（环境科学专业论文）环境中三丁基锡的精细形态与其某些理化性质和生物可利用性研究.pdf

s t u d yo nt h ef i n ef o r m so ft r i b u t y l t i ni nt h ee n v i r o n m e n ta n ds o m e o fi t sp h y s i c a l c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n db i o a v a i l a b i l i t y a b s t r a c t t h ei m p a c to nt h ee n v i r o n m e n to fp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no fo r g a n o t i n c o m p o u n d sh a si n c r e a s e do v e rt h ei a s tt w od e c a d e s i np a r t i c u l a rt r i b u t y l t i n ( t b t lh a s d r a w nc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tb e c a u s e ，a sac o n s e q u e n c eo ft h e i ru s ea sa n t i f o u l i n g a g e n t si nb o a tp a i n t s t h e s ec o m p o u n d sh a sb e e nf o u n dj nm a r i n ea n df r e s h w a t e r e c o s y s t e r n sa tc o n c e n t r a t i o n se x c e e d i n ga c u t ea n d c h r o n i ct o x i c i t yl e v e l s i nt h i sw o r k ， t h eb i o a v a i l a b i l i t ya n dp a r t i f i o n t i n gb e t w e e nw a t e ra n do r g a n i cp h a s eo ft r i b u t y l t i n u n d e rd i f f c r e n tp ha n ds a l i 血t yw e r es t u d i e d i no r d e rt os e a r c ht h ei m p o r t a n c eo ft h e f i n e f o i r m so ft b tu n d e rt l l e s ec o n d i t i o n s t h er e s u l to fe x p e r i m e n t sw e r e s u m m a r i z e da sf o l l o w ： l 、e f f e c t so f p ha n ds a l i n i t yo nt h eo c t a n o l w a t e rp a r t i t i o nc o e f f i c i e n t ( k w ) o f t b tw e r ei n v e s t i g a t e d mk ，o f t h i sc o m p o u n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f p h ， b u tt h et r e n d l i n eb e c a m eg e n t l el a t e r ；1 1 h el o w e s tv a l u e ，4 9 1 2 ，w a sm e a s u r e di n s a l i n i t y = 2 5 a n di n c r e a s e di nh i g h e ro rl o w e rs a l i n i t y 2 、t h ei n f l u e n e eo fp ha n ds a l i n i t yo nb i o a e e u m u l a t i u na n db i o a v a i l a b i l i t yo f t b tw e r es t u d i e dl nn l q p i 口u p t a k er a t e sa n db i o a c e u m u l a t i o no ft b tl nn t 婶泌 w e r es i g n i f i c a n t l yh i g h e ra tp h = 8 ，w h e r et b tp r e d o m i n a t e sa sn e u t r a ls p e c i e st h a na t d h ；6 w h e r ei tp r e d o m i n a t e sa