（矿物加工工程专业论文）新型硫化铜矿捕收剂plq1的研制及应用研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时 授权经武汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论 文，并向社会公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 导师签名：扭日期：垫z 旦比f 摘要 近年来，新型高效硫化矿捕收剂的研究一直是选矿界的热点。矿用药剂随 着矿业发展和资源的贫、细、杂、多金属伴生矿的难选难分、矿产品需求量增 加、环境要求的日益重视，愈显示其重要性，无论是使用范围、品种和数量均 有长足的发展。目前世界各国都在不断研制性能好、选择性高、高效、低毒的 新型选矿药剂。在药剂应用上，采用混合型药剂成为一种新的发展趋势，其能 达到药剂用量少，选矿指标高的目的，同时也可在现在药剂的基础上，对结构 进行改造，引进易生物降解的基团使其具有更大的活性和更好的环境友好性。 本文以新型硫化矿捕收剂p l q i 为研究对象，主要研究它的合成工艺和选铜 能力。合成得到的p l q l 为深棕红色油状液体、微弱的腥味、微溶于水，并测得 其有效成分酯类物质含量8 2 ，熔点为1 5 ，密度1 0 8 7g 珊3 。将p l q l 分别 用于实验室和工业浮选试验，得到实验室浮选结果：在原工艺流程的条件下， 捕收剂p l q l 浮选铜精矿品位比原流程提高2 7 3 ，回收率提高4 2 8 ，选矿 效率提高4 7 1 ；i 业试验结果为：原流程原药剂的工业试验指标为铜精矿品 位1 9 1 7 ，回收率7 8 2 8 ，原流程新药剂的浮选指标为铜精矿品位2 0 3 1 ， 回收率8 2 5 7 ，精矿品位提高1 1 4 ，回收率提高4 2 9 。 文章通过红外和气质联用的检测手段，确定了新型捕收剂p l q l 的组份及相 关官能团的存在形式，从中可以知道p l q i 和铜矿物结合的各种作用机理。并通 过红外光谱分别对实际铜矿石、实际铜矿物和黄药结合产物、实际铜矿石和 p l q l 结合产物进行检测分析，得出p l q l 捕收铜矿物机理为：除了一般的黄药 捕收机理，p l q l 还能根据本身拥有的两个二硫代羧基产生共轭效应，增加p l q l 对铜的捕收能力。 通过研究，掌握了一勺烩法的合成工艺，熟悉了一般硫化矿捕收剂的合成 工艺。文章通过实验室试验和现场工业试验验证了p l q i 对于铜矿的高捕收能 力，证明了其的应用价值，对p l q l 的推广应用具有重要支撑价值。 关键词：硫化矿捕收剂；合成工艺；捕收；机理 a b s t r a c t t h en e we 伍c i e n tc o l l e c t o ro fs u l f i d em i n e r a l sh a sb e e nr e s e a r c h e di n o r e d r e s s i n gi nr e c e n ty e a r s ，p e o p l ea t t a c h e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no nm i n e r a l p r o c e s s i n gr e a g e n t sa st h em i m n gi n d u s t r ya n dr e s o u r c e so ft h ep o o r , f i n e g r a i n e d ， a n dm i x e d ，r e c o v e rd i f f i c u l t l y , t h ei n c r e a s i n g y i e l d s o fm i n e r a l p r o d u c t s ， e n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s ，b o mi ns c o p ea n dv a r i e t ya n da m o u n tw e r ec o n s i d e r a b l e d e v e l o p m e n t a tp r e s e n tn e wc o l l e c t o r sh a v eb e e ng e n e r a l i z e d 、i t l lc h a r a c t e r i s t i c f e a t u r e a r es e l e c t e dp e r f o r m a n c e , e f f i c i e n c y , d e r m a lt o x i c