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摘要 铝合金表面无铬化学氧化膜工艺及性能研究 摘要 本文以锰酸盐和锆盐为主盐，采用正交试验优化出了无铬化学氧化 处理溶液的配方与工艺；并用此工艺在l y l 2 铝合金表面得到了耐蚀性能 良好的化学氧化膜。用s e m 研究了氧化膜的形貌及元素成分，采用x p s 分析得到了氧化膜中主要元素的价态。 用电化学技术和其他常规方法研究了氧化膜的耐蚀性。探讨了几种 后处理工艺对氧化膜性能和形貌结果的影响，得到了氟镍和沸水双重后 处理是最优后处理工艺。s e m 分析表明，经过“双重后处理 过的试样 具有更厚更致密均匀的氧化膜，且是由规则的三棱柱状颗粒所构成。 探讨了氧化液中锰酸盐和锆盐两种主盐含量对氧化膜结构与性能的 影响。实验结果表明，增加锆盐含量，在沸水中处理过的氧化膜与氟镍+ 沸水后处理过的氧化膜分别以富铜区域和富锰区域为中心，柱状颗粒按相 反的顺序由里及外的生长。而改变了锰酸盐的含量，未处理的氧化膜与沸 水处理的氧化膜，呈现的瓦片状的颗粒排列，是因为横向生长速度远大于 纵向生长速度。 关键词：铝合金，化学氧化膜，锰酸盐，锆盐，后处理工艺 a b s t r a c t t e c h n i c a la n dp e r f o r m a n c es t u d yo f c h r o m a t e f r e ec h e m i c a lo d ef i l mo n a l u m i n u ma l l o y a b s t r a c t t h i sw o r ks t u d i e dac h r o m a t ef r e ec o a t i n gs y s t e mb a s e do nz i r c o n a t ea n d p e n i l a n g a n a t e t h eo r t h o g o n a lt e s tw a su s e dt oo p t i m i z et h eb a t hf o n n u l a t i o n a n dt r e a t m e n tp r o c e d u r e s h i g hc o r r o s i o nr e s i s t a n c ec h e m i c a lo x i d ef i l m s w e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo ft h el y12a l u m i n u ma 1 1 0 y i na d d i t i o n ，t h i s p 印e rd i s c u s s e dm o 印h o l o g ya n dc o m p o s i t i o no ft h eo x i d ef i l m st h r o u g hs e m t e c h n o l o g y a n dt h ev a l e n c es t a t e so ft h ek e ye l e m e n t si nt h eo x i d ef i l mh a v e b e e ns t u d i e dv i ax p sa n a l y s i s i nt h i s p a p e r ， t h ec o i t o s i o nr e s i s t a n c eo ft h eo x i d ef i l mh a sb e e n i n v e s t i g a t e dw i t he l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g ya n do t h e rc o n v e n t i o n a lm e t h o d s m o r e o v e r ，t h ei n n u e n c e so fs e v e r a ls e a lp o s t - t i e a t m e n t so np e 舶n n a n c ea n d m o 印h o l o g y o fo x i d ef i l mw e r ea l s os t u d i e d t h r o u g h e l e c t r o c h e m i c a l p o l a r i z a t i o nt e c h n 0 1 0 9 y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ef n ia n db o i l i n gw a t e r t r e a t m e n tw a st h eb e s tp o s t - t r e a t m e n tt e c h n o l o g y t h es e m a n a