（材料学专业论文）聚氨酯丙烯酸酯大分子单体及其聚合物的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 本文以异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 、甲基丙烯酸1 3 羟乙酯( h e m a ) 、聚醚多元醇 为主要原料，合成了系列具有不同功能的聚氨酯丙烯酸酯大分子单体，该类大单体 既可以通过均聚或共聚制备透明热固性聚合物材料，也可以用作新型的表面活性剂 可聚合乳化剂。利用红外光谱法研究了i p d i 与含一o h 基化合物反应的大单体合成反应 动力学，并对具有不同功能的大单体盼结构、性能与应用进行了研究探讨。 1 用红外光谱法研究了大单体的合成反应动力学。结果表明，i p d i 与含活泼- - o h 化合物的反应中，在同一温度下。脂肪- - n c o 基的反应速率常数是脂环- - n c o 基反应速 率常数的2 5 3 5 倍；并首次推导出i p d i 与含活泼一o h 化合物反应的动力学方程模 型，即在i p d i 与含活泼一o h 化合物的反应中，i p d i 中脂肪族一n c o 基反应的几率为： x = 1 1 + 4 2 4 e 1 2 ”( c 。c 1 ) 。该动力学模型得到了理论和实验的验证，并可对大 单体合成反应的工艺条件进行设计。 2 研究探讨了大单体均聚物和共聚物在透明高分子材料方面的应用。结果表明， 该材料在透光率、硬度、冲击强度、热变形温度等方面的性能均明显优于常用透明塑 料一眦姒。以p e g 4 0 0 体系为例，材料的透光率达9 2 以上，冲击强度是p v i m 的 3 6 倍，热变形温度比p m m a 高1 0 0 左右，可用于耐高温、抗冲击、尺寸精度高的特 殊光学领域。 3 分析了大单体分子链中刚性链段和柔性链段对材料性能的影响。结果表明，大 单体分子链中柔性链段的存在，可以提高材料的柔韧性，且随着分子量的增加，材料 的冲击强度、热分解温度提高；刚性链段的存在，可以提高材料的刚性，且脂环结构 异氰酸酯体系的热性能要优于芳环结构体系。 4 研究探讨了两亲性聚氨酯丙烯酸酯大单体在可聚合乳化剂方面的应用。结果表 明，与传统商品化的乳化剂o p 1 0 和十二烷基硫酸钠相比，合成的两亲性大单体乳化 剂具有临界胶束浓度( c m c ) 低、乳化能力优异、可聚合等优点，可用作新型的表面活性 剂。 关键j 葡：聚氨酯丙烯酸酯大单体反应动力学透明材料两亲性 聚氨酯丙烯酸酯大分子单体及其聚合物的研究 s t u d yo np o l y u r e t h a n ea c r y l a t e m a c r o m o n o m 【e ra n di t sp o l 坦e r s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fp o l y u r e t h a n ea c r y l a t em a c r o m o n o m e r st h a th a dd i f f e r e n t f u n c t i o nw e r e s y n t h e s i z e db yu s i n g i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ( i p d i ) ，h y d r o x y e t h y l m e t h y l a c r y l a t e ( h e m a ) a n dp o l y e t h e rp o l y o l ，t h i sk i n do fm a c r o m o n o m e r sc o u l db eu s e dt o p r e p a r et r a n s p a r e n tt h e r m o s e t t i n gp o l y m e rm a t e r i a l s ，a n dc o u l da l s ob ea c t e da san e wk i n d o f s u r f a c e a c t i v ea g e n t - - p o l y m e r i z a b l ee m u l s i f y i n ga g e n t 皿er e a c t i o nk i n e t i c so f s y n t h e t i c m a c r o m o n o m e ru s i n gi p d a n dt h ec o m p o u n dw i t ha c t i v eh y d r o x yw a ss t u d i e db yu s i n gi r a n a l y s i sm e t h o d ，a n dt h es t r u c t u r e s ，p e r f o r m a n c e sa n da p p l i c a t i o n so ft h em a c r o m o n o m e r s t h a th a dd i f f e r e n tf u n c t i o nw e r ed i s c u s s e