i t y i nt h ea p p l i c a t i o n ， m i x e dr e a g e n t sw e r eu s e dt ob eat r e n d ，i tt o o kl e s sa m o n ta n dh i 【g hu s a g el e v e lo nt h e b a s i so ft h er e f o r m e ds t r u c t u r e , e a s yb i o d e g r a d a t i o n , n 1 0 他a c t i v ea n dab e t t e r e n v i r o n m e n tf r i e n d l y t h ea r t i c l es t u d i e dn o wc o l l e c t o ro fs u l f i d em i n e r a l sn a m e dp l q 1 ，a n d r e a s e a r c h e di t si n c o r p o r a t i o np r o c e s sa n dt h ec a p a c i t yo fc o l l e c t i n g s y n t h e s i s c h a r a c t e r i s t i cf e a t u r eo fp l q lw a sd e e p l yr e dl i q u i da n d 谢廿lf i s h yg a sa ta l l ，s l i g h t l y s o l u b l ei nw a t e r , a n dt h e8 2 e f f e c t i v ee l e m e n t s ，m o l t e np o i n ta s - 15 ，d e n s i t y 1 0 8 7g c m p l q1w a su s e di nl a b o r a t o r ya n di n d u s t r i a lf l o t a t i o nt e s t , t h er e s u l ti n t h el a b o r a t o r yf l o t a t i o n ：i nt h eo r i g i n a lp r o c e s s ，p l q lw a su s e di nf l o t a t i o n , i m p r o v e c o p p e rc o n c e n t r a t ew a se n h a n c e db y2 7 3 ，r e c o v e r yw a si m p r o v e db y4 2 8 ， e f f i c i e n c yo fc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e db y4 71 t h er e s u l ti ni n d u s t r yp r o c e s s ： c o p p e rc o n c e n t r a t ew a s19 17 a n d3 0 31 i no r i g i n a la n dn o wp r o c e s s ，r e c o v e r y w a s7 8 2 8 a n d8 2 5 7 r e l a t i v e l y , c o p p e rc o n c e n t r a t ew a se n h a n c e db y1 14 ， r e c o v e r yw a si m p r o v e db y4 2 9 ，e f f i c i e n c yo fc o n c e n t r a t i o nw a si n c r e a s e db y 4 7 1 w i t hi n f r a r e da n dg c - m sa n a l y s i s ，w h i c hd e t e r m i n e dt h et y p eo ft h ee x i s t i n g g r o u p ，f r o ma n a l y s i n gac o m b i n a t i o no fa l lk i n d so fr e s p o n s em e c h a n i s m sb e t w e e n p l q la n dc o p p e rm i n e r a l ，a n di n f r a r e ds p e c t r aw e r eu s e do nt h ep u r ec o p p e rm i n e r a l s m i n e r a l