l y s i ss h o w st h a tt h es a 1 p l e sw i t h d u a ls e a l t r e a t m e n th a v e t h i c k e ra n dm o r ec o m p a c to x i d ef i l m ，a n dt h et r i a n g u l a rp r i s mp a r t i c l e sw e r e 北京化：i ：人学硕士研究生学位论文 f o r m e do nt h es u r f a c eo ft h ef i l m s t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dt h ei m p a c to fp e m a n g a n a t ea n dz i r c o n a t ei n o x i d es o l u t i o no nt h es t l l j c t u r ea n dt h ep e r f o m l a n c eo ft h eo x i d ef i l m t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ez i r c o n a t e ，t h eg r o w t ho ft h e p a r t i c l e ss h o w so p p o s i t eo r d e ro nt h eo x i d ef i l m sw i t hb o i l i n gw a t e rt r e a t m e n t a n dt h ef i l m sw i t hf n ia n db o i l i n gw a t e rt r e a t m e n t t h ef o r m i n go ft i l e 1 i k e p a r t i c l e so nt h eo x i d ef i l mw i t h o u ta n dt h eo x i d ef i l mw i t hb o i l i n gw a t e r t r e a t m e n ti sd u et ot h eh o n z o n t a lg r o 叭hr a t ei sm u c hg r e a t e r t h a nv e n i c a l g r o 、矶hr a t ea r e rt h ec h a n g eo ft h ep e n n a n g a n a t ec o n c e n t r a t i o n k e yw o r d s ：a l u m i n u m a l l o y c h e m i c a lo x i d e f i l m ，p e n n a n g a n a t e ， z l r c o n a t e ，p o s t t r e a t m e n t 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：鲑望 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：丝丝 日期： 塑旦呈厶乏么堕 导师签名： 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 腐蚀科学在国民经济中占有重要的地位。因为金属腐蚀直接关系到人民的生命财 产安全，关系到工农业生产和国防建设。国民经济各部门大量使用金属材料，而金属 材料在绝大多数情况下与腐蚀性环境介质接触而发生腐蚀。因此，腐蚀与防护是很重 要的。 腐蚀破坏造成的直接经济损失是非常可观的。根据1 9 9 7 年美国做过的一次调查， 每年的腐蚀损失约为7 0 0 亿美圆，相当于国民经济总产值的4 2 ；1 9 7 4 年日本调查 每年腐蚀损失约为9 2 亿美圆。有人统计每年全世界腐蚀报废和损耗金属为1 亿吨， 占钢年产量的2 0 - _ 4 0 。还有人统计，世界上每年冶金产量的1 3 将由于腐蚀而报废， 其中有可以再生，其余不能再生而散落在地球表面。当然，这些只是直接的经济损失， 而由腐蚀引起的设备损坏，导致停产，产品质量下降，效率低，引起物资的跑、冒、 滴、渗损失，对环境污染以至爆炸、火灾等的间接经济损失更是无法估量【lj 。 铝及其合金在国民经济各个领域的应用越来越广泛，尤其是对表面装饰性及耐蚀 性提出了更高的要求。铝的氧化膜对于铝基体具有保护作用，但是铝的天然氧化物的 保护作用非常有限，大气中的湿度和盐分会明显加快腐蚀作用【2 】，又由于铝及其合金 的线膨胀系数较大，金属活性较高，一般多采用氧化的方法对其表面进行处理。化学 氧化处理是铝合金表面氧化处理的技术之一，目前应用比较广泛的铬酸盐化学氧化工 艺，存在着毒性大，污染环境等严重问题【3 】，在资源和环境问题日益严峻的今天，如 何以最小的资源环境的代价获取最大的社会效益己是头号难题。