（材料学专业论文）钛酸铋铁电薄膜的改性研究.pdf

摘饔 摘要 在新一代非挥发性铁电存储器中，使用最多的铁电材料是p b ( z r x t i i - x ) 0 3 ( p z t ) 和s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) ，但前者污染环境且抗疲劳特性差，后者制备温度过高 ( 7 5 0 8 5 0 0 c ) ，剩余极化强度小m 1 6 斗c 锄2 ) ，阻碍了铁电存储器的商品化进程。 因此，寻找理想的用于铁电存储器的铁电材料成为研究热点之一。 稀土元素掺杂的钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，简记为b t o ) 铁电薄膜因其具有较大的剩余 极化强度( 2 p r ) 、较好的抗疲劳特性、较低的结晶温度而成为目前最有可能替代传 统含铅p z t 的薄膜材料，用来制备高密度非挥发性铁电存储器。因此，b t o 铁电 薄膜的制备工艺和性能改善研究成为当前研究热点。尤其是热处理过程中，有关 损失掉的铋( b i ) 元素的补偿问题，得到研究者的关注。 本文采用溶胶凝胶( s 0 1 o d ) i 艺在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了b i 不 同过量的b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 铁电薄膜样品，通过x r d 、a f m 、铁电性能测试等分析 手段对薄膜样品进行微观结构、表面形貌、铁电性能进行分析。结果表明，本文 采用的工艺条件下的b i 过量1 0 m 0 1 时，薄膜样品表面颗粒相对均匀、平整，电 滞回线饱和性较好，剩余极化强度( 2 p r ) 和矫顽场e c 分别为3 4 9 0 t c c m 2 、 3 8 5 5 k v e m ；系统地研究了退火温度对b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜傲结构与铁电性能的 影响。结果表明，7 0 0 0 c 处理后的b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜样品表面颗粒呈椭球形、 大小均匀，电滞回线饱和性最佳，翻转次数大于1 0 8 后，b l t 薄膜显示出疲劳现象。 本文采用溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) ：e 艺在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了不同 钕( n d ) 元素掺杂的b 4 - x n d 。t i 3 0 i 2 ( x = 0 2 5 ，0 5 0 ，0 7 5 ) 系列薄膜，通过x r d 、a f m 、 铁电性能测试等分析手段对样品进行微观结构、表面形貌、铁电性能分析，确定 了n d 掺杂的最佳配方为b 3 s o n d o 5 0 t i 3 0 1 2 ；研究了退火温度对b 3 s o n d o 5 0 t i 3 0r 2 薄 膜样品微结构与铁电性能的影响。结果表明，7 0 0 0 c 处理后的b 3 5 0 n d o 5 0 t i 3 0 1 2 薄 膜样品表面颗粒大小相对均匀，电滞回线饱和性较好，剩余极化强度( 2 p r ) 和矫顽 场( e c ) 分别为1 2 5 6 c 触n 2 与7 1 2 5 k v c m ，在经过1 0 8 次翻转后显示出了较明显的 疲劳现象。 关键词： 钛酸铋，镧掺杂，钕掺杂，铁电薄膜，溶胶凝胶法 a b s t r a c r a b s t r a c t i nt h en e wg e n e r a t i o no fn o n - v o l a t i l ef e r r o e l e e t r i em e m o r y , p b ( z r x t i t x ) o s ( p z t ) a n ds r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) w e r et h em o s tu s e df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s h o w e v e r , t h ef o r m e r h a sp o o ra n t i - f a t i g u ep r o p e r t ya n dm a yc a u s ee n v i r o n m e n t a lc o n t a m i n a t i o n , w h i l et h e l a t t e rh a sh i g h e rp r o c e s st e m p e r a t u r e ( 7 5 0 8 5 0 0 c ) a n dl o w e rr e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( 4 - 16 i t c c m 2 ) w h i c hb l o c k e dt h e