（无机化学专业论文）柴油低温流动改进剂的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 柴油作为一种重要的工业、农业燃料能源，在我国国民经济的发展中，发 挥着举足轻重的作用。近年来，尽管国内原油的加工量不断增长，柴油产量也 在逐年增加，需求形势却不容乐观。因此采用添加量少、成本低、操作方便、 效果好的柴油低温流动改进剂技术，尽量充分切取柴油馏分、提高柴油产量， 已经成为目前解决柴油低温流动性、增产柴油产量的首选方案。 本课题以山东胜利油田石化总厂和胜华炼油厂的柴油为样品油，主要进行 乙烯醋酸乙烯酯共聚物和丙烯酸酯一马来酸酐共聚物的合成工艺的研究。 以环己烷为溶剂，乙烯和醋酸乙烯酯为单体，过氧化苯甲酰为引发剂，合 成了乙烯一醋酸乙烯酯共聚物。并探讨了引发剂用量、反应温度、反应压力、 醋酸乙烯酯单体用量对共聚物的结构和实际效果的影响。同时分析了共聚物中 醋酸乙烯酯的含量和粘度对其降凝效果的影响，溶剂对共聚物结构的影响，以 及引发剂用量和反应体系的压力对醋酸乙烯酯单体转化率的影响。 以甲苯为溶剂，合成了丙烯酸酯一马来酸酐二元共聚物。并探讨了丙烯酸 酯中醇的碳数、单体配比、引发剂浓度、聚合温度、聚合时间和加剂量对共聚 物降凝效果的影响。 ， 关键词：冷滤点，柴油，共聚物 a b s t r a c t a b s t r a c t d i e s e lf u e li st y p i c a l l yp r o d u c e dt h f o u g har e f i n i n ga 1 1 dd i s t i l l a t i o np m c e s sf i o m c m d ep e t r d l e u r no i l s i nm ed e v e l o p m e n to fe c o n o m y ，d i e s e lo i la st h ef u e le n e 唱y s o u r c e so fi n d u s t r ya i l da g r i c u l t u r ep l a y sa ni m p o r t a l l tr o l e i nr e c e n ty e a r s ，w i t h 山e i n c r e a s i n gm a l l u f a c t u r eo fc m do i l ，t 1 1 ey i e l do fd i e s e lo i li n c r e a s e s ，b u tt h ed e m a i l d f o ri ti n c r e a s e sc e a s e l e s s ly d i e s e lm e l sa r eo nt h eh e a v ye n do fab a r r e lo fc r u d eo i l t h i sg i v e sd i e s e lf u e li t sh i g hb u tc o n t e n ta ：n dp o w e f ，b u ta l s oc a u s e sp r o b l e m sw i t h d i e s e lv e h i c l eo p e r a t i o ni nc o l dw e a t l e rw h e nt h i sc o n v e n t i o n a ld i e s e lm e lc a ng e l t h et e c h n i q u e so fu s i n gc o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t ( c f p p ) i m p r o v e r s ，u t i l i z a t i o no fa n a d d i t i v em a te n h a n c e sc o l df l o wp r o p e n y ，i st h ep r e f b r t e dm e m o do fp r o d u c i n gh i g h q u a l i t yd i e s e lo i l t h em e t l l o dh a st h ea d v a n t a g e so fl o wc o s t ，o p e r a t i o n se a s i l ye t c a n di t se 舵c ti sv e r yd i s t i n c t i nt l l i s t l l e s i s ，t h e c e n t r a lo b j e c ti sm es t l l d yo n s y n t h e s i z et e c | l n i q u e s o f e t l l y l e n e - v i n y la c e t a t ec o p 0 1 y m e r sa 1 1 da l k y l a c r y l a t e m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r s t h es 锄p l eo i