d 1 t h er e s u l bo ft h er e a c t i o nk i n e t i c ss t u d i e db y1 ra n a l y s i ss h o w e dt h a tt h er a t e c o n s t a n to fr e a c t i o no ft h eg r o u po fa l i p h a t i ci s o c y a n a t ew a s2 5 3 5t i m e sh i g h e rt h a nt h e g r o u po f a l i p h a t i cc y c l i ci s o c y a n a t ea tt h es a m et e m p e r a t u r e a n dt h em o d e lo f t h ek i n e t i c so f i p d ir e a c tw i t ha c t i v eh y d r o x yc o m p o u n dw a sd e d u c e di nd e t m lf o rt h ef i r s tt i m e t h e r e a c t i v ep r o b a b i l i t yo ft h eg r o u po fa l i p h a t i ci s o c y a n a t ei nt h em o l e c u l a ro fi p d w a sx = 1 1 + 4 2 4 e 1 2 0 0 0 8 1 ( c o ，c 1 ) 】t h e m o d e lo fk i n e t i c sw a sv e r i f i e d b yt h e o r i e s a n d e x p e r i m e n t s ，a n dc o u l d b eu s e d t o d e s i g n t h et e c h n o l o g yc o n d i t i o n so f s y n t h e t i c m a c r o m o n o m e l 2 t h eh o m o p o l y m e ra n dc o p o l y m e ro fm a c r o m o n o m e ra c t e da st r a n s p a r e n tp o l y m e r m a t e r i a l sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a t e r i a l sh a db e t t e rp e r f o r m a n c e si n s p e c t r a lt r a n s m i t t a n c e ，h a r d n e s s ，i m p a c ts t r e n g t h ，t h e r m a ld e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r et h a n c o m m o nt r a n s p a r e n tp l a s t i c - - p m m a t ot h es y s t e mo fp e g 4 0 0 ，f o re x a m p l e ，i t ss p e c t r a l t r a n s m i t t a n c er e a c h e d9 2 ，i t si m p a c ts t r e n g t hw a s3 6t i m e sh i g h e rt h a np m m a , i t st h e r m a l d e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 2t i m e sh i g h e rt h a np m m aa n dc o u l db eu s e da san e wk i n d o f t r a n s p a r e n tp o l y m e rm a t e r i a l 3 t h ei n f l u e n c eo fr i g i dc h a i na n df l e x i b l ec h a i ni nm a c r o m o n o m e rc h a i nw i t ht h e p e r f o r m a n c e so fm a t e f i a l sw a sa n a l y s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f l e x i b i l i t ya n d t t 郑州大学硕士学位论文 t o u g h n e s si m p r o v e do nt h ec o n d i t i o no ff l e x i b l ec h a i ne x i s t e di nt h em a c r o m o n o m e rc h a i n ， t h e i m p a c ts t r e n g t ha n dh