通过国外的发展经验 看来，走清洁生产和可持续发展之路是大势所趋。六价铬离子是极毒的化学物质，具 有强烈的毒性和致癌作用【4 】，是在美国环境保护局排名第1 7 位的剧毒材料；我国也 在2 0 0 3 年宣布，对铬酸盐实行限量使用，并与欧盟同步在2 0 0 6 年7 月前取消使用铬 酸盐氧化膜技术，寻找铬酸盐的替待物这一工作己是势在必行。作为环保的无铬化学 氧化工艺的研究发展很快。为此，本文拟开展无铬替代铬化学氧化研究。根据可持续 发展的要求，研究锆系化学氧化膜的装饰性及耐蚀性，其氧化液及废液经过处理己不 会对环境造成危害，达到环保的目的。 北京化l ：大学硕士研究生学1 1 ：) = 论文 1 2 铝及铝合金的化学氧化原理 在一定的温度下，通过化学反应，使铝离子和氧化溶液中的氧相互作用，形成一 层致密的氧化膜 5 】。对于铝合金来说，其反应机理如下式所示： a 1 一a 1 ”( 1 1 ) a 1 3 + + 3 0 h 。- - a l ( o h ) 3 ( 1 2 ) a l ( o h ) 3 一a 1 0 3 ( 1 - 3 ) 一般形成氧化膜必须具备两个条件：一是在水中含有使铝表面生成氧化膜的氧化 剂；二是在水中含有活化剂，使铝表面在氧化成膜过程中，不断地受到溶解，在氧化 膜中形成孔隙，保证氧化膜不断的成长、增厚。除了在氧化溶液中含有氧化剂和活化 剂外，为了使铝合金表面氧化膜的性能优良，还必须添加少量的添加剂、改良剂、表面 活性剂。添加剂是指在溶液中含有的能改进溶液电化学性能或改善镀层质量的少量添 加物。一般添加剂由稳定剂和络合剂组成。改良剂是指为配合改进镀层性质加入的润 湿剂、光亮剂、针孔抑制剂等。 化学氧化膜在处理时不用电源，设备简单，操作方便，生产速度较快，投资较少， 所以广泛的应用于机械、仪表仪器、电子、兵器和飞机制造等工业部门，以及日用品 的生产上，作为防腐蚀和其他功能性的表面覆盖层。当氧化膜用在金属制品的防护上 时，往往要同其他防护层( 例如油漆涂层) 联合组成多元的防护体系。此时，化学氧 化膜主要作为这个多元系统的底层。它的作用一方面是使表面防护层同基底金属有良 好的结合；另一方面又可在表面防护层局部损坏或被腐蚀介质穿透时，防止发生于表 面防护层底下的金属腐蚀扩展。 1 3 化学氧化方法 铬酸盐处理技术是应用范围广、耐蚀性能好的表面处理技术，但是由于六价铬离 子对人体及环境的危害作用，表面处理向着替代铬化学氧化的方向发展。目前，作为 环保的无铬化学氧化工艺的研究发展很快，铝合金无铬化学氧化主要有水氧化、锆系、 钛系、钛锆体系、稀土体系、锰酸盐体系等。 1 3 1 有铬化学氧化法 1 ) 六价铬氧化法 目前，铬酸盐处理技术6 1 应用已相当成熟，是使用最广、耐蚀性最好的一种表面 2 第一章绪论 处理技术。铬酸盐氧化处理的防护机理通常认为一方面是由于膜的紧密性保证金属表 面同腐蚀介质可靠的隔离另一方面是由于部分可溶的六价铬化合物可在膜的不连续 部位对暴露金属起到缓蚀作用。但是由于六价铬离子对人体具有致癌作用，并且对废 液的处理也有非常高的要求，处理不当将会严重污染环境，很多国家对铬离子的使用 有严格的规定。 铝及合金铬酸盐化学氧化膜处理可以分为碱性铬酸盐处理及酸性铬酸盐处理： ( 1 ) 酸性铬酸盐氧化法 通常铬酸盐处理【7 j 是在p h = 1 5 ，温度3 0 左右的条件下。膜的外观随合金成分和 膜厚增加而变化。酸性铬酸盐处理溶液中主要含有c r 0 3 或n a 2 c r 2 0 7 主盐及有活化作用 的氟化物、氟硅酸盐等促进剂，以及含有钨盐、硒盐、赤血盐等添加剂，其形成机理 概括如下： 反应1 ( 表面侵蚀) ：a l + 3 h + 一a 1 3 + + 3 h ( 1 4 ) 反应2 ( 铬酸盐还原) ：6 h + 2 c 向3 _ 2 c “o h ) 3 ( 1 5 ) 反应3 ( 表面膜形成) ：2 砧3 + + 4 h 2 0 _ 2 a 1 0 ( o h ) + 6 h + ( 1 6 ) 同时有：c r ( o h ) 3 + c 向3 _ c “o h ) 2 h c r 0 2 ( 1 7 ) 有加速剂时：c r ( o h ) 3 + k f e ( c n ) 6 一c r f e ( c n ) 6 + k o h ( 1 - 8 ) 反应4 ( 络合多余的铝) ：a 1 3 + + 3 f 。_ a 1 f 3 ( 1 9 ) 在铝件表面形成组成为a 1 2 0 3 c “0 h ) 3 c 幻h c 幻4 x h 2 0 的氧化膜。刚形成的新鲜 膜呈胶态，易碰伤，老化处理后膜坚固，与基体附着良好。具有憎水性，依据膜厚度 其外观可呈无色、彩虹色或桔黄色，当膜受外力作用遭到破坏时，表面上由于c ，渗 出会使其再化学氧化。 ( 2 ) 碱性铬酸盐氧化法 在b v 法基础上，德国g u s t a ve c k e n 提出【8 】了改进后的m b v 法。