c o m m e r c i a la p p l i c a t i o np r o c e s so ff e r r o e l e c t r i c m e m o r y t h u s ，p e o p l ea r ee a g e rt of i n ds o m en e wf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s r a r e - e a r t hd o p e db “t i 5 0 1 2 ( b t of o rs h o r t ) f e r r o e l o c t r i ct h i nf i l m sh a v eb e c o m e m o s tp o t e n t i a lm a t e r i a l sr e p l a c i n gt h ec o n v e n t i o n a lp z tt h i nf i l m sf o ra p p l i c a t i o ni n n o n - v o l a t i l ef e r r o e l e c t r i cm e m o r y , d u et oi t s h i g h e rr e m n a n tp o l a r i z a t i o n ( 2 p r ) ， e x c e l l e n tf a t i g u ee n d u r a n c e ，r e l a t i v e l yl o wc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h es t u d i e s o nt h ef i l mf a b r i c a t i o na n dt h ei m p r o v e m e n t so ft h ef e r r o e l e c t r i cp e r f o r m a n c ea r e c e n t r a li s s u e s e s p e c i a l l yi nt h es t u d yo fb il o s sd u r i n gt h eh e a tt r e a t m e n t , h o wm u c hb i e x c e s ss h o u l db ea d d e d t h eb l tt h i nf i l m sw i me x c e s sb ic o n t e n t sw e r ep r e p a r e do n t oap t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 l o ) s u b s t r a t eb yt h es o l g e lt e c h n i q u e t h em i c r o s t r u c t u r e a n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，a f m ，p - ea n de t em e t h o d s 1 1 1 e r e s u l t ss h o wt h a tt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h eb l tt h i nf i l mw h i c hi sb ie x c e s s 10 r e e l a l eb e t t e r t ob ee x a c t , t h eg r a i n so ft h i nf i l m sw i t hlo m o le x c e s sa r es m o o t h a n du n i f o r m a n di th a sag r e a tp el o o pw i t h2 p ra n de ev a l u ei s3 4 9 0 1 上c c r n za n d 38 5 5 k v e ms e p a r a t e l y t h ee f f e c to ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo nt h em i c r o s t r u c t u r e a n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb l tt h i nf i l m sa r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e s t a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rb l ti s 7 0 0 0 c t ob ee x a c t , t h e 咖o ft h ef i l ma r e e l l i p s o i d a la n du n i f o r m a n di th a sag r e a tp - el o o p i ts h o w sf a t i g u ea f t e ra b o u t1 0 6 