li sr e f i n e db ys h e n 9 1 ir e f i n e r ya n ds h e n g h u ar e f i n e e m y l e n e v i n y ia c e 诅t ec o p o l y m e r sa r es y n t h e s i z e db ye t l l y l e n ea n dv i n y la c e t a t e ， i nw h i c ht h es 0 1 v e n ti sc y c l o h e x a j l e ，t h ei n i t i a t o ri sb e n z o y l p e r o x i d e i nt h i sr e a c t i o n c o p o l y m e r ss t m c t u r ea n di t sp m c t i c a lr e s u l t sa r es t u d i c db ym e a n so ft h ed o s a g eo f i n j t i a t o r t 1 1 er e a c t i v et e m p e r a t i i r e ，p r e s s u r ea i l dm a s so fv i n y la c e t a t e t h ee f f b c t so f t 1 1 ev i n y la c e t a t ec o n t e n ta n dm ev i s c o s i t yo nc o l df i l t e r p l u g g i n gp o i n t ( c f p p ) ， p o l y m e r i z a t i o ns 0 1 v e n to np 0 1 y m e rs t r u c t u r e ，t 1 1 ed o s a g eo fi n i t i a t o ra 1 1 dt h er e a c t i v e p r e s s u r eo nr a t eo fm o n o m e rc o n v e r s i o na r ea l s os t l l d i e d a l k y l a c r y l a t e m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e r sa r es y n t h e s i z e db yr a d i c a ls 0 1 u t i o n p o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c ht h es o l v e n ti sm e t h y l b e n z e n e ，t l l ei i l i t i a t o ri s b e n z o y l p e r o x i d e i nt h i sr c a c t i o nm ee a e c t so fv a r i o u sf a c t o r ss u c ha st 1 1 ea l c o h o lc a r b o n a b s t r a c t n u m b e ro fe s t e rg r o u p ，t h em o n o m e rr a t i o ，m ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r ，t 1 1 er e a c t i v e t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，m e 锄o u n to ft h ec o p o l y m e r sa d d e d ，o nc 6 l df i l t e rp l u g g i n g p o i n t ( c f p p ) a r es t u d i e d k e yw o r d s ：c o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t ，d i e s e lf - u e l ，c o p o l y m e r y 9 6 8 6 8 0 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：专白 6 年戽月乃日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 “一“。一l 一 一“。 ! 内部5 年最长5 年，可少于5 年) ! 秘密鬻姻年( 最长l o 年可少于1 0 年) t l 机密2 0 。年( 最长2 0 年可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：南确 圳6 年牛月2 弓日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 柴油低温流动改进剂的应用背景和作用“1 众所周知，柴油机属于压燃式发动机【2 1 ，它的优点是采取了较高的压缩比， 热功效率均较汽化器式发动机高，因而耗油量少，降低了运转成本；其次不同 转速的柴油机可以使用从轻柴油到重油的各种燃料，增加了燃料资源。