m b v 法等碱性铬 酸盐处理法，在工业领域中仍占有相当重要的地位。 北京化t 大学硕十研究生学位论文 表1 1 儿种碱性铬酸盐处理溶液的基本成分和二t ：艺9 】 t a b l e1 1b a s i cc o m p o n e n ta n dp r o c e s so fs e v e r a lc h r o m a t eb a t hs o l u t i o n e w 法是改良的m b v 法【8 1 ，使用添加硅酸钠的m b v 溶液。对于大多数铝合金铸件， 可得到均匀、致密、无色透明、有金属光泽的氧化膜，该氧化膜表面光滑，与铝基体 结合牢固。其成膜溶液中主要发生的反应如下： 2 a l + n a 2 c 0 3 + 3 h 2 0 2 n a a l 0 2 + c 0 2 + 3 h 2 。( 1 1 0 ) 偏铝酸钠然后部分水解： 2 n a a l 0 2 + h 2 0 。a 1 2 0 3 + 2 n a o h ( 1 - 1 1 ) 又因2 a l ”+ 6 0 h 。一a 1 2 0 3 + 2 h 2 0 ( 1 1 2 ) c 0 2 + 2 n a o h _ n a 2 c 0 3 + h 2 0 ( 1 - 1 3 ) 上述水解反应实际上会趋于完全。 ( 3 ) 磷酸- 铬酸盐氧化法 磷酸一铬酸盐处理【1 0 】也称为磷铬化处理，其成膜是在含有磷酸、铬酸、氟化物的 盐类溶液中进行的，磷酸是膜的重要成分，铬酸参与成膜，称之为氧化剂，而且控制 活化剂( 氟化物) 对基体溶解速度。其成膜过程与前述有类似之处，主要差别在于铬酐、 氟化物( f ) 浓度较高，反应更快，膜层也比较厚。当工件置于铬磷化处理液中，随着 铝的溶解及六价铬的还原，在金属与溶液两相界面处p h 值就会不断升高，a 1 3 + 及c ， 浓度增大，并加速h 3 p 0 4 电离，当其离子浓度大于溶度积，则会在工件表面析出a 1 p 0 4 及c r p 0 4 。 a 1 3 + + p 0 4 3 。一a 1 p c 4 ( 1 1 4 ) c r 3 + + p 0 4 3 一c r p 0 4 ( 1 1 5 ) 同时工件表面还有铝氧化物析出。 2 a 1 3 + + 6 0 h 。一2 a l ( o h ) 3 一a 1 2 0 3 + h 2 0 ( 1 1 6 ) 需要指出的是f 对a l p 0 4 有选择性的溶解，而对c r p 0 4 溶解很差，即： 4 第一章绪论 a l p 0 4 + 6 f a l f 6 3 + + p 0 4 3 + ( 1 1 7 ) f - 对a 1 p 0 4 溶解，使膜产生孔隙，进而使f - 和基体材料反应，铝不断溶解，使膜增 厚，当然过高f 一及h 3 p 0 4 都会使膜疏松，甚至难以成膜。因此，可以认为在磷酸一铬 酸盐溶液中膜组成为a l p 0 4 c r p 0 4 a 1 2 0 3 h 2 0 。膜中c r p 0 4 显绿色，当f 。含量相对低时， 膜中a l p 0 4 相对增多使绿色变浅，当c 幻3 含量高时，氧化能力强，膜中a 1 2 0 3 相对高， 膜致密，通常膜呈现无色到绿色。 2 ) 三价铬氧化法 三价铬的毒性大致是六价铬毒性的1 ，用三价铬化学氧化【l ，可大大降低对环 境的污染。微量的三价铬是人体所需要的，成年人推荐食用5 0 2 0 0 嵋d ，它有助于 人对糖、蛋白质和脂肪的吸收。三价铬氧化成膜相对比较容易，工艺较简单、稳定， 具有较好的耐蚀性，并可得到不同彩色的钝化膜，成本低廉。目前己应用于生产，国 外及国内已有多种型号产品销售。 日本【9 j 专利特公平7 6 0 7 l 介绍了一种用于铝合金及钢铁表面处理的免洗技术。处 理液主要组成为三价铬离子、氟离子、磷酸以及作为成膜剂的有机聚合物。其中三价 铬离子o 5 1 0g l ，氟离子0 5 5 1 lg l ，磷酸根离子o 6 1 2 5g l ，三者摩尔比 为l ：( 2 5 3 5 ) ：( o 3 3 o ) 。有机成膜剂可选择p h 为2 3 、透明、水溶性的丙烯酸聚合 物，含量为o 15 5 og l 。经涂覆并加热后，在基体表面形成不溶于水的保护层。 但是以三价铬为主体的氧化液，最终还存在着含铬废水处理的问题，所以此法未能从 根本上解决铬危害人体的弊病，无法普及。 1 3 2 无铬氧化法 二十世纪9 0 年代以来，由于环境保护的需要，无铬氧化技术发展很快，主要有： 1 ) 水氧化法 将铝材放入水中或水的蒸汽之中，铝表面会生成无孔的氧化膜，膜的结构和化学 组成随着温度而发生变化。在6 0 以上的热水中处理时生成一水软铝石 a l o ( o h ) 】2 膜；在8 0 左右的热水中处理时，生成的氧化膜以三水软铝石( a 1 2 0 3 3 h 2 0 ) 膜为主。 如果温度超过1 0 0 ，即在1 0 0 1 6 0 的热水中处理时，一水软铝石膜的生成比例随 温度的升高反而增大【1 2 】。 