp u r i t yc u 2 0f i l m sc a nb ep r e p a r e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h ea s - p r e p a r e dc u 2 0f i l mw a se v a l u a t e db yt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l o r a n g es o l u t i o nu n d e rv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ，m e t h y lo r a n g e ( 10 0 m g l ) h a ss l i g h t d e g r a d a t i o nw i t l lt h ep a r t i c i p a t i o no fc u 2 0f i l m w eu s e das i m p l el i q u i dr e d u c t i o n a p p r o a c ht op r e p a r ec u 2 0f i l m a tf i r s t ，c u ( o h ) 2f i l mw a sp r e p a r e do nt h es u r f a c e o fp r e - t r e a t e dc uf o i lw i t l ln a o ha n d ( n h 4 ) 2 s 2 0 9m i x e ds o l u t i o n ；c u ( o h ) 2a s p r e c u r s o ra n dh y d r a z i n eh y d r a t eo ra s c o r b i ca c i da st h er e d u c t a n tt op r e p a r ec u 2 0 f i l m 、 ，i n ld i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e w i t hh y d r a z i n eh y d r a t ea sr e d u c i n ga g e n t p r e p a r e dc u 2 0f i l mc r y s t a li so c t a h e d r a ls h a p e c r y s t a ls i z ei ss m a l l e r ；w i t l la s c o r b i c a c i da sr e d u c i n ga g e n tp r e p a r e dc u 2 0f i l mc r y s t a ls i z el a r g e r ，c r y s t a l l i z a t i o ni sn o t c o m p l e t ea n da p p a r e n tr e u n i o ng r a i n s r e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v eg r e a ti n f l u e n c eo n t h ec u 2 0t h i nf i l m s ，t h er e a c t i o nc o n c e n t r a t i o n ：h y d r a z i n es h o u l db ec o n t r o l l e di n 0 10 - - 0 2 0 m o l l ，a s c o r b i ca c i ds h o u l db ec o n t r o l l e di no 01 0 0 5m o l l ；t h e o p t i m u mt e m p e r a t u r ef o rh y d r