s w i t c h i n gc y c l e s n d - d o p e db t o ( b i 4 x n d x t i 3 0 1 2 ，x = 0 2 5 ，0 5 0 ，0 7 5 ) f e r r o e l e c t r i ct h i n f i l m sw e r ed e p o s i t e do np t ( 111 ) t i s i 0 2 s i ( 110 ) s u b s t r a t eb yt h es o l g e lt e c h n i q u e n e m i c r o s t r u c t u r ea n df e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb i x n d x t i 3 0 1 2 ，x = 0 2 5 ，0 5 0 ，0 7 5 f e r r o e l e c t f i ct h i nf i l m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e db yx r d ，a f m ，p ea n de t cm e t h o d s 乃er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h eb i 3 s 0 n d o 。5 0 t i 3 01 2t h i nf i l m s n a r eb e t t e r w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to ft h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h e s er e s u l t s s h o wt h a tt h eb e s ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r ef o rb i 3 5 0 n d o s 0 t i 3 0 1 2i sa l s o7 0 0 0 c t ob e e x a c t , t h eg r a i n so ft h et h i nf i l ma r eu n i f o r m i th a sa9 0 0 dp - el o o pw i t h2 p ra n de ci s 1 2 5 6 9 c c m 2a n d7 1 2 5 k v c ms e p a r a t e l y i ts h o w sf a t i g u ea f t e ra b o u t1 0 8s w i t c h i n g c y c l e s k e y w o r d s ：b i 4 t i 3 0 1 2 , l ad o p e d ；n dd o p e d ；f e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s ；s o l - g e l i l l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 躲堡崮驻啸节厂月2 伯 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名喜丛甾 日期：o ，年f 月2 日 第一章绪论 1 1 铁电体概述 1 1 1 铁电体定义 第一章绪论 铁电体材料( f e r r o e l e c t r i c s ) 是一类在某些温度范围内，不加外电场时本身具有 自发极化( s p o m a n e o u sp o l a r i z a t i o n ) 且其自发极化的取向能随外加电场的改变而改 变的材料。通常的电介质极化过程是在有外电场时产生，而某些介电晶体在适当 的温度范围内，虽无外电场的作用，晶胞中的正负电荷中心并不重合，并形成固 有的偶极矩，这种极化的形成称为自发式极化。铁电材料的重要牲是其极化与外 加电场之间呈类似于磁滞回线( l o o p ) 那样的电滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 关系，称之 为铁电性。 1 ，i ，l j fo e 。f 蝴主 图1 - 1 铁电体电滞回线示意图 铁电体的极化随电场的变化而变化。但电场较强时，极化与电场之间呈非线 性关系，在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化转向。在电场很弱 时，极化强度线性地依赖于电场，如图1 - 1 所示，此时可逆的的畴壁移动占主导地 位。当电场增强时，新畴成核，畴壁运动成为不可逆的，极化强度随电场的增加 电子科技大学硕士学位论文 比线性段快。当电场达到相应于b 点的值时，晶体成为单畴的，极化趋于饱和。 电场进一步增强时，由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大( b c 段) 。如果趋 于饱和后电场减小，极化将沿c b d 曲线减小，以致当电场达到零时，晶体仍保留 在宏观极化状态。