sc a t i o n ：t h eb c fv a l u e so ft b ti n t h e f r e s h w a t e r ( 1 0 7 2 ) w a sh i g h e rt h a ni ns e a w a t e r - a c o l i m a t e d ( 8 7 2 ) f i s h a ts a l i n i t y = 2 5 t h eh y p o f u n c t i o nw a sf o u n di nt h ef i s ha n dt h eb i o a c c u m u l a t i o nw a sg r e a t l y d e c r e a s e d 3 、w eh a v es t u d i e dd i s t r i b u t i o no ft b tb e t w e e ne g g p b o s p h a t i d y i c h o l i n o ( p c ) m e m b r a n e sa n dw a t e ru n d e rd i f f e r e n tp ha n dm a d eac o m p a r i s o nb e t w e e nt h e p a r t i t i o ni n t oj i p i dm e m b r a n e sa n di n t oo c t a n 0 1 t h em a j o rd i f f e r e n c ej sa tl o w e rp h ， w h e r ei o n i z e dt b t v c a $ d o m i n a t i n g ，w h i c hi sg r e a t e rf o rl i p i dm e m b r a n e sc o m p a r e d 0o e t a n 0 1 a th i g hp h ，w h e r et b t p r e d o m i n a t e sa sn e u t r a ls p e c i e s ，t h ed i s t r i b u t i o n r a t i o sa r cv e r ys i m i l a ri nt h eo c t a n o l a n dt h el i p o s o m e - w a t e rs y s t e m d i f f e r e n tf i n ef o r m so ft b tu n d e rd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n si st h e c r u c i a lr e a s o no f 出e s er e s u l t s k e y w o r d s ：t r i b u t y l t i n ，f i n ef o r m ，o c t a n o l w a t e r , b i o a c c u m u l a t i o n ，l i p o s o m e 第一章有机锡化合物的研究现状及奉论文研究内容 第一章有机锡化合物的研究现状及本论文研究内容 第一节有机锡化合物的应用及其对生物的毒性效应 1 1 有机锡化合物的应用 近二十年来，化学品污染给生态环境和人体健康带来的灾难性后果愈来愈 为人们所关注，并引起世界范围内环境科学工作者的高度重视。有机锡是一类 有机金属化合物，1 9 3 6 年投入市场，在工业、农业、化工、交通、卫生等各个 部门得到了极为广泛的应用，自6 0 年代开始产量逐年增加，8 0 年代世界有机 锡的年产量达2 5 0 0 0 3 0 0 0 0 吨，约等于5 0 年代的7 倍f i i ，1 9 9 2 年产量已达5 0 0 0 0 吨m 。其中仅美国年消耗量就达到1 1 0 0 0 吨，加拿大的市场年销售总量也己超 过i o o o 吨1 3 i 。我国1 9 6 4 年发展有机锡工业，现年产量约为2 0 0 0 吨1 2 l 。 1 1 1 p v c 稳定剂 这是二有机锡化合物的主要用途，即用做聚氨基甲酸酯塑料和多氯乙烯聚 合物( p v c ) 的稳定剂，其中s n s 键起热稳定作用，s n o 键起光稳定作用， 从而使得塑料免受光和热的损失，提高使用的持久性。然而有机锡会从生产p v c 的过程、p v c 产品及其降解产物中释放出来，造成对环境的污染。 在生产p v c 过程中遵照安全标准避免氯乙烯单体释放的可能那么生产过 程就可能不再是主要的污染源：有机锡从p v c 中的释放速率取决于有机取代基 链的长度及其它诸如p h 值、分析浓度和溶剂类型等因素。曾经有人报道，由p v c 容器向液态食品的释放速率较低，说明这也不是一个大的污染来源14 l ：p v c 降 解的一个途径是焚烧，这过程会将有机锡稳定剂降解为无毒的无机锡，另一 办法是将p v c 废料填埋，此时有机锡渗到土壤中的速率是很慢的，其渗漏出来 的浓度基本上是它的仞始浓度川。 总之，p v c 工业不是有机锡进入环境的重要来源，但是采用填埋方法会是 一个低水平的扩散源。 