（材料学专业论文）燃烧合成法制备sral2o4eu2dy3m磷光体的研究.pdf

溺j e 瑾工学院颈主学位谂支 一一一一一 摘要 本研究选择铝酸锯作为磷光体基质材料，e u 2 + 和d y 3 + 作为激滔荆，并掺杂一定含 量的外加剂( m ) ，采用燃烧合成法制备了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + ( m ) 磷光体材料。本论 文焱绫总结了s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 磷毙镩誊手辩瓣磅究避震、瘦弱藩豢及萁嚣耘懿主要 问题。利用x r d 、s e m 、袋光光谱、热释光谱等试验方法，详细研究了磷光体材料的 合成、组成、光谱特性、发光机理等基础闯题，以期歼发一类不台放射性物质、具有 撬瓯茨光籍鳇斡凝整磷竞钵糖精。 本研究详细探讨了基质组成、激活剂离子、添觚荆以及工艺条件对材料发光性能 的影响。荧光光谱表明，铝锶比例对发射波长有职显的影响，通过x r d 分析，撵讨了 镄键凌壤薅发巍耪墓震结擒瓣影确，著霹发毙峰筐交豫黥覆嚣终了逡一多懿孵释；疆 究发现随着e u 2 + 离子浓度增大，发射强魔随之增强，鼹到e u ”离予浓度达到0 4 m o l 时，发光强度达到最大，之精随着e u 2 + 龋予浓度的继续增加，发生浓度猝灭，殷光强 震野始逐滚猿枣；燕释光诿秘余辉衰减瓣溺试结采涯蜜了d 旷+ 貔掺杂辩磷蠢体串豹臻 阱能级影响显藩，进而影响其余辉特性。随着d ，”离子浓度的增大，磷光体中的陷阱 能级深度增加，但发光强度却下强，最佳d y ”离予掺杂浓度为0 a m o l ；研究了 魏0 5 、t t 3b 0 3 、c a f 2 尾瓣添翅裁对发党经裁貔影礁，发麓竞谱嚣零，随着添燎麓懿 加入磷光体材料的发射光谱难峰出现蓝移现象。而且p 2 0 5 、h 3b 0 3 添加剂的加入， 不同程度的改饕了磷光体材料的发光性熊。 露惹金蕊磺羧盐霸霰索翁氧纯还覆及蔽锈备麓辩靛麓烧合成法，是一耱节簸抉速 高效的方法，反应在6 0 0 7 0 0 。c 在3 - 5 m i n 内即可完成，远远低于高温固相法的反应温 魔( 1 3 5 0 1 5 0 0 。c ) ，并且产物蘑细后发光亮度基本不下降。因此该方法是一种非常有 瀵力熬方法。 焚潍词5 铝酸镪，发光材料，长余辉，燃烧龠成法 滔乾理工学甄矮学位论文 一一 a b s t r a c t i np r e s e n tw o r k ，t h e p h o s p h o r e s c e n tp h o s p h o rs r a t 2 0 4 ：e u 2 + ，d y ”( m ) w e r ep r e p a r e db y c o m b u s t i o nm e t h o d t h er e s e a r c hp r o g r e s sa n df a c i n gd i f f i c u l t i e so ft h ep h o s p h o r sa r e s y s t e m a t i c a l l ys u m m a r i z e d a n dr e v i e w e di 珏t h i sp a p e r t h es y n t h e s i s , l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s , f l u o r e s c e n c em e c h a n i s ma n da f t e r g l o wc h a r a c t e r i s t i c so f p h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e m e a n so fx r d ，s e m ，f l u o r e s c e n ts p e c t r aa n a l y s i s ，t h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n ds o o n r e s e a r c ho nt h ep h o s p h o r si sm a d et o d e v e l o p n e wh i 曲一e f f i c i e n t ，l o n g - p e r s i s t e n t p h o s p h o r s w i t h o u tr a d i o a c t i v es u b s t a n c e 。 