线段o d 表示的极化称为剩余极化p r ( r e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ) 。将 线段c b 外推到与极化轴相交于e ，则线段o e 等于自发极化p s 。如果电场反向， 极化将随之降低并改变方向。直到电场等于某一值时，极化又将趋于饱和。这一 过程如曲线d f g 所示。o f 所代表的电场是使极化等于零时的电场，称为矫顽场 e c ( c o c r c i v ef i e l d ) 。电场在正负饱和值之间循环一周时，极化与电场的关系如曲线 c b d f g h c 所示，此曲线称为( 饱和) 电滞回线( h y s t e r e s i sl o o p ) 。 1 1 2 铁电材料的研究进展 一般认为铁电材料的研究工作开始于1 9 2 0 年，大体分为五个阶段，具体如下： ( 1 ) 第一阶段( 1 9 2 0 - 1 9 3 9 年) ，发现了两种铁电结构材料，即罗息盐( 酒石酸钾钠， n a k c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 ) 和磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 系列；( 2 ) 第二阶段( 1 9 4 0 1 9 5 8 年) 发现了 第一个不含氢键，具有多个铁电相的铁电体b a t i 0 3 ，l a n d a u 铁电唯象 p h e n o m e n o l o g i c a l 理论开始建立，并趋于成熟；( 3 ) 第三阶段( 1 9 5 9 7 0 年代) 包括钙 钛矿结构的p b t i 0 3 系列、钨青铜结构的铌酸盐系列等在内的大量铁电体被发现， 铁电软模( s o f t m o d e ) 理论出现和基本完善；( 4 ) 第四阶段( 8 0 年代至今) 研究集中于 铁电液晶、聚合物复合铁电材料、薄膜材料和异质结构等各种非均匀系统；( 5 ) 第 五个阶段：1 9 9 6 年开始至今，铁电薄膜和铁电薄膜器件。 近年来，铁电体的研究取得了不少新的进展，其中最重要的有以下几个方面【1 1 。 ( 1 ) 第一性原理的计算。对真正追求铁电性起因的物理学家来说，现在仍然有 许多没有解决的问题。例如，为什么b a t i 0 3 和p b t i 0 3 都有铁电性，而在晶体结构 和化学方面看来都与它们相同的s r t i 0 3 却没有铁电性? 对固体这样一个由原子核 和电子组成的多体系统，如果能从第一性原理出发进行计算，则有可能得到解答。 这种计算难度很大，现代能带结构方法和高速计算机的发展才使之有了可能。近 年来， 9 8 。浅黄色油状液体，极易跟- - c o o h 2 、一n h 3 、- - c o o h 、一o h 等极 性基因反应，特别是极易与水发生水解反应，应密封避水存放，除酮类外溶于多 种有机溶剂。 ( 6 ) 乙二醇甲醚，分子式2 - c h 3 0 c h 2 c h 2 0 h ，分子量7 6 1 0 ，英文名e t h y l e n e g l y c o lm o n o m e t h yl e t h e r ，无色透明液体。 1 6 第二章薄膜制备实验方法及材料 2 2 2 衬底的选取与处理 实验中使用的p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 衬底，其制备过程是在s i 衬底上热氧化 生长约5 0 0 r i m 的s i c h ，然后在s i 0 2 上依次生长约2 0 h m 的粘结层t i 和约2 0 0 h m 的下电极p t 。金属p t 层热稳定性好，既是良好的电极层，又是基片和铁电材料的 扩散阻挡层，t i 膜的作用主要是增加p t 对s i 0 2 s i 基片的附着力。 衬底的清洗是个非常重要的环节，洁净程度直接关系到薄膜的生长质量，衬 底的清洗采用普遍采用的清洗工艺： ( 1 ) 使用无水乙醇超声清洗约1 5 秒钟去除衬底表面的有机大分子杂质。时间清 洗太久，会影响衬底表面铂表面； ( 2 ) 然后使用丙酮超声清洗约1 5 秒钟去除衬底表面的有机小分子杂质； ( 3 ) 重复步骤l ，2 两次，最后晾干，以待使用。 2 3 工艺过程与电极制备 2 3 1 前驱体制备工艺过程 前驱体配置方案如图2 2 所示： 图2 - 2 前驱体溶胶配制流程图 ( 1 ) 前期准备：首先清洗若干烧杯、磁石、药匙；准备若干一次性保鲜袋； ( 2 ) 按照溶胶浓度及体积分别计算出所需硝酸铋、硝酸镧或硝酸钕晶体的质量 1 7 电子科技大学硕士学位论文 及酞酸四丁酯的体积； ( 3 ) 按照计算结果称取硝酸铋、硝酸镧或硝酸钕晶体放在烧杯a 中，再量取一 定量乙二醇甲醚，将其倒入烧杯a 中； ( 4 ) 将烧杯a 放到磁力搅拌机上，调整搅拌速度进行充分搅拌，得到无色透明 液体； ( 5 ) 取一定量乙二醇甲醚、乙酰丙酮放到烧杯b 中： ( 6 ) 将烧杯b 放到磁力搅拌机上，调整搅拌速度进行充分搅拌，得到无色透明 液体； ( 7 ) 按计算结果量取酞酸四丁酯，将其倒入烧杯b 中，充分搅拌，得到淡黄色 透明液体； ( 8 ) 将烧杯a 及烧杯b 中的液体混合，进行充分搅拌，随着溶胶成份配比不同， 颜色深浅稍有差异。 ( 9 ) 把最后配成的溶胶静置5 7 天充分反应。