此外， 还具有耐用、清洁、高效、储存安全、维持费用低等优点【3 “。柴油汽车用于公 路运输很具有吸引力【5 】，柴油机的c 0 、n o 。和h c ( 烃类) 污染比相同性能的 汽油低9 5 ，排放的c 0 2 污染比汽油少2 5 。柴油机在世界各国的应用正在增 多，在发展中国家柴油机主要用于货车，而许多发达国家乘用车也在使用柴油 机。同时柴油需求的绝对量和相对量( 柴汽比) 都在增长。其中发展中国家的 需求量增长速度较快，由1 9 9 0 年的1 0 5 0 0 万吨提高到了1 9 9 5 年的1 3 0 0 0 万吨。 近年来，我国国内柴油供应紧张，而且根据国内条件，我国将大力发展中 型载重汽车。重型汽车全部采用柴油机，中型汽车柴油机和汽油车并用，侧重 于柴油机，同时发展一些农用柴油机车卜”。我国柴油消费量求大于供，2 0 0 5 年 中国柴油需求量达到9 6 0 0 万吨，预计到2 0 1 0 年柴油的需求量将突破l 亿吨， 与2 0 0 5 年相比，将增长2 4 ；至2 0 1 5 年市场需求量将会达到1 3 亿吨左右，不 得不进口柴油。今后，柴油发动机的增长速度将明显高于汽油发动机。据推测， 我国石油市场的柴汽比将进一步提高，1 9 9 0 年为1 3 6 ，1 9 9 5 年为1 4 0 ，2 0 0 0 年已达到1 4 5 ，柴油需求量增长速度将比汽油高1 0 左右。柴油作为节能燃料， 需求量不断增长，使得柴油的低温流动性的研究显得尤为重要。 随着对能源需求量的日益增加和环保法规的日益严格，在众多的柴油机代 用燃料中，生物柴油以其低排放，可直接应用于现有柴油机，无需对其进行结 构改造而备受各国青睐。我国政府对生物燃料非常重视，并制定了多项政策以 促进其发展。在国民经济和社会发展“十五纲要”中提出了要发展各种石油替 代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向【8 】。所谓生物柴油就是以 动植物油脂为原料，经化学反应变成可供柴油内燃机使用的一种燃料【9 1 。生物柴 油是典型的“绿色可再生能源”。然而生物柴油的凝点一般在6 时，其低温结 第一章文献综述 晶和凝胶化限制了生物柴油在低温时的应用，因此改善生物柴油的低温流动性 能也尤为重要【1 0 j 。 柴油是中间馏分，一般沸程是1 7 0 3 9 0 ，含有正构烷烃、烯烃和芳香烃， 一般是由两种或两种以上的直馏及裂化组分调和而成j 。不同组分的调和不仅 由这些组分的特性决定，同时也取决于所用柴油的蒸发性能、粘度、十六烷值、 低温性能等使用指标。柴油的低温性能主要与所含正构烷烃有关，正构烷烃越 多，低温流动性能越差。通常，柴油含有1 5 3 0 的正构烷烃。当柴油被冷 却至浊点时，一些大分子量的正构烷烃就以蜡晶的形式析出；当温度进一步降 低时，有更多的蜡析出，最终形成一个网状结构，阻碍了油品的流动，此时达 到的温度为倾点温度，析蜡量为2 左右，柴油的浊点、倾点和在一定温度下的 析蜡量取决于生产该油品的原油量类型、馏程及调和柴油的各种馏分油的加工 方案。 柴油机在工作时，柴油经过粗细滤清器，再经过高压泵，将燃料通过喷油 嘴喷入汽缸。在低温时，由于蜡晶的析出，阻碍了导管和滤清器功能的发挥， 会导致柴油系统因供油不足而影响工作。一般而言，为解决柴油低温流动性问 题常采取以下3 种方法m ”“3 】： ( 1 ) 建立脱蜡工艺或调入柴油。采用脱蜡这种方法，不仅会降低柴油的热含 量，而且还会造成对油品资源的浪费，也有可能会使油品的某些性能变差。 ( 2 ) 加入二次加工柴油，如加入临氢降凝、非临氢降凝、加氢裂化柴油等。 虽改善了柴油的低温流动性能，却带来了炼油厂基建、设备费用的投入和能耗、 产品的效益等一系列问题。 ( 3 ) 在柴油出厂前或使用前加入流动性改进剂。在油品中加入少量的降凝 剂，就可以使油品凝固温度降低很多度。使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式 出现，从而使柴油保持良好的低温流动性能，方便柴油的储运和使用。正因如 此，近年来柴油降凝剂的研究和应用发展的比较快。这种方案由于加剂量少、 成本低、操作方便、效果好，已成为解决柴油低温流动性的首选方案。 由于柴油低温流动性能改进剂的优点，使其在工业上得到广泛应用，国外 已普遍使用柴油低温流动改进剂( 俗称柴油降凝剂) 【1 4 18 1 。如1 9 8 2 年印度在孟 买一印度北部直径3 0 m 、长2 0 3 k m 的输油管线上，在凝点3 0 3 6 的含蜡油中 加入o 0 3 的降凝剂，使油品的凝点降至1 2 ，油品到达目的地的油温为2 0 ， 常温泵输通过管道i l9 1 。炼厂生产的轻柴油，馏分一般切至3 4 0 左右，加入柴油 第一章文献综述 低温流动改进剂时，可切至3 8 0 ，这样可提高直馏轻柴油，催化轻柴油，热裂 化轻柴油馏分拔出率3 以上：同时不必按季节油品品种要求变换炼油生产方 案，提高了炼厂操作灵活性。加低温流动改进剂可将一1 0 4 柴油变成一2 0 。柴油， 一2 0 。