（矿物加工工程专业论文）新型导电粉末的研制与应用.pdf

abs t ract a c c o r d in g t o t h e c h a r a c t e r i s t i c s o f t h e b a r i t e p o w d e r a s a k i n d o f n a t u r e w h i t e c o n s t i t u t i o n p i g m e n t , s u r f a c i a l m o d i f i c a t i o n i s u s e d t o r e a l i z e c o n d u c t iv e f u n c t i o n b y w a y o f c h e m i c a l c o p r e c ip i t a t i o n . u s i n g t h e b a r i t e a s ma t r i x m a t e r i a l t o e n c a s e a mi x e d s n 0 2 a d u l e r a t e d s b 2 0 3 o r s b 2 0 5 i n it s c r y s t a l l i z a s t i o n l a y e r o n i t s s u r f a c e , a n e w ty p e o f c o n d u c t i v e p o w d e r i s p r e p a r e d t h r o u g h c a l c i n a t i o n . e l e c t r i c r e s i s t i v it y o f 1 0 0 c m w i t h o f c o a t i n g l a y e r g r a y c o l o r a n d s t a b l e c o n d u c t i v e p r o p e r ty a p p l i e d i n c o a t i n g i n d u s t ry i s o b t a i n e d . t h e c o n d u c t i v e p o w d e r i s s u p e r i o r t o t h e p u r e s n 0 2 c o n d u c t i v e p o w d e r i n l o w l o s t a n d a v a i l a b l e r a w m a t e r i a l , w it h o u t e a s i ly g a t h e r i n g a n d d i f fi c u lt d i s p e r s i n g . i t a l s o s u p p l i e d a n e w v a l u a b l e w a y t o d e v e l o p a n d u t i l i z e t h e b a r i t e . t h e p a p e r s t u d i e s t h e p r e p a r a t i o n p r o c e s s o f t h e b a r i t e c o n d u c t i v e p o w d e r i n d e t a i l . b y i n s p e c t i n g t h e f a c t o r s s u c h a s p h v a l u e a n d t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o n s o lu t i o n , r a t e o f a d d i n g m a t e r i a l s , s n c 1 4 -5 h 2 0 c o n t e n t , t h e m o l e r a t e o f s n c 1 4 -5 h .,o l s b c l 3 , c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e a n d t i m e , t h e o p t i m u m p r o c e s s c o n d i t i o n s t o p r e p a r e b a r i t e c o n d u c t i v e m e c h a n i s m a r e d i s c u s s e d i n a d d i t i o n t h r o u g h p r o d u c t p r o p e r t i e s m e a s u r e m e n t . c o n d u c t i v e p o w d e r a s s t a ff i s a p p l i e d i n c o n d u c t i v e c o a t i n g , a n d t h e p r o p e r t i e s o f t h e