如无沉淀产生，配备胶体成功。 选择了硝酸铋、硝酸镧和钛酸四丁酯作为离子源。选择乙酰丙酮作为钛酸四 丁酯的溶剂，有研究表明乙酰丙酮是钛的醇盐的一种较强的配位体和稳定剂，具 有较好的改性作用；乙二醇甲醚作为硝酸铋和硝酸镧的溶剂，它比冰醋酸作溶剂 的优点是：硝酸铋可以在室温下溶于乙二醇甲醚，而硝酸铋必须加热才能溶解在 冰醋酸中，但是硝酸铋遇热易分解成硝酸氧铋白色沉淀，采用乙二醇甲醚作溶剂 就较好的解决了这个问题。 2 3 2 薄膜制备过程 静置完全反应后的液体，如果无沉淀，即是我们所需要的前驱体。陈放几天 后，前驱体溶液一般需要过滤，以去除灰尘和大颗粒，这样甩出来的膜才比较平 整光滑。 制膜工艺流程如图2 3 所示，将制备的溶胶滴至基片上，用旋转镀膜法通过甩 胶机在低转速5 0 0 转分钟( r p m ) 甩胶3 秒，在高转速3 0 0 0 r p m 甩胶3 0 秒；在2 0 0 0 c 下烘干1 0 分钟，以排除有机溶剂，重复上述甩胶参数每制备偶数层膜后，放到3 5 0 0 c 的炉子中排胶1 0 分钟，以便更好地排胶。重复上述过程，直到得到理想薄膜厚度 后，在不同的温度下做退火处理使薄膜结晶化。 通过上述工艺制备出的薄膜样品作为下一步工作的测试样品。其中的很多因 素会影响到薄膜质量，故需注意下述事项： 第二章薄膜制备实验方法及材料 前驱体溶胶 旋涂在p t t i s i o - 2 s i ( 111 遵片上 2 0 0 0 c 处理1 0 分钟 旋涂在p t t i s i c h s i ( 111 ) 基片上 2 0 0 0 c 处理1 0 分钟 非晶薄膜 多晶薄膜 图2 - 3 薄膜制备工艺流程图 ( 1 ) 溶胶浓度对薄膜质量的影响：一般来讲，溶胶的浓度大，则溶胶的粘度也 大，匀胶时湿膜相对较厚，溶胶充分铺展相对困难，得到的薄膜均匀性较差，且 热处理过程中薄膜易龟裂；溶胶的浓度越小时，得到的薄膜表面越光滑，薄膜也 越均匀，但制备一定厚度的薄膜时，自然需要增加镀膜层数，增加了薄膜受污染 的机会。 ( 2 ) 甩胶速度对薄膜的影响：匀胶速度过大，则得到的薄膜太薄，镀膜次数增 加，薄膜污染机会增大；匀胶速度过低，则有机溶剂挥发较慢，湿膜厚度较大， 得到的薄膜不均匀，且热处理时易龟裂。 ( 3 ) 升温速度对薄膜的影响：升温速度太快，薄膜体积收缩也快，薄膜易龟裂。 因此，只有选择恰当的升温速度才能确保得到优质薄膜。 ( 4 ) 排胶温度及时问对薄膜的影响：加热分解温度不够，加热分解时间太短， 则金属有机化合物等不能完全分解，致使无机非晶薄膜中含有所需元素以外的其 它元素，严重影响到薄膜的质量。 ( 5 ) 实验室环境对薄膜的影响：因为薄膜制备在空气中进行，因此，在胶体制 备、湿膜制备及热处理过程中，均需要保护好前驱体与薄膜，要尽量避免与空气 接触，以防止空气中的灰尘或水气污染膜表面，一般使用密封盒或密封袋将处理 1 9 重复4 次 电子科技大学硕士学位论文 过程中的薄膜保护好。 2 3 3 电极制备过程 测试l a 或n d 掺杂b t o 薄膜的铁电性能时，需要形成电容器结构。目前研究 铁电薄膜的电学性能主要采用平行板电容器结构，即上下两电极层中间夹一铁电 薄膜结构，该结构的优点是寄生效应小，电场大部分都可以加到铁电膜上，因此 电场利用率高。平行板电容器中铁电薄膜需要生长在底电极上，因此选择合适的 底电极非常重要。电极材料是引起疲劳的主要原因。实验中，我们使用的是直径 为3 1 4x1 0 。4 c m 2 多孔金属铜掩膜板，采用热蒸发的方法在退火后的 b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 或b i 4 x n d 。t i 3 0 1 2 薄膜上蒸镀面积为3 1 4 x1 0 4 c l t l 2 的金电极，形成 平板电容器。 2 4 薄膜微观结构与铁电性能表征 2 4 1 微观结构表征 x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 技术是基本的结构分析手段。常被用于 分析研究薄膜的晶相组成和生长的取向关系。其0 2 0 扫描模式是分析薄膜的组成 及取向的一种强有力的手段。其原理是x 射线光入射到样品的晶粒表面后会发生 衍射现象，通过分析样品的x 射线的衍射图谱就可以确定晶体的结构和取向，即 通过布拉格方程：2 d s i n 0 - - n 九。由于入射x 射线的波长九与x 射线的入射角0 的关 系，计算出样品的晶面间距d ，由此获得晶体结构的信息。本实验中，利用p h l i p s 公司的x 射线衍射仪对制备的l a 或n d 掺杂b t o 薄膜样品进行了晶相分析，选 用c u 靶，采用c u k a 辐射线，射线波长九为1 5 4 0 6 埃。 薄膜的表面粗糙度、表面颗粒( 晶粒) 大小等表面形貌特征，对于薄膜的性能有 很大影响，因此，通过薄膜表面分析研究，揭示薄膜的生长机理，对制备表面特 征良好的薄膜是非常重要的。目前，显微技术的发展已能使人们对薄膜表面形貌 的观察进入到纳米尺度和原子量级。论文中采用原子力显微镜( a f m ) 对薄膜样品的 表面形貌进行分析。a f m 是通过探针与被测样品表面微弱的相互作用力( 原子力) 来获得样品表面形貌信息的一种现代分析技术，分辨率可到达原子级水平。