柴油变成一3 5 4 柴油，一般可节省调和用的煤油馏分2 0 ( 质量分数) 左 右 2 0 】。柴油中添加低温流动改进剂后，可使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式 出现，从而使柴油保持良好的低温流动性能，方便柴油的储运和使用。正因如 此，这类添加剂从1 9 6 0 年起开始在工业上使用之后，发展较快1 2 ”。近年来， 随着柴油的需要量不断增长，更促进了这类添加剂的广泛使用1 2 “2 9 j ，使其具有 非常广阔的应用前景。 1 2 石油加工工艺和石油产品的调和简介嘲 1 2 1 常减压蒸馏 原油经脱水预处理后，进入蒸馏装置，由常压塔分出汽油、石脑油、溶剂 油、煤油和常压残油：常压残油直接作为燃料油组分或送去裂化增产轻质油或 进减压塔分出柴油、各种润滑油馏分或催化原料和减压残油。减压残油直接作 为重燃料油或沥青或经焦化装置生产石油焦和轻油；适于生产润滑油的则送入 丙烷脱沥青装置，脱沥青油经溶剂精制和有时需要的溶剂脱蜡生产残馏润滑基 础油( 光亮油) 。各侧线润滑馏分经精制、脱蜡等工艺后成为润滑油基础油( 中 性油) ，经调和装置调入添加剂生产出各种润滑油供应市场。 1 2 2 催化重整 催化重整工艺是在催化剂的作用下，把低辛烷值的汽油组分经重整反应， 生产高辛烷值汽油或苯类产品。该工艺生产汽油的收率高，安定性好，多用于 宽馏分汽油重整生产高辛烷值汽油组分。重整主要有烷烃环化和环烷烃脱氢生 成芳烃等反应。 一般低辛烷值的直馏汽油和热裂化汽油，都可以进行重整( 包括精制) ，以 提高辛烷值和改善质量，经验证马达法辛烷值为4 9 的直馏汽油，重整辛烷值提 高到7 5 以上。 。 第一章文献综述 1 2 1 3 催化裂化 催化裂化是在有硅酸铝系催化剂接触催化的条件下进行含蜡重油裂解生产 高辛烷值汽油的装置，同时生产轻油可作为柴油调和组分使用，副产裂化气作 为化工原料或燃料使用，以c 3 和c 4 烃为主成分的称为液化石油气( l p g ) ，是 良好的民用燃料。 催化裂化的操作条件及催化剂的活性和效能对产品质量和收率影响极大， 一般所产汽油的辛烷值研究法为9 2 9 9 ，马达法为8 0 8 5 。柴油的十六烷值依 裂化原料种类和催化剂活性不同而不同，一般在3 0 4 5 之间。催化裂化柴油的 浊点和倾点都较低，因而可作为柴油组分和直馏柴油混和使用。催化裂化汽油 的胶质含量较少，安定性较好，一般经碱洗水洗精制后加入抗氧化剂和金属顿 化剂即为产品。 1 2 4 加氢裂化 加氢裂化工艺是增产优质航空喷气燃料和优质轻柴油以及优质润滑油最广 泛采用的方法。一般是在含铂、钯、氧化钨和镍等金属组分和硅酸铝或沸石担 体组成的催化剂上，在8 m p a 压力和4 3 0 4 5 0 的温度下，根据所需要的产品， 可将干点直到5 5 0 6 0 0 的原料进行加氢裂化，生产汽、煤、柴油产品。 高温高压加氢裂化制得的汽油性质安定而辛烷值较高，对添加剂感受性极 好，特别是可以作为航空汽油的基本混和组分。加氢精制汽油的含硫、含氧量 都低，并且在燃烧过程中，积炭倾向性较小而炭质松软，因而对发动机气缸和 活塞环的磨损较小，而且还不致发生腐蚀现象。用这种方法生产的煤油性质也 很安定，燃烧性能好，热效率高，是良好的航空喷气燃料，特别是用在超音速 机上。这种煤油用于照明光度比一般直馏煤油大，而且很少有臭味，生产的柴 油安定性好，十六烷值也较高，有时倾点较高，但含硫量很小，而且在使用过 程中积炭较少，是良好的柴油机燃料。 1 2 5 加氢精制 除用在燃料用油的脱硫和饱和加氢以提高其安定性和烟点外，主要用在润 滑油的加氢精制，以提高粘度指数和安定性及添加剂感受性。而且已有可能取 第一章文献综述 代现在普遍采用的溶剂精制工艺。 加氢精制是在由铝一钴、铝一镍和钼一钴一镍等金属组分和氧化铝或硅酸 铝担体组成的催化剂存在下，并在高温、高压下用加氢方法对各种油料进行催 化改质的工艺。般发生置换或转化反应，以除去油料中的硫、氮、氧化合物 ( 胶质、沥青质) 等，并使某些烯烃饱和，同时使一些非理想组分转化为需要 的组分。如精制汽油时，除了去掉硫、氮化合物外，利用某些催化剂的特性， 促进烷烃异构化和某些成分的芳构化，以提高其辛烷值。单纯的饱和加氢可能 使汽油空白辛烷值下降，但感受性提高，使柴油十六烷值大大提高。 1 2 6 石油产品的调和 石油产品大都是上述工艺生产的半成品或基础油，以及必要的添加剂，按 所需产品质量要求，计算出一定比例调和生产的。这样可以充分发挥各种石油 资源和加工工艺装置的特点，以及利用现代合成化学工业的成果，提供适合要 求的廉价物美的石油产品，特别是能满足特殊要求的高质量的石油产品，以便 于充分利用资源，保证用油机械设备的安全、节能、合理、经济地正常运转： 同时还有利于保证产品质量和简化运输，充分发挥贮运设备的利用率。 为保证和提高产品质量，一般要重视中间产品组分和质量，掌握各组分的 全面优缺点之后，根据需要将相应的组分混合，以取长补短，还要同时加某些 添加剂，以改进质量。 1 3 柴油低温流动改进剂的发展概况 1 3 1 国外发展概况 降凝剂是在馏分降凝剂的基础上发展起来的，早在1 9 3 1 年即有降凝剂商品 问世。