第一章有机锡化合物的研究现状及奉论文研究内容 1 1 2 船只的防污涂料 海洋环境中的有机锡化合物主要来源于作为船舶防污油漆活性添加剂的三 丁基锡( t b t ) 和三苯基锡( t p t ) 1 5 1 。这两种物质对真菌、藻类和软体动物具 有特殊的毒性作用，因此可以防止藤壶、贻贝、海草等水生生物在船体上的附 着，从而取得降低船行阻力、减少燃料消耗、降低维修与保养费用、增长船只 寿命等效益【6 i 。 然而由于这两种化合物具有高毒性和广谱性，而且与水体直接接触，因而 对水环境特别是船只集中的水域污染最大，是迄今为止人为引入海洋环境中毒 性最大的化学品之一，水环境中t b t 和t p t 浓度在1 0 4 时即能对敏感水生生 物产生负影响m ，因此，早期防污油漆的广泛使用对海产养殖业带来了严重危 害，造成了巨大的经济损失8 i 。通常在船只停泊的海湾和码头很容易检测到有 机锡的存在，在水体和底泥中也可以检测到可观的有机锡化合物及其低毒性的 降解产物，它的半衰期由在水中的几天到在底泥中的几个月甚至几年例。 1 。1 3 木材防腐剂 溶解在有机溶剂( 如煤油) 中l 3 的三丁基锡溶液可以用做木材防腐剂”i 。 一般用粉刷和喷洒的方法进行，但对于需要特殊保护的木材要用注射的方法， 这时需要真空和加压循环过程使有机溶剂挥发，从而将有机锡注入木材内部， 这种封闭过程可能不会造成大的污染。另一方面，有机锡化合物的蒸气压很低， 可以使木材在室内得以很好地保护。因此，经过妥善处理的木材对于环境的危 险性不大。 1 1 4杀软体动物剂 ( b u 、s n ) ，o 在中、南美 8 t 1 、菲洲和亚洲可以用来控制一种名为裂体吸虫的寄 生虫对人类的感染。在幼虫时它们会进入一些海螺体内，释放到水体之前就转 化为可以自由游动的摇尾幼虫，在这一阶段，它们会给人类带来危险，在许多 热带地区引发血i l 及虫地方瘸。控制措施是将一些橡胶小球漂浮于水面，释放低 浓度的有机锡，灭虫的同时也污染了水环境。因此找到一种最佳的有机锡浓度 很重要，即既能将血吸虫清除又可以使其浓度降低至对环境( 鱼及其它水生有 机体) 无毒 4 i 。 第一章有机锡化合物的研究现状发本论文研究内容 1 1 。5 农用 农业上用做杀虫剂的有机锡主要有：醋酸三苯基锡、氢氧化三苯基锡和氢 氧化三环己基锡0 i 。杀虫剂通常是喷洒到庄稼作物上，因此有机锡化合物会污 染土壤、空气和水。然而世界健康组织曾把醋酸和氢氧化三苯基锡列为健康农 用化学物质，可以窥见对有机锡污染产生环境意识所等待的漫长时间f i ”。 杀虫剂的浓度随着风、雨和光解很快降低。光解会使苹果、梨中的三环己 锡在三周内浓度降低5 0 。另有2 0 5 0 会随着对水果的清洗而去除，最后去 皮会使残留的杀虫剂几乎全部去除。因此，在果肉中大概含有0 1 m g k g 的锡l l “。 当动物食用刚喷洒过有机锡的树叶时，有机锡化合物会随之进入食物链。食用 含l m g s n k g 甜菜的牛，其牛奶有机锡的含量为0 0 0 4 m g k g ”l 。可以得出结论， 在农业应用方面，有机锡通过食物或食物链的传递对动物及人类来说危险并不 大，其主要问题是渗漏到水体和底泥中，形成潜在的污染源。 综上所述，有机锡化合物有多种用途，而三有机锡又是其中应用广泛、毒 性最大的一种，带来的环境问题也最严重。 1 2 有机锡化合物对生物的毒性效应 有机锡化合物的分子式为r n s n x 。，r 代表烷基或烷基基团，n 为l 4 ( 即 有四种可变的有机锡形式) ，x 为阴离子或阴离子基团( f 、c i 。、o h ) 。有机锡 化合物的性质和毒性主要取决于有机基团及其性质。x 对它的性质没有什么大 的影响，除非x 基团本身有毒性。 无机锡是没有毒性的金属，主要应用于食用罐头镀膜。在生理p h 条件下 这种金属不会发生反应，其氧化物也不溶解。最有毒的有机锡形式是三取代， 二取代和一取代次之。一有机锡对哺乳动物具有低毒性。四有机锡本身具有很 低的毒性或没有毒性作用，它的主要作用是作为合成其它有机锡的前身 ( s n c l 。专r d s n - - r 、s n x 、r ，s n x ，、r s n x ，) 。但是由于四有机锡在动物肝脏中 能降解为短链有机锡( 第一步就成为三有机锡) ，所以具有潜在的危险性 i “。 二有机锡化合物与三有机锡化合物具有不同的行为方式。一些具有较短有机链 的二有机锡由于能和有关酶中的s 键结合从而能抑制o 丙酮酸的氧化i l 。这种 情况下x 基团能影响它的毒性。例如：二甲基氧化锡具有中度毒性， 而 ( c h ，) ：s n ( s c h 2 c o ：1 0 c i ) ? 】相对无毒性，是因为它的分子中已经有两个s n s 键了。 三取代有机锡的活性最大，其中有机基团的性质又极人地影响着化合物的 毒性。当r 为正烷基、苯基、环己基时毒性最大。不同生物对同种有机锡化 第一章有机锡化合物的研究现状及本论文研究内容 合物的敏感程度也不同，下表列出了各种正烷基锡最敏感的毒害对象 表1 1 三有机锡化合物的毒性作用对象 有机锡化 合物种类 三甲基锡 三乙基锡三丙基锡三苯基锡 三环己基 二丁基锡 革兰氏阳 最敏感毒 昆虫哺乳动物 革兰氏阳 鱼、真菌 鱼类、螨 性菌、鱼 和软体动类、软体 害对象性菌 类 物动物、植 物 三有机锡的毒性作用一般认为是使动物的线粒体功能失调，阻碍其氧化磷 酸化作用，影响a t p 的生成和能量代谢1 ；对于植物体，则是阻碍叶绿体的光 合磷酸化过程6 i 。 