s - i s o p r o p y l p u r e ，m i n e r a l s - p l q l ，r e a c t i o nm e c h a n i s mb e t w e e np l q la n d m i n e r a l sc o p p e rw e r et h a tp l q ih a se t h y l - 2 - a z e t i d i n o n e ，a n di n c r e a s e dc a p a c i t y b e t w e e np l q1a n dc o p p e ri na d d i t i o nt oi s o p r o p y l p u r er e a t i o nm e c h a n i s m u t h r o u g hs t u d y i n g ，t h ep a p e rh a v em a s t e r e do n es c o o po ft h es y n t h e s i sp r o c e s s s t e w , a c q u a i n t e ds y n t h e s i sp r o c 懿s t h ep a p e rd e m o n s t r a t e da p p l i c a t i o no fp l q 1a n d p r o v e d i t sv a l u et h r o u g ht e s ti nl a b o r a t o r ya n di n d u s t r y , t h ef i n d i n g sw e r e o f i m p o r t a n tv a l u ef o rg o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o na n de x t e n s i o n k e y w o r d s ：s u l f i d e o r e sf l o t a t i o n ；s y n t h e s i st e c h n o l o g y ；c o l l e c t i o n ：m e c h a n i s m ! i i 目录 摘要l a b s t r a c t i i 第1 章绪论。l 1 1 硫化铜矿浮选理论的发展史l 1 2 国内外铜资源的概况4 1 3 选矿工艺在硫化矿浮选中的应用6 1 4 新型捕收剂在硫化矿浮选中的应用8 1 4 1 新型捕收剂的发展8 1 4 2 混合药剂的使用1 0 1 5 本课题研究目的及研究方法l l 1 5 1 本课题的研究目标l l 1 5 2 本课题的研究方法及技术路线l l 第2 章p l q i 的合成工艺l3 2 1p l q l 的设计思路13 2 2 新型高效捕收剂p l q l 的合成1 3 2 2 1 实验器械和原料1 3 2 2 2 中间体l 的合成1 4 2 2 3 中间体2 的合成1 4 2 2 4 终产物的合成1 5 2 2 5p l q i 合成结论15 2 3p l q i 性状分析15 2 3 1p l q l 的定性分析。1 5 2 3 2p l q i 的定量分析1 6 2 4 ，j 、结17 第3 章实验室药剂评价试验l8 3 1 引言18 3 2 原矿多元素及物相分析l8 3 3 磨矿试验l8 3 4 现场原药剂试验研究1 9 3 4 1 原药剂矿浆p h 条件试验1 9 3 4 2 原药剂丁黄药用量试验2 l 3 5 新药剂试验2 2 3 5 1 新药剂矿浆p h 值条件试验2 2 3 5 2 新药剂p l q l 的用量条件实验2 4 3 6 粗精再磨分选试验2 5 3 6 1 粗精再磨试验2 5 3 6 2 原药剂组粗精再磨分选条件试验2 6 3 6 3 新药剂粗精再磨分选条件试验2 7 3 7 原流程闭路试验研究2 8 3 7 1 原流程原药剂闭路浮选试验2 8 3 7 2 原流程新药剂闭路浮选试验3l 3 7 3 原流程原药剂和原流程新药剂闭路试验结果比较3 4 3 8 选矿效率的计算3 4 3 9 ，j 、结3 4 第4 章 新型高效硫化矿捕收剂p l q i 的工业合成及实验研究。3 6 4 1 工业合成设备及原料3 6 4 1 1 合成试验的设备3 6 4 1 2 合成原料介绍3 6 4 2 新型高效硫化矿捕收剂p l q l 的工业合成实验3 7 4 2 1p l q l 的工业合成试验3 7 4 2 2 工业合成p l q l 的试验结果3 8 4 3 新型高效硫化矿捕收剂p l q i 的工业应用试验3 9 4 3 1 湖北某铜矿工业试验研究的矿石性质3 9 4 3 2 新型捕收剂p l q i 在湖北某铜矿的工业试验研究3 9 4 3 3 新型捕收剂p l q i 在工业试验上的经济效益计算4 0 4 4 ，j 、结4 l 第5 章新型高效硫化矿捕收荆p l q i 的机理研究4 3 5 1 对于新型高效捕收剂p l q i 的组份研究4 3 5 2 实际矿物的捕收机理研究4 7 第6 章总结。