生成一水软铝石的反应为： 2 a l + 4 h 2 0 a 1 2 0 3 h 2 0 + h 2 ( 1 - 1 8 ) 气 北京化t 大学硕十研究生学位论文 当铝浸在热水中时，铝材的某一部分作为阳极、产生铝离子；而另一部分作为阴 极、产生氢氧根离子和氢气。铝离子和氢氧根离子相结合，生成氢氧化铝，后者接着 分解生成氧化铝和水，其中有的水成为结晶水而并入铝的氧化膜结构中。反应如下： a l 一3 e 。一a 1 3 + ( 1 1 9 ) 3 h 2 0 + 3 e - 一3 0 h 。+ 1 5 h 2 ( 1 2 0 ) 2 a l ”+ 6 0 h - a 1 2 0 3 n h 2 0 + ( 3 - n ) h 2 0 ( 1 - 2 1 ) r l - o 3 n j l 时为a 1 2 0 3 h 2 0 + 2 h 2 0 ；n = 3 时为a 1 2 0 3 3 h 2 0 ( 1 - 2 2 ) 热水处理和水蒸气处理处理所生成膜的厚度在o 7 2 岬，随着温度的升高和处理 时间的延长，膜的厚度仅仅在这个范围内增加。因为这种方法生成的膜是无孔的，所 以阻碍了水与基体金属的进一步接触，这样氧化膜的生长就会停止。为了使铝表面生 成的氧化膜产生一定的孔隙，能让铝基材与水溶液接触，使膜继续增长，就需要向水 中加入一些酸或者碱，将已生成的氧化膜部分溶解，但是，如果加入的酸或碱过量， 使膜很快溶解完，反而达不到使膜增厚的目的。将铝合金浸在沸水中，铝的天然氧化 膜会不断增厚，最后达到o 7 2um 。氧化膜无色或呈乳白色，水氧化膜是y 水铝石 型氧化铝，其结构致密，p h 值在3 5 9 之间膜层非常稳定，可作为油漆的底层。超 过1 0 0 的过热蒸汽有利于膜的形成，实际工艺为在7 5 1 2 0 纯水中处理数分钟。 为了提高膜厚，在纯水中添加氨水或三乙醇胺，可得到多孔性氧化膜。添加氨水处理 的氧化膜颜色为白色，色调均匀。氨的最佳添加范围为0 3 o 5 ( 质量分数) 。 这种氧化法【1 2 】7 艮少在生产中应用。它的主要缺点是：消耗热能大，需要沸水或过 热蒸汽；成膜速度慢，费时；膜层质量差，膜层常会有手印：铝表面稍有污染，膜层 就会变色，不均匀。 2 ) 锆盐氧化法 含锆溶液代替铬酸盐用于铝基表面的预处理已被人们所接受，尤其适合于铝合金 件涂装前的化学氧化成膜处理，可增加涂层与基体的结合力，提高耐腐蚀性能，同时 氧化膜本身也具有一定的防腐蚀能力【l 引。 含锆基无铬溶液主要含有h 2 z r f 6 ，由它提供z r 和f 。另外，常需加入少量的h f 。 近来开发的锆基溶液还包括一些高分子化合物。s c l l r 锄等【1 4 】研究了铝表面的锆基氧化 膜的组成和结构等。d e c k 等l l5 】发明了一种基于h 2 z r f 6 的可自然干燥的无铬钝化液。 从废水处理及安全性上考虑人们用磷酸锆盐氧化膜以取代铬酸盐一磷酸盐氧化 膜。该膜无色，膜厚约1 5 0 3 0 0 a ，膜中z 哈量7 1 5 m g m 2 ( 以z r 计) ，福冈贵之认为： 用磷酸锆盐处理铝合金表面的氧化膜生成过程为： 6 第一章绪论 铝表面的氧化铝与水反应生成氢氧化铝： a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 2 a 1 ( o h ) 3 ( 1 2 3 ) 当溶液中含有氟化锆氨和磷酸时有反应： a 1 ( o h ) 3 + h 3 p 0 4 + ( n h 4 ) 2 z r f 8 z r f p 0 4 + a l f 3 + 2 n h 4 f + 3 h 2 0 ( 1 - 2 4 ) a 1 ( o h ) 3 还与( n h 4 ) 2 z r f 8 反应： a l ( 0 h ) 3 + ( n h 4 ) 2 z r f 8 a 1 0 2o h + z r f 2 + 2 n h 4 f + 2 h f ( 1 2 5 ) 结果形成z r a 卜- p 0 4 f o h a l p 0 4 a 1 2 0 3 a 1 2 f 3 复盐氧化膜由于a 1 0 0 h 和a 1 f 3 共同析 出，最终形成二重结构锆盐氧化膜有良好的防护性能膜中锆的含量太高或太低对 有机膜结合力都有不利的影响【1 5 1 6 1 。 3 ) 钛盐氧化法 钛与铬性质非常相似，在几乎所有的自然环境中都不腐蚀。其极好的腐蚀阻力源 于在其表面上所形成的连续稳定、结合牢固和具有保护性能的氧化膜层。钛的高反应 活性以及与氧极强的亲和力使得其金属表面暴露于空气或潮湿环境中能立即形成该 氧化膜。事实上，如同铬酸盐化学氧化膜一样，只要环境中微量的氧或水( 潮气) 存在， 由于钛与氧极强的亲和力，遭到破坏的氧化钛膜就能够立即自我修复。 钛酸盐类化学氧化膜【1 8 2 0 】将来有可能替代铬酸盐类化学氧化膜。该技术使用氟 钛酸溶液和有机聚合物。这种处理需要几个步骤，且可在室温下操作，并且在工业上 已有广泛应用。