从上表可看出三丁基锡化合物对真菌、鱼、软体动物和植物都具有毒性作 用，这就解释了它为什么如此广泛地用做杀真菌剂、木材防腐剂、防污涂料和 农业用杀虫剂。t b t 能扰乱n u c e l l al a p i l l u s 体内睾酮的代谢，使雌体发生雄性 化7 j 。t b t 还能干扰巨蛎c r a s s o s t r e ag i g a s 的钙代谢，导致贝壳畸形加厚口l 。最 近l e i l av i r l ( i ( i 等人又发现t b t 能抑制虹鳟o n c o r h y n c h u sm y k i s s 红细胞内由肾 上腺素诱导的n a * k + 的交换，改变细胞含水量，破坏细胞膜的p h 梯度m i 。 第二节有机锡化合物的研究现状 有机锡农药和防污涂料是水环境中有机锡的主要来源，而其主要活性成分 是三丁基锡和三苯基锡，这两种化合物都是剧毒的有机金属化合物，水环境中 浓度在扯l 范围内即能对敏感水生生物产生毒害作用i 。本世纪七十年代后期， 法国首次报道了有机锡化合物对于牡蛎的生长繁殖造成的毒害作用，自此引起 了人们对于有机锡污染的重视瑚i 。 自八十年代起，环境科学工作者围绕有机锡特别是三丁基锡展丌了一系列 研究。研究内容主要集中在以下几个方面： 对于本国典型水域的有机锡污染状况进行现场调查，研究制订法律法规 限制有机锡的使用8 l 【2 l 。3 i ： 对有机锡化合物进行形态分析研究其烷基化机理 2 4 2 8 i ： 深入研究有机锡化合物在环境各介质中的分布、迁移规律 2 9 - 3 2 f ； 研究有机锡化合物的毒性效应、致毒机理、生物富集、结构活性关系m 。 在研究其环境行为的基础上，对有机锡化合物进行环境风险评价( 3 9 删。 我国对于环境中有机锡化合物的研究并不晚，早在1 9 8 8 年，戴树桂等首次 第一章有机锡化合物的研究现状及本论文研究内容 报道了我国海域存在着有机锡的污染j ，在我们南开大学环科系成立了有机锡 研究课题组。在八十年代中期就建立了g c a a s 联用技术，对有机锡进行形态 分析，并对无机锡的甲基化及甲基锡的吸附行为作了研究1 2 4 1 1 4 2 - - 4 3 l ；在八五期间， 承担了国家自然科学基金重大项目典型化学污染物在环境中的变化和生态效 应，对典型有机锡化合物一三丁基锡在河口水生生态系统多介质间的迁移转化 作了系统研究；将一些特殊微观介质一间隙水和表面微层作为独立介质进行研 究，并首次将多介质与水生食物链相结合；最后利用“c 标记的三丁基锡以同 位素示踪技术对其在模拟海河河口生态系统的微宇宙中的行为作了综合研究： 通过现场验证，建立了多介质非稳态逸度模型；同时研究了不同取代程度和不 同取代基有机锡同系物的定量结构一活性关系，取得了一系列高水平的研究成 果，达到国际同类研究先进水平 4 4 - , 4 6 】。而且我们课题组对有机锡的调查和进一 步研究一直未间断，今年四月份，我们实验室对天津港口地区有机锡的污染状 况做了新的采样调查，在船闸处发现水中的t b t 浓度为0 0 6 3 p p b ，底泥为 3 7 2 p p b ，牡蛎1 0 7 2 p p b ，螃蟹为1 t 3 1 p p b ，可见天津海域中仍然存在着较严 重的有机锡污染，而我国在这方面还未有相应的环境法规出台。 所有这些工作都为本课题的开展奠定了坚实的基础，积累了丰富的经验。 但是由于当时课题内容和经费及时间的限制，对有机锡的研究还不完善，在对 重大课题的进行和总结过程中又发现了一些新的问题。 三有机锡( t o t ) 在水环境中的形态非常复杂，在其进入水环境后，会发 生水解和解离反应f 4 ，j ： t o t c i 二生- t o t + 尘叶t o t x ( x = o h 、h c 0 3 、c i ) t o t * 除了与水分子发生配位外，还会和水中各种阴离子( o h 、h c o ，、c i ) 及其它有机离子发生结合形成中性分子t o t x ，而正离子或中性分子还会与环 境中的各种自然物质( 如腐殖酸、悬浮颗粒物胶体等) 发生结合，这些离子、 中性矜子和络合物构成了三有机锡的精细形态，这些复杂精细形态问的转化， 使得三有机锡的理化性质、环境化学于亍为和生物可利用性发生了很大变化，这 些对正确评价三有机锡的生态风险和环境法规的建立都是非常重要的，而这方 面的报道还很少。下面介绍与本论文有关的三丁基锡的研究现状。 2 1 三丁基锡的正辛醇一水分配系数 正辛醇一水分配系数( k 。w ) 是衡量有机化合物疏水性的一个重要参数，是 用来描述有机化合物从水环境向有机体转移的一个模拟变量，是预测有机污染 第一章有机锡化台物的研究现状及本论文研究内容 物在环境中的移动性、吸附性、生物可利用性必不可少的基本数据。传统上利 用污染物的正辛醇一水分配系数来评价其进入生物体的趋势和程度，还建立了 民。