5 0 参考文献5 2 致谢5 5 附录：攻读学位期间发表的论文及参加项目5 6 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 硫化铜矿浮选理论的发展史 硫化矿的浮选现在已经有一百多年的历史了。早期的铜矿浮选主要集中在 应用表层浮选和全油浮选这两个方面，他们主要是利用矿物天然可浮性和亲油 性的特征进行的浮选操作，通过对所用的油料种类选择和对油料用量大小的控 制进行调节，达到矿物浮选取得所需产品的最终目的【】。但是早期的这些浮选 技术在使用上还是会受到很大的限制，一般只能被用于处理那些结构简单、容 易浮选且表面没有被氧化的硫化矿矿石，而且还不能进行大规模的工业化生产。 在1 9 1 1 年，美国人b a s i n 建立了第一座浮选厂木山选厂，这才真正开 始了硫化矿的工业浮选生产。1 9 1 5 年，w i l l i a m s 发表的第一篇关于硫化矿泡沫 浮选的文章，第一次向公众介绍了浮选操作这一新的选矿技术。1 9 2 5 年黄药的 开始使用和1 9 2 6 年发明的黑药将浮选推到了快速发展的时期，这标志着有机合 成的硫化矿捕收剂开始作为浮选中常用的药剂而被广泛应用于硫化矿的工业生 产中，使选矿工艺进入了泡沫浮选阶段。捕收剂、调整剂、起泡剂和现代浮选 机四者的有机结合，有力的推动了浮选工艺的发展。 k o e l l e r e r 发现了黄药是硫化矿物的最佳浮选捕收剂后，黄药的大范围使用成 为了现代浮选技术的一个新的开始。到了上世纪5 0 年代，t w e n t e 发明的聚丙烯 乙二醇醚类起泡剂和h a r r i s 发明的异丙乙硫氨酯捕收剂，成为了浮选历史上一个 具有重要意义的新的里程碑。 随着时间的推移，各类捕收剂的不断发展，对于硫化矿泡沫浮选机理的不 断深入研究，浮选理论也得到了飞速的发展，形成了许多重要的浮选理论。在 浮选理论的研究发展的过程中，他的发展速度对于其他行业来说是非常迅速的， 其中从1 9 3 0 年到1 9 5 0 年的这2 0 年间，人们主要研究描述了硫化矿的浮选行为 的机理【1 ：1 9 5 0 年至1 9 7 0 年，人们把对矿物氧化会影响浮选操作的结论以及 表面化学和胶体化学等的相关项目的研究应用在了解释当时的泡沫浮选机理 上。1 9 7 0 年到现在，人们又把浮选机理的主要研究方向转移到了硫化矿的浮选 电化学行为上。 硫化矿物浮选的机理研究经过上述三个阶段的发展，并在在这个发展过程 武汉理工大学硕士学位论文 中逐渐形成了“吸附假说 和“溶度积假说 这两种主要的学说。 1 9 2 7 年g o r d o n 提出：“黄药浮选在除了方铅矿以外的硫化矿物时，他的浮选 机理中可能只存在黄原酸离子的吸附，却没有发生进一步的化学反应。 1 9 3 0 年t a g g a r t 提出：“浮选药剂通过与可浮颗粒或不可浮颗粒的相互作用 从而影响颗粒的可浮性能，药剂和颗粒间发生乐一定的化学反应，从而影响了 矿物的可浮性能。 1 9 5 7 年n i x o n 提出：“成功的浮选理论必定可以通过电化学方法进行验证。 1 9 8 4 年w o o d s 提出：“硫代类捕收剂和硫化矿物间的作用已被电化学研究证 明，该研究结果表明：形成金属捕收剂化合物、化学吸附和形成二硫逐反应这 三个阳极反应过程在创造疏水性表面的过程中发挥重要作用，从而影响捕收剂 的捕收效果。 1 7 - n 2 】 “溶度积假说 与“吸附假说一的理论都来源于表面化学，黄药在硫化矿 表面发生化学反应时，容易引发捕收剂阴离子与氢氧根离子之间的相互竞争问 题。下图i - i 反映了矿浆的p h 值和药剂浓度之间的相互关系，说明不同黄药类 捕收剂的浮选矿浆有不同的临界p h 值，并且临界的p h 值也会随着黄药浓度的 变化而不断发生变化。 k o j o o r _ o l i ) h o c o _ 一 j c o u 乞 o l ) 湖r 。 + 一一一 l l i l l i f l l 1 l i 一j 1 名 p h 图i - i浮选时- - 7 , 基二硫代磷酸盐浓度与临界p h 值的关系 b a r s k i 关系式： 岗粼 k 为常数 2 武汉理工大学硕士学位论文 这个公式的意义在于反应了黄药阴离子与氢氧根离子在矿物表面的发生的 竞争吸附关系。甚至有一些浮选理论研究者还认为黄药浮选的根本原理是在一 定的表面活性剂的作用下，控制矿浆溶液的p h 值以及调整剂和捕收剂的浓度， 使硫化矿表面发生浮选所需的亲水或疏水作用，以达到分离有用矿物的最终目 的【13 1 。 