1 9 2 9 年d e a n 和d a v i s 提倡高粘度指数p ”，以后d a v l s 便进行了高粘 度指数合成润滑油( 长链烷基萘型合成润滑油) 的研究，偶然发现氯化石蜡和 萘的缩合物是有效的降凝剂，到1 9 3 1 年便发表了专利。差不多同一时候，h a r r y 发现了硬脂肪酸铝盐对原油也有降凝作用。从此，降凝剂的研究有了非常大的 发展i j 。第二次世界大战以后，降凝剂逐步扩大到中间馏分油和柴油中使用。 第一章文献综述 柴油降凝剂在1 9 6 0 年开始在工业中应用。1 9 6 0 年埃索公司生产了第一个降 凝剂p a r a d y n e 2 0 ( 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物) 。6 0 年代后半期，欧美将低温流动 改进剂成功地用于改进汽车柴油的低温性能。1 9 7 0 年埃索公司改进了p a r a d y n e 2 0 的聚合工艺，生产了p a r a d y n e 2 3 ，随后又研制了e c a 5 9 2 0 ，e c a 5 9 6 8 等产品【2 0 】。 与此同时，奥瑞奈特公司生产的以烯基丁二酰胺酸为主体的柴油流动性改进剂， 能成功地用于欧洲直馏车用柴油中。7 0 年代由于世界原油价格上涨，致使炼油 厂在炼制柴油时，放宽馏分沸程，将适宜作柴油的石油重组分掺入，导致柴油 低温性能下降，柴油降凝剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的 专利数达到了高峰。前苏联自7 0 年代起开始重视柴油降凝剂的工作，亚洲的日 本、韩国以及中东国家在8 0 年代也开始了加剂柴油的生产。国外商品降凝剂【1 5 ” 47 j 的生产情况列于表1 1 。 表1 一l 国外近年来降凝剂的研究情况 年份降凝剂( 主要成分) 1 9 3 1 氯化石蜡和萘的缩合物 1 9 3 6 氯化石蜡和酚的缩合物 1 9 3 7 聚甲基丙烯酸烷基酯 1 9 3 8 聚丁烯 1 9 4 5 聚丙烯酰胺 1 9 4 8 聚烷基苯乙烯 1 9 5 l 聚乙烯酯 1 9 5 2 聚丙烯酯 1 9 5 3 烷基苯乙烯，马来酸酯一甲基丙烯酸链烷基共聚物 1 9 5 4 羧酸乙烯酯一反丁烯二酸二烷基酯共聚物 6 兰二兰奎坚堡堕 1 9 5 9 烯烃聚合物，乙烯基毗啶一丙烯酸酯共聚物 1 9 6 6 乙烯一丙烯共聚物，烷基聚苯乙烯 1 9 6 7 烷基酚聚合物，乙烯一醋酯乙烯酯聚合物 1 9 6 8 聚烷基环氧乙烷，烯基丁二酰亚胺，醋酯乙烯酯一富马酸酯共聚 物 1 9 6 9 聚乙烯，苯乙烯一无水马来酸酯共聚物，甲基丙烯酸长链烷基酯 共聚物 a 一烯烃共聚物 1 9 7 0 无水马来酸一醋酸乙烯酯共聚物 乙烯基吡咯烷酮接枝共聚物 1 9 7 1 乙烯一乙基甲酮共聚物，乙烯一丙烯一二聚环戊二烯三元共聚物 1 9 7 2 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 1 9 7 3 醋酸乙烯酯一富马酸廿二酸共聚物 1 9 7 4 乙烯一单烯不饱和酯聚合物 1 9 7 5 乙烯一醋酸乙烯酯一二甲基乙烯基甲醇三元聚合物 l ，3 一丁二烯共聚物 1 9 7 8 乙烯一醋酸乙烯酯一马来酸酐三元共聚物 丙烯酸高碳醇酯一甲基丙烯酸高碳醇酯共聚物 1 9 7 9 乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯三元聚合物 1 9 8 0 甘二富马酸酯一醋酸乙烯酯一烯丙基甘二酯共聚物 1 9 8 l 苯乙烯一马来酸酐共聚物与高碳醇的酯化物 1 9 8 2 乙烯醋酸乙烯酯一苯乙烯共聚物 7 第一章文献综述 1 9 8 3 长链一烯烃一丙烯酸酯共聚物 1 9 8 4 马来酸二辛酯一乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 丙烯酸酯一马来酸酐一苯乙烯共聚物 1 9 8 5 丙烯酸酯一马来酸酐一酸酸乙烯酯共聚物 a 一烯烃与苯乙烯共聚物，a 一烯烃一马来酸酐共聚物与高碳醇 的酯化物 1 9 8 6 苯乙烯一马来酸酐共聚物与c 2 2 醇的酯化物 苯乙烯一马来酸酐共聚物与十八胺的反应物 1 9 8 8 乙烯一丙烯共聚物或乙烯一丙烯一共轭二烯( 丁二烯) 共聚物 19 8 9 c 6 c 1 2 烷基丙烯酸酯共聚 6 一及7 一氧基聚乙烯酯 1 9 9 0 烷基丙烯酸酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯一4 一乙烯基吡啶三元共 聚物 对烷基苯酚一甲醛缩聚物 废聚乙烯( 聚丙烯) 氧化分解产物 1o q l 乙烯一醋酸乙烯酯和聚乙烯的混合物 乙烯一醋酸乙烯酯( 甲基丙烯酸酯) 共聚物和c 1 4 c 1 8 烷基苯 聚烷苯混合物 乙烯一丙烯共聚物，改性的琥珀酸酐和聚异丁烯胺混合物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，邻苯二甲酸酐酰胺，苯甲酸( 磷酸) 1 9 9 2 衍生物混合物 一烯( c 8 ，c 1 2 ，c 1 4 q 一烯烃) 三聚物 烷基酚一甲醛缩聚物 1 9 9 3 芳族二羧酸酰胺( 铵盐) 第一章文献综述 聚醋酸乙烯酯和一烯烃一丙烯酸酯一不饱和脂肪酸酐共聚物 1 9 9 4 的混合物 乙二醇丁醚和甲基丙烯酸酯一苯乙烯共聚物的混合物 1 0 0 气 。 