e a td e c o m p o s i t i o nt e m p a r t u r ei m p r o v e dw i t h t h em o l e c u l a r i n c r e a s e d ；t h er i g i d i t yi m p r o v e do nt h ec o n d i t i o no f r i g i dc h a i ne x i s t e di nt h em a c r o m o n o m e r c h a i n ，a n dt h et h e r m a lp r o p e r t yo ft h es y s t e mo fa l i p h a t i cc y c l i ci s o c y a n a t ew a sb e t t e rt h a n t h es y s t e mo fa r o m a t i ci s o c y a n a t e 4 t h e a m p h i p r o t i cp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e m a c r o m o n o m e ra c t e da s p o l y m e r i z a b l e e m u l s i f y i n ga g e n tw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea m p h i p r o t i cm a c r o m o n o m e r h a dn o to n l yl o w e rc r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) a n de x c e l l e n te m u l s i f y i n g p r o p e r t i e sb u ta l s ob e t t e rp o l y m e r i z a b i l i t yt h a nt r a d i t i o n a le m u l s i f y i n ga g e n t ss u c h a so p 1 0 a n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e ，a n dc o u l d b eu s e da san e wk i n do f s u r f a c e a c t i v ea g e n t k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e m a c r o m o n o m e rr e a c t i o nk i n e t i c s t r a n s p a r e n tm a t e r i a la m p h i p r o t i c i i i 郑州大学硕士学位论文 第一章大分子单体及其聚合物的研究进展 大分子单体( m a c r o m o n o m e r ) ，又称大单体，是一类分子量在5 0 0 2 0 0 0 0 之间，分 子链末端含有可继续参与聚合的活性官能团的聚合物中间体“1 。这种大单体，既具有较 高的分子量，又跟普通单体一样具有较高的反应活性，聚合反应的活性是由大单体的 端基表现出来的。这些端基为不饱和双键、环氧基、羧基、羟基及杂环等。 大分子单体之间发生均聚反应，可以合成高接枝密度的支化聚合物或交联体形聚 合物；大分子单体与小分子单体共聚，可以合成以大分子单体为接枝链，小分子单体 为聚合物主链且支链分子量均一的接枝共聚物，改变大分子单体及小分子单体的加入 量可以调节共聚物的支化密度“1 及分子链结构，即可以对聚合物进行分子设计。 近年来，树形、梳形及星形聚合物的研究非常活跃，在上述聚合物的研究过程中， 作为聚合反应的单体，既要有一定的分子量，又要有可参与反应的末端官能团，因此 大分子单体技术起着非常重要的作用。如：在制备树形聚合物时，首先要合成超枝化 型聚合物，这种超枝化型聚合物具有两大特点：一必须是大分子单体，二末端含有最 大官能度。这两大特点使得超枝化型聚合物通过进一步聚合演变为树形聚合物及材料 3 在大分子单体的合成过程中，通过分子设计，引入功能性的官能团，则可实现大 单体及其材料的功能化。如：在电活性材料的研究中，聚苯胺以具有易合成、掺杂现 象独特、电化学性可逆等优点，在电池、敏感元件、抗腐蚀材料中得到应用，但由于 聚苯胺不溶不熔，限制了其更广泛的应用。m a c d i a r m i d “1 、张万金6 1 等人利用大单体技 术设计合成了一端为苯一端为胺基的电活性苯胺大单体，并用该大单体合成了主链中 共轭片断和非共轭片断交替的电活性聚合物。经研究表明，合成的聚合物具有较好的 溶解性，且其灵敏度甚至要比聚苯胺高上千倍。 总之，同小分子单体相比，大分子单体具有不挥发、分子量大、反应易控制、结 构可设计等优点，因此，根据分子结构与性能的关系，选择具有不同功能的官能团， 设计、合成不同结构的大分子单体可以研制开发新型的聚合物材料，是实现高分子材 料的高性能化、功能化、精细化的主要途径之一。 