a z i n eh y d r a t es o l u t i o ni s4 0 c ，a s c o r b i ca c i di s6 0 c k e y w o r d s ：c u p r o u so x i d e ；p o w d e r ；f i l m ；p r e p a r a t i o n ；p h o t o c a t a l y s i s i v 目录 1 文献综述1 1 1 氧化亚铜的基本性质及应用1 1 1 1 氧化亚铜的基本性质l 1 1 2 氧化亚铜的晶体结构1 1 1 3 氧化亚铜的应用前景2 1 2 氧化亚铜粉末的制备方法4 1 2 1 烧结法4 1 2 2 电解法一5 1 2 3 湿化学还原法5 1 3 氧化亚铜薄膜的制备方法一9 1 3 1 磁控溅射法9 1 3 2 金属有机化合物气相沉积法1 0 1 3 3 喷雾热解法10 1 3 4 热氧化法1 1 1 3 5 脉冲激光沉积法1 1 1 3 6 溶胶凝胶法1 1 1 3 7 电化学沉积法1 2 1 3 8 活性反应蒸发法1 2 1 3 9 化学浴沉积法12 1 4 光催化氧化的研究综述。1 4 1 4 1 半导体光催化机理1 4 1 4 2 半导体光催化的应用1 6 1 5 本论文的选题意义及其研究内容1 7 2 实验部分2 0 2 1 实验仪器2 0 2 2 实验药品2 0 2 3 氧化亚铜粉末的制备工艺2 l 2 4 氧化亚铜薄膜的制备工艺2 2 2 4 1 化学浴沉积法在玻璃表面制备氧化亚铜薄膜工艺2 2 2 4 2 液相还原法在铜片表面制备氧化亚铜薄膜工艺2 3 2 5 光催化实验方法2 4 2 6 样品表征2 5 3 氧化亚铜粉末的制备及其光催化性能研究2 7 3 1 实验过程及原理2 7 3 2 氧化亚铜粉末制备结果及讨论2 8 3 2 1 单因素水平实验2 8 3 2 2 正交实验结果及讨论3 1 3 3 氧化亚铜粉末光催化降解海水中苯酚研究3 6 3 3 1 氧化亚铜光催化降解苯酚3 6 3 3 2 氯离子对光催化性能的影响3 7 3 3 3 催化剂浓度的影响3 8 3 3 4 溶液p h 值的影响3 9 3 4 小结4 0 4 氧化亚铜薄膜的制备及其光催化性能初探41 4 1 化学浴沉积法在玻璃表面制备氧化亚铜薄膜4 1 4 1 1 实验方法及原理4 1 4 1 2 实验结果及工艺探讨4 2 4 2 氧化亚铜薄膜的光催化性能研究4 8 4 2 1 薄膜光催化实验结果及讨论4 8 4 3 液相还原法在铜片表面制备氧化亚铜薄膜5 0 4 3 1 实验方法及原理5 0 4 3 2 实验结果及工艺探讨5 0 4 4 小结5 4 5 结论5 6 参考文献5 7 致谢。6 3 个人简历6 4 发表的学术论文6 4 氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究 1 文献综述 1 1 氧化亚铜的基本性质及应用 1 1 1 氧化亚铜的基本性质 氧化亚铜( c u 2 0 ) 是一种无机氧化物，英文名称为c u p r o u so x i d e 或c o p p e r ( i ) o x i d e ，分子式为c u 2 0 ，分子量为1 4 3 0 9 。c u 2 0 的熔点为1 2 3 5 。c ，在1 8 0 0 c 发 生脱氧反应，按如下反应式进行： 2 c u 2 0 4 c u + 0 2 t( 1 1 ) c u 2 0 不溶于水和醇，溶于稀硝酸和硫酸，生成亚铜离子，只能存在于强酸 性环境中，在弱酸性及其他溶液状态将歧化为金属铜和二价铜离子： c u 2 0 + 2 i - i + c u + c 一十+ h 2 0 ( 1 2 ) 溶于三氯化铁或硫酸高铁生成铜盐： c u 2 0 + 2 f e 3 + + 2 i - i + 一2 f e 2 + + c u 2 + + h 2 0( 1 - 3 ) c u 2 0 亦溶于液氨或氨水和氢卤酸等分别生成无色的络离子 c u ( n h 3 ) 2 + 和 【c u x 2 c h 2 0 + 4 n h 3 + h 2 0 2 c u ( n h 3 ) 2 + + 2 0 h ( 1 - 4 ) c u 2 0 + 2 h + + 4 x 一2 c u x 2 。