它使 用一个一端固定而一端装有针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌或其它表面性 质。当针尖和样品靠近时，它们之间的作用力会引起微悬臂发生形变，一束激光 第二章薄膜制备实验方法及材料 照射到微悬臂的背面，微悬臂将激光束反射到光电检测器，微悬臂的微小变化会 引起激光束在光电检测器上的较大位移，然后产生可测量的电压差，通过测量检 测器电压对应样品扫描位置的变化，就可得到样品的表面形貌信息。 本论文采用的是日本精工公司研制的s p a 4 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) ，分析 薄膜的断面特征，从而确定薄膜厚度。s e m 原理是利用电子枪射出的高能电子束， 在试样表面进行帧扫描，激发出种种物理信号，这些信号的强度取决于试样表面 的形貌、成份和晶体取向等各种特征。信号经放大后由显示器给出反映表面特征 的扫描电子图像。 2 4 2 铁电性能表征 电滞回线( p e ) 、伏安特性( i 及疲劳特性是薄膜最重要的铁电性能，铁电性 能测量采用r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司的p r e c i s i o nl c 铁电分析仪测试铁电薄膜 样品的电滞回线。本文对铁电测试仪测试原理作简单介绍。 驱动电压端 图2 - 4p r e c i s i o n 测试系统测试原理示意图 如图2 - 4 所示，利用的是虚地模式( v i r t u a lg r o u n dm o d e ) ，即待测的薄膜样品一 个电极接仪器的驱动电压端，另一个电极接数据采集端。数据采集端与集成运算 放大器的一个输入端相连，集成运算放大器的另一个输入端接地。如图2 4 所示： 集成运算放大器的特点是输入端的电流几乎为零，并且两个输入端的电位差几乎 为零。因此，相当于数据采集端接地，称为虚地。样品极化的改变造成电极上电 荷的变化，形成电流。流过待测样品的电流不能进入集成运算放大器，而是全部 流过横跨集成运算放大器输入输出两端的放大电阻。电流经过放大、积分就还原 2 1 电子科技大学硕士学位论文 样品表面的电荷，而单位面积上的电荷即是极化。 如图2 - 5 所示，r a d i a n tt e c h n o l o g i e s 公司特有的脉冲极化测量使用的波形。共 有五个脉冲，脉冲间隔为p u l s ed e l a y 。其测量过程如下，第一个脉冲只起到将样品 p u l l e w u t h 伍田 pp 瞳 。t 一? ，-， 一r t 歹瓢、 ，、 。 ，i7l， p p d8 e d e l a y ( 加1 ) - | 一一 - 气 一 ，1 - p “ t r 龇 p 。 d “a 图2 - 5p r e c i s i o n 测试系统用脉冲极化测量波形示意图 p 图2 - 6 脉冲极化测量值与和电滞回线各部分的对应关系 极化到- p r 的作用。经过p u l s ed e l a y ，因为退极化作用，极化值减少到一p rr e t a i n e d 。 在第一个正脉冲的上升阶段，样品的极化从p rr e t a i n e d 被翻转到正向最大值p s a t ， 仪器记录这个翻转过程中的极化改变量，称为p 幸。在这个脉冲的下降阶段，样品 第二章薄膜制备实验方法及材料 的极化到了正剩余极化状态，值为+ p r 。第一个脉冲整个过程中的极化改变称为 + p p 。随后的p u l s ed e l a y 内，退极化使+ p r 下降至l j + p r r e t a i n e d 。第二个正向脉冲不 会使样品极化翻转，它的上升阶段从+ p rr e t a i n e d 改为至t j + ps a t ，改变量称为+ p ， 脉冲下降阶段回至l j + p r ，整个第二个正脉冲作用下极化的改变量称为+ p r 。其后的 两个负脉冲作用类似，详见图2 - 6 。 电子科技大学硕士学位论文 第三章铋过量对b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜结构与性能的影响 3 1 引言 b i 4 x l a x t i 3 0 1 2 的化学组成对薄膜结构、形貌及铁电性能有着重要的影响。b u 等人p7 j 系统地研究了l a 元素掺杂对薄膜铁电性能的影响，研究发现，l a 的掺杂 量为o 5 0 时的薄膜具有较大的剩余极化值，但随着读写次数的增加，薄膜的剩余 极化值会明显减少；l a 的掺杂量为o 7 5 时的薄膜有相对小的剩余极化值，但却显 示出了较好的抗疲劳特性，这与本课题组前期研究工作得出结论为o 7 5 的最佳配 方一致。铋系层合结构中，因为铋( b i ) 相对其它元素来讲，有较低的溶点、沸点， 因此当薄膜在高温处理过程中，很容易挥发，且与底电极发生化学反应，从而导 致薄膜组分不一致，这对薄膜电学性能有很严重的影响。尽管如此，关于b i 过量 对b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 薄膜微结构及铁电性能的研究报道的却很少【3 8 , 3 9 。因此， 本章着重研究b i 过量对薄膜结构与性能的影响。