1 1 大分子单体的研究进展 大分子单体及其聚合物的研究，至今只有四十多年的历史，但由于大分子单体结 构的可设计性和反应的独特性，使得大单体技术得到蓬勃发展。 1 9 6 1 年，w a a c k ”“7 1 采用不饱和有机碱金属化合物一乙烯基锂作引发剂，首次合成 了聚苯乙烯大分子单体，但由于该大单体的末端聚合活性较低，分子量分布宽，同时 在聚合过程中易产生异构化现象，而未得到进一步发展。1 9 6 2 年，g r e b e r 等”1 首次合 聚氨酯丙烯酸酯大分子单体及其聚合物的研究 成了聚二甲基硅氧烷大分子单体，该大单体的末端含有碳碳双键，易与单体发生聚合 反应而制得接枝共聚物。7 0 年代中期以来，m ii k o v i c h ”、v o g l “”等利用大单体技术 合成了聚苯乙烯、聚丁二烯等末端含活性官能团的反应性大分子单体，并将其同乙烯、 丙烯、异丁烯等单体共聚以制备各种聚合物材料，有力地推动了大单体技术的发展。 8 0 年代后期，随着大单体聚合物材料在光学透镜领域的工业化应用，使得大分子单体 的合成和应用研究日益活跃。 对大分子单体的研究，国内谢洪泉“1 。”1 、丘坤元“4 肺3 、张留成“”“7 1 等人做了大量的 工作。 i i 1 大分子单体的合成 大分子单体合成技术的关键是在聚合物中间体的一端或两端接上活性官能团，其 合成方法主要分为离子聚合法、自由基聚合法、基团转移法、缩聚法等，其中以离子 聚合法和自由基聚合法为主。 1 1 1 。1 离子聚合法 离子聚合的活性中心是离子或离子对，根据活性中心离子的电荷性质，又可分为 阴( 负) 离子聚合法、阳( 正) 离子聚合法。 ( 一) 阴离子聚合法 阴离子聚合法首先用亲核引发剂( 如碱金属、烷基化合物等) 引发单体反应，合 成阴离子活性聚合物，然后再加入所需官能团的封端剂，使活性聚合终止，得到所需 大单体。阴离子聚合的主要特点是：活性中心寿命长，反应无终止，需加入封端剂使 其终止；聚合物分子量分布窄等“。采用阴离子聚合的大分子单体有苯乙烯、丁二烯、 环氧乙烷、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、聚氧乙烯等，其中以苯乙烯、环氧乙烷、聚 氧乙烯研究的最多。 如：谢洪泉等“”“”用环氧氯丙烷使活性聚苯乙烯封端，制得p s t 大单体，封端效 率达3 5 4 0 ；用萘钾的四氢呋喃溶液作为引发剂，二甲基亚砜作为溶剂使环氧乙烷 聚合，用m a c ( 甲基丙烯酰氯) 封端，制得聚氧乙烯( p e o ) 大单体；l o a nc i a n g a 等“” 通过阴离子聚合法制备了具有梳状聚亚苯结构的聚苯乙烯大单体；d j o s h w aa n t h o n y r a j 等1 采用一种新型的羧基官能团嵌段的负碳离子引发剂，合成由乙二酯封端的p ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 大单体，并对该材料进行了h n m r 分析；s t a n i s l a ws l o m k o u s k i 等。”合成了n 一丁氧基u 一苄基乙烯一聚环氧丙醇大分子单体，将其制成微球用于医药 领域。 ( 二) 阳离子聚合法 阳离子聚合法用亲电引发剂引发单体聚合，由于在聚合过程中易发生链转移反应， 2 郑州大学硕士学位论文 而使得聚合物的活性降低，要得到活性大分子单体，需采用特殊引发剂和严格控制反 应条件。采用阳离子聚合法合成大分子单体的典型例子是四氢呋喃的开环聚合。 如：r e m p p 等”用甲基丙烯酰氯与a g s b f ，反应生成的不饱和引发剂c h ：= c c f f s b f 。一 引发t h f 聚合，再用苯酚钠终止，得到分子链末端为甲基丙烯酸酯结构的p t h f 大单体。 1 1 _ 1 2 自由基聚合法 由于离子聚合反应条件比较苛刻，对所用单体有很大局限性，而自由基聚合适用 于极大多数烯类单体，且具有分子链快增长、速终止的特点，因此，利用自由基聚合 法合成大分子单体引起了人们的关注。 g i l l m a n 等”最先通过自由基反应合成了大分子单体，他采用羟基乙硫醇 ( h s c h 。c h ：o h ) 作为链转移剂，偶氮二异丁腈( a i b n ) 作引发剂，得到末端含羟基官能 团的甲基丙烯酸甲酯u 恤v i a ) 聚合物，将该聚合物同甲基丙烯酰氯( m a c ) 反应，生成 p m m a 大单体；m i i k o v i c h 等“”用自由基溶液聚合法和自由基乳液聚合法分别制备了丙 烯酸甲酯封端的聚苯乙烯大分子单体，并将其与丙烯酸丁酯等进行接枝共聚；x i a o b i n 酽53 等利用自由基聚合法合成了一种聚乙二醇一聚氨酯大分子单体，并制备了一种导电 聚合物凝胶，重点探讨了该聚合物的溶胀行为、热降解性及离子导电性等； r a d h a k r i s h n a nnp 等。“以卜巯基- 2 ，3 丙二醇为链转移剂，利用自由基链转移反应合 成了聚丙烯酸丁酯大分子单体，该大单体可与t d i 及三羟甲基丙烷反应合成聚氨酯材 料，并对该材料的热性能和机械性能进行了研究；b o n a r d i 等。”在硫醇链转移剂存在下 使丙烯酸酯自由基聚合，接着使含端羟基的聚丙烯酸酯与m a c 反应，合成聚丙烯酸酯 大单体。 