+ h 2 0( 1 - 5 ) c u 2 0 易被碳、氢、一氧化碳、碳氢化合物还原成金属铜；在炽热的条件下 也可以被与氧亲和能力更强的元素，如铝( a i ) 、锌( z n ) 、铁( f e ) 等，还原成 金属铜。c u 2 0 在干燥的空气中室温下稳定，但在潮湿的空气中容易被氧化生成 黑色的氧化铜( c u o ，c o p p e ro x i d e ) ，导致变质。自然界中的c u 2 0 可存在于红 棕色的赤铜矿( c u p r i t e ) 中，人工合成的c u 2 0 通常为粉末形式，由于合成方法 和颗粒大小的不同，c u 2 0 可表现为黄、橙、红或紫等多种颜色【1 - 6 1 。 1 1 2 氧化亚铜的晶体结构 c u 2 0 的晶体结构为赤铜矿型，属等轴晶系，晶体结构见图1 1 。晶体中存在 两种配位体，一种是【c u 0 2 】3 的哑铃状，另一种为【o c u d 3 + 的四面体，四面体的 四个顶角与氧相联结，构成一个具有立方结构的络阴离q ： c u 4 0 s 每，该立方体则 相当于一个晶胞。自然界中的c u 2 0 晶体完整晶形极为少见，大多呈致密块状和 粒状，偶尔可以见到有立方体a 1 0 0 ，八面体o 1 1 1 ) 和立方体、菱形十二面体 d 1 l o 所组成的聚形。在水热条件下，c u 2 0 的结晶形态呈立方体、八面体、立 中国海洋大学硕十学位论文 方体和菱形组成的十二面体和五角十二面体p 0 2 1 ) 所组成的聚形【7 1 。 一c u o - o 图1 1c u 2 0 的晶体结构 f i g i - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo fc u p r o u so x i d e 1 1 3 氧化亚铜的应用前景 c 1 1 2 0 是一种重要的无机化工原料，在涂料、玻璃、陶瓷、塑料、农业以及 工业催化等领域有广泛的用途。 1 1 3 1 在船舶防污涂料方面的应用1 】 海洋污损生物的防除一直是从事船舶、海洋工程人员和生物学工作者十分关 注的问题，尤其是船舶底部的生物污损，不仅增加船舶航行阻力，降低航速，增 加燃料消耗，而且加速船体腐蚀。海洋污损生物的大量附着不仅增加了舰船的运 行、维护费用，而且使维修周期相对缩短，因此人们迫切希望能有效地防除船舶 底部的生物污损。为了避免海水腐蚀和海洋生物的附着，常用的方法是在舰船表 面涂刷防污涂料，所刷涂的涂料中一般含有生物毒性元素，依靠毒性元素的缓慢 释放达到防止生物附着的目的。防污涂料中的有毒添加剂主要以有机三丁基锡 ( t b t ) 为主，但有机锡的生物毒性较强，且不易消除，对海洋生态环境有较大 影响。国际海事组织于2 0 0 1 年1 0 月通过国际控制船舶有害防污底系统公约， 是一个全球强制性法律文件。公约提出，从2 0 0 3 年1 月1 日起，各国船舶都 应禁止使用对海洋生物有较大毒性的有机锡化合物( 1 1 3 t ) 防污漆。鉴于这种情 况，各国都在积极研究开发低毒或无毒防污涂料，特别是无锡自抛光防污涂料。 目前，舰船用有机锡防污涂料的替代品有下列2 种： 1 ) 非t b t 型毒性添加剂，最常用的是铜类防污添加剂一氧化亚铜，这种防 污添加剂对海生动物的防污效果很好。通过海水对毒料和部分基料的溶解作用来 2 氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究 实现防污，c u 2 0 和海水的作用如下： c u 2 04 - 2 矿+ 4 c 1 一2 c u c i 小+ h 2 0 ( 1 - 6 ) 铜离子在漆膜表面形成有毒溶液的薄层，可降低生物机体中主酶对生物生命 代谢的活化作用，以此缩短生物寿命，并可使生物体内的蛋白质凝固，从而达到 防污的目的。 