p r o d u c t s h o w t h e p o s s i b i l it y o f p r e p a r a t i o n i n r e a l i t y a n d t h e w e l l - d e v e l o p m e n t i n a p p l ic a t i o n . l k e y w o r d s b a r i t e ; c o n d u c t i v e p o w d e r ; s u r f a c i a l m o d i f i c a t i o n ; h y d r o l y s a t e ; c a l c i n a t i o n ; c o n d u c t i v e m e c h a n i s m i i i 中南人学1 9 1 学位论义 前台 前言 随着现代工业的高速发展，导电粉末作为一种特殊的功能材料得到了广泛 的应用。导电粉术本身就是一种独立的功能材料，目前它主要以导电填料的形 式应用于高分子材料 ( 包括导电涂料) ， 使其具有导电性、 抗静电、 屏蔽电磁波 等功能。当前国外对浅色导电粉末的研究开发非常活跃，浅色、白色乃至透明 的导电粉末具有装饰和高反射双重效果， 并且价格便宜， 被广泛用于电子工业、 航天航空工业和军事工业的非金属制件表面。美国已将这一产品应用于飞机、 导弹等高科技产品上。浅色导电粉末的开发和研究在我国尚处于起步阶段。 粉体表面改性是与现代高新技术和新材料发展密切相关的粉体原料深加工 技术之一。通过粉体表面改性，只需改变材料的表面性质就可以使材料具有某 种特殊的功能。现代新材料的 “ 设计”和 “ 功能化”离不开作为原料或填料的 粉体表面性质的 “ 设计”和 “ 功能化”一表面改性处理。近年来，表面改性技 术己成为非金属矿深加工以及新型高分子材料、复合材料和涂料等领域研究、 开发与应用的一个新热点。对非金属矿粉体进行光声电磁等功能表面改性正是 这一技术的研究方向。但目前国内仅有数篇有关云母或二氧化钦表面包覆，掺 杂二氧化锡的浅色导电粉末的报道， 这正说明我国在这方面的研究刁 刚刚起步。 基于以上考虑，我们采用粉体表面改性的工艺，以化学共沉淀的方法在重 晶石粉末表面包覆一层掺杂的二氧化锡半导体化合物，经焙烧制备出浅色导电 粉末，并用于导电涂料的制备，性能优良。我们在研究制备工艺方法及工艺的 基础上，通过对所得结果的分析与讨论，获得了诸因素对产品性能的影响规律 和最佳工艺条件，探讨了相关机理。本研究将对浅色导电粉末的开发与应用起 到积极的推动作用。 中南人学l ij ( : 学位论文 !文献综述 1文献综述 1 . 1导电粉末的特点与应用 1 . 1 . 1引言 大多数高分子材料具有优异的加工性和绝缘性而广泛用作电子仪器壳 体，以及航天飞机和导弹的表面涂装。然而，具有绝缘性的高分子材料，当 其表面受到摩擦或撞击时，很容易产生和积累静电。这些制品表面的静电山 于吸尘严重而难于净化，从而影响制品的外观和在超净环境中的应用，尤为 严重的是，当静电积累到一定程度时就会产生静电放电，引起各种精密仪器 电子元件被击穿而报废，甚至引起易燃、易爆物起火或爆炸，造成巨大的恶 性事故。 此外，各类电子仪器广泛地应于各行各业和家庭，这无疑给人们的日常 生活带来了极大的方便， 但随之而来的电磁波干扰也产生了一系列负面效应。 一方面，仪器本身向外辐射电磁波，使其信息泄露;另一方面，受电磁波干 扰影响，仪器本身无法正常工作， 尤其是随着电子线路元件微型化、集成化、 轻量 化和 数字化， 这种 干扰的 影响日 趋严重i i i 。 此 外， 电 磁波对 人体健 康的 危 害也己经成为科学家们研究的主要课题。为此，世界上一些发达国家及有关 国际 组织先后制定了防止电 磁波干扰的各种法规，以限 制电 子公害的发展1 1 1 . 在已实施有关规定的国家中，凡电磁波干扰的控制达不到标准的电子电器产 品不允许出厂和进口。据悉，我国国家无线电管理委员会正积极筹备将 无 线电法列入国家立法中，制定一部共同遵守的 “ 空中法律” 。因此，为满足 上述标准或规定就必须对电 磁波进行屏蔽t - 4 显然，静电的危害及电磁波干扰的产生均与高分子壳体的绝缘性有关， 高分子壳体本身对电 磁波没有屏蔽作用能力，因此采取措施，赋予其一定的 导电性是解决上述难题的有效途径。 1 . 1 .2导电粉末的 特点 赋予高分子聚合物本体导电性的 方法有内 部处理和外部处理两种s 1 。 外 部处理主要采用喷涂、刷涂、浸涂和辊涂等方法在塑料的外部涂覆一层或几 层导电 涂料6 。 所用的 导电 涂料由 成膜物、 导电 填料 及其 他辅助材料组 成。 内 部处理就是在高分子聚合物中加入一定量的导电粉末，混合后制成高分子聚 合物体，这样一方面起到改性的作用，另一方面高分子聚合物体内部可达到 持久的抗静电及电磁波屏蔽效果。但无论内部处理还是外部处理都需要一种 关键材料，即导电粉末。依据导电粉末种类及加入量的不同，相应的导电复 中南人学1 y ( 卜 学位论义 i文献综述 合 材 料电 阻 率及 其 用途也 不同。 