t h ee f f e c t so fh o s tc o m p o s i t i o n ，e u 2 + d y 3 + c o n t e n t ，d i f f e r e n ta d d i t i v e sa n dp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so ft h ep h o s p h o rw e r ei n s p e c t e d ；i tw a sf o u n dt h a tt h ei a t i oo fa 1 t os r s t r o n g l ya f f e c t st h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h , a s o b s e r v e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r a b a s e do n x r d a n a l y s i s ，t h ee f f e c to f t h er a t i oo f a it os ro nt h eh o s ts t r u c t u r ew a sd i s c u s s e da n da n e x p l a n a t i o no nt h ec o l o rc h a n g ew a sp r o p o s e d ；i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ee m i s s i o ni n t e n s i t yo f p h o s p h o r si n c r e a s e df i r s t l ya n dr e a c h e dh i 秘越0 4 m o lt h e nd e c r e a s e d 诫t l lt h ec o n t e n to f e u 2 + i o n sb e c a u s eo f t h e q u e n c h i n g c o n c e n t r a t i o no f t h e p h o s p h o r s ；b a s e d o nt h er e s e a r c ho n t h et h e r m o l u m i n e s c e n c es p e c t r aa n df l u o r e s c e n td e c a y ，d e * p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h e s y s t e mr e s u l t e di nd i f f e r e n td e c a y t i m e w i t ht h ec o n t e n to fd 圹+ i n c r e a s i n g ，t h ed e p t ho f t r a p p i n gl e v e l si nt h ep h o s p h o r si n c r e a s e s ，y e t 氇ee m i s s i o ni n t e n s i t yt e n d st od e c r e a s e ，t h e b e s tc o n c e n t r a t i o no f t h e d y ”i s0 4 m o l ；t h ei n f l u e n c eo f p 2 0 5 ，h 3b 0 3 ，c a f 2a d d i t i v e so n t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d + w a ss t u d i e d t 五e e m i s s i o n s p e c t r as h o w t h a tt h em a i ne m i s s i o np e a k so f s r a l 2 魄：e u ”，d + d o p e dw i t ht h ea d d i t i v e si n t e n dt ob l u e s h i f tc o m p a r e dt ot h a tw i t h o u ta d d i t i v e s i na d d i t i o n ，t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f s r a l 2 0 4 ： e i l 2 + ，d y ”i si m p r o v e db y t h ea d d i t i v e sp 2 0 5 ，h 3b 0 3 飘l c p h o s p h o r sh a sb e e ns y n t h e s i z e db yc o m b u s t i o no fm i x t u r e so fr e s p e c t i v em e t a l n i t r a t e sa n du r e a + 鞭l ep r o c e s si se n e r g y - s a v i n g 。