与生物富集系数( b c f ) 之间的正相关定量关系( i o g b c f = l o g k o w - 1 3 2 ) 1 。 化学物质的疏水性大小与其在环境中的实际形态密切相关。受环境因素( p h 、 盐度、温度) 的影响很大，从而影响到它在水相和有机相间的分配比，使其呈 现不同的环境化学行为。 然而目前有关t b t 的k 。值报道之缺乏和分散令人遗憾，t r a a s 等人指出 评价三有机锡在水、底泥和食物链中的富集行为的困难之一就是所报道的有机 相一水相间分配行为的不确定性导致1 4 9 j 。造成这种不确定性的因素有作者不同、 实验条件的差异，更重要的是基于其溶解度学( p h 、赫度、温度等) 的有机锡 在水中的复杂形态，使得其表现出异常的分配行为；导致分配过程的定量变的 困难f 5 。表1 2 列出了t b t 的k 。文献值； 表1 2 三丁基锡的正辛醇水分配系数 化合物 i ( o 。值及其测定条件 文献 5 5 0 0 ( 2 0 c 盐度= 2 5 ) p i j 7 0 0 0 ( 2 0 c 去离子水) 【5 i 】 t b t o 5 0 1 2 ( 去离子水o ：w + = l ：1 0 ) 【5 2 】 1 5 5 0 ( p h = 6 去离子水， 口3 j i3 0 0 ( p h = 7 4o ：w = 5 ：4 9 0 ) 5 3 】 t b t c l 1 2 5 8 9 ( 2 5 cd h - 41 2 5 9 r a m 的n a c i 溶液) 5 0 】 1 3 5 ( 蒸馏水o ：w = l ：5 ) 5 4 j + o ：w = 正辛醇：水( 体积比) 从上表可以看到，文献报道的t b t 的k 。数值相差很大，缺乏系统性，但 也能定性地了解到其正辛醇一水分配系数受环境条件( p h 、盐度、温度) 的影 响，l a u g h l i n 等人证实p h 值会影响有机锡化合物在水中的存在状态，p h 甲壳类动物 藻类 鱼类的顺序，敏感性降低【4 “。 污染物的生物可利用性是环境中污染物可被生物利用的部分，是决定污染 物与生物间相互作用的一个关键因素，直接影响污染物的毒性和生物富集。不 少资料表明许多水生生物对三丁基锡具有很强的富集能力，由防污涂料渗漏到 海水的t b t 能较快地被浮游生物、双壳类、鱼类及其它生物吸收，具有很强的 生物可利用性。而生物种类不同，其生理结构、生活习性的不同，会使生物体 内的t b t 积累水平千差万别，海洋生物对t b t 的富集能力按浮游植物 浮游动 物 鱼类 底栖生物的顺序减小p ”。 2 2 1 浮游植物 浮游植物是海洋生态系统中的主要初级生产者，浮游植物的光合、呼吸、 生长等生理功能的改变必然会影响到海洋消费者、分解者乃至整个海洋生态系 统的结构和功能，三丁基锡对海洋浮游植物的毒性很大，它对三角褐指藻 ( p h a e o d a c l y l u nt r i c o r u t u m ) 的7 2 小时e c 5 0 为0 8 3 p p b l ”i ，t b t 的浓度在o 6 p p b 以上时能抑制藻细胞的呼吸作用口”。 海洋中浮游植物对t b t 的富集能力最强，t b t 的含量远高于其它生物，生 物富集因子高达1 0 5 。一般认为生物通过体表吸附和表面膜渗透交换等方式吸收 海水中的金属化合物，浮游植物对t b t 这样高的b c f 值一方面与有机锡的结 构和在海水中的形态有关，即海水条件下中性三丁基锡是非极性疏水性化合物， 极易溶于脂肪和类脂而在细胞外形成簇团| 5 8 l ：另一方面与浮游植物的高比表面 有较高的吸附量有关，使其能快速吸附有机锡而达到相当高的富集因子。作为 海洋生物网的基础，浮游植物占海洋初级生产力的9 0 以上，它对有机锡的富 集将对海洋环境中锡的搬运、循环等起重要作用。 。 2 2 2 浮游动物 海洋生态系统中的浮游动物对有机锡污染的反应十分敏感。研究表明：浓 度为l p p b 的t b t 作用6 个小时，就能影响到龙虾( h o m a r g sa m e r i c a n u s ) 幼体 的正常变态，5 1 5 p p b 的t b t 在6 小时内就会造成急性毒性 s g l ：t b t 对海洋螃 蟹( c a r c i m u sm a e n u s ) 的9 6 小时l c 为1 0 p p b l 6 0 l ：钩虾( g a m m a r u s ) 对有机 第一章有机锡化合物的研究现状及本论文研究内容 锡更敏感，0 3 p p b 的t b t 就能明显降低其幼体的成活率f 5 9 i ：u r e n 发现哲水蚤 ( 4 c a r t i at o n s a ) 对t b t 的9 6 小时和1 4 4 小时l c 分别只有1 0 p p b 和o 5 5 p p b ， 其毒性阈浓度低于0 3 p p b ，在某些污染严重的自然水域中已达到这个浓度【6 l l 。 浮游动物对三丁基锡的生物富集能力比底栖生物、鱼类稍高，但远低于浮 游植物。轮虫由于为滤食性动物，且滤水的速度很快，对t b t 富集系数较高， 为2 2 0 0 0 ：糠虾对t b t 的富集系数为11 9 0 f 6 2 1 ；大型蚤对t b t 的1 6 8 小时富集 系数b c f 值为1 9 8 t 6 3 1 。 