对 于 导电 涂 料 通 常电 阻 率 为1 0 6 -1 0 10 s l c m 的 涂料用于防止和消除静电;电阻率为1 0 0 - 1 0 6 4 c m 的涂料用于发热、电 极、 电阻 材料;电 阻率小于1 0 0 q c 。 的 涂料用于导电 及电 磁波屏蔽f l 新型导电粉末就是以一种廉价的材料作为基体或芯材，在其表面包覆一 层或几层化学性稳定、耐腐蚀性强、物质导电率高的导电物质 ( 如银、锡、 铜或者命属氧化物等) 来制备复合导电 粉末是目 前的 研究趋势4 1 这种浅色导电 粉末的重晶 石基导电 粉末具有以 下特点3 - 5 1 . ( 1 ) 导电 性好 对于静电的带电而言，区分导体与绝缘体同一般电路上所说的导体概念 不同。 静 电 带 电 : 导体 绝缘体 所以要求导电粉末的电阻率为: ( 2 ) 透波性好 电阻率 电阻率 1 0 -5 - 1 0 9 4 c m 1 0 - 1 0 s 1 c m 1 0 1 2 0 c m 为了在雷达罩上应用，要求对电磁波无干扰，导电粉末透波率高，即电 磁波损耗小。一般要求抗静电涂层的透波率 8 5 %0 ( 3 ) 颜色浅 为适应装饰性和高反射的要求， 导电 粉末颜色应为白色、 近白色、 浅灰、 浅蓝、浅驼色等。 ( 4 ) 粉末细度高 粉末越细，比表面积越大，同样配比的导电涂料制成同厚涂层的导电性 越好，一般要求粉末细度在3 2 5目以下。 ( 5 ) 与各种基料 ( 树脂、橡胶等高分子材料)的相容性好，以 便制成各种 用途的抗静电材料。 ( 6 ) 稳定性高 长期保持电性能不变，能够耐热、耐寒和耐一般化学药品腐蚀。 ( 7 ) 成本尽可能低。 表1 . 1 列出日 本导电填料的特征和技术指标， 表 1 .2 列出了几种浅色氧化 物的颜色和电阻率。 1 . 1 .3导电粉末的应用 导电粉末主要作为制备导电涂料和导电塑料以及其它高分子聚合物的 填料。特别是随着导电涂料研究和开发的不断深入，导电涂料的应用领域也 日 益广泛，尤其在电子工业、建筑工业以及航天技术等方面具有重要的实用 价 值 其 具 体 应 用 领 域 如 下 【6 一 ，3 1 . 中南大学硕 一 学位论义 !文献综述 表 1 . 1日本导电填料的特征和技术指标 色 征-号 特一型 比电阻/ s 2 c m 组成 粒子形状 一次半径/ p m 比 重 ( g / c m 3 ) 假t r , 重 ( g / l 0 0 c c ) 吸油值 ( m l / l 0 0 c c ) w - 1 5 - 1 0 t i 0 2 1 s n 0 2 球型 0 . 2 4 . 6 4 0 3 5 w- 1 - p 3 - 1 0 t i 0 2 , s n 0 2 球型 0 . 2 4 . 7 4 2 3 5 w- 1 一 1 0 1 0 - 5 0 t i 0 2 1 s n 0 2 球型 0 . 2 4 . 4 4 0 3 0 透明型 t - 1 t - 3 s n 0 2 球型 0 . 0 2 6 . 6 2 8 4 5 t - 1 0 t - 7 0 1 n 2 0 3 球型 0 . 0 2 7 . 1 2 9 2 0 表 1 .2几种浅色氧化物的颜色和电阻率 种 类 t b 2 0 3 10脚白 电阻率/ 。 c m 测量温度/k 颜色 4 x1 0 - 2 9 3 乳白 i n 2 03 1 0 - 2 9 3 黄 n b 2 0 5 8 x 1 0 1 4 7 3 白 ( 1 ) 抗静电 和导电 领域 这也是导电粉末应用最多和最广的领域。由于高分子材料的电气绝缘性 能很优良，在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦和挤压作用就很容易 产生和积累静电。这些积累在制品表面的静电，可能给成型操作带来困难， 影响产品质量;也可能由于吸尘严重而难于净化而影响装配的外观和在超净 化环境 ( 如手术室、计算机室、精密仪器室等)中的应用;或者在录音、录 像时产生杂音和杂波。尤为严重的是，当静电积累到一定程度时就会产生静 电 放电现象。在电子行业中，静电 会使各种精密仪器、精密电子元件被击穿 而报废;在炸药、煤矿、石油、化工、纺织等行业中，静电放电可能引起易 燃易爆物起火或爆炸， 造成巨大的恶性事故。 鉴于以 上原因， 国 外从5 0 年代 就已对高分子材料的抗静电问题进行了研究，大批性能良 好、品种齐全的抗 静电材料相继投入工业应用，广泛用于矿山、油气田、化工等部门的干粉及 易燃易爆液体的输送管材、矿用输送皮带;集成电路、印刷电路板及电子元 件的包装材料; 通讯设备、 仪器仪表及计算机的外壳; 工厂、计算机操作室、 医院 手术室、 制药厂及其它净化室的 地板、 操作台垫及壁材等。 此外，导电材料还广泛用于高压电缆的半导体屏蔽层、结构泡膜材料、 化工容器等。 ( 2 ) 自 控温发热材料 ( 也称p t c 材料) 高分子复 合导电 材料的p t c效 应是由f ry d m a n 于1 9 4 5 年发 现， 到1 9 6 1 中南大学4 9 ! 学位论义 文献综述 年 才引 起重视17 1 。 