为了避免废水处理，d e c k 【1 5 】介绍了非水洗钛盐处理方法并分析了这种 处理方法所成膜的组成。以钛盐为例，他们认为所成膜是，a 1 2 0 3 4 a i o f t i 0 h 2 0 的 复盐，含2 4 5 a l ，2 4 4 f4 o t i ，3 6 9 0 和1 0 1 h ，这符合上述复盐中 各元素含量。该膜也分为二层，最外层主要是4 灿o f t i o f 2 h 2 0 ，内层为a 1 2 0 3 。根 据以上成分，认为反应过程是： h 2 t i f 6 + 2 a 1 2 0 3 4 a 1o f + t i o f 2 + h 2 0 ( 1 2 6 ) h 2 t i f 6 对铝氧化也有催化作用，假定t i f 6 2 是不水解的， 2 a l + 3 h 2 t i f 6 + 3 h 2 0 3 h 2 + a 1 2 0 3 + 3 t i f 厶+ 6 h + ( 1 - 2 7 ) 结果这一复盐成分就是4 a 1 0 f f i o f 2 a 1 2 0 3 h 2 0 。 4 ) 稀土金属盐氧化法 稀土金属盐化学氧化膜将来有可能替代铬酸盐化学氧化膜，材料可以采用浸渍法 处理，处理溶液一般需要加热才能在基体金属表面产生保护层。它的耐蚀性是靠在金 7 北京化j 【大学硕士研究生学位论文 属表面形成稀土氧化膜提供的【2 1 1 。当前a l 合金稀土处理工艺一般采用稀土金属盐、 氧化剂、成膜促进剂、辅助成膜剂组成的混合溶液的处理方法稀土盐主要指铈盐如 c e c l 3 、c e ( n 0 3 ) 3 、c e ( s 0 4 ) 2 、( n h 4 ) 2 c e ( n 0 3 ) 6 等，成膜促进剂有n a o h 、h f 、s r c12 、 ( n h 4 ) 2 z r f 等，氧化剂有h 2 0 2 、l ( m n 0 4 、州h 4 ) 2 s 2 0 8 等。在处理液中不加氧化剂的处 理工艺有稀土b o h m i t e 层工艺【2 2 1 。这种工艺是使a l 合金先与热水在其表面形成一 b o h m i t e 层，然后再浸到稀土盐溶液中，形成含稀土的b o h m i t e 层。该工艺的一个特 点是不需要用h 2 0 2 ，i n 0 4 等强氧化剂来缩短处理时间，但处理的温度较高。 关于防腐机理，提的最多的是孤立岛理论( d i s p e r s e di s l a n d ) 【2 3 】。认为阻隔金属与外 界接触的物质除了氧化膜，还有一些岛，稀土元素的化合物只存在于岛上。岛分部地 越均匀，防腐性能越好。但是关于为什么有小岛的存在可以使腐蚀减缓尚未有令人信 服的解释。 总的来说，稀土氧化膜的研究还处于实验室阶段。要将其付诸于生产实践还有 大量的工作要做。国内的研究一般采用单独添加三价铈或四价铈盐，或添加混合铈盐， 氧化剂主要使用h 2 0 2 、n 0 4 和州h 4 ) 2 s 2 0 8 等。国外a l 合金稀土化学氧化处理的发 展较快，如m a n s f e l d 等人开发的不锈a 1 工艺，该工艺大致如下：试样预处理一活化 一烘烤一c e 删0 3 ) 3 处理一c e c l 3 处理一n a m n 0 4 阳极处理一烘干。但这种氧化处理时 间仍然很长，处理温度很高，较为复杂，距实际生产还有一定的距副2 4 1 。 5 ) 高锰酸盐氧化法 一般来说，高锰酸盐对铝及合金不但不是一种良好的缓蚀剂，而且能加速腐蚀。 但铝及合金在k m n 0 4 液中经适当处理可形成良好的防护膜【2 5 1 。其工艺包括：连续在 溴酸钠、沸蒸馏水、a 1 州0 3 ) 3 l i n 0 3 溶液中和k m n 0 4 溶液中浸，所得膜的成分为 a 1 2 0 3 m n 0 2 。如果再用k 2 s i 0 3 溶液封闭氧化膜细孔，效果更佳。k m n 0 4 氧化膜的防 护大约是铬酸盐膜的7 0 左右( 以盐雾试验周期计) 。对纯铝及含铜、锌或铁不很高的 铝合金在高锰酸钾水溶液中处理1 分钟可形成与铬酸盐氧化膜相近的均匀黄色膜。 对具有较高腐蚀倾向的铝合金，为得到更厚的防护膜，应先在沸水或蒸汽中处 理以形成氧化膜，对这种膜再进行二次或三次封闭处理。一次是在铝盐中进行封闭， 一次是在k m n 0 4 溶液中封闭，这样形成的氧化膜可与铬酸盐膜相比。对于含铜高，且 不涂装的铝合金，为得到最高的防护性膜，可再加一道9 5 1 0 0 硅酸钾溶液处理1 5 分钟，与铬酸盐膜相比，这种膜的最大优点是干燥温度超过6 5 和长期存放不会降低 其防护性。高锰酸钾氧化膜和铬酸盐氧化膜对漆膜下丝( 纤维) 状腐蚀的防护作用完全 一样 2 6 】。 第一章绪论 1 4 存在的问题 铬酸盐化学氧化膜通常被认为倘若外表涂层遭到破损是仍能为金属提供最好的 腐蚀保护。化学氧化膜是有许多种，但是只有铬酸盐化学氧化膜提供长期最好的腐蚀 保护，提高基体金属与油漆，涂层的附着力，并拥有自愈性能。根据可持续发展的需 要，铝合金氧化技术发展方向要注意以下几点： 其一，在环境保护方面。