2 2 3 底栖生物 由于固着生物的活动范围较小，它们对有机锡污染的反应相对较敏感，其 中软体动物对于有机锡污染尤其敏感，本世纪7 0 年代末，有机锡污染曾导致世 界许多地方的牡蛎养殖业蒙受巨大的损失。a l z i e u 等人发现暴露于0 2 p p b 的t b t 溶液中的牡蛎成体i1 0 天后内瓣膜开始分泌胶体物，1 1 3 天后死亡率达3 0 0 , 4 ， 体内总锡含量达2 5 m g k g 干重【2 0 1 。贻贝对有机锡的污染极其敏感，其幼体对t b t 的4 8 小时l c ，。为2 3 p p b ，而1 5 天的l c 只有0 1 p p b t “l 。g i b b s 将织纹螺( n u c e l l a l a p i l l u s ) 暴露于0 0 2 p p b 的t b t 溶液中，6 个月即发生性畸变。由于具有分 布广、易采集、对t b t 敏感等特点，织纹螺、贻贝和牡蛎已经用做监测和评价 t b t 污染的指示生物。 软体动物，特别是双壳类，由于其体内细胞色素p 4 5 0 酶含量及混合功能 氧化酶的活动性低，所以对t b t 具有较高的b c f 值，一般在1 0 0 0 0 以上。w a i t e 等人发现，牡蛎组织对水体中t b t 的富集系数达到5 0 0 0 0 睁l ：当海水中有机锡 浓度为0 0 4 旬8 p p b 时，贻贝对有机锡的生物富集因子b c f 高达5 0 0 0 - 6 0 0 0 0 【6 ”。 2 2 4 鱼类 已有不少人做过有机锡对鱼类的毒性实验，发现有机锡对鱼类的毒性很大， 尤其是三丁基锡、三苯基锡和三环己基锡。d a v i e s 等人发现放养于经t b t 处理 过的笼子中的大麻哈鱼会受到不利影响脚1 t b t 对几种鱼类的【，。见表1 3 忡 表1 3三丁基锡对鱼类的毒性 单位：p p b 鱼的种类 l c ( 7 2 h )l c ( 9 6 h ) b r e v o o r t i at v r a n n u s4 75 2 m e n i d i ab e r y l l i n a ，、4 6 3 0 m e n i d i am e n i d i a9 38 9 c y p r i n o d o nv a r i e g a t u s 2 8 i2 5 + 9 乃t a p i a ( 罗非鱼) 唧i 3 8 第一章有机锡化合物的研究现状及奉论文研究内容 可以看到，不同的生物种类，由于遗传因素不同，代谢速率和方式不同， 其对t b t 的敏感程度有很大的差异。最敏感的鱼m e n i d i ab e r y l l i n a 对t b t 的9 6 小时l c 值为3 0 p p b ，罗非鱼为3 8 p p b 。 鱼类对t b t 具有较强的富集能力，富集系数b c f 在5 0 0 - - 1 0 0 0 之间，因而 生活于受有机锡污染的海域中的鱼类，其腮上皮细胞中t b t 浓度能达到很高。 下表列出了一些鱼类对三丁基锡的生物富集系数b c f 值 表1 4一些海洋鱼类对t b t 的b c f 值f ”1 鱼类名称 暴露浓度( p p b ) 暴露时间( d )b c f 值 3 85 6 9 4 0 0 1 0 0 p a g r u sm a j o r 6 5 95 65 0 0 0 3 0 0 8 9 5 6 2 4 0 0 1 0 0 m u g i lc e p h a l u s 1 2 25 63 0 0 0 1 0 0 c h a s m i c h t h y sg m a t h u s 1 0 08 48 0 0 0 1 1 0 0 0 r u d a r i u se r c o d e s 1 1 65 6 3 2 0 0 2 0 0 整体2 6 0 0 肌肉1 8 0 0 1 6 0 0 5 8 头部 2 1 0 0 c y p r i n o d o nv a r i e g a t u s 内脏 4 5 0 0 肌肉1 6 0 0 1 8 0 1 0 0 01 1 7 内脏 3 9 0 0 | h = 脏 5 2 0 0 0 由上表可看出，海洋鱼类对三丁基锡具有很强的富集能力，b c f 值还与所 处环境的t b t 浓度有关，而且t b t 在鱼体内组织和器官内分布浓度顺序也是 不一样的，一般为皮肤 鳃 肝脏 其它内脏 消化道 肌肉咿j 。t b t 对鱼类的毒 害主要是抑制由肾上腺素诱导的n a + ，h + 的交换，这会导致血液中氧的运输受到 影响。当鱼受胁迫时，释放于循环系统中的几茶酚胺能激活n a + h + 交换泵，从 而使得红细胞内p h 升高，细胞膨大，增强血红蛋白对氧气的亲和力，促进鳃 组织对氧的吸收，而t b t 抑制n a + 交换泵，会导致受胁迫尤其是缺氧胁迫下 的鱼类处于更加不利的状况i 。 事实上，三丁基锡的生物可利用性大小与其在环境介质中的化学形念密切 相关，而许多环境参数例如温度、p h 值、水中共存离子的组成等都是直接决定 化合物存在形态的因素，从而也影响了t b t 的生物可利用性。