迄今国 外少 数发达国 家己 研制出 了 适用 于工业应 用的高 分 子 复 合 导 电 p t c 材 料 一作 为 发 热 体 的 自 控 温 加 热 带 和 加 热 电 缆 与 传 统 的 界 用 金 属导线或采用蒸汽加热相比，这种加热带和加热电缆兼有电热、自 调功率、 自 动限温三项功能外，还兼有加热速度快、节省能源、使用方便、控温保温 效果好、性能稳定且使用寿命长等优点，广泛用于气、液体输送管道、罐体 防冻保温以及各类融雪装置等。目 前已 形成工业化生产的有美国r a y c h e m公 司的c h e m e l e x a u t o - t r a c e 系列、 德国b a s f 公司的l u p o l e n 5 2 6 z 系列:日 本 藤仓电线公司、松下电气公司、 旭化成公司等也有此类产品。在电子领域里， 高分子复合导电p t c材料主要用于温度补偿和测量、过热以及电流保护元件 等。 在民用方面， 高分子复合导电p t c材料得到了越来越广泛的开发和应用， 例如电视机屏幕消磁系统、电热地毯等各种日常社会用品、多种家电产品的 发 热 材 料 等 7-!1 。 ( 3 ) 压敏导电 胶 这种导电胶的电阻随外加压力的变化而变化，它可以分为两种:一种是 当材料的外加压力小于某一确定值时，整个材料呈绝缘状态，大于该值时， 材料呈现导电态，能作通断动作;另一种是电阻随外加压力而连续变化 的可变电阻导电胶，用这种压敏导电胶材料可制作成各种传感器，以判别车 辆的轴信息、溶剂浓度、电子琴键的打击力、变形力大小等，也可制作成触 摸控制开关，用于视频录像重现、投影扩大机等级转换、照相机多种速度调 节 1 1- 13 1 ( 4 ) 电磁波屏蔽 随着各种家用电器和商用电子产品数量的迅速增加，电磁波干扰 ( e l e c t r o m a g n e t i c i n t e r f e r e n c e ， 简 称e m i ) 己 成为 一种新的 社 会公害。 特别 是 随着电子元件的小型化、集成化、轻量化和数字化的发展，我们所使用的计 算机、录像机、家用电器、文字处理机等电子仪器和电气设备的工作电压往 往很低，极易受到外界电磁波千扰而出现错误动作、图像障碍等。因而世界 上一些发达国家及有关国际组织先后颁布了特别限制电子产品电磁波外溢的 法规，如国际无线电抗干扰特别委员会制订的c i s p r国际标准、美国的f c c 规定、德国的v d e规定、加拿大的c s a规定等， 我国也于 1 9 8 8 年 6 月颁布 了“ 信息技术设备的无线电干扰极限 值和测量方法” 的 标准” 。 一 ，2 1 ; 另一方面， 由于高分子材料对电磁波几乎不能吸收和反射，毫无防护能力，因此高分子 材料作为电子产品的壳体材料必须进行电磁波屏蔽处理。 一般要求材料的屏蔽效果达到 2 0 -6 0 d b的中等屏蔽值，按体积电阻率 计则要求材料的电阻率应在1 0 0 c m以下， 要赋予材料如此高的导电性能， 对 于复合型高分子导电材料来讲，主要是加入各种金属粉，金属纤维，金属薄 片等高导电性物质。表 1 . 3 列出了几种屏蔽e m i 的方法及其特点。 中南人学硕 学位论文 】文献综述 表 1 . 3几种屏蔽e mi 的方法及其特点 方法 种类 材 料 及 方 法优缺点 导 电 涂 料. 可在复杂形状上涂敷、设 备费用少成本低、可批量 生产，应用与各种塑料 导电性、稳定性好 价格低 导电性和价格适宜 导电性和价格适宜 导电性好 价格高 导电性不好 金 属 熔射 导电性好 真 空 镀金 将金属粉末、炭黑等导电 填料与各种合成树脂混合 制成导电涂料 银系导电涂料 碳素系导电涂料 镍系导电涂料 铜系导电涂料 银铜复合系导电涂料 把金属在电弧高温下瞬间 熔融后，用高压空气吹成 雾状喷到塑料上 在真空容器中将铝等低熔 点金属汽化并使之在塑料 表面形成一层薄膜 在真空容器中将氢离子用 高能量冲击金属使气化， 在塑料表面凝结成金属薄 导电性好、适用各种塑料 易氧化 价格稍高 附着力差、需 特 殊 熔 射 装 置、锌有毒 真空容器大小 限制塑料制品 的大小 阴极 溅 镀 导电性好、适用各种塑料设备费高 膜 贴金 属箔 还 原 银 单面涂粘合剂的方法把金 属贴到所需的部位 把抓化银涂到塑料表面， 然后使之还原析出银 导电性好、易部分脱落 导电性好、设备费低 化学以化学方法将a b s 等树脂 镀金镀上一层金属 导电性好、 不易部分脱落 导 电 塑料 加金 属网 将导电粉末直接混入塑料 里 成型与屏蔽一体， 价格低 加上金属网 复杂形状难施 工、操作麻烦 施工麻烦 设备费高、特 殊技术、 有毒、 范围小 导电性差，塑 料强度降低 网眼大屏蔽降 低 中南火学顿 卜 学位论义 )文献f y 述 1 . 2粉体表面改性技术的进展 粉体改性是指用物理、化学、机械等方法对粉体物料表面进行处理，根 据应用的需要，有目的地改变粉体表面的物理化学性质，如表面晶体结构和 官能团、表面能、表面润湿性、电性、表面吸附和反应特性等等，以满足现 代新材料、 新工艺和新技术发展的需要 14 1 1 .2 . 1粉体改性的目的 ( 1 ) 表面改性是无机矿物填料由一般增量填料变为功能填料所必须的加 工手段之一;同时也为高分子材料及复合材料的发展提供了新的技术方法。 