近年来随着世界各国对环境保护问题的日益关注，这具 有近百年工业应用历史的传统工艺已面临着被淘汰的现实，造成这种局面的首要原因 是六价铬化合物的毒性和强烈致癌作用得到越来越广泛的证实。从目前国内外对环保 型氧化的研究和试验来看，无铬氧化己取得了积极的进展，至少将三废排放，噪音等污 染因素降低到国家规定的环保标准的下限。 其二，在工业大生产方面。虽然在过去的l o 多年中无铬氧化技术研发出许多工 艺，但无铬氧化膜的综合性能特别是耐蚀性仍比低于铬酸盐氧化膜的性能。 ( 1 ) 对于水氧化法，由于水的纯度和反应温度必须严格控制，在工业生产中会消耗 热能大，费时，不利于控制成本。 ( 2 ) 钛锆为基的无铬系逐渐得到工业承认并推广应用，但目前还不能凭肉眼判断氧 化效果，在工业技术控制上受到了一定限制。 ( 3 ) 稀土氧化膜工艺由于氧化处理时间仍然很长，处理温度很高，也使其研究仍处 于实验室阶段。 因此在技术和管理方面有许多工作要做，新技术要适合批量生产，工艺操作简单 可靠，产品质量稳定且可有效的检测或控制。 其三，在机理研究方面。对a l 合金铬酸盐氧化膜的组成和结构的研究有助于更 好的认识膜的形成机理。有助于探索新的非铬酸盐氧化处理技术。尤其对钛锆基体系 的化学氧化机理，应再作更深的研究，以便更好改进工艺。 1 5 论文选题的目的和意义 尽管文献报道了各种不同的铝合金表面化学氧化工艺，但目前还没有一种无铬化 学氧化工艺能够完全代替铬酸盐化学氧化工艺。随着环保要求的日益严格，对于应用 范围量大面广的铝合金业，钛锆为基的化学氧化很有应用前景，深信无铬化学氧化工 艺的研究和应用也会越来越多。 本课题的研究目的是以锆盐为研究体系，开发出相应的氧化配方与工艺，一起达 到在铝合金表面氧化生成一层耐蚀性能和装饰性能良好的锆盐氧化膜。该课题研究成 果对可持续发展及环境保护意义重大。 9 北京化j i ：大学硕+ 研究生学位论文 1 6 论文的研究内容 本论文研究的主要内容有： 1 ) 研究了以锰酸盐和锆盐为主盐，并采用j 下交试验优化出了处理溶液的配方与 工艺，从而在l y l 2 铝合金表面得到耐蚀性能良好的化学氧化膜。讨论反应氧化剂、 促进剂、p h 值、反应温度、氧化时间对成膜过程的影响，确定氧化膜的成膜配方及 工艺。用电化学极化曲线及交流阻抗测量研究其耐蚀性。 2 ) 在相同的氧化液配方条件下，对不同后处理工艺的氧化膜层进行s e m 微观形 貌观察及e d s 成分分析，比较后处理工艺对氧化膜组织结构形貌与成分的影响。探 讨氧化成膜的成膜过程及后处理机理。 3 ) 研究了氧化液中锆盐与锰酸盐的含量对氧化膜的微观形貌与成分的影响。主 要探讨主盐含量对氧化膜生长的影响。 1 0 第一章绪论 【l 】 【2 】 【3 】 【4 【5 】 【6 】 【7 】 【8 】 【9 】 【1 0 】 【1 l 】 【1 2 】 【1 3 】 1 4 】 【1 5 】 1 6 】 1 7 】 【1 8 】 【1 9 】 【2 0 】 【2 1 】 参考文献 朱日彰等编著金属腐蚀学 m 】北京：冶金一1 ：业出版社，1 9 8 9 朱祖芳铝合金化学转化处理技术的进展及工业应用【j 】材料保护，2 0 0 3 ，3 6 ( 3 ) ：l _ 4 1 1 i i j 信国铝及其合金的铬酸盐处理技术【j 】电镀与环保，1 9 9 l ，l l ( 5 ) ：1 7 2 0 b m c e 凡h i n t o nw - c o n o s i o np r 溯l t i o na 1 1 dc h r o m a t e st h ee n do fe r a j 】c o n d s i o ns c i e n c e ， 19 8 8 ，2 8 ( 6 ) ：5 7 7 郭红霞铝及铝合金化学氧化j r = 艺 j 】电镀与涂饰，2 0 0 3 ，2 2 ( 4 ) ：1 7 2 1 吴纯素化学转化膜 m 】北京：北京工业出版社，1 9 8 8 ，1 0 0 1 0 5 孙宝德，李克铝及铝合金防腐蚀表面处理技术的研究现状与发展 j 】腐蚀与防护，1 9 9 8 ， 1 9 ( 5 ) ：1 9 5 2 4 1 朱祖芳铝合金阳极氧化与表面处理技术 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 4 ，8 2 王文忠铝及其合金化学转化膜处理【j 电镀与环保，2 0 0 2 ，2 2 ( 6 ) ：2 4 2 5 于元春，李宁，故会利，等无铬钝化与三价铬钝化的研究进展 j 】表面技术，2 0 0 5 ，3 4 ( 5 ) ： 8 9 付荣金属铬酸盐化学转化处理的替代技术，汽车工艺与材料 j 2 0 0 4 ，7 ：7 1 7 3 李鑫庆，陈迪勤，余静琴化学转化膜技术与应用【m 北京：机械上业出版社，2 0 0 5 ：8 1 8 2 邹洪庆铸铝合金锆系非铬化学成膜处理上艺应用 j 】材料保护，2 0 0 1 ，3 4 ( 2 ) ：2 9 3 0 s