但目前对不同环 境条件下三丁基锡生物可利用性的研究却不多。f e n t 等人的研究表明p h = 8 时， 9 第一章有机锡化合物的研究现状及本论文研究内容 大型蚤对t b t c l 的生物富集系数明显高于p h = 6 时【6 3 l ：然而我们实验室的研究 则表明t b t 在p h 偏酸时却具有较大的毒性【7 0 l ；t s u d a 报道，用淡水和海水驯 化的鱼( g u p p i e s ) 进行t p t 、t b t 的生物富集实验，发现在淡水中鱼对t p t 和 t b t 的b c f 值( 4 6 0 、1 1 0 0 ) 是在海水中的两倍( 2 4 0 、5 3 0 ) 7 1 l ；还有实验发 现，t b t 的生物富集系数b c f 值的大小与环境水体中的浓度和生物脂肪含量并 不一致f 5 8 i ，这其中的原因可能有两方面：其一是基于三有机锡特殊的理化性质， 其二便是海水中的p h 、温度和盐度对其溶解度和存在状态的重大影响，继而影 响到t b t 的分配系数和富集系数。因此对不同环境条件下三丁基锡的存在形态 对其生物富集的影响进行系统测定，能使人们更加清楚t b t 的生物可利用性大 小，为正确评价有机锡化合物的环境行为提供科学的依据。 2 3 人工合成生物膜技术在环境领域中的应用 用人工制备的双层脂膜作为生物膜的模型，研究其功能和结构首推美国的 p a u l 、d o n a l d 及田心棣等人【7 2 1 ，他们成功地在水相中制备出了双分子层脂膜 ( b l m ) ，1 9 6 1 年发表生物膜方面的论文，从而开辟了用简单的模型系统研究 复杂的生物膜功能与结构的新途径。以后发展了在b l m 中嵌入生物活性分子 技术后，人工膜的研究更为人们所重视，现在人工合成双分子层脂膜同生物真 膜的某些物理性质参数已十分接近。以前对生物膜的应用主要是把脂质体作为 药物或其它生物活性分子的携带者进入生物体内，因为脂质体内嵌入的水相物 质不会轻易脱落，再加上脂质体本身是生物物质，与细胞膜成分相同，因而可 以在体内运转，研究表明在很多情况下，用脂质体运载药物进入生物比单独使 用药物时效果好，药物的副作用小p ”。 将人工合成生物膜技术应用于环境科学研究在近一两年才有报道。传统上 利用污染物在正辛醇一水问的分配系数( k 。) 来评价污染物进入生物体的趋势， 但这对于离子型有机污染物及金属有机化合物并不十分合适。因为生物体膜不 同于正辛醇，它既含有亲水层又包含亲脂层，同时还存在其它的物质传输机理， 而离子型和分子型有机污染物通过生物膜的机理也是不同的，所以利用人工合 成的生物膜研究离子型有机污染物进入生物体的趋势和机理比k 。更具客观 性。对这一技术应用的典型例子是瑞士的b e a t e 等人利用人工合成脂膜研究了 取代酚类化合物在水一生物i n j 的分配行为，并用从光营养细菌r b 印矗口p r o j 出s 中取出的色素细胞作为生物真膜作标准对照，结果表明，对于中性取代酚类化 合物来说，k 。和其在脂膜一水问的分配率十分类似，但是对于离子型取代酚来 说，其在两性( 亲水、亲脂) 脂膜一水问的分配率要远大于其k 0 。，而且在人 0 第一章有机锡化合物的研究现状及本论文研究内容 工合成脂膜代替单纯有机溶剂的实验中，无论对于中性还是带电荷的取代酚的 分配比都十分接近于生物膜一水的分配比i ”i 。这些都表明利用人工合成的脂膜 来描述有机污染物进入生物膜的趋势和途径更为合理有效。利用人工生物膜技 术评价有机锡进入生物体的情况还未见报道。我们希望通过这一微观模拟技术 对三有机锡的分配迁移行为进行表征，从而对其生物可利用性作出合理解释。 第三节本论文研究内容 针对上述所讲到的在三丁基锡研究中存在的新问题，本论文主要进行了以 下几个方面的工作： 1 、三丁基锡的精细形态与其正辛醇咏分配行为 本实验采用摇瓶法，测定了不同酸度和盐度条件下三丁基锡在正辛醇一水 间的分配行为，探求了这两个重要的环境因子对t b t 形态的改变致使其在两相 中的分配比发生变化的机理，为研究t b t 的毒性、生物可利用性及在环境中的 归趋提供了基本的数据。 2 、三丁基锡的精细形态与其生物富集行为 用罗非鱼作为受试生物，采用动态流动体系，研究了不同p h 值和盐度下 这种鱼类对t b t 的1 6 8 h 富集行为，分析了不同环境条件下罗非鱼对t b t 富集 速率和富集量表现差异的原因，为正确评价三丁基锡的环境行为和生态风险提 供了科学的依据。 3 、生物膜模拟实验 用蛋黄卵磷脂自行制备生物膜，以此脂膜代替有机相测定了不同酸度条 件下三丁基锡在脂膜一水相闻的分配行为，与k 。值进行比较，探求用生物膜 代替正辛醇的合理有效性，为其它金属有机化合物和离子型有机污染物的相关 环境行为提供方法学经验。 第二章三丁基锡的精细形态与其正辛醇水分配行为 第二章三丁基锡的精细形态与其正辛醇一水分配行为 有机化合物的正辛醇，水分配系数( k 。) 反映了化学物质在水相和有机相 间的迁移能力，是描述有机化合物在环境中行为的重要物理化学参数。测定三 丁基锡在不同环境条件下的分配系数i ( o 。，对于研究其生物可利用性、毒性及 其在环境中的移动性和归趋都具有很重要的意义。