2 ) 无毒防污漆( 低表面能涂料) 是一种不含生物杀生剂的防污漆，利用“非 粘附”原则使海生物在船体航速较高的情况下，在船只表面的粘附最小化。 基于成本方面的考虑，更重要的是目前世界上大部分商用船只( 集装箱和散 货船) 的航速较低，无法满足低表面能涂料产品对船只航速的要求，因此，目前 在海洋防污涂料中应用最多和最实际的体系主要是c u 2 0 体系。对于c u 2 0 型防 污涂料的研究，国外早在7 0 年代末期就已经开始，研究内容也比较成熟和完善， 其防污性能也基本与有机锡类防污涂料相当。 海洋防污涂料是一种消耗性的产品，随着船舶工业和航海业的发展，其用量 将逐年增加，对c u 2 0 的需求量也必将逐年增长。此外，随着科学技术的进步和 发展，c u 2 0 在其他领域的应用也正得到开拓和发展。因此，开展c u 2 0 的制备 工艺研究，顺应市场的需求，符合环境保护要求，具有广阔的市场前景和良好的 社会、经济效益。 1 1 3 2 在光催化方面的应用 光催化剂法是一种公认的有前途的有机污染物净化方法。半导体光催化材料 在光照射下，能够被光子所激活，实现电子或空穴流动，并在其表面上发生很强 的氧化还原作用，即反应体系在光催化下将吸收的光能直接转化为化学能，使许 多通常情况下难以实现的反应在比较温和的条件下能够顺利进行。自上世纪8 0 年代末，人们开始将光催化技术应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地 破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，有机物被完全矿化，因此具有彻底、无 二次污染的优点。而且，理论上催化剂可以重复再利用，添加化学物质少，且操 作简便，是一种经济有效的方法，光催化已成为一种有重要应用前景的环境治理 方法，引起了国内外学者的普遍重视【1 2 】。 溶解于水中的有机物对海洋、淡水水生系统的化学、生物和物理特性有重要 的影响。光化学降解水中溶解的有机物，改变水体生态体系的有机碳、有机物的 中国海洋大学硕士学位论文 分子量及光学特性，对生物过程产生重要的影响1 1 3 】。 c u 2 0 是一种p 型半导体材料，禁带宽度仅约2 2 e v ，吸收波长为5 6 3 n m 的 光子即可被激发，在可见光波段( 3 9 0 7 8 0n m ) 范围内即可引发光催化反应，是 一种极具潜力的光催化剂。何星存等【1 4 】在对“c u 核c u 2 0 壳颗粒的光催化性 能的研究中发现其在可见光照射条件下对染料结晶紫有很好的降解作用，甚至在 无光照条件下也能发生催化降解反应。在可见光照射下，c u 2 0 对对硝基苯酚有 极好的催化降解作用，研究发现，重复使用7 次，使用时间达4 2 h ，对对硝基苯 酚溶液的降解率仍然能达到5 8 t 1 5 , 1 6 】。孟楠等【1 刀在对t i 0 2 与c u 2 0 光催化降解 对硝基苯酚进行比较研究的实验发现，c u 2 0 光催化降解对硝基苯酚的效果优于 t i 0 2 。将纳米尺度的c u 2 0 与t i 0 2 进行复配试验发现，其光催化活性更佳【1 8 】。在 太阳光照射下，陈金毅等【1 9 】和刘小玲等【2 0 】研究发现，c u 2 0 光催化氧化法处理印 染废水亚甲基蓝的效果也非常明显。 此外，c u 2 0 还可以光催化分解水，从水中提取氢气【2 l 】。 1 1 3 3 在其它方面的应用【2 2 剖】 c u 2 0 在玻璃工业中用作红玻璃着色剂，在陶瓷工业中用作红瓷釉着色剂； 在农业上可以用作杀菌剂；在电子行业里被用作整流器等半导体材料；在机械行 业用作耐极压重负荷润滑脂的添加剂；在医疗保健用品上用作发热药剂。