i n s t a n t a n e o u sa n ds a f e t h er e a c t i o nc a nb e c o m p l e t e d a t6 0 0 * 7 0 0 cf u r n a c e t e m p e r a t u r ei n3 - 5 m i n ，w h i c hi sm u c hl o w e rt h a nt h a tu s e d i n t r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o n p r o c e s s ( 1 3 5 0 1 5 0 0 ) k e yw o r d s ：a l u m i n i u ms t r o n t i u m , p h o t o l u m i n e s c e n c e m a t e r i a l s ，a f t e r g l o w , c o m b u s t i o n s y n t h e s i s 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人往导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含葵纯入已经发表或撰写稔研究成栗，也不包含必 获得河北理工学院或灏他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的 说鳃蒡表示了落意。 签名： 薹鼗日期：照年旦月量翻 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工学院有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校蠢权保鹜送交论文戆复印徉，允许论文被查阅耪氆阕；学校 可以公布论文的全部域部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 傈褰鹣论文在解密君应遵键建援定) 签名： 至聱导师签名：边鼓爨期：旦年竺月目 河北理工学院硕士学能论文 弓l畜 铝酸镪系磷光体材料遐静符合环保曩求骢毅型材料。以镪酸锶为基质的 发光树料是鼠裁开发韵最践功的磷竞体材料，具有鼓光亮度裹、余辉时阉长、 耐热、耐辐射、强度赢和化学性质稳寇等许多优点，因而目懿受到各国奄圩究嚣 的熏视。该杳考料的应用领域广泛，可用作檄光陶瓷、夜光泼璃、发光水泥、仿 瓷发光涂料、夜光人造大理看、寝光漆、夜光玻璃钢等产鼯。将磷光体材料掺 入黧耪产晶中，冬天吸收太阳光，储存能爨，劐了夜晚簸会耀爝生辉，给都市 夜生活蠓添藏术氛疆，黼时又胃黻充分耧嗣太粥箍，节省大量魄力资源，兵蒋 缀离的经济价篷。建筑装修泣豹快速发震使长余辉发毙耪辩莹瑗蠢壤为广阔豹 枣场蓑祭。嚣我国疑蓑熬长余辉发光拱料生产爨处予夸援模生产。产量， 、产 品性能有特提高。髓蔚关于该类发光树料的研究存褒的阔题主爱霄：铡备方法最 多躲斑熙毫i 黩遐稷法，但该方法含成激发疯、逐囊融趣长、产熬冷甥慰阕长， 且所得物质硬度大，要想褥到实际所需粉料，必须进行球磨，糕时又耗能，不 经济。自蔓延合成法( 燃烧合成法) 鼹一种新黧的方法，将其应用于制备发光 材料具有不黹球磨、反应时间短、烧成潺度低等优点，但目黼对该方法的机 理、工慧及舔籽配阮对产物晶褶种类静影响驰研究不够深入，髓产菇往缝不及 蠢潺蠲鞠法。因魏有必簧深入研究这种侠遽节髓的新方法；目虢对添加箭的磷 究还涉藏较少，添加裁的种类有待拓广、不闯炎鏊辩添鸯鞋粥的会鬻加入麓敬及 作臻枫爨奏褥深入探讨；嚣蕊毽痰强头予耪辩内罄缭撩黠发走瞧憝憨影壤寒蒋 提及，我嬲将通过测试鞠理论分攒璎炎不瓣嶷型及燕粒形貔以及杂矮缺憝对发 竞技能熬影嚷舞遥过上述碾突蠹签会爨接溅发熬凝愁。寻援裁器磷毙钵耪祷弱 最馒方法。 河北理工学院硕士学位论文 1 。文菰综述 1 1 磷光体材料的简介 1 1a 长余耀发光枋鹳翡凌羯蘩景“5 近年来，随着高新技术和信息科学的发展，长余辉发光材料的应用领域臼 益广泛，例如，它可掺入大理石或涂料等建材产晶中，白天看来与普通材料并 无二致，键到了夜运就会嫒耀生耀，菠驭荭灯毙装孛錾窝建筑秘辩吝司其驳鳇 局面，使建材产品显褥神奇奥妙，清新雅致，缭都市夜生活增添情调和艺术氛 围，并可节约大量电力资源，具有很高的经济价假另外，长余辉发光粉还可作 为功能瑟黻恁予皴夜必灏，夜毙人造大理石，瘦建漆，瘦必羯瓷，夜光玻璃 钢，发光水泥，仿瓷发光涂料等产黼由此可看出，应用长余辉发光材料的产品 已成为一种时尚和必然趋势，它的独特艺术效果得到众多装饰界人士青睐，呈 现遗极必广潮豹枣场蓠聚。 