在不同的工艺条件下，b i 微量过 量究竟在什么程度上能最好的补偿热处理过程中挥发及反应掉的铋元素呢? 带着 这个问题，本章利用溶胶凝胶法在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上制各了b i 元素过 量分别为5 m 0 1 、1 0 m 0 1 及1 5 m 0 1 的b l t 铁电薄膜样品，并对它们的结构与性 能进行了表征与比较，最后得出结论：在本文所采用的工艺条件下，铋过量l o m 0 1 的b l t 铁电薄膜样品性能最佳。下面将进行详细介绍。 3 2 实验结果与讨论 3 2 1 对b l t 薄膜微结构的影响 图3 1 所示为不同b i 过量比例，制备在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上，薄膜 成份为b i 3 2 5 7 5 t i 3 0 1 2 样品的x r d 图谱，所有薄膜样品在7 0 0 0 c 空气气氛中保 温3 0 分钟。从图中可以看出，所有薄膜样品的主要衍射峰已经出现，呈多晶结构， 并无择优取向。b i 过量不同对( 1 1 7 ) 、( 2 0 4 ) 与( 2 0 0 ) 衍射峰强度有影响，表明b i 过 量未改变薄膜铋系层状结构，却引起了不同程度晶格畸变，当b i 过量为l o m 0 1 时，( 1 1 7 ) 衍射峰与( 2 0 0 ) 衍射峰强度最强，这说明b i 过量为l o m 0 1 时薄膜样品结 第三章铋过域对b i ，2 j l 札7 m 3 0 1 2 薄膜结构与性能的影响 晶更有利于沿非c 轴方向生长 酬3 - 17 0 0 c 时保温3 0 分钟吓同b l 过量的b b25 t i o2 薄膜的x r d 幽谱 322 对b l t 薄膜表面形貌的影响 图3 - 27 0 0 c 时保温3 0 m i n 不同b i 过量的b 1 32 5 t i j 0 1 2 薄膜的a f m 图谱( a ) b i 过鼙5 m 0 1 表面形貌圈：伯) b i 过量l o m 0 1 表面形貌蚓；( c ) b i 过量1 5 m 0 1 表面形貌酗： 【n b ) 量u e 兰 ，掣塑 一 誓r 氅 r 萨飞| - | 一 量x?。笾 日翟芝豳圈 电子科技大学硕士学位论文 薄膜的表面形貌观察不仅有助于了解薄膜的结构与性能，而且还是研究薄膜 生长过程的重要手段之一。对于存储器铁电薄膜来说，这方面研究就更重要了， 薄膜的结晶状况、平整度和致密度都应该比较好，才能满足器件制备的要求。目 前，显微技术的发展已能使人们可以直接从表面形貌的观察中了解制备薄膜质量。 图3 - 2 所示为不同b i 过量比例，制各在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上薄膜 成份为b 沁5 7 5 t i 3 0 1 2 样品的a f m 图，所有薄膜样品均在7 0 0 0 c 空气气氛中保 温3 0 分钟。从图中可以看出，薄膜样品的表面形貌对b i 过量程度非常敏感，当 b i 过量5 m 0 1 时，生长的b l t 薄膜是由棒状细晶粒堆积而成，r m s 是85 0 8 r i m 。 随着b i 过量程度的增加，薄膜晶粒呈圆盘状，尺寸相对较大且相对平整，当b i 过量1 0 t 0 0 1 时，r m s 是1 88 2 r i m 。当b i 过量1 5 m 0 1 时，薄膜的晶粒尺寸又有所 降低且呈块状，r m s 是1 46 9 r i m 。 323s e m 断面分析 奉论文采用扫描电子显微镜( s e m ) 观察薄膜断面形貌，从而确定薄膜的厚度。 扫描电镜具有很大的景深对粗糙表面如断口的显示能获得非常清晰的图像，立 体感很强，因而扫描电镜是研究薄膜样品表面形貌特征的有力工具。 幽3 - 37 0 0 。c 时保温3 0 r a i n 的b l 过挝1 0 m 0 1 的b i ”5 7 羽3 0 t 2 薄膜的s e m 图谱 图3 - 3 是在b i 过量为1 0 t 0 0 1 ，制备在p t ( 1 1 1 ) t i s i o d s i ( 1 0 0 ) 基片上，在7 0 0 0 | c 空气气氛中保温3 0 分钟的b l t 薄膜的s e m 断口照片。从图中可以看出：薄膜与 衬底结合良好，界面清晰，厚度基本均匀，测得其厚度约为5 8 0 h m 。 j 三章铋过量对b i 3 - 2 5 l 甑7 5 币3 0 1 2 薄膜结构与性能的影响 3 2 4 对b l t 薄膜铁电性的影响 图3 4 所示为b i 不同过量，制备在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上，成份为 b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 的薄膜样品在室温下测得的电滞回线曲线，样品在7 0 0 。c 空气气 氛中保温3 0 分钟。测量时最大外加电压为1 0 v 。 ! 