表1 .4 列出了经化学改性的部分非金属矿物的应用和功能1 1 5 - 1 6 1 表 1 .4经化学改性的部分矿物的应用和功能 矿物主要应用主要功能 氢氧化铝 碳酸钙 高岭土 硅灰石 云母 石英粉 滑 石 有机粘土 电线、电缆、p v c . e p d m阻燃、改善工艺性能 p v c管提高填充量 轮胎、e p d m管、电线、电缆 颜色代用品、电性能 尼龙改善物理性能、代替玻纤 聚烯烃改善物理性能 环氧树脂的磨铸料改善电性能 工业橡胶改善分散性、触变性 5 1 涂料改善分散性、增加填充量 ( 2 )提高涂料或油漆中颜料的分散性井改善涂料的光泽、着色力、遮盖 性和耐候性、耐热性、保光性、保色性等。涂料的着色颜料，如钦白粉、锌 钡白 、 碳酸钙、 碳酸钡、 重晶 石、 石英粉、白 炭黑、 云母、 滑石、 高 岭 土、 膨润土、硅灰石、氧化铝、石墨等多为无机粉体，为了提高其在有机质油漆 涂料中的分散性，需对其进行表面改性，以改善其表面的润湿性，增强与基 体的结合力。 ( 3 )当今许多高附加值产品要求有良 好的光学效应或视觉效果，使制品 更富有色彩，这就需要对一些粉体原料进行表面处理，使其赋予制品良 好的 光泽和装饰效果。 ( 4 )为了保护环境，满足健康法的要求，对某些公认的对健康有害的原 料，如石棉等，进行表面处理，在不影响其使用性能的其他化学物质覆盖下 封闭 其表面的活性点，以 维持其在朱来矿产品 市场上的 位置 1 6 1 中南人学硕 卜 学位论文 !文献综述 1 .2 .2粉体改性的方法 ( 1 ) 涂敷改 性i 1 7 ) 这是利用高聚物或树脂等对粉体表面进行 “ 覆膜”而达到表面改性的方 法。 如用酚醛树脂或吠喃树脂等涂覆石英砂以 提高精细铸造砂粘结性能i 8 1 这种涂覆后的铸造砂既能获得高的熔模铸造速度，又能保持模具和模芯在生 产中得到抗卷壳和抗开裂性能;用峡喃树脂涂覆的石英砂用于油井钻探可提 高油井产量。涂敷改性是一种对粉体表面简单处理的方法之一。 ( 2 ) 表面化学改性 这是利用表面化学方法，如有机物分子中的官能团在无机颗粒表面的吸 附或化学反应进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性的方法，是 目前无机填料或颜料主要的表面改性方法。 影响无机粉体表面化学改性的主要因素如下: 颗粒的表面性质，如表面官能团的类型、表面酸碱性、水份含量、比 表面积等。粉体的比表面积与表面改性剂的用量有直接关系，一般说来，比 表面积越大，达到相同包覆率所需表面改性剂的用量也越大。 表面改性剂的种类、用量及方法。无机粉体的表面化学改性主要是通 过表面改性剂的包覆来实现的，因此，表面改性剂的种类、用量及使用方法 将直接关系到表面化学改性的效果。 工艺设备及操作方法。如设备性能、 物料的运送状态或机械对物料的 作用方式、反应温度和反应时间等。要实现表面改性剂在颗粒表面上的均匀 包覆，必须使颗粒与表面改性剂保持良 好分散性和充分接触。由于机械力对 颗粒作用的方式和强弱影响粉体的分散，因此，将对颗粒表面及表面改性剂 的接触产生影响。另外强烈地剪切混合或冲击作用还将导致颗粒的粉碎使比 表面积增大。因此，在选择工艺设备时应考虑这些因素。另外，为了达到良 好的表面化学改性效果，一定的反应温度和反应时间是必须的。 ( 3 ) 其他表面改性方法 胶囊 化改 性、 机 械化学 改 性、 利 用 紫 外 线、 红 外线、电 晕 放电 丰 o 等 离子 照射等方法进行表面处理。酸碱处理也是一种辅助处理方法，通过酸碱处理 可以改善粉体表面的吸附性和反应活性。 此外还有化学气相沉积 ( c v d ) 和物 理 沉 积( p v d ) 等 方 法， ， ， 。 1 .2 .3 粉 体 表 面 改 性的 发 展 趋 势 12 1,2 2 ) 虽然早在本世纪五十年代，研究人员就己注意到:对无机颜料，如钦白 粉，用二氧化硅或三氧化二铝等进行表面复合或包覆处理可以改善其保光性 和耐候性。但是，在更广泛的范围内 和更深的程度上认识粉体表面改性的意 义并将其作为一种重要的深加工来进行研究开发则是近二十年的事情，其背 中南大学倾 学位论文 1文献综述 景是:现代高新技术和新材料，尤其是功能性复合材料、新型高分子材v - 1. . 特种涂料以及生物化学材料的发展。材料的功能化不仅与其本质性能有关还 与其表面性质密切相联。在热塑料复合材料和热固性复合材料中，各种组份 的表面性质及其相容性对于材料的综合性能或某一方面的性能有至关重要的 影响。 现代新材料的“ 设计” 离不开粉体表面性质的“ 设计” 一即表面处理圈。 因此，粉体表而改性技术的研究己引起专家和材料界科学家的广泛重视，有 关的专利和发表的论文逐年增加【川 。 无机矿物填料的表面改性满足了现代有机高分子材料和高聚物基复合材 料 提高综合性能的需要，将成为粉体改性的一个重要的应用领域之一。据估 计，仅仅在塑料工业中，经过表面改性处理的无机填料的用量今后将每年约 以1 5 % 的 速度增长，比 普通的无机填料高6%左右li ) 涂料是粉体改性的另一个用量上升趋势的重要应用领域。颜料的表面处 理大大提高了涂料的外观效果、耐候性和涂膜的强度并赋予涂层特殊功能， 适应了现代汽车面漆及特种涂料发展的要求。