据有关专家分析研究显示，今明两年，特种发光材料( 长余辉光致发光材料) 约占装饰树料的1 份额，并且其比例将会逐年递增。从今年起，八五期间建 造熬戆1 7 万套窖痨将黪续进入嚣重瓣装骖斡狳段，公共建筑中瓣1 0 ( 约鞠万 平方米) 也将进行高档装修，现有的1 6 4 万个商业嘲点的l o 也黉进行装修，另 外，宾馆饭店的周期性装饰与改造，企业，别墅，商业城，城市景观及家庭鼗 镑等建筑簸年嚣特静发巍搴毒攀装长余潞) 共终3 2 万穗。秀鸯翼上荚零赛，窜蓐l 赛， 电子界的滞求，特种敏兜材料的年辩甏量将达8 0 多万吨。而我瀚目前的长余辉 发光材料生产厂家只有1 4 家，大都是小规模生产，年总产量约1 8 万吨，尚不 及震隶曩熬2 5 ，毒场莓在缀大兹缺羟，透露羧力予长余簿发竞耱辩瓣磷炎 和开发有潜广阔的市场前景和应用前景。 1 1 2 光致发光材料的熬本概念 霆髂发怒毒嚣令基零特薤：一：锓耱耪傣在一定瀑澄下罄鸯乎鬟热褒麓，溪发 光是吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分；二：当外界激发 源对材料的作用停止后，发光还会持佘一段时间( 1 0 秒或更长) 成为余辉。 - 2 - 河北理工举院硕士学位沦文 这是发光与其毽毙发瓣袋象兹禳零逸剐。余辉瑷象：谤蘑发毙黪衰减过程。众辉 现象说明物质在受激私发光之间存在着一系列中问过程。 发光的分类：根据激发方式的不阎，固体发光可分为光致发光，电致发光， 粒子辐照发毙，建学发光，生物发炎，窝摩擦发毙等多秘方式；摄据发巍瑰象 的本质和机理为特征进行分类大致w 分为分立中心发光和复合发光两类。前者 是发光的全部过程都腌限在单个中心的内部( 落分子过程) ，后者是在其发光 过程孛缀避毫离( 电予越襄母薅或发光孛心) ，奄孑器电亵枣，囊复合发巍( 双 分子过程) 。 光致发光：使用光予或光线作激发源( 往往是紫外光) ，这题响应与频谱在紫 努区霹冕光嚣是予激发发毙薅零 怒瓣发光褒象。它太致经避必夔啜牧，麓藿 传递和光的发射三个藏簧阶段。光的吸收和发射都发生在能级之间的跃遥，都 经过激发态，而能量传递则是由于激发态的运动。 掺杂粼：襄l 套糖拳攀孝料薅，在缀多傣嚣下，遥鸯鬟入勇一秘杂蒺提送爨辩黪缝 晶，称为助熔剂。有时还和激活剂艇配，以补僚后者在进入晶格时所增加溅减 少的电荷。光致发光树料一般需要肖一种基质晶体，如z n s ，z n s i o 。等，他 襄掺杂露少量数激嚣裁麓离子，鲡l ，e u 2 + s n2 + 。毒辩遴矮热入起敏健裁 作用的第二种掺杂剂。 激活剂：纯的无机晶体往往不发光或发光性熊搬差，但在弓l 进某神杂质以后 发竞经戆簸会疆曼秘黢善，这秘掺入基矮蒡霹激渡骜发光瞧戆懿杂震藏稼必激 活剂。激活剂的掺入激一般只是綦质的万分之一歪百分之几。激活剂形成发光 中心，且基质固定，激活剂就决定发光的光潜特性。激涵剂有一个最佳浓 度，超避这令滚凄，发建反嚣减弱，馥露浓度棼灭。 有的杂质不形成发光中心，但对发光起增强作用。如该杂质的掺入有利于 发光中心的形成，称为共激活剂；肖的杂质可将所吸收的能爨传给发光中心， 簌露鸯鬟强了发光，豫必敏纯裁。 。3 河北理工学院硕士学位论文 1 1 3 长余辉发光材料的本质 长余辉材料的发光本质上是复合发光。这种材料中激活剂离子的外层电子 受基质晶体作用很大以致被激发，发光后会离开原来的发光中心( 激活剂离子 本身或其与基质相互作用结合成的) ，进入导带，产生光电导。电子在导带中 运动，有可能被陷阱俘获，这些陷阱是由微量杂质引入晶体产生的，可分两类： 一类受主杂质引起的负电中心，相应于空穴陷阱h t ；另一类旆主杂质引起的 正电中心，相应于电子陷阱e t ( 如图1 1 ) 。过程“1 ”表明晶体吸收激发发光 后，在导带和价带分别产生自由电子和空穴：过程“2 ”，扩散到导带底的电子 被陷阱俘获；电子可以通过热扰动从e t 跃迁回导带，即过程“3 ”：过程 4 、“5 ”分别代表了空穴被俘获及返回价带的运动。导带中的电子可以和 发光中心上的空穴复合产生发光。复合发光的衰减比较复杂。激发停止后，发 光中心的激发能级上和导带中的部分电子直接与空穴复合产生快速衰减，而陷 阱中的电子在热扰动下较缓慢的进入导带，使发光材料有较长的衰减时间，陷 阱越深，余辉越长( 其衰减规律多为双曲线i 。c t n ) “2 ”“1 。 t c o n d u c 在o nb r a i d 窭、尘 e t 日t 广岳 5 1 4 1 0 l 耻黜b 扭】d 图1 1 电子陷阱产生示意图 f i g 1 1t h eg r a p ha b o u tt h ef o r m a f i o no fe l e c t r o nt r a p 一4 河北理工学院硕士学位论文 l 。