c h r a mt ，g o e i i l i i l i l eq 倚r y nh e ta 1 s t u d yo ft l l ec 锄p o s i t i o no fz i r c o n i 啪f r e ec 0 n v e r s i o n l a y e r so na l u m i l l u m 【j 】1 r a n si m f ，19 9 5 ，7 3 ( 3 ) ，9 1 9 5 d e c kpd ，r e i c h g o t tdw c h a m c t e 出a t i o no fc l 啪m i 砌- f e e en o - r i n s ep r e p a i n tc o a t i n g so n a l u m i n u ma n dg a l v a n i z e ds t e e l 【j 】m e tf i n ，1 9 9 2 ，9 0 ( 9 ) ，2 7 3 0 周镤银铝及铝合金涂装前预处理 j 】腐蚀与防护，1 9 9 6 ，1 7 ( 5 ) ：2 3 6 - 2 3 9 b i b b e rj a nu p d a t eo nc h r o m e 一丘e ep r e 仃e a n i l e i l t sf o ra l u m i n u 【m 【j 】m e t a lf i n i s h i n g ，l9 9 8 ， 9 6 ( 4 ) ：2 8 3 0 郭瑞光，杨杰，康娟铝合金表面钛酸盐化学转化膜研究【j 】电镀与涂饰，2 0 0 6 ，2 5 ( 1 ) ： 4 8 4 8 n o r d l i 胁jh ，w a l m s l e yjc ，o t 咖e r ghe t c f o m a t i o no faz i r c o n i 啪- t i 协n i 啪b a s e d c o n v e r s i o nl a ) 惯o na a6 0 6 0a l u m i r m m 【j 】s u r f a c ea n dc o a t i n g s1 砒n o l o g 弘2 0 0 2 ，l 5 3 ( 1 ) ：7 2 7 8 l u n d e ro ，s i m e n s e nc ，yy u 艮n i s a i l c i o g l ue t c f o 锄a t i o na n dc h a r a c t 耐s a t i o no ft i z rb a s e d c o n v e r s i o nl a y e r so na a 6 0 6 0a l 啪i n i u m 【j 】s u 而c e 孤dc o a t i n g s1 铳l l i l o l o 踽2 0 0 4 ，18 4 ( 3 ) ： 2 7 8 2 9 0 b e t h e n c o u r tm ，b o t a i l a afj ，c 柚omje t c a d v 锄c e dg e n e r a t i o no fg r e e l lc o n v e r s i o nc o a t i i l g s 1 1 北京化j r 大学硕十研究生学位论文 f 0 ra l u m i n i u ma l l o y s j 】a p p l i e ds u r f a c es c i e n c e ，2 0 0 4 ，2 3 8 ( 3 ) ：2 7 8 - 2 81 【2 2 】w i l l i a mgf a h r e n h o l t z ，m a t t h e wj o k e e f e ，h a i f e n gz h o ue t c c h a r a c t e r i z a t i o no f c e r i u m - b a s e d c o n v e r s i o nc o a t i n g sf o rc o r r o s i o np r o t e c t i o no fa l u m i n u ma l l o y s 【j 】s u r f a c ea n dc o a t i n g s t e c h n 0 1 0 鼢2 0 0 2 ，15 5 ( 3 ) ：2 0 8 2 13 【2 3 】 b e m e n c o u r tm ，b o t a n afj ，c a l v i n ojje t c l a n t h a n i d ec o m p o u n d sa se i l v i r o n m e n t a l l y 衔e n d l y c o r r o s i o ni n h i b i t o r so fa l u m i n i u ma l l o y s ： a r e v i e w【j 】c o n o s i o ns c i e n c e ， l9 9 8 ， 4 0 ( 1 1