因c u 2 0 具有半导体性和良好的热稳定性，在1 2 3 5 的高温下熔化而不分解的特性，在 c u 2 0 中适当加入烧结促进剂和导电改性剂，可制造出较理想的电点火半导体陶 瓷材料。c u 2 0 薄膜可应用于电子气敏元件以及锂电池的电极等，目前研究最多 的是在太阳能电池上的应用。此外它还可用作涂层、塑料和玻璃表面改性材料以 及有机工业催化剂等。 1 2 氧化亚铜粉末的制备方法 在我国，c u 2 0 的用量逐年增长。近年来对c u 2 0 的研究比较活跃，c u 2 0 粉 末的制备方法大约可以分为如下三种：烧结法、电解法和二价铜盐水溶液的化学 还原制备法( 又称湿化学还原法) 。 1 2 1 烧结法 烧结法【3 2 1 是将固体铜粉与氧化铜粉末预先混合，再送入煅烧炉内加热到 4 氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究 8 0 0 - 9 0 0 密闭反应，其间发生如下反应： c u o + c u c u 2 0( 1 - 7 ) 这种方法用铜粉作还原剂，与固体氧化铜进行固相反应制得。由于固相反应 存在反应不均匀、不彻底等缺点，因而制得的c u 2 0 粉末中往往含有铜和氧化铜 杂质，难于去除，所制备得到的c u 2 0 粉末不仅纯度较低，而且粉末粒度取决于 原料c u 粉和c u o 粉的粗细，高温反应后得到的c u 2 0 容易板结、难以分散。本 法劳动强度大、能耗高。 1 2 2 电解法 电解法【3 3 】主要是以纯度较高的紫铜板作阳极，电化学还原得到c u 2 0 。在含 有n a o h 的n a c i 碱性水溶液中电解金属铜时，阴、阳极将发生如下的电极反应： 阳极电极反应式： c u + c i 一( c u c l ) 吸附( 1 - 8 ) ( c u c l 。) 吸附+ ( n - 1 ) c 1 。一e c u c l 。1 。“( 1 - 9 ) c u c i 。1 n + 2 0 h 。一c u ( o h ) 2 + n c l 。n = ( 2 、3 )( 1 - 1 0 ) 2 c u ( o h ) 2 。一c u 2 0 + h 2 0 + 2 0 h 。( 1 1 1 ) 阴极电极反应式： 2 h 2 0 + 2 e h 2 t + 2 0 h -( 1 - 1 2 ) 总反应式：2 c u + h 2 0 一h 2 t + c u 2 0 ( 1 1 3 ) 其中反应式( 1 1 1 ) 的水解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤。 从电极反应机理看，氧化亚铜粉末是通过阳极铜溶解，并发生水解沉淀反应 而生成的，反应所需的o h 是由阴极区产生的o h 通过扩散、迁移而得。从总反 应式看，电解过程只是阳极铜的溶解和水的消耗，反应过程中应及时补充水，使 体系的p h 值及c l 。离子浓度维持恒定不变从而防止其他副反应发生。 电解法消耗大量电能，消耗纯度较高的铜板，而且产率较低，操作条件比较 严格，因而其发展受到一定限制。 1 2 3 湿化学还原法 近年来，由于湿法制备的c u 2 0 粉末粒径小、纯度高、分散性能好，因此越 来越受到研究者的重视。现在己摸索的制备方法根据还原剂的不同，可以分为亚 硫酸盐、水合肼、雕白粉还原法等几种，其原理都是将溶液中的铜离子还原而得 中国海洋大学硕士学位论文 至l j c u 2 0 。 1 2 3 1 亚硫酸盐还原法 亚硫酸盐还原硫酸铜法是将c u s 0 4 和n a 2 s 0 3 分别加入溶解槽中，制成一定 浓度的溶液，通入蒸汽加热，然后分别过滤除去机械杂质。再把溶液送至中和反 应器，保持8 0 - 8 5 ，在反应开始时使反应溶液呈微酸性于1 0 0 1 0 4 下进行反 应，其反应式如下： 2 c u s 0 4 + 3 n a 2 s 0 3 一c u 2 0 + 3 n a 2 s 0 4 + 2 s 0 2f ( 1 - 1 4 ) 随着反应的进行，溶液酸性逐渐增强，继续加烧碱液维持溶液p h 不变，保 持溶液沸腾约2 h ，待沉淀物变为棕红或紫红色，s 0 2 气体逸出减少时，停止加热。 