上世纪中叶，科学家又发现了氧化在硫化矿浮选中能够起到的重要作用， 随之逐渐形成了浮选电化学这一崭新的研究领域【1 4 1 。在那段时期里，现代电化 学理论和现代测试技术都被用来研究氧化作用在硫化矿浮选中的相关效应，从 而发现了电荷能在硫化矿和液相界面之间传递的现象，这一系列现象与硫化矿 和矿浆界面电位密切相关。这一研究成果又让我们开始认识到了泡沫浮选的微 观世界，并由此引出了电化学调控浮选的新技术工艺【1 5 1 6 1 。 一般的硫化矿物本身具有半导体的性质，而巯基类的硫化矿捕收剂具备了 氧化还原的能力，在这个基础上，有学者大胆提出了硫化矿物与捕收剂的电化 学模型，认为硫化矿物与捕收剂的作用能构成一个原电池反应。 孙水裕、王淀佐【1 7 - 2 0 等通过表面氧化性能的热力学计算以及电化学测试等 相关理论，构建了一个新的硫化矿的电化学调控浮选模型，并在此基础上提出 了在硫化矿矿物表面存在 s o o h - 】平衡的理论，认为硫化矿矿物表面的电化学 性质是由硫化矿物本身具有的半导体性质和一定的电子传导能力共同作用所引 发的，浮选时静电位的存在是h s 。能否在其表面被氧化生成元素s o 的最关键因素 之一，只有当矿物表面静电位e m s 高于h s 氧化成s o 的所需的平衡电位时，这种 氧化反应才能在热力学上得以实现。 王淀佐提出了对浮选电位的调节与控制理论，认为在硫化矿表面产生的疏 水作用和亲水作用的各种电化学反应，能够决定硫化矿的浮选与抑制效果。电 化学能够调控浮选的理论是建立在电位，p h 值和捕收剂这一个三维的坐标基础 上的，在浮选过程中不加任何捕收剂的工艺就是我们常说的无捕收剂浮选【2 1 2 们。 现代的浮选认为硫化矿的浮选过程基本上属于电化学过程，而电化学过程 的实质内容就是电子的传递过程，在微观领域中，电子的传递过程将受到电子 能级与空能级的能量变化的影响f 2 7 3 。中南大学在黄铜矿的浮选过程中进行了 大量的相关电化学研究。他们以量子化学为基础，从微观角度用电荷转移来解 释氧化效应在浮选中的作用机理，同时又对硫化矿溶液界面上的电子转移现象 采用分子轨道理论作出了相应的合理解释。阐述了电子在固液界面中通过各能 级间的传递是按照能级波动进行的这一原理，就是说电子必须要先波动到与他 3 武汉理工大学硕士学位论文 能量相近的空能级附近的轨道上，电子才能发生传递。 综合电化学调控浮选机理的研究，我们可以发现硫化铜矿浮选过程中引入 电化学调控后能具有以下的几个优点：一、在硫化矿浮选分离时硫化矿捕收剂的 选择性能往往比较高；二、在泡沫浮选时电化学调控能够降低硫化铜矿的捕收 剂和抑制剂的用量，同时也能改善浮选废水的质量，有利于环境保护，符合现 在我国要求环保的国情。由此可见电化学调控浮选技术在铜硫分离浮选这方面 具有一个良好的前景。尽管前景很美好，但是由于现在的相关研究还主要集中 在实验室阶段，要将这项技术应用到工业化大生产中仍有许多实际问题有待解 决，特别是那些关于有效的电化学调控方法以及仪器的研究应用问题，可以说 是制约其发展的最关键问题。 1 2 国内外铜资源的概况 铜工业是我国经济的支柱产业之一。随着我国经济的飞速发展，在今后的 发展道路上，我国将面临着要实现完整的工业化的目标，作为世界上最大的发 展中国家，铜矿资源的消耗也必将日益增多。2 l 世纪，我国的各种铜矿矿产资 源将面临更加严峻的挑战【3 2 】。 铜金属是经济建设中最重要的金属原材料之一它以导热性、耐磨性、导 电性、抗张性、易铸造性、易制成合金、机械性能好等优点，被广泛地应用于 各个建设领域，并且通常以铜合金的形式广泛的出现在人们的视野之中。因此 从某些方面来说，铜资源的消费和用途的多寡，往往也是反映一个国家工业化 水平的一个重要指标之一，随着新的工业革命的不断发展，人类对铜金属的需 求也将逐步增大【3 3 3 4 】。 我国己探知的铜矿储量为2 8 0 4 万吨，占世界总储量的4 7 5 ，居世界第七 位。但人均的拥有量远远低于铜矿的世界人均的拥有量，我们可以把铜矿资源 归类为那些绝对数量占优势，但相对数量严重不足的矿产之一，因此铜矿资源 的开发利用对经济可持续发展的影响比较大。如果考虑到已探明的矿产储量和 铜矿的可开发利用的空间等经济因素，则我国铜矿资源在世界上的排名还将进 一步下降【3 5 , a 6 。全球储量超过5 0 0 万吨的铜金属量的超大型铜矿矿床约有6 0 多 个，但在我国只发现了2 个，占全部矿床量的3 3 3 。而且我国铜矿资源中贫矿 的储量就超过了铜资源总量的5 0 ，而富矿的储量却又不足l o ，可以开发利 用的条件也属于中等偏下。