1 9 9 5 年，我国旅美学者王锦山发现了一种称之为“原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) a t r p ”的新聚合反应，使得利用自由基聚合法合 成大分子单体的技术日趋完善。目前，利用a t r p 技术合成大分子单体，成为制备梳形、 树形聚合物材料的主要方法之一。1 。如：l u t z 等。”利用原子转移自由基聚合法合成了 聚乳酸( p l a ) 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 大单体，并同聚甲基丙烯酸酯接枝共聚制得 三元共聚物，利用液相色谱法对三元共聚物的组成、分子量分布及微观相结构进行了 研究，该三元共聚物分子量分布窄且支链结构易控制。 1 1 2 大分子单体的聚合 大分子单体是一类末端含有可聚合官能团的可聚合性中间体，因此，可发生进一 步的聚合反应。大单体的聚合反应大致有均聚反应、接枝共聚反应以及不同大单体之 间的共聚等，主要以接枝共聚为主。 聚氨酯丙烯酸酯大分子单体及其聚合物的研究 1 1 2 1 均聚 大单体与一般小单体相比，不同之处在于分子量大且聚合官能团含量低，聚合时 可能存在空间位阻的作用，因此大分子单体均聚相对较为困难，均聚时聚合度也不会 高；但是，由于大分子单体在均聚时，参与反应的官能团占整个单体分子链的比例很 小，因此，均聚物具有尺寸收缩率低、尺寸稳定等特点。国外h s a m i 等。”将p s t 大单 体在高浓度及高引发剂用量的情况下均聚时，只能得到聚合度为3 0 5 0 左右的均聚物； 武维汀。”利用h d i ( 六次甲基二异氰酸酯) 、h p a ( 丙烯酸羟丙酯) 制备了聚氨酯丙烯酸 酯大分子单体，然后将大单体均聚，得到一种尺寸非常稳定的聚氨酯材料。 1 1 2 2 大分子单体的接枝共聚 接枝共聚是在一种聚合物链上接上另一种聚合物链的聚合方法。大分子单体制取 接枝共聚物具有以下优点：( 1 ) 接枝效率高：( 2 ) 支链的分子量及支链数目、接枝共 聚物的分子量可控制；( 3 ) 可以设计组合相应的干、枝成分，适应不同性能要求；( 4 ) 所得共聚物结构规整度高。 在大分子单体接枝共聚方面，国内外学者做了大量的工作。1 9 9 1 年，谢洪泉报道 了用p s t 大单体与丙烯酸共聚，将产物用作乳化剂，以及与含聚苯乙烯支链的聚氧乙 烯共混制成化学阀“”；及用p n v i a 大单体与丙烯酸共聚合成p a a g p m m a 接枝共聚物。“； 刘新华等。”用聚氧乙烯大单体与丙烯酸丁酯及丙烯酸共聚，合成了三元接枝共聚物， 该三元共聚物有一定的结晶度及1 0 0 2 0 0 的吸水率；q i ud a i 等合成了聚硅氧 烷( p s i ) 大单体，并将其作为聚合反应终止剂同删a 反应，制得接枝共聚物。 国外如d j o s h u aa n t h o n yr a j 等例报道了大单体在多数情况下具有聚合能力； s c h u l z 等。”用聚苯乙烯大单体与丙烯酸丁酯共聚，得到接枝热塑性弹性体；k o j i 等。” 通过自由基聚合反应合成了由二苄基乙烯封端的聚乙烯醇( p v a ) 大分子单体，该大单 体与甲基丙烯酸甲酯进行乳液共聚制备了接枝共聚物，经过对聚合物的微观相结构分 析表明，大单体在聚合过程中不仅作为反应单体，而且还起稳定剂的作用；t o m o d i s a u c h i d a 等。”研究了p e g 大单体以及p d m s 大单体的制备，并将两者与苯乙烯共聚，制得 一种微观聚合物共混物，重点研究了其微观相分离情况；v n e l l i a p p a n 等。”研究了 p k i a 大分子单体同丙烯酸丁酯共聚，重点讨论了两相间的相容性；a l b r e c h t 等“”重点 研究了p m m a 大单体与甲基丙烯酸的接枝共聚。 1 1 2 3 不同大单体的共聚 这类共聚反应一般情况下在生成共聚物的同时，会附带产生许多均聚结构，因而， 该类共聚反应目前研究的不多。 4 郑州人学硕士学位论文 1 i 3 几种主要的大单体及其聚合物 高分子化学的发展和合成理论的进步与完善，推动了大分子单体合成技术的发展。 迄今为止，利用大分子单体合成技术，已合成了聚苯乙烯、聚氧乙烯、丙烯酸酯类、 环氧乙烷、四氢呋哺、聚丁二烯、聚硅氧烷等各种结构的大分子单体，为制备不同功 能的聚合物材料奠定了基础。常见的大单体及其聚合物有： 1 1 3 1 聚苯乙烯大单体及其聚合物 苯乙烯是芳香族单体，由于其具有非常好的反应性及带有的苯环结构，因此聚苯 乙烯一直是应用最广的一种聚合物骨架。在聚苯乙烯大单体中，由于含有这种骨架结 构，使得大单体具有如下特点：( i ) 一般情况下，不为大多数化学试剂降解，能经受 物理和化学方法处理：( 2 ) 可在有机溶剂中溶胀，因此与其键联的功能基团可为溶剂 或试剂分子接近：( 3 ) 由于空间位阻效应，大单体具有较高的反应选择性。 关于聚苯乙烯大单体的研究，主要是利用其骨架结构合成高度规整的聚合物。如 m i i k o v i c h 等”3 最先用聚苯乙烯大单体与丙烯酸酯共聚合成了含p s i 支链的规整接枝共 聚物；向前等。”