一 i ： 广 ；一 一一即5m o i o b i1 0 m o i 一一b i1 5 m o i - 1 8 0- 1 2 0 6 006 01 2 01 8 0 e l e c t d cf i e l d ( k v c m ) 图3 - 47 0 0 0 ( 2 时保温3 0 m i a 不同b i 过量的b 如5 乃t i 3 0 1 2 薄膜的p - e 曲线 观察图可以看出，随着b i 过量比例不同，b l t 薄膜样品的极化值与矫顽场有 明显的变化。与b i 过量l o m 0 1 的b l t 薄膜样品性能相比，b i 过量5 m 0 1 的b l t 薄膜样品的剩余极化值及矫顽场要小得多，这主要是因为过量的b i 不足以补偿热 处理中损失掉的b i 元素，造成薄膜成分偏差，晶体结构固有的缺陷的聚集会对铁 电畴的翻转产生强烈的钉扎作用；当b i 过量1 5 m 0 1 时，b l t 样品的剩余极化值 也相对小，且矫顽场强增加，这主要因为过量的b i 在补偿了热处理过程中损失掉 的b i 元素的同时，还有过量b i 元素存在，一定程度上破坏铋系层状钙钛矿结构。 因此，如果要想获得理想的铁电薄膜，即具有较小的矫顽场和较大的剩余极化强 度，可以通过合理地控制b i 的过量来实现。 图3 5 给出了剩余极化( 2 p r ) 值与矫顽场e c 随b i 过量比例变化的关系曲线图。 从图中可以清晰地看出，当b i 过量为1 0 1 1 1 0 1 时，薄膜样品2 p r 最大，大小为 3 4 9 0 1 t c c m 2 ，e c 为3 8 5 5 k v c m 。这一结论与图3 1 表征的薄膜结构特点吻合：由 x r d 图谱得出，b i 过量1 0 m 0 1 时，b l t 薄膜( 1 1 7 ) 衍射峰与( 2 0 0 ) 衍射峰强度最强； 对于b l t 薄膜来说，极化方向主要在a 轴方向，由于其铁电性能的各向异性，a 0 0 o 0 o 0 o 0 0 o o 5 4 3 2 1 1 乏名4 与 一。e。，03 cofl弼nc10色 电子科技大学硕士学位论文 轴的取向度越高，剩余极化强度就越大。h w 舭a b e 【删等人对s r b i 2 t a 2 0 2 中b i 过 量对薄膜性能影响的研究结果表明，材料的结晶对其中b i 含量的要求并不严格， 在一定范围内，都可以得到所需的层状b i 结构，但是过多或者过少的b i 含量将对 薄膜的性能造成坏的影响。我们对b l t 薄膜的b i 过量的研究结果也表明了这一点。 肖 e 望 c ) i 、- ， l 乱 n 图3 - 5b i 3 2 5 【勘7 5 t i 3 0 1 2 薄膜的2 p r 、e c 同b i 过量的关系 3 2 5 对b l t 薄膜漏电流的影响 薄膜电流电压( i v ) 特性同样采用铁电分析仪测试，图3 - 6 所示为b i 不同过量 比例，制各在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上，成份为b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜样品在 藿 重 芒 罂 召 图3 - 6 不同b i 过量的b i 3 2 5 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜的i v 曲线 第三章铋过量对b 幻5 7 5 t i 3 0 1 2 薄膜结构与性能的影响 室温下测得的i - v 特性曲线，样品均在7 0 0 0 c 空气气氛中保温3 0 分钟，测试时所 加偏压从0 v 变化到+ 5 v 。 观察图3 6 ，b i 过量1 0 i l l 0 1 薄膜样品的漏电流最大，正相应于薄膜电滞回线 的剩余极化值较大。b i 过量1 5 m 0 1 时，漏电流相对要小，b i 过量5 m 0 1 薄膜样 品的漏电流最小。漏电流主要由自由电荷电流与极化电荷产生，分析认为，极化 电荷产生的漏电流要大于自由电荷产生的漏电流。另外，b i 的含量过少时，不能 完全补偿热处理过程中损失掉的b i ，因为b i 挥发导致大量空位产生，导致电子传 输受到阻碍，不利于降低漏电流；当b i 的含量过多时，在补偿了高温过程中的损 失后，仍然是多余的，过量的b i 使得掺入的l a 元素并不能很好地起到替位的作 用，不能有效地抑制氧空位的产生，从而不能降低薄膜中电子传输所受的阻碍， 即不能降低漏电流，b i 过量5 m 0 1 薄膜样品漏电流小于b i 过量1 5 m 0 1 薄膜样品 漏电流表明后者因为多余的b i 产生的电由电荷浓度大于前者。 3 3 小结 本章采用s 0 1 g e l 法成功地在p t ( 1 1 1 ) t i s i 0 2 s i ( 1 0 0 ) 基片上制备了b i 不同过量 比例的b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ( b l t ) 薄膜样品，研究了b i 不同过量比例对b l t 薄膜微结 构、形貌与铁电性能的影响。主要工作及结论如下： ( 1 ) 通过x r d 图谱分析了b i 不同过量比例对b l t 铁电薄膜的微观结构的影响。 结果表明，所有不同b i 过量比例的b l t 铁电薄膜的衍射峰位和标准的钛酸铋粉末 衍射数据相一致，且无杂相。当b i 过量l o m 0 1 时，薄膜样品的( 1 1 7 ) 与( 2 0 0 ) 衍射 峰强度最强； ( 2 ) 通过a f m 图分析了b i 不同过量比例对b l