所得沉淀物反复洗涤，置于1 0 0 - - 一1 1 0 烘干约6 - 8 h 后，经粉碎，过筛即为成 品。此方法制得的c h 2 0 纯度达9 8 以上，粉末颜色为紫红色，在空气中不易被 氧化，粒径小于6 p m 。本方法中s 0 2 应回收处理，避免污染环境。用此法制备 c u 2 0 时，反应温度、液相终点p h 值对c u 2 0 的质量影响很大。适当加入明胶等 分散剂可以使c u 2 0 颗粒无凝结现象。 亚硫酸盐还原氯化铜法【3 4 , 3 5 d p 将c u c l 2 加热至8 0 c ，通惰性气体搅拌。选用 s 0 2 、亚硫酸盐中的一种或两种以上还原剂，按一定的速度加入到c u c l 2 溶液中 进行反应。过程中用碱调节溶液的p h 值为2 - 4 ，待生成物中含c u c l 白色沉淀 的液体后，滴加碱中和。再加适量盐酸，接着将溶液中一价铜离子浓度调整到2 1 2 9 l ，边搅拌边加热至1 2 0 - - 一1 5 0 。c ，保持一定时间熟化。过滤、水洗，加入少 量氧化防止剂葡萄糖，减压干燥，所得红色c h 2 0 粉末，平均粒径1 8 , - - , 2 5 p m 。 以苛性碱为例，反应式如下： 2 c u c l 2 + s 0 2 + 4 n a o h 2 c u c i + n a 2 s 0 4 + 2 n a c l + 2 h 2 0 ( 1 - 1 5 1 2 c u c l 2 + n a r i s 0 3 + 3 n a o h 一2 c u c l + n a 2 s 0 4 + 2 n a c l + 2 h 2 0 ( 1 16 ) 2 c u c l 2 + n a 2 s 0 3 + 2 n a o h ，2 c u c l + n a 2 s 0 4 + 2 n a c i + 2 h 2 0 ( 1 - 17 ) 2 c u c l + 2 n a o h c u 2 0 + 2 n a c l + h 2 0 ( 1 - 1 8 ) 本方法还原剂易得、成本低，c u 2 0 成品中无二价铜混入，粒径均匀。但产 品中会有未反应完全的c u c l 杂质不易去除。并且杂质为白色，直接影响产品的 颜色。此方法中严格控制各原料的比例所得的产品纯度会比较高。 1 2 3 2 肼、羟胺还原法 6 氧化亚铜粉末、薄膜的制备及其光催化性能研究 水合肼还原法【3 6 , 3 7 以水合肼为还原剂，从醋酸铜溶液中制备c u 2 0 溶胶，其 反应如下： 4 c u ( o o c h 3 ) 2 + n 2 h 2 + 2 h 2 0 一c u 2 0 + n 2 + 8 c h 3 c o o hf 1 1 9 ) 铜盐浓度在6 x 1 0 一- - - 1 1 m o l l 之间为宜，太高要生成c u 2 0 沉淀，均匀性也不 好。水合肼浓度也不宜过高，当大于4 x 1 0 之m o l l 时，还能将c u + 还原到紫色金属 铜析出。若在此体系中加适量的酒石酸钾钠，可使溶胶离子呈球形。本实验中p h 值、温度需要严格的控制。p h 值范围为7 - - - 8 ，超出此p h 值范围，不仅粒子变大， 而且不能形成溶胶；同时，反应速率宜慢，所以温度不宜高于2 5 ，否则有金属 铜析出，一般控制在2 0 以下。 有专利3 8 1 报道了水合肼还原制备c u 2 0 纳米线：将水溶性树脂聚乙二醇或丙烯 酸脂和c u c l 2 溶于去离子水中，经搅拌完全溶解后，在搅拌条件下向该溶液中滴 2 i i n a o h 溶液，彻底而全部生成蓝色的c u ( o h ) 2 沉淀，然后在恒定搅拌速率下向 蓝色的c u ( o h ) 2 沉淀溶液中滴加水合肼溶液。待蓝色的c u ( o h ) 2 沉淀全部被还原 成红色的c u 2 0 沉淀后，用去离子水洗涤红色的c u 2 0 数次，然后过滤，减压干燥