以阴离子聚合方法合成了由甲基丙烯酸环氧丙酯封端的聚苯乙烯大分 子单体，由于这类具有刚性链结构的大单体分子量分布窄，因此可用于制备具有规整 长度侧链的接枝聚合物；k i y o s h ie n d o 等洲制备了苯乙烯封端的聚苯乙烯大单体，并 在c p t i c l 。一m a 0 催化剂作用下，与苯乙烯共聚制备了接枝共聚物，并探讨了聚苯乙烯大 单体的空间规整性对接枝共聚物的影响；i o a nc i a n g a 等“”通过阴离子聚合法制备了具 有梳状聚亚苯结构的聚苯乙烯大单体等。 1 i 3 2 聚氧乙烯大单体及其聚合物 聚氧乙烯大单体在高分子合成中占有重要的地位，可广泛同聚甲基硅氧烷、苯乙烯 等共聚，同时，由于聚氧乙烯大单体具有较好的生物惰性，可作为材料的骨架，因此 在合成医用生物材料方面具有重要的作用。 如：k o j ii s h i z u 等“利用2 _ 2 一( n ，n - 二氨甲基) 环氧 乙醇钾醇盐与环氧甲基丙 烯酸酯反应制得聚氧乙烯大单体，作为功能材料用于合成聚合物刷子；x i eh o n g q u a n 等“”利用环氧乙烯与四氢呋喃溶液反应，合成聚氧乙烯大单体，并将其与丙烯酸乙酯 共聚，制得接枝共聚物；计剑等“”利用十八烷基聚氧乙烯和环氧氯丙烷反应制备了环 氧基十八烷基聚氧乙烯大单体，并以此合成了十八烷基和氧乙烯修饰的聚氨酯材料， 经研究表明，该材料具有高度的白蛋白吸附功能和非常好的血液相容性。 1 1 3 3 丙烯酸酯类大单体及其聚合物 丙烯酸酯类的化学结构中含有不饱和的碳碳双键和羧基衍生的特性官能团，可广 泛应用于均聚反应和共聚反应，合成了一系列丙烯酸酯类聚合物。其本身结构决定了 聚氨酯丙烯陵酯大分子单体及其聚台物的研究 该类聚合物具有优良的耐候性、耐水、耐热、耐紫外光、高透明度等特性，使其在化 学产品改性方面有广阔的应用前景。近年来，随着世界各国涂料、印刷、粘合剂、纺 织业、光学材料的发展及环境保护的要求，为功能性丙烯酸酯的开发应用提供了广阔 的市场。 功能性丙烯酸酯材料的开发，最终归属为对丙烯酸酯类材料结构单元的设计，即 根据材料的不同使用领域、不同使用要求，可以在结构单元中引入功能性的官能团， 合成功能性的大分子单体。目前，丙烯酸酯类大单体的合成与应用，是开发功能性丙 烯酸酯材料的主要途径之一。 ( 一) 聚甲基丙烯酸甲酯大单体 甲基丙烯酸甲酯( 眦a ) 是丙烯酸酯类材料的代表，其单体a 的总生产能力，1 9 8 8 年为1 4 9 万吨年，1 9 9 2 年1 8 4 万吨年，目前以美、日、德、英、西班牙、南韩和包 括中国及台湾地区在内约2 0 个公司，生产能力已达1 9 6 万吨年。因此对甲基丙烯酸 甲酯大分子单体的研究，可进一步拓宽其应用领域，在合成高透明度、高强度材料方 面具有重要的意义。 国内如：周诗彪等“”利用巯基乙酸( t g a ) 作链转移剂，a i b n 作引发剂，合成了末 端含羧基官能团的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合物，然后用甲基丙烯酸缩水甘油酯封端， 合成了分子量为4 0 0 0 以上，末端官能团含量高达1 0 0 的p m m a 大分子单体，并重点探 讨了合成条件、催化剂、封端剂等用量对大单体合成的影响；丘坤元等“”利用自制的 单体转移终止剂 4 a e d c a ( 2 _ n ，n 一二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸一b 一甲基丙烯酰氧基 乙酯) 引发m m a 光聚合反应一步生成了p m m a 大分子单体，并对该大单体进行了表征， 该大单体在a i b n 存在下，于6 0 。c 可与苯乙烯共聚生成具有规整的梳状结构的共聚物； 国外如：i t o 等“”利用大单体合成技术合成了以聚甲基丙烯酸酯为支链，聚( 丙烯酸氟 烷酯甲基丙烯酸酯) 、聚( 甲基丙烯酸羟乙酯甲基丙烯酸酯) 等为主链p m m a 大单体 共聚物，重点探讨了该共聚物在p m m a 表面改性方面的作用： o s a m un a k a g a w a 等”1 研 究了在聚合反应中p 删a 大单体的规整性对反应速率常数的影响，结构表明，全同立构 大单体的反应速率常数比问规立构大单体的反应速率常数大；c e d r i cl o u b a t 等“”利用 巯基乙酸( t g a ) 、a i b n 、同m m a 反应，制得p 姗a 大单体，并将该大单体用环氧丙烯 酸甲酯封端，重点对大单体端基进行了h - n m r 分析研究；m a t s u n o 等”以硫代丙烯为 链转移剂，甲基丙烯酸缩水甘油酯为封端剂，合成了聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体， 并将该大单体与多元醇、异氰酸酯反应制备了交联网状的聚氨酯材料。 舭类大分子单体合成技术的发展，为人们提供了一种完全新颖的合成方法，在制 备预期结构的聚合物方面提供了一条捷径。因此，开发一系列的引发剂、链转移剂和 具有特殊功能性基团的封端终止剂将是今后发展的重点。