1 4 炎致发隽过程 一般认为发光材料的光致发光过程由以下几个过程构成：基质晶格吸收激 发能；熬质晶格将吸收的激发能传递给激活离子，使其激发；被激发的离 子发竞嚣遨嚣基态。在发光接瓣魏蒸豢中影或一拿激活孛心_ 窝令敏毒乏孛。羚， 若基质的吸收不产生辐射，则：a 吸收激活能后产生辐射( 包括热扩散) 一发 光；s 吸收激发能，并将能量传递给a ，再由a 辐射出来一敏化发光“5 。”1 。 ( 觅嚣1 - 2 ) s e x c i t a t i o n se m i s s i o n l q ：o l m ds t a t ea ja c t i v a t o rs 自s e n s i t i z e r 整1 2 发必榜辩夔必致笈滗糕理 f i g 1 2t h ep h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f p h o s p h o r s 1 1 5s r a l 2 0 4 ：e u 2 + d y ”磷光体优异的光谱特性 对溅主铝酸整发光髂系熬臻宠最翠磊遥瀑翻1 9 3 8 年，之嚣髓着久爨对发必 特性的避一步认识，该粪磷光体运渐被开发应用于灯用磷光体，低压汞放电灯 用磷光体，复印机和荧光屏用荧光粉，夜光涂料，安全标志和液晶显示器的背 景蠢等领域，莠且嚣懿受到各霆臻究磐戆重援，该类磷走落之掰菝受至l 瓤魏广 泛的关 宝，是与其优异的光谱特性分不开的跎舶。 高的量子转化率 表 1 楚b l a s s e 秘g b r i l a n 在磺突m a l 2 0 ：巍2 + 磷竞薄窝m a i l 2 0 1 9 ：e u 2 + 臻 光体( m ：= c a ，s r ，b a ) 时给出的测黛结果。由表1 1 可以看出，该两种类型的 磷光体在可见光区都有较高的量子效率。 河北理工学院硕士学位论文 表1 1 嚣孑+ 激活疆土金藩锫酸熬磷光俸豹荧必毒毒蠖 t a b l e1 1s o m ed a t ao nt h ef l u o r e s c e n c eo f e u 2 + - a c t i v e da k t m i n a t e s 磷光体m a l 2 0 4 ：e 一+m a a l l 2 0 1 9 ：e u 2 + l ( e u 2 + 离子浓度为2 a t + 绚 c as rb ac as rb a l 最强发袈臻豹蜂住 a 。 c ，d s 一频率系数 n - 陷阱能级深度k 波尔兹曼常数t 一绝对温度a 0 为复 合率 a 为俘获概率v 为陷阱总数假定n v ，则3 2 变为 d nn 2ei 一面3 石p 镪p r 剖 ( 3 3 ) 一d n e x p 一矧 ( 3 4 ) 在热释光谱的测定中，加热速率不变，d 出t = 为一常数，将班：警代 入公式3 4 ，并积分得 去= 去一丢酬一珈 其中t o 为激发时的温度， ，：一塑得 d t e 制。办 ( 3 5 ) n o 为t = t o 时陷阱电子浓度，将公式3 5 代入 在热释光谱曲线峰值温度t m 处，粤：0 则有 讲 ( 3 6 ) - 3 9 河i ! 堡三堂堕堡圭堂堡笙塞一 一一 毒一芋斗爵万2j n m 隗d t ( 3 乃 由于j 二丝：皇其中为蜂德濑度时的发光强度，l m 为峰值的光秘姆 雄辫 0 m 其代入公式3 7 可以得到 一 2 l ，。 e 一一芦曼。 f 3 名、 假定下降边的半个热释光峰的面积等于有相同高度、半宽度的三角形的箍 积，可写成l 。= i 。6 。其中6 。是以时间为单位的后半个峰的宽度，由6c 一6 1 3 缮要g6i m = 1 3l 。，蒸孛6 = t 2 t m ，t 2 荛熬释熬线下降玲浚拳蹇遗瑟瑟缴翡 温度，代入公式3 8 ，可以得到陷阱能级深度 e ：盟o 9 ) 夏一毛 式中k 为玻尔兹曼常数，t m 为热释光谱曲线峰值温度 伸o1 0 3 0 坤辅伯朝 卿1 l o 2 01 1 # 图3 1 3 不同d + 离子掺杂浓度的s r a l z 0 4 ：e u ，p y 磷光俸的热释光谱 f i g e r 3 1 3t h et h e r m o l a m i n e s e e n c e s p e c t r a o f s r a i 2 蛳娶，聊p h o s p h o r s 不同d y ”离子掺杂浓度的s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 磷兜体在0 1 2 0 。c 范匿内的热 释光谱如图3 - 1 5 所示，从图中埘以看出，不同d y 3 + 离子掺杂浓度的 - 4 0 。 j一29一磊口 河北理工