双烯酮一不饱和二羧酸一烯烃共聚物 l9 9 6 丁二烯一异戊二烯镶嵌共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯一异丁烯三聚物 1 9 9 7 乙烯一乙烯基甲酸酯共聚物 1 3 2 国内研究概况 我国进行柴油降凝剂的研究和生产落后于国外数十年，自5 0 年代初期我国 开始了对降凝剂的研究，主要是润滑油降凝剂的研制与生产，6 0 年代才开始柴 油降凝剂的研究。6 0 年代大连石化公司开始试制柴油降凝剂，探索其在柴油生 产中的应用背景。7 0 年代石油化工科学研究院( 简称石化院) 吸收了国外生产 与应用柴油流动性改进剂的技术，在前石油部炼化公司的领导下，与各炼油厂 结合，全面开展了加剂柴油的推广应用工作。 石化院于1 9 7 8 年试制了t 一1 8 0 4 柴油低温流动性能改进剂，1 9 7 9 年在北京 有机化工厂投入了工业生产。与此同时，该院与大庆石化总厂合作炼油厂、哈 尔滨炼油厂、林源炼油厂、北京燕山石化公司炼油厂和兰州炼油化工总厂等合 作，开展了加剂低凝柴油的配方考察、冷启动行车实验和柴油冷滤点测试方法 的建立等技术开发工作。1 9 8 0 年，加剂柴油开始在炼油厂进行生产使用。1 9 8 6 年，北京有机化工厂己形成年产t - 1 8 0 47 0 0 吨的规模。1 9 8 7 年，中石化在上海 石化总厂投资建立了1 0 0 0 吨年的连续式装置，生产流动性改进剂。2 0 0 2 年底， 兰化将投产建设5 0 0 0 妇柴油降凝剂生产线。近年来，我国研制的柴油降凝剂有 洛阳石油化工工程公司炼制研究所研制开发的新型柴油低温流动改进剂c f a 等。现将我国降凝剂( 包括原油降凝剂) 的品牌和研究情况【4 卜7 2 1 列于表1 2 。 第一章文献综述 表1 2 国内降凝剂的研究情况 年份降凝剂( 主要成分) 1 9 8 0 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 1 9 8 4聚甲基丙烯酸酯 1 9 8 4乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 1 9 8 5水解乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 1 9 8 7 苯乙烯一马来酸酐共聚物与十八醇的酯化物 1 9 8 8 丙烯酸酯类及多元酯类 1 9 8 9 乙烯一醋酸乙烯酯一丙烯磺酸钠三元共聚物 丙烯酸高级混合酯一马来酸酐共聚物 1 9 9 0 苯乙烯一马来酸酐共聚物与c 8 叫的酯化物 马来酸酐接枝改性e v a 丙烯酸或甲基丙烯酸的十八醇酯与马来酸酐的共聚物 聚丙烯酸高碳醇酯 马来酸酐一混合a 一烯烃共聚物的十八醇酯化物 马来酸酐一混合a 一烯烃共聚物的c 8 4 0 醇酯化物 聚乙烯醋酸酯和a 一烯烃、丙烯酸烷基酯、不饱和脂肪酸酐三元共 1 9 9 2 聚物的混合物 苯乙烯一马来酸酐一十八胺三元共聚物 苯乙烯一马来酸酐的醇解和胺解产物 丙烯酸十六醇和十八醇混合酯与马来酸酐的共聚物 乙烯一醋酸乙烯共聚物 第一章文献综述 聚乙烯蜡 丙烯酸混合酯一马来酸酐一醋酸乙烯酯三元共聚物 1 9 9 4 马来酸酐一a 一烯烃共聚物 马来酸酐一季戊四醇二硬酸脂肪共聚物 苯乙烯一马来酸酐一丙烯酸c 8 ，c 8 2 4 醇三元共聚物的醇解和胺解 产物 马来酸酐，醋酸乙烯酯共聚物的十四醇酯化物 1 9 9 6 a 一烯烃，马来酸酐，醋酸乙烯酯和苯乙烯四元共聚物与混合脂肪 醇的酯化物 马来酸酐一丙烯酸酯共聚物 1 9 9 7 烯烃一烯烃基脂肪酸酯和烯属不饱和酰胺或烯属烃磺酸盐 1 9 9 8 混合a 一烯烃一马来酸酐共聚物 1 9 9 9富马酸一乙烯一醋酸乙烯酯共聚物 聚合物a e m v 和非离子表面活性剂的复配物 2 0 0 0 丙烯酸烷基酯一马来酸酐一苯乙烯一共聚物丙烯酸烷基酯一马来酸酐一苯乙烯一共聚物 一烯烃一顺丁烯二酸酐一醋酸乙烯酯三元共聚物与一种蜡晶分 散剂组成的混合物 聚甲基丙烯酸高级酯 2 0 0 1一甲基丙烯酸一c 1 2 2 0 混合脂肪醇一苯乙烯一马鸯酸酐一a 一烯 烃四元共聚物 苯乙烯一顺丁烯二酸酐一十八胺共聚物 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物与顺丁烯二酸酐一醋酸乙烯酯一丙烯酸 烷基酯共聚物的复配物 2 0 0 2 丙烯酸酯一马来酸酐共聚物的高碳数脂肪胺胺化产物 第一章文献综述 2 0 0 3 丙烯酸酯一马来酸酐一醋酸乙烯酯一一烯烃共聚物 2 0 0 4 至今多元共聚物的复配物和接枝改型共聚物合成 1 4 柴油低温流动改进剂的评价方法2 0 表征柴油低温流动性能指标有浊点( c p ) 、倾点( p p ) 、凝点( s p ) 和冷滤 点( c f p p ) 。油品在低温下开始析出石蜡晶体，使油品发生混浊的温度为浊点。 石油产品在实验条件下冷却到液面不移动时的最高温度，称为凝点。而冷滤点 则是在浊点之下，凝点之上，该温度为柴油的最低使用的环境温度。