如：k h a t a d a 等“对m m a 大 6 郑州大学硕士学位论文 分子单体的合成作了详细的研究探讨，认为合成功能性大单体主要有两类方法：一是 利用含乙烯基团的引发剂进行聚合反应( 引发剂法) ，如 i m a 与苄基乙烯氯化镁；另一 种是同含有乙烯基特定功能性基团的活性聚合物反应( 终止剂法) ；并重点对后者进行 了研究，通过c 凰m g b r 制备了活性p m m a 阴离子，然后在六甲基磷酸三酰胺( h m p a ) 存 在下对含功能性乙烯基团的对一溴甲基苯乙烯( p - b m s t ) 封端，制得了具有高度有规立 构结构、分子量分布窄、分子量可控制的功能性p 删a 大单体。其反应历程大致如下： 邺：舀q c 印一如时唧 丢m 卿 c h t o c h 3 t o l u e n e h a c h ， 岫屿七c 哥 扭。鲁= c h ： c = o o c h 3 ( 二) 聚丙烯酸丁醑大单体及其聚合物 近年来，随着聚合物聚合技术的发展，为充分发挥丙烯酸酯中双键基团在聚合反 应中的活性特性，对丙烯酸丁酯、丙烯酸b 一羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等类单体也 进行了较为详细的研究，以丙烯酸丁酯为例：如陈明清等”1 采用阴离子聚合法合成了 立体等规度较高的聚甲基丙烯酸叔丁酯( p b m a ) 大分子单体，该类大单体通过接枝反 应可用于制备高分子纳米微球；廖桂英等吼1 利用丙烯酸丁酯、巯基乙酸、甲基丙烯酸 缩水甘油酯( g m a ) 等在氮气保护下制得丙烯酸丁酯大分子单体，并将该大单体用于共 聚体系中，研究了大分子的分子量对共聚物性能的影响：k a t h e r in e 等。”合成了分子量 在3 0 0 0 2 0 0 0 0 之间的线性聚丙烯酸丁酯大分子单体，并对该大单体的凝胶色谱效应、 光散射效应及端基效应进行了分析。 1 1 4 大分子单体聚合物的应用 根据高分子结构与性能的关系，进行高聚物分子结构的设计，并通过设计理想的 合成方法和加工条件，以制备具有预期性能的高分子新型材料，是今后高分子材料发 展的主要方向之一。而大分子单体结构的可设计性及同其他单体聚合反应的可控制性， 使得利用大单体技术合成具有预期结构的大单体及其共聚物成为可能。目前，随着人 们对高聚物结构与性能关系更深层次的了解，利用大单体技术在合成高规整度材料、 透明高分子材料、生物活性材料等各种功能材料方面显示出巨大的优势。 1 1 4 1 在合成高规整度材料方面的应用 侧链均一的梳形聚合物通常只能用大分子单体技术制得，王锦山等。1 用原子转移自 聚氨酯丙烯酸酯大分子单体及其聚台物的研究 由基聚合法( a t r p ) 合成了聚苯乙烯一醋酸乙烯酯大分子单体，该大单体通过均聚或 共聚，可得到结构规整的梳形聚合物。 1 1 4 2 在合成透明高分子材料方面 y o n g j i nl i 等5 3 1 用聚氨酯丙烯酸酯大分子单体与苯乙烯共聚交联，得到一种新型 透明高分子材料，并对该材料的交联固化反应动力学进行了研究探讨；武维汀”0 1 利用 h d i ( 六次甲基二异氰酸酯) 、h p a ( 丙烯酸羟丙酯) 制备了聚氨酯丙烯酸酯大分子单体， 然后将大单体自聚，得到透明聚氨酯丙烯酸酯材料。经研究表明，该透明材料具有良 好的综合性能，各方面性能均超过了p h 胁i a ，可与c r 一3 9 相媲美，且生产工艺简单，成 本远低于c r 一3 9 。 1 1 4 3 在合成生物活性材料方面 沈良骏等“”用烯丙醇钠为引发荆引发环氧乙烷开环聚合得烯丙基聚乙二醇( p e g ) 大单体，再与含羧基药物封端，得到一端含药物端基一端含碳碳双键的p e g 大单体， 将该大单体与其他小分子单体接枝共聚，可制得具有优良生物相容性的高分子药物材 料。 1 1 4 4 在合成其他功能材料方面的应用 廖桂英等”采用大单体技术制备了聚丙烯酸丁酯( p b a ) 大单体并将其同丙烯酰胺 进行自由基溶液共聚合，得到了以丙烯酰胺为主链，丙烯酸丁酯为支链的规整接枝共 聚物p & m g p b a ，该接枝物是一种两性接枝共聚物，具有良好的乳化性能。 同时，由于大分子单体在聚合过程中，因参与聚合反应的端基官能团在整个分子 链中占的比例很小，因此所得制品具有尺寸收缩率低，尺寸稳定性好等特点，可应用 于对材料尺寸要求苛刻的高、精、尖领域。 1 2 聚氨酯丙烯酸酯类大单体及其聚合物 聚氨酯丙烯酸酯类大单体是一种兼有聚氨酯的柔韧性、耐磨性、抗老化性及高撕 裂强度和丙烯酸酯良好的耐候性及优异的光学性能等多方面综合优点的中间体。其既 可以合成有胶粘性、在一5 0 也柔软的涂层，也可通过官能团化合成硬涂层以及制备 高透明性的光学材料等，即可以根据其用途进行分子设计。 1 2 1 聚氨酯丙烯酸酯类大单体的结构特点 聚氨酯丙烯酸酯类大单体的分子结构大致为： h ：c ：i i _ l 一。飓一。一l 一葑一r 。葑一l 一。一r 。一8 一n h r ，n h l 一。一。一l i l _ c h 。 郑州大学硕士学位论文 从结构分析，其两端由c = c 封端，中间链段为聚氨酯分子链，这种结构使得聚氨 酯丙烯酸酯大单体兼具有聚氨酯和丙烯酸酯两类材料的特点，端基丙烯酸酯使其具有 良好的耐候性、耐水性和耐热性等，聚氨酯分子链使其具有优异的物理机械性能。而 且聚氨酯分子链是由聚醚或聚酯等聚多元醇的柔性链段和异氰酸酯及扩链剂等构成的 刚性链段镶嵌而成的，通过调整柔性链段和刚性链段的结构、分子量及比例，可以使 聚氨酯既可以用作硬质材料，也可以用作弹性体，还可以用作涂料，即通过对聚氨酯 丙烯酸酯大单体的分子设计，可以制各不同性能要求的材料。 