而且世界上铜金属储量较多的国家他们的铜矿矿石 4 武汉理工大学硕士学位论文 平均品位也较高，一般能够达到1 3 ，而我国铜矿矿石的平均品位只有0 8 ，品位 l 的富矿只占总储量的3 5 ，因此我国铜矿的矿石资源整体处于较 差的水平f 3 7 1 。 目前，我国金属铜的产量因为各种原因受到了一定的限制，已探明的铜矿 资源也面临着贫、细、杂的缺点。国内铜的产量已无法满足我国经济建设的需 求，缺口越来越大，需要不断依靠进口来缓和这个矛盾，因此我国铜矿矿石的 进口量也呈现出不断增加的趋势，但同时国内需求却也还在不断增长，国内市 场正处在一个“高需求，低供应 的饥饿现状。随着时间和经济的发展，铜矿 砂的进口量必将还会持续增长【3 8 删。 从矿石的类型来看，世界上已知的铜矿类型主要有一下五种： 1 、斑岩型铜矿，占总储量的5 5 3 。斑岩型铜矿主要集中在环太平洋地球 板块周围，它具有矿床规模大，埋藏较浅，易于机械化露天开采的特点，是一 种比较容易开发的矿床，但他也具有矿石品位较低的先天缺点。 2 、砂页岩型铜矿，占全球总储量的2 9 2 。砂页岩型铜矿矿石指的是在不 同时期沉积在岩中的层状铜矿石。该铜矿具有矿床规模大、铜金属含量高、伴 生组份丰富的特点，因此它有较高的经济价值。并且砂页岩型铜矿分布十分广 泛，是铜资源的重要组成部分。 3 、黄铁矿型铜矿，占总储量的8 8 。黄铁矿型铜矿是指含有大量黄铁矿和 一定数量的铜、铅、锌的矿床，这种矿床又被称为块状硫化物矿床。黄铁矿型 铜矿的特点是铜品位变化比较大，伴生物丰富，铜的品位一般在0 8 - - 2 o 左右， 但高的品位也可达至l j l o ，该类矿床中除了铜金属以外，常见的还有金、银、 硫、铅、锌、铁、重晶石和石膏等，此外还有少量汞、硒、镍、碲、钴、铋等 金属：黄铁矿型矿床规模一般可达1 0 到1 0 0 0 万吨，开采方便，经济利用价值大。 4 、铜镍硫化物型铜矿，占铜总储量的3 1 。铜镍硫化物型铜矿矿石除含铜 和镍金属外，还含有许多其他的贵重金属，如：铂族金属的铂、钴、金、银、 钯等金属，这些贵重金属也往往能被回收利用，因此该类型铜矿的经济价值比 较高。 5 ，其他类型的铜矿，占总储量的3 6 。除了上述四个主要的类型以外，还 有脉型、矽卡岩型、自然铜型、碳酸岩型铜矿等。其中矽卡岩是我国工业生产 铜矿的最重要类型，占我国铜总储量的2 8 【4 1 喇】，因此矽卡岩型的铜矿在我国 具有重要的地位。 5 武汉理工大学硕士学位论文 我国现阶段的铜矿资源具有以下五个特点： 1 、矿床规模较小。我国的大型铜矿床仅占总数的2 7 ，小型矿床占8 8 4 。 其中储量超过5 0 0 万吨只有江铜德兴铜矿的矿床和西藏玉龙铜矿的矿床。 2 、大多为是共生矿、伴生矿并且品位比较低。我国的共生、伴生铜矿所占 总量的比例高达7 2 9 。其中的斑岩铜矿床平均品位只有0 5 ，其他类型的矿 床平均品位相对较高，但他的品位也只是l 左右。 3 、矽卡型铜矿数量多，斑岩型铜矿少，能够在技术上降低生产成本的空间 十分有限。 4 、从矿石类型上看，我国的铜矿以硫化矿为主，且多为综合性的矿床，伴 生组分较多，与铜矿伴生的金金属占我国伴生金总量的7 8 ，和铜矿伴生的银 占伴生银总量的2 6 ，与铜矿伴生的钻占钴总量的5 0 。这些伴生组分的存在 是我国铜矿开发的巨大经济效益的主要来源。 5 ，未开采的铜矿中规模大、品位高的矿床大多在那些偏远地区，建设条件 差，在目前的形势条件下难以开发利用。 从总体上来说，我国铜矿资源在数量上和品位上都比较差，与国际竞争的 能力低。此外。经过多年开采，随着井下工作的拓展，目前我国的各大矿山都 面临铜矿石品位和选铜回收率下降的问题。因此，应用新技术、新工艺开发贫 矿，提高资源的有效利用率，减轻对铜资源的供给压力，是解决应对当前严峻 形势的最佳手段【”郴】。 1 3 选矿工艺在硫化矿浮选中的应用 近年来，随着国内外选矿工艺的不断发展，使的铜矿选矿的结果中精矿品 位和总体的回收率得到了大幅度的提高，为有色行业和国民经济的发展做出了 巨大的贡献，其中最突出的几种选矿工艺有： l 、磨矿时的精确装补球技术。段希祥等人提出磨矿时要强化磨矿效果，对 不同的矿物通过理论计算和试验验证的方法达到磨矿时的精确装补球技术，该 工艺能改善磨矿和分级的效果，能提高磨机的生产效率，从而降低生产成本， 并提高分级的效率，使磨矿粒度更加均匀，能提高有用矿物的单体解离度，以 达到提高精矿品位和回收率的最终目的闭巧列。 2 、联合分级新工艺。该工艺采用两段分级，磨矿后采用不同的分级设备， 根据其不同的分级能力，在分级过程中进行两段分级，这是一种提高分级效率 6 武汉理工大学硕士学位论文 的措施。目前常使用的二段分级组合设备有旋流器混和筛分机的组合、旋流器 和旋流器的组合以及旋流器和水力圆锥分级机的组合等。 3 、分支串流新工艺。该工艺就是将两个平行浮选过程中的部分泡沫进行合 理串流的工艺。