冷滤点的 定义为试样在规定的条件下冷却，在负压2 0 0 m m 水柱时，当试样不能流过过滤 器( 3 6 3 目网) 或2 0 m l 试样流过过滤器的时间大于6 0 s 或试样不能完全流回试 杯的最高温度。表1 3 列出了它们之间的区别和联系，并用一1 0 4 柴油为例具体 说明其数值间的关系及添加低温流动性能改进剂对其的影响1 7 ”“j 。 从下表1 3 可以看出，柴油低温流动性能改进剂不能改善油品的浊点，故不 能用浊点评价其使用效果，虽然低温流动性能改进剂能显著地降低柴油倾点和 凝点，但大量应用实验证明，加剂柴油不能用倾点和凝点来判断其使用温度。 埃克森公司基于大量行车试验，提出了冷滤点的实验方法，即冷滤点法。冷滤 点作为柴油低温流动性能指标，能正确判断柴油的低温性能，它和柴油低温下 的实际操作界限具有良好的对应关系。而且，冷滤点方法本身的重复性好、再 现性好，实验油样少( 4 5 m 1 ) ，设备简单，一般1 2 小时可出数据。 现各国普遍采用冷滤点作为柴油规格指标。我国的柴油国标中也规定了冷 滤点指标。因此，柴油的低温流动性能指标用冷滤点表示即可。 第一章文献综述 表1 3 柴油低温性能指标 1 5 柴油低温流动性能改进剂作用机理【7 5 8 0 当柴油中含蜡量为1 或更高时，于低温下油完全失去流动性，这时蜡晶大 多呈板状或针状，互相结合在一起形成三维网状结构，这是因为在油中形成像 脂膏一样的东西，吸附和包住了那些凝固点较低的油。然而，虽然油已经失去 流动性，但提高剪切力就可以破坏网状结构。从而使油恢复其流动性。但必须 指出，降凝剂不能抑制蜡晶析出，而只能改变蜡晶的形态，亦即加入降凝剂后， 油的浊点( c p ) 不会改变，只是蜡晶的形态变成了松散的蜡晶结构( s l a c kw a ) ( ) ， 在施加一定的剪切力后，其网状结构易于破坏，或根本不形成网状结构，因而 第一章文献综述 增加了油的流动性，达到降滤的作用例。 关于柴油低温流动性能改进剂的作用机理至今尚无定论。一般认为，降凝 剂改变了柴油中蜡晶的形态和习性，从而改善了柴油的低温流动性能。比较公 认的理论有共晶理论与吸附理论。 1 5 1 共晶理论8 1 柴油降凝剂分子有与石蜡分子相同的和不同的结构部分，相同的部分为烃 链( 非极性基团) ，可与石蜡共晶，不同的部分( 极性基团) 则阻碍蜡晶进一步 长大。共晶理论认为在不加降凝剂时，蜡中晶体为二维生长，x 、y 轴方向的生 长速度过快，蜡晶长成菱形片状，长大至2 0 0 u m 左右时，连结成网，破坏了油 品的流动性。加入降凝剂后，降凝剂分子在油品的浊点析出，由于降凝剂分子 与蜡分子的碳链有足够的相似性，而进入蜡晶的晶格中，取代了品格中的蜡分 子( 正烷基链分子) 而发生了共晶。但又因为降凝剂分子中的极性基团与蜡晶 分子不同，阻碍了蜡晶在x 、y 轴方向的生长，却相对加快了蜡晶在z 轴方向 上的生长速度，同时也改变了蜡晶的形状。随着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐 向着分枝多的树枝状结晶方向发展。当进一步增加浓度时，在促进向z 轴方向 生长的同时，抑制了向x 、y 轴方向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四 棱柱形转变。蜡的这种结晶形态，使比表面积相对减小。表面能下降，而难于 聚集形成三维网状结构。共晶理论受到了越来越多人的认可，并且已经在指导 实践中发挥了相当大的作用。蜡结晶生长方向及其与降凝剂低温时的分子构象 共晶见图1 1 和1 2 。 图1 - 1 蜡结晶生长的方向 第一章文献综述 1 5 2 吸附理论 图l - 2 石蜡及降凝剂低温时的分子构象及共结晶 吸附理论认为【8 0 8 ”。降凝剂分子在略低于油品浊点的温度下结晶析出，吸 附在已析出的蜡晶核的活性中心上，而降凝剂分子中的极性基团和易被极化的 芳环等，因与烷烃的排斥作用而处于晶核表面，从而改变了蜡晶的表面特性， 阻碍了晶体的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加，阻碍了晶 核与晶核之间的凝结，故而，避免形成三维网状结构，起到了降凝降滤效果。 1 5 3 吸附共晶理论 l o r e s e n 等人i8 1 8 2 】还提出了抑制蜡晶中三维网状结构生成的吸附一共晶理 论。认为降凝剂的作用机理取决于降凝剂的种类。某些降凝剂采用吸附机理， 有一些则采用共晶机理。化学降凝剂一般由长链烃和极性基团组成，若其长链 烃与油中石蜡的正构烷烃碳数分布最集中的链相近。则在油冷却重结晶过程中， 降凝剂与油中的蜡同时析出共晶，或被吸附在蜡晶表面。只有个别的没有吸附 降凝剂的蜡晶表面或其棱角，此时担负起结晶中心的作用，蜡晶很快成长起来， 而新生成的蜡晶又被降凝剂包围时，在它的棱角处又重新长出新的蜡晶。由于 结晶过程是按照这种连锁方式进行的，有许多结晶中心生长出来的单晶晶体的 连生体，外形呈多枝状，成为树枝状结晶，它不易形成空间网络结构，不会将 油中的液相组分包封起来，从而降低油的凝固点、粘度等流变参数，改善了油 第一章文献综述 的低温流动性能。 