本实验研究了不同酸度和盐 度条件下三丁基锡存在形态的改变对其正辛醇一水分配系数造成的影响，为进 一步研究其生物可利用性奠定了基础。 1 1 仪器和药品 1 1 1药品和试剂 第一节标准工作曲线的绘制 三丁基氯化锡( t b t c i ) 、二丁基氯化锡( d b t c i ，) 、一丁基氯化锡( m b t c i ，) 均为a l d r i c hc o m p l y 提供。分别盛取三丁基氯化锡i1 3 6 “i 、二丁基氯化锡 0 1 2 8 0 9 、一丁基氯化锡7 0 2 l t l 于5 0 m l 容量瓶中，用无水乙醇溶解定容，配制 1 0 0 0 m g s n l 的标准储备液，置冰箱中于4 c 以下保存备用。 苯( a r ) ：天津试剂三厂 卓酚酮( t r o p o l o n ec 7 h 6 0 2 ) ：s i g m ac h e m i c a lc o m p a n y 氢溴酸( a r ) ：天津开发区海晶开发总公司精细化工厂 硫酸( a r ) ：天津励特吉尔环保技术研究所 四氢呋喃( a r ) ：天津天泰精细化学品有限公司 溴代正戊烷( a r ) ：北京福星化工厂 无水乙醇( a r ) ：天津化学试剂二厂 无水硫酸钠( a r ) 天津市化学试剂二厂 镁条：江苏省激索研究所 氯化钠( g r ) 天津市化学试剂三厂 四氢呋喃的重蒸：将四氢呋喃适量放入圆底烧瓶中，加入小颗粒的金属钠 和一药勺作为指示剂的二苯甲酮，加热回流，至溶液颜色变蓝说明绝对无水， 第二章三丁基锡的精细形态与其正辛醇水分配行为 将其蒸出9 0 m l 备用。 自制格氏试剂：用砂纸擦去镁条表面的氧化膜，剪成碎屑后取2 6 5 9 ，放入 干燥的2 5 0 m l 三颈瓶中，加入少许碘。三颈瓶上装好电动磁子搅拌器、回流冷 凝管和恒压滴液漏斗。在恒压滴液漏斗中加入1 2 6 m l 重蒸溴代正戊烷和9 0 m l 重蒸绝对无水的四氢呋喃，混匀，滴加少量此混合液于三颈瓶中，三颈瓶中事 先通n ，气保护，搅拌，加热引发反应。然后慢慢滴加反应液，使反应保持回流 状态。滴加完毕后在7 0 8 0 * ( 2 水浴下回流半小时，即制成1 m o l l 的戊基溴化镁 格氏试剂。将制好的格氏试剂转入磨口锥形瓶中，通入n ，保护，放入干燥器中 保存备用。 1 1 2仪器设备 g c f p d 分析系统：m 6 0 0 d 韩国y o n gl i nc o r n 操作条件： 色谱柱为毛细管柱h p 5 ，采用程序升温：初始温度6 0 ，持续2 分钟， 以1 0 ，分的速度升至1 6 0 后保持2 0 分钟。载气为高纯氮( 纯度9 9 9 9 9 ) ， 载气流量为2 0 m l m i n ，进样口温度为2 5 0 * ( 2 ，无分流进样。 f p d 检测器温度为2 2 5 ，干涉滤光片由上海海光光学元件厂生产，中心 波长为6 1 l n m ，透过率3 4 ，半宽度为1 4 n m 。燃气为氢气( 流量1 2 0 m l m i n ) 和空气( 流量1 0 0 m l m i n ) 衰减为3 其它设备还包括： 8 1 2 型磁力恒温搅拌器：上海县曹行无线电元件厂 k d m 型调温电热套：山东省甄城东兴仪器厂 1 2 5 m 1 分液漏斗，2 5 m l 比色管，回馏蒸馏装置 1 2 实验方法 取7 个1 2 5 m l 的分液漏斗，各加入1 0 0 m l 蒸馏水和1 0 9 优级纯氯化钠，溶 解。再分别加入1 0 m g s n l 的t b t 、d b t 和m b t 的混合标准溶液0 0 0 、0 0 5 、 0 1 0 、0 3 0 、0 5 0 、o 8 0 、1 0 0 m 1 摇匀。再各加入1 5 m 1 4 8 的氢溴酸，调p h = l 。 然后各加入0 i 卓分酮苯溶液5 m l ，振荡萃取。静置，分出有机相，用少量 无水硫酸钠去除其中的水分，置于2 5 m l 比色管中，各加入1 5 m l l m o l l 的戊基 溴化镁格氏试剂进行烷基化衍生，放置过夜或置于4 0 水浴中加热半个小时以 使其反应完全。用o 5 m o l l 的硫酸破坏过量的格氏试剂，放置分层后取出有机 第二章三丁基锡的精细形态与其正辛醇水分配行为 相至磨口带塞的刻度试管中。用l m l 苯再萃取一次水相，合并有机相至试管中， 室温下通n 2 浓缩到l m l ，则配制成0 0 0 、0 5 0 、1 0 0 、3 0 0 、5 0 0 、8 0 0 、1 0 0 0 n g s n i t l 的标准溶液。用g c - f p d 分析测定，取l m 进样，进样量即为o o o 、o ，5 0 、1 o o 、 3 o o 、5 0 0 、8 o o 、1 0 0 0 n g s n a 1 3 结果与讨论 1 3 1 关于有机锡的分析方法 由于实际环境中有机锡的含量很f 氏，为了研究有机锡及其降解产物在环境 中的行为和分布规律，首先需要建立一种灵敏度高、选择性好的分析方法。目 前国际上己建立了多种有机锡的分析方法。一般分以下几个步骤【7 5 i ：提取。 将有机锡从生物、底泥或水样中提取出来。常用的非极性提取剂有苯、甲苯、