它的主要优点在于能减少其中的一个系统的下一个浮选步骤， 从而能够有效地减低生产成本，提高浮选浓度，并在一定的范围内提高最终产 物的精矿品位和回收率。 4 、电化学调浆工艺。上世纪中叶，人们发现了氧化效应在硫化矿浮选中的 重要作用，之后形成了硫化矿浮选电化学这一门学科。调节矿浆电位是硫化矿 浮选的重要电化学手段。通过对浮选电位的有效控制，浮选药剂的用量将能大 大减少跚。 5 、中矿选择性分级再磨工艺。彭会清教授针对矿山浮选的现状，在选矿领 域首次提出了“中矿选择性分级再磨”的新概念，打破了常规选矿的磨矿和浮选两 个相对独立的作业流程，提出了“磨浮大循环”的新理论，该工艺具有浮选过程控 制简单，易于工业化实现，回收率有明显的提高等优点i s 4 - 5 7 1 。 6 、诱导浮选技术。根据硫化矿溶液界面的电子转移轨道理论，认为黄铁矿 本身具有良好的自诱导性【” 2 ，容易被浮选。戈保梁等又从矿石的结构及电化学 理论方面阐述了黄铜矿和黄铁矿的可浮性的差异，提出了在矿浆的p h 值为1 1 时，两种矿物之间的浮选热力学电位存在比较大差别，从而影响各自的浮选能 力。这项技术的应用可以解决有些捕收剂浮选时的选择性较差的问题，有望在 铜硫分离的实际中得到应用【弱】。 7 、充气调浆工艺。c l a r k d w 5 9 】提出：在浮选过程中充入氮气保护，通过 控制矿浆的氧化反应过程可以有效的提高黄铜矿、辉铜矿和斑铜矿的精矿回收 率。除在磨矿作业中充氮气以外，我们还可以在浮选前对矿浆进行充气保护， 这能防止矿物的氧化，能有效抑制黄铁矿的上浮，使铜精矿的回收率得到相应 的提高。 8 、生物冶金。近十年来生物法在选铜方面应用广泛，随着生物浸铜工艺取 得的重大突破。生物冶金在选矿方面也越来越受到各方面的重视。在不同离子 催化和适当的高温条件下，生物浸出法能在1 0 天内使黄铜矿浮选精矿的浸出率 达到9 5 6 0 1 。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 新型捕收剂在硫化矿浮选中的应用 1 4 1 新型捕收剂的发展 铜以及其伴生金属的浮选的高指标，往往取决于运用那些选择性能好，捕 收能力强的捕收剂。近年来，国内外专家对强捕收能力和高选择性的硫化矿物 捕收剂进行了深入的研究，并也在混合用药方面做了大量的试验，最后取得了 大量的有价值的试验成果。 硫化铜矿石捕收剂的研究主要向提高捕收剂捕收能力和选择性这两个方面 发展。重点是是发展那些对硫化铜矿有较强的亲固能力的捕收剂，和可以实现 铜硫低碱度浮选分离，并且能够最大限度地综合回收硫化铜矿石中各有益元素 的捕收剂。 硫化矿捕收剂一般具有以下特点：由二阶的s 组成亲固基，分子中的疏水 基分子量小。常见的捕收剂有黄药、硫醇、黑药、硫脲、氨基硫代甲酸盐等硫 基化合物捕收剂。近年来，国内也出现了一系列以代号命名的高效浮选药剂， 主要有v 8 9 系列、s k - 9 0 1 l 、k m 1 0 9 、a p 、p a cz 9 6 、d y - l 、n x p 1 、m a c - 1 0 、 t - 2 k 等等。与此同时，相对来说国外浮选药剂的发展则出现了发展缓慢的现象。 近几年，科研工作者就以降低药耗、提高效率、减少环境污染、增加经济效益 为研究的出发点，加强了对传统的黄药、胺类、黑药和脂肪酸等药剂的改性研 究，并将目标定在了对高效、低毒甚至无毒、低成本的新型药剂的研究和开发 上。 为了加强黄药类捕收剂的捕收能力，可将黄药氧化成双黄药或者酯化成黄 原酸酯进行使用。已知的经改进后的异丙基黄药f l e x3 1 对黄铁矿有更强的排斥 作用，能够提高铜的回收率，与异丙基黄药相比，药剂用量可以减少5 0 。y - 8 9 系列是六碳醇黄药，他对含次生铜的难选铜硫矿石选矿效果比用丁基黄药要好。 铜绿山铜矿在应用y - 8 9 做捕收剂，与现场生产使用的异丁基黄药做了相对的对比 研究。得到用y - 8 9 ：匕异丁基黄药得到的铜精矿品位提高0 3 9 ，铜回收率提高 0 2 3 ，精矿中伴生金品位提高1 3 9 卧，金的回收率提高5 3 9 。证明了y - 8 9 的 选矿价值。 美国的c y t e c 公司最近也研制成功了两种浮选药剂，分别属于二烷基单硫 代磷酸盐和单硫代磷酸盐，结构式分别为：r 1 r 2 p ( s ) s n a 和r 1 r 2 p ( s ) o n a ， 8 武汉理工大学硕士学位论文 二烷基单硫代磷酸盐可以取代黑药能够和戊基黄原酸钾混合作为混合捕收剂， 用于铜锌的选矿，能够取得良好的指标。当然也能代替二烷基硫代次磷酸或与 其钠盐混合作为硫化铜和金银矿物的捕收剂。 二硫代氨基甲酸羰基丁酯及二硫代氨基甲酸羰基乙酯均属于硫氮酯类的硫 化矿的捕收剂。