新一代云母珠光颜料，赋予现 代汽车多彩和高雅的外观，己成为汽车面漆的重要颜料之一，发展前景十分 看好。 粒径微细化、表面活性化、晶体结构复杂化被认为未来无机填料发展的 三大方向。 但是， 现今这“ 三化” 的处理工艺是独立设置的， 今后将发展“ 复 合”处理工艺，即将粒径微细化、表面活性化、晶体结构复杂化组合进行， 在同一工艺设备中达到几种目 的【叫 。 1 . 3导电涂料的进展 随着科学技术的迅速发展和科学技术水平的不断提高，对涂料提出越来 越高的要求:航空工业要求涂料工业提供适应超音速飞行的具有耐摩擦、耐 高温和耐骤冷骤热的涂料品种;空间技术要求提供耐几千度的高温耐宇宙 射线辐射的涂料;电子高科技工业要求耐高温的绝缘材料和导电涂料;造船 工业要求具有高度的耐腐蚀性和使用寿命更长的船舶涂料以及长效无毒的船 底防腐涂料;汽车工业要求提供适应在较高行驶速度和各种气候环境下，都 具有优良 保护、装饰性能的涂料;石油化工、机械制造等方面要求提供高耐 化学 药品 腐 蚀 性能 的 涂 料 等 2 6 1 在对涂料的要求提高的同时， 还要求涂料工业的产品施工简单和安全， 以 适应生产的连续化、自 动化，提高生产效率。为了适应大规模连续生产的需 要， 要求涂料工业提供既具有底层涂料的性能， 又具有罩面涂料的性能的“ 底 面合一” 、 “ 一次施工”的涂料;为了简化金属表面预处理工艺，要求涂料工 业提供不需去锈、去油即能涂饰的涂料以及具有表面处理和涂饰双重效果的 中南人学倾 卜 学位论文 1文献综述 涂料;为了适应在各种气候和环境下施工，要求提供如水下施工、雨天施工、 潮湿表面施工、零下温度施工及几秒钟内干燥的涂料 一 ;为了施工安全，避免 施工人员中毒和发生火灾， 要求提供无毒、 无臭味、 无可燃性溶剂的 涂料等2 5 1 从以 上要求出 发，预计今后涂料产品发展的 趋势将是2 4 1 . 在涂料的状态方面， 将由有机溶剂的液状涂料向水性溶剂和无溶剂以及粉 末状发展。 在涂料的组成方面， 将更多的使用合成树脂; 在颜料方面， 今后将更广泛 的应用有机颜料，减少无机颜料，特别是金属粉末颜料;在辅助材料方面， 品种会越来越多，以适应涂料性能的提高。另外，在涂料中引用其它物质构 成新的组份，这也是一个重要的组成部分。 1 .3 . 1 导电 涂 料 的 研 究 方 向 2 8 -3 0 1 导电涂料是涂于非导电体底材上，使之具有一定的传导电流和消除静电 荷能力的功能涂料。导电涂料按其组成及导电机理可分为两大类:掺合型导 电涂料和本征型导电涂料。 掺合型导电涂料是利用掺入的导电粒子来实现的， 涂料所用聚合物本身并不导电;而本征导电涂料中的聚合物具有固有的导电 性，由聚合物分子结构提供导电载流子。 1 . 3 .2导电涂料各组份的选择 ( 1 ) 导电填料及其选择 导电填料是导电涂料的重要组成部分。导电填料的选择，主要是根据需 要选择合适的导电填料的种类、形状和用量。常用的导电填料包括金属系填 料、碳系填料、金属氧化物系填料及复合填料等。 前面已述及金属填料，主要有银粉、镍粉和铜粉等，由于具有不同的特 性而适应不同的领域。碳系填料有石墨、乙炔炭黑、炉法炭黑和槽法炭黑等。 石墨的层状结构不稳定，故不宜单独作为导电填料使用。通常情况下，炭黑 的吸油值越大，结构越高，氢含量、氧含量、挥发份、灰份和水份越低，则 其导电性越好。一些高结构的炭黑，如乙炔炭黑和炉法炭黑，其粒子链和网 络能形成导电性配合体、因而导电性能较好。 此外，还有金属氧化物填料，如氧化锡、氧化锌等，它们具有比重小， 化学性能稳定，并可制备透明涂层等优点。常用的复合填料有玻璃珠、铜粉 和云母包覆银粉以及炭黑，外包覆镍粉等多种。 导电填料的形状根据制备工艺不同可制成球状、片状、针状和纤维粉末 等多种形状。一般的说来，导电填料粒子越小，涂料的导电性越好，使用片 状填料比球状填料的导电性要好。导电填料的用量选择也很重要，用料量过 小，导电填料无法形成连续的网络，达不到渗滤值 ( 也称阀值) ，影响涂料的 中南人学硕 i 学位论义 i文献综述 导电 性能;用量过多，也会使涂层强度降低。同时，山于导电 涂料体系的粘 度过大，增加涂装施工中的难度。因此，对各种导电填料要选择其合适的用 量范围，其中金属系填料的比重大，用量较多，而其他种类的导电填料用量 较少。 ( 2 ) 基体树脂及其选择 基体树脂在导电涂料中起骨架作用，因此基体树脂的选择应考虑涂装方 法、千燥方法、被涂物的种类等因素 。 基体树脂必须能使制备的导电涂料具 有一般涂料的性能，如成膜性、附着力、耐久性等。此外，基体树脂还应对 导电填料具有一定的亲合力和润湿性。常用的基体树脂及其性能比较见表 1 . 50 表 1 5常用基体树脂及其性能 种类溶剂 酷及酮 酉 旨 及酮 干燥温度/ 优点 纤 维 素 丙 烯 酸 2 0 8 0 2 08 0 醇酸烃及芳烃 酚醛烃及芳烃 环氧酮及芳烃 热固性乳水 2 0 - 1 2 0 1 5 0 2 0 - 1 8 0 2 0 - 1 2 0 膜坚硬、可焊接、施工方便 对塑料附着力牢固、坚韧、耐化 学药品腐蚀 低温烘烤、适用于热敏底材 耐溶剂、耐磨 耐化学药品 兼具醇酸与水性漆的优点 基体树脂的分子量对导电涂料有很大的影响。 