1 2 2 聚氨酯丙烯酸酯大单体及其聚合物的研究现状 利用大单体技术合成大单体及其聚合物，至今已得到广泛应用。但对于聚氨酯丙 烯酸酯类大单体的研究，只有2 0 多年的历史，国外从7 0 年代初开始用含有羟基的丙 烯酸酯与异氰酸酯反应制备聚氨酯丙烯酸酯预聚体，当时大多作为聚氨酯丙烯酸酯预 聚物来进行制备，而没有将其作为独立的、可继续参与聚合反应的、结构可设计的单 体来进行研究。近年来，随着高聚物分子设计理论的提出和发展，由于聚氨酯丙烯酸 酯独特的分子结构和宽广的使用功能范围，使得人们开始有意识的对聚氨酯丙烯酸酯 预聚物进行结构设计和合成，由此开始了对聚氨酯丙烯酸酯大单体的研究，并引起科 研工作者的关注。 如：在光学透明高分子材料领域，聚氨酯丙烯酸酯类大单体均聚或共聚材料同 p 删a 、p c 、p s t 、c r 一3 9 等常用光学塑料相比，既具有优良的光学性能，又具有耐磨性 好、强度高、耐候性好等优点，且聚氯酯丙烯酸酯大分子单体在聚合、固化过程中， 因参与反应的官能团数目少，而使制品成型收缩率低，尺寸稳定性好，具有良好的应 用前景。 潘明旺等“7 1 利用眦a 、t d i 、h e m a ( 甲基丙烯酸羟乙酯) 、t e g ( - - 缩三乙二醇) 合 成了甲基丙烯酸氨基甲酸酯大单体，并同a 共聚，然后将甲基丙烯酸氨基甲酸酯甲 基丙烯酸甲酯固化，得到一种新型热固性透明材料，经测试，该透明材料的综合性能 明显由于p a 。 l i u c h e n gz h a n g 等”73 利用t d i 、h d i 、t e g 、h e m a 合成了聚氨酯丙烯酸酯大单体， 然后将其与m m a 交联共聚，制得交联网络聚合物，并对其合成工艺、材料性能进行了 研究探讨。 c h e n c h im m a 等。3 合成了聚二甲基硅氧烷聚氨酯丙烯酸甲酯( p d 惦划r e n a n e 一 - m e t h a c r y l a t e ) 大分子单体，并与m m a 共聚，制得接枝共聚材料p d m s u r e t h a n e 一 - m e t h a c r y l a t e g p m m a ，重点考察了不同结构的链段对冲击强度、韧性等力学性能的影 响等。 李勇进等”利用p e g ( 聚乙二醇) 、t d i ( 甲苯二异氰酸酯) 、h e m a 等制得聚氨酯丙 聚氨酯丙烯酸酯大分了单体及其聚合物的研究 烯酸酯大分子单体，并将该大单体与苯乙烯共聚交联，得到一种新型透明高分子材料。 b a r o n a 等1 利用m d i 、p b a ( o h ) 。( 2 ，2 一二羟基聚丙烯酸丁酯) 聚合而得不同尺寸 的聚氨酯丙烯酸丁酯大分子单体，该大单体与聚丙烯酸丁酯共聚，制得一种梳状结构 得接枝共聚物p u r g p b a ，经研究表明，该接枝物具有良好的粘结性能。 陈向荣等“利用甲基丙烯酸一b 一羟乙酯、t d i 和过量的p e g 反应，制得聚氨酯丙烯 酸酯大单体，该大单体作为反应中间体，进一步参与聚合反应。 d o n g k w o nk i m 等0 8 以f a ( 全氟烷基丙烯酸乙酯) 同s i m a ( 甲基丙烯酸一三一三甲基 硅氧烷一硅烷丙酯) 以及t g ( 硫代甘油) 、t d i 在m b n 、m e k 存在下，于6 0 条件下反 应4 h ，制得聚氨酯丙烯酸酯类大单体( p u f s 6 ) 。 利用大单体技术合成大单体及其聚合物材料，使得人们在制备预期结构要求的聚 合物方面的研究实现了“性能功能要求一分子结构设计一合成制备材料”的和谐统一。 目前，大单体合成技术的研究和应用已得到蓬勃发展，尤其是聚氨酯丙烯酸酯类大单 体，由于具有多种优异的性能，因而其应用领域广泛，发展速度很快，目前，聚氨酯 丙烯酸酯类大分子单体是大分子单体的一类典型代表，已经成为大分子单体研究的热 点和聚焦点“3 。 但由于聚氨酯丙烯酸酯大单体及其聚合物的研究，时间较短，从某个角度讲，某 些方面尚处于起步阶段。种类的多样化、大单体的高规整性、大单体及其聚合物的微 观相结构以及结构与性能的关系、特殊使用领域的特殊功能等方面将是聚氨酯丙烯酸 酯大分子单体及其聚合物今后发展的重点。 1 3 本课题研究思路及主要研究内容 综合目前对聚氨酯丙烯酸酯类大单体及其聚合物的研究中，主要存在着以下不足： 1 大单体的种类较单一( 异氰酸酯大多限于t d i 、m d i ) ； 2 系统地对大单体的柔性链段和刚性链段进行分子设计方面的研究少见报道； 3 由于大单体合成的反应步骤多，工艺较复杂，关于大单体合成反应动力学方面 的研究少见详细系统的报道； 4 对大单体及其聚合物材料的应用研究部分方面尚处于探索阶段。 鉴于此，本课题主要从以下方面开展工作： 1 3 1 研究思路 1 3 1 1 聚氨醑丙烯酸酯大分子单体合成体系的选取 选取异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 为主要原料。作为近年来发展较快的异氰酸酯， i p d i 比t d i 、y o i 具有较好的贮存稳定性：而且，i p d i 是脂环结构，所得产物可以有 效地改善芳环结构的t d i 、m d i 产物的易黄变现象：同时，i p d