他们对铜具有较强的捕收力，同时对黄铁矿及未活化的闪锌矿 又具有较弱的捕收能力，利用这一特性我们恰恰可以用他来做铜硫浮选分离， 浮选最终指标往往能高于丁基黄药的浮选结果，这两种药剂的结构式分别为： n h 2 c ( s ) s ( o ) c c h 2 c h 2 c h 3 和n h 2 c ( s ) s c ( o ) ( c h 4 ) 4 c h 3 。实验证明，用它代替黄 药浮选辉铜矿，不但可以减少石灰用量，也能够取得更好铜硫分离效果。在江 铜公司永平铜矿，用黄药作捕收剂时进行的铜硫分离要求p h 值大于1 3 ；而用二 烷基硫代氨基甲酸酯作捕收剂进行铜硫分离时，p h 值只要求在1 1 ；当使用e c t c 作捕收剂时，p h 值被降低到8 5 左右，同时还能得到更好的指标。这些工业试验 的结果也表明，e c t c 在p h8 5 时浮选铜，得到的结果可比在原药剂原工艺的条 件下精矿铜品位提高0 7 1 ，另外金和银回收率也分别能提高8 3 3 和9 0 8 。 8 妁洲r r o q 坞 o ( e c t c )r = c 2 一q 烷基 图1 2乙氧基羰基硫代氨基甲酸酯结构式 乙羟基巯基烷基硫醇作为捕收剂时，对于浮选黄铜矿和辉铜矿，能够比戊 基黄药浮选有更高的效率。采用十二烷基硫醇与巯基苯并噻唑混合捕收剂浮选 硫化铜矿中的铜，不但能浮选硫化铜，同时也能捕收金属铜：另一种硫醇类的 组合捕收剂是正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇的叔硫醇混合物，二者的重量 比为0 5 。l ，再加入1 0 3 0 的甲酚即成，所用的组合硫醇是硫醇的混合物， 叔硫醇的烷基含碳原子数为c 9 c 1 5 ，这种混合硫醇捕收剂经常被用于从矿石中 浮出铂族等贵金属。 e p 作为一种新型酯类硫化矿捕收剂，在现在的浮选应用中也能取得较好的 浮选效果。永平铜矿采用e p 作捕收剂进行选铜生产，试验结果表明：用e p 为捕 收剂的新工艺，连续一个月7 4 个班次的工业试验累计指标与原工艺的结果相比， 铜精矿品位提高1 1 1 ，铜回收率提高1 5 8 ，硫精矿回收率提高l o 8 6 ，硫品 9 武汉理工大学硕士学位论文 位降低0 8 9 。 q f 类捕收剂是一种含有二硫代羰基官能团的硫化矿捕收剂，对黄铜矿具有较 强的捕收能力。研究结果表明，q f 对金和铜的捕收能力比低级黄药和硫氮类捕 收剂有更好的效果。q f 捕收剂是一种无色透明的油状液体，无任何气味，可直 接加入浮选过程中。 p a c 捕收剂是一种主要有n 一烯丙基一o - 异丁基硫化氨基的甲酸酯类构成的捕 收剂。他对硫化铜矿有较强的捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿捕收能力相对 较弱，同时又能捕收矿石中伴生的金、银等元素。凤凰山铜矿工业试验证明： 采用p a c 做捕收剂与黄药类捕收剂进行试验对比，铜精矿品位提高1 2 7 ，回收 率提高了1 6 5 ，金和银在铜精矿中的回收率也分别提高了7 4 3 和4 3 3 。 1 4 2 混合药剂的使用 捕收剂的混合用药也是目前浮选药剂研究的主流方向之一。相关研究表明， 混合用药通过本身产生的一定性能的互补作用和协同效应，在某种程度上能够 提高选矿效果。目前常用的新型复合浮选药剂主要有p n 4 0 5 、m o s 2 、t - 2 k 、 m a c 1 2 、z 9 6 、s 7 0 3 g 、n x p 1 、a p 、s k - 9 0 1l 、d v l 、z h 、5 甲基乙巯基苯 骈恶唑。 m a c - 1 2 新型捕收剂是表面被氧化的硫化铜矿的优良捕收剂，并且对硫化矿 中伴生的金也具有较强的捕收作用。根据小型闭路试验指标得出：铜、金、钼 的回收率各提高了2 3 4 ，6 4 3 和8 3 6 ；在江铜公司德兴铜矿，采用m a c - 1 2 和少量丁基黄药联合使用的工艺，与传统的黄药工艺相比较，m a c , - 1 2 混合用药 工艺可降低铜硫分离时的石灰用量，铜精矿中铜的最后品位也提高了o 9 3 、 铜回收率提高了1 0 3 ，铜精矿中金的品位增加了1 2 9 趴，金的回收率提高了 7 1 6 ，钼的品位提高了0 0 2 9 3 ，钼回收率提高了3 9 0 。说明了m a c 1 2 捕 收剂对黄铜矿具有较强的亲固能力，同时对黄铁矿等杂质硫矿物具有良好的选 择性，是硫化铜矿和部分被氧化的硫化铜矿的优良捕收剂，也非常有利于硫化 铜矿矿石中伴生贵金属的回收。 m o s 2 是含c 、h 、o 、n 、s 等元素的有机物，它的有效官能团能与硫化 铜矿表面的铜金属离子生成稳定的螯合物，又因为其本身的烃基疏水作用，从 而起到捕收作用。工业生产试验证明，m o s 一2 与丁基黄药混用作为捕收剂时， 可以从含铜