若分子量过小， 成膜后涂层 骨架强度下降，从而影响涂层的其他物理性能;分子量过大，则涂层的韧性 降低，脆性增大，同时造成金属微粒间树脂膜的厚度增加，从而影响涂层的 导电性能。通常，基体树脂的分子量为5 万到7 万之间为宜。在导电涂料常 用的一些基体树脂中，以丙烯酸和聚氨醋两类树脂的综合性能较好，使用较 多 2 9 。 尤 其是丙 烯酸 树脂在塑料表 面具有很 好的附 着力 和较高的 硬 度， 而且， 其耐热性、耐候性、耐化学试剂腐蚀性及防水性能在正常基体树脂中均属上 乘。为了进一步提高基体树脂的性能和导电涂料的综合性能，对丙烯酸树脂 进行改性后，能 够更好的发挥基体 树脂的作 用3 0 ( 3 ) 助剂和溶剂的选择 为了提高导电涂料的施工性能，促使导电填料分散均匀，并改善涂料的 流平性和润湿性，增加补强性等，在导电涂料中应添加一些含拨基的有机物 作为助剂。添加有机硅有利于涂料的流平性和导电涂料的分散性，如 r 一 缩水 甘油醚基丙基三甲氧基烷( a - 1 8 7 ) 和; 一 ( 甲基烯氧基) 丙烯三甲 基硅烷( a - 1 7 4 ) 中南人学硕 : 学位论文 t文献综述 等。添加含拨基物质有利于金属微粒的抗腐蚀性，尤其是对于铜镍基导电涂 料，一般用钦酸酷偶联剂来改善填料的润湿性，钦酸酷偶联剂在连接无机填 料和有机基树脂方面取得了突破性的成功，它在无机物和有机物界面之间形 成活性有机单分子层，一端与无机物表面发生结合，另一端则与有机物发生 化学作用或物理缠结，使之构成有机结合的整体。因此，钦酸酷偶联剂作为 导电涂料的助剂具有十分重要的作用。 此外，在导电涂料成膜过程中，助剂对涂层性能影响也很大。因此，助 剂的选择标准应适应所用的基体树脂以及涂装方式，并且不降低导电填料的 稳定性和涂层的物理化学性能。 1 .3 .3导电涂料的开发与应用进展 随着石油化工工业以及各类仪器仪表壳体为非金属材料的元件迅猛发 展，静电的危害也越来越明显，如何消除静电所造成的恶性事故，减少电磁 波对人体的危害日益显得重要，这使导电涂料的研究提到了日程上。导电涂 料是近年来才迅速发展的一种新型涂料。5 0 年代，日本就开发并生产银系和 碳系为主的防静电涂料;8 0 年代，开发出镍系和铜系抗静电涂料;近来又成 功的研制成高防腐性能的鳞片状抗静电涂料。实践证明抗静电涂料的使用效 果明显，它不仅杜绝了火灾事故的发生，而且减轻了设备的腐蚀，避免了对 油品的污染:同时，在一定程度上减小了电磁波对人体的伤害;也可以形成 超净化工作环境，减少灰尘对精密仪器的损伤， 提高制品的外观形象。但是， 随着工业的日新月异，对抗静电涂料的要求也越来越高，早先开发出的静电 涂料在使用中基露出许多问题来:以金属系填料 ( 如金粉、银粉、镍粉)为 主的抗静电涂料的导电性好，但其价格昂贵，使用价值不大;铜粉廉价，但 易被氧化;碳系填料为主的抗静电涂料的导电性和耐腐蚀性好，但耐油性和 附着力差，并且涂料的颜色难看。为了解决上述存在问题，德国、法国、日 本等国家分别在9 0 年代研制出以金属氧化物为抗静电填料的浅色、 . 白色抗静 电 涂料 i i 。 表1 .6 列出了各种导电 粉末及其特点。 目 前，一些工业发达的国家都在竞相开发导电填料的品种，许多品种已 经商品化。其中日 本主要生产厂家有神东涂料公司、日立化成公司、藤仓化 成公司 等 9家:美国主要厂家有 c m e c h e m ic d s 其中 绝 大多 数 产品 是 镍 粉、 铜 粉、 银 粉以 及炭黑等填充的导电涂料。 抗静电剂的新品种有: wi t c o 公司生产一种牌号为 ma r k s t a t -a l -2 6 的季胺盐类抗静电剂，具有极好的抗静电性能，且对p v c 的热稳定性无损害; h o e c h s t 公司开发一种粒状抗静电剂， 属于脂肪族阴离子 磺酸盐，适用于p s , a b s和p v c等多种塑料，并能改善制品的流动性，色 料的分散性和共混物的相容性; 美国的菲尔公司生产的a u t i s t a t 6 8 适用于p e , 中南人学倾 1 : 学位论文1文献综述 p p 和p s 等多种树脂， 耐热温度高 达2 4 0 c ; k e n r i c h 石化公司研制的 抗静电 剂，其抗静电效果与大气的湿度无关，并且不会使制品的表面起霜， 使用量 小 ( 约为 0 . 1 %) 。另外，早期的导电粉末也得到了一定的发展，如日本神东 涂料公司开发的s h i n t r o n e - 3 0 6 3 , e - 3 3 1 5 和 k - 3 0 4 0 三种型号就是镍系、铜 系和银系导电涂料的代表，涂层的体积电阻率可达 1 0 - , 4 c m ，具有优良的屏 蔽电磁波干扰的效果。镍系涂料的 其他产品 还有 t b a公司的e c p 5 0 2 x和 e c p 5 0 3 , a c h e s o n c d l o i d s公司的 e le c o t r o d y 4 4 0 s以及 b b e化学公司的 l s o l e x .r 6 5 等 “ 。 表1 .6各种导电粉末及其特点13 3 体 系类 别 主 要 特 点 炭黑 炭纤维 _石墨 人 造 石 肇导电性随生产方法而异 金属粉 金属 氧 化物 余 属 薄 片 金属 纤 维 其它 铁、铝、镍、银、铜 等 z n o, p b o, t i o 2 , s n 0 2 , v 2 0 5 , v 0 2 , s b 2 0 , i n 2 0 3 等 铝薄 铝、 镍、 铜、不锈钢 纤维 镀金属玻璃纤维、 玻 璃微珠、 云母、 炭纤 易氧化变质，银等价格昂贵 导电性差 色彩鲜艳、导电性好 价格昂贵、加工困难 加工存在变质问题 维 . .，._ 相比之下， 国内 对抗静电剂的研究的起步比较晚， 但近年来抗静电剂开发 和研制取得了一定的进展，先后开发了以碳系为主的1 9 0 0 型、w-9 2 9 型以 及h 9 4 型等抗静电涂料。例如，上海塑料制品二十一厂成功的研制出了聚烯 中南人学倾 卜 学位论义 1文献综述 烃抗静电填料，可用于吹塑、注射、挤出等多种成型工艺，其表面电阻率小 于大于1 0 q c m ,具有较好的抗静电效果，且不影响制品的机械性能;青岛 化 工学院材料系研制成了 z n o w晶须导电 填料，在聚胺酷配成的导电涂料，克 服了常规高分子抗静电剂导电使用寿命短，也克服了炭系抗静电填料色泽不 好的 缺点， 并 在与环氧 树脂配合使 用具有 很好的防 腐性13 5 1 。 另外，国内 一些 单位如成都科技大学、吉林大学、中山大学、北京市化工研究院等己对导电 填料进行了一些初步的研究与试生产， 但与国外的研究水平相比， 差距较大。 表1 .7列出了目 前国内抗静电剂的主要生产单位及产品。 表1 .7目前国内抗静电剂的主要产品13 3 1 生产单位结构组成 上海助剂厂 产品名称 抗静电剂 s n 杭州市化工研究 h z -1 所e c h 十八烷基轻乙基二甲胺 硝酸盐 轻乙基脂肪胺与配合剂 复合 烷基醇酞胺 三组分或二组分硬脂单 甘酉 旨 复合物 阴阳离子表面活性剂复 合物 适用树脂 p v c ,聚酉 旨 p p , p e p vc 北京化工研究院 as a- 1 0 as a- 1 o m as a- 1 5 0 p e, p p p vc 烷基苯氧基丙烷 磺酸钠 大连化工研究所硬脂绵籽油单甘 醇 p e, p vc, p p , 烷基苯氧基丙烷磺酸钠a b s 硬脂绵籽油单甘醇 天津合成材料研 究所 i c 一消静电剂氯化钙络合物 p p薄膜 p s薄膜 s h- 1 0 2 上海合成洗涤剂s h -1 0 3 三厂s h -1 0 4 季胺盐两性表面活性表面涂覆 季胺盐两性表面活性剂p v c s h- 1 0 5 天津师大化学系 济南市化工研究 所 e ch i n - 一 非离子型抗 静电剂 烷基醇酞胺 聚氧乙烯烷基胺复合物 p s, p p, p vc p e, p p, abs 1 . 3 .4金属填充导电高分子材料的发展 导电填料的另一个主要的分支是金属填充导电高分子材料。 近几十年来， 1文献综述 中南大学倾 卜 学位论义 导电高分子材料的研究和开发一直受到世界各国的普遍重视。关于导电高分 子材料的定义，到目前为止，国内外尚无统一的标准。广义上，一般是将体 积电 阻率小于1 0 1 0 0 c 。 的高分子材料统称为导电高分子材料; 其中又将电阻 率在1 0 1 - 1 0 1 0 c m 之间的导电高分子材料称为高分子抗静电 材料， 将电阻率 在 1 0 - 1 0 tz c 。之间导电高分子材料的称为高分子半导体材料，将电阻率小 于1 0 tz c m 的导电高分子材料称为高分子导电材料。 不同导电 性能的高分子材 料的功能见表 1 . 8 。 表1 . 8导电 高分子材料的定义及功能n il 材料体积电阻率。 c m功能 高分子抗静电材料 高分子导半电材料 高分子导电材料 1 0 -1 0 1 1 0 ,，一1 0 ( 1 0 防静电、消除静电 发热、电极、电阻 导电、电磁波屏蔽 . 根据导电高分子材料的结构、 组成及制备工艺以及采用的原料的不同， 可 以将其分为结构型和复合型两大类。结构型导电高分子材料是指高分子材料 本身结构具有导电性或经过化学掺杂以后具有导电性的一类高分子材料。 例如，聚乙炔 ( p a c ) ,聚毗咯 ( p p y ) ,聚对苯撑 ( p p p )和聚苯胺 ( p a n) 等。 而复合型导电高分子材料是指经过物理改性后具有导电性的高分子材料。 它一般以各种聚合物为基体，加入各种抗静电剂、无机导电粉末或亲水聚合 物复合而成的。金属填充导电高分子材料的这一分支又可以按填料的组成分 为金属纤维填充、金属粉末填充、合金填充及其它复合材料填充。但总的来 说，金属填充导电高分子材料的研究滞后于碳系填料的研究和发展。如何改 变金属填充导电高分子材料的落后现状，使复合型导电高分子材料所用填料 实现多元化，将是一个摆在科研工作者面前永恒的课题。 金属填充导电高分子材料的发展过程如下图1 . 1 所示w 1 . 3 . 5导电粉末的发展趋势 随着导电粉末的研究和开发的不断深入，导电涂料的应用也日 益广泛， 尤其在电子工业、建筑工业以 及航空技术等方面都具有重要的实用价值。今 后 导电 粉 末 研 究的 主 要 方向 为 2 9 1