1 6 影响柴油低温流动改进剂的因素 影响柴油低温流动改进剂的因素有很多，通过阅读大量文献及实际操作 总结有如下几个因素： 1 6 1 柴油组分对降凝效果的影响8 3 8 4 1 降凝剂与柴油组分的相互作用吲 高分子的柴油低温流动改进剂具有降低含蜡柴油的凝点、降低其低温下的 粘度、减弱胶凝强度、拓宽牛顿流体温度范围等诸多改变柴油流动性的特点。 从而大大改善了柴油的低温流动性能。但对降凝剂对柴油的化学改性机理、流 变学原理、降凝剂结构性质的影响，以及降凝剂与柴油的有关组分的相互作用 的影响因素等方面，仍有许多问题没有认识清楚，或没有得到根本解决。目前 在降凝剂的研制开发和应用方面，都存在不同程度的盲目性，缺乏强有力的理 论指导。在降凝剂改变柴油流变性的诸多影响因素中，柴油的蜡、胶质、沥青 质、液态轻质烃等组分的性质及其与降凝剂的互相作用的性质，是根本的影响 因素。 2 柴油中蜡的影响 石油中的正构烷烃在常温下，c l c 。为气体，c 5 c 1 5 为液体，c 。6 以上烷 烃单独存在呈固体状态。一般c 1 6 以上烷烃多以溶解状态存在于石油中。当温度 降低到一定程度时，石油中就会有一部分固体结晶析出，称为“蜡”。柴油在 3 0 0 以上的馏分中才含有蜡。蜡按形状不同分为两种，一种结晶较大，呈板状 结晶，称为石蜡，碳数2 般为c 1 6 c 3 6 另外一种呈细微结晶称为地蜡或微晶蜡， 碳数一般为c 3 0 c 6 0 。蜡分子量一般在3 0 0 5 0 0 ，碳原子数为2 0 3 5 ，主要成 分为正构烷烃，也含有少量异构烷烃、带长侧链的环烷烃及少量带长侧链的芳 香烃i l “。对含蜡柴油的热处理的研究表明，微晶蜡在含蜡柴油热处理的过程中， 本身不能显示热处理的效果，热处理作用的核心使柴油中的胶质、沥青质对石 蜡晶体习性的改变。对含蜡柴油添加降凝剂来说，降凝剂的分子结构及结晶温 第一章文献综述 度范围与柴油中结晶烃类的分子结构及析蜡温度范围相同或相近时，才有良好 的改进效果。 张贵才等人统计了2 6 种不同柴油加降凝剂的改性效果1 85 】以及张付生等佯4 j 对中国的多种柴油加降凝剂改性研究，结果表明：( 1 ) 蜡含量很低的环烷基原 油炼制的柴油对降凝剂的感受性很差，即柴油的改性效果不明显：( 2 ) 随含蜡 量的升高，降凝剂对含蜡柴油的感受性逐渐变差，当含蜡量在2 1 5 之间时， 降凝剂的感受性较好：当含蜡量在1 5 3 0 之间时，降凝剂的感受性一般； 当含蜡量高于3 0 时，降凝剂的感受性又变差：( 3 ) 多蜡柴油如含有较多的高 碳蜡，或蜡的碳数分布较为集中时，对降凝剂的感受性都会变差。统计结果同 样表明，对高碳蜡含量较多或蜡的碳数分布较集中的柴油，降凝剂的感受性也 较差。可以根据共晶理论解释该结果：高碳蜡可以在较高的温度形成晶核，而 且晶核比表面积大，表面能高，因此晶体的生长速度和结晶速度都较高；对于 蜡碳数分布较集中的柴油，当柴油降温至蜡晶析出温度范围时，蜡晶过饱和度 大，晶核生长速度远比蜡晶生长速度快，易生成大量细小的蜡晶。对于上述两 种情况，降凝剂均来不及与快速生成的蜡晶发生作用。同时，石蜡结晶过程伴 随着放热，析蜡速度快，放热速度也快，因此局部易集结过多的结晶热，也不 利于降凝剂与蜡的相互作用。这两方面都导致生成大量的蜡晶，体系表面能较 大，不稳定，易形成结构强度较大的网络结构，导致柴油的改性效果较差。 g a r c i a 等也指出，重石蜡( c 2 4 以上) 含量较多的原油炼制的柴油加降凝剂 无效果。相反，重石蜡较少的原油炼制的柴油具有较好的降凝效果。对印度的 b o r h o l l a 和b o m b a yh i 曲的原油研究表明，由于这两种原油所含的正构烷烃中 c 2 5 c 3 0 甚至更高碳数的含量较多，其炼制的油品对酯类降凝剂的感受性很差。 g a r c i a 等1 86 j 的研究指出，其所实验研究的原油中异构烷烃和环烷烃的平均 分子量大于正构烷烃的平均分子量。当原油中异构烷烃+ 环烷烃的含量大于5 0 时，降凝剂( 马来酸酐和一烯烃酯的聚合物) 的活性增强。这种结果被认为是 由结构效应引起的，即由于环状和分支结构的空间效应，使得蜡晶结构很松散。 但在中等的异构烷烃+ 环烷烃浓度下，降凝剂对原油的流动性质有反作用，这被 认为是异构烷烃和环烷烃的平均分子量所致。但以往的观点表明，降凝剂不影 响异构烷烃的结晶过程，而只改变正构烷烃的结晶条件。 更多的研究表明，当降凝剂长链烷基的碳原子数与柴油中蜡的平均碳原子 数相等或相近时，柴油的改性效果最好【8 ”，因为这样容易使降凝剂与蜡分子共 第一章文献综述 晶析出。而最新的研究表明，降凝剂长链烷基中参与共晶的链段的碳原子与柴 油中蜡的平均碳原子数相等或相近时，柴油的改性效果才最好。 3 柴油中胶质、沥青质的影响”1 迄今为止，关于胶质、沥青质，国际上并没有统一的分析方法和明确的定 义，人们对胶质特别是沥青质的结构尚未完全了解。胶质、沥青质是结构复杂 的非烃化合物的混合物。目前一般把石油中不溶于非极性低分子正构烷烃而溶 于苯的物质称为沥青质】，它是油品中分子量最大、极性最强的非烃组分，它 是胶质的进一步缩合物，不溶于油，分子中的主要部分成片状，可堆叠在一起， 自成一相，表面上吸附了胶质，并在胶质的保护作用下，分散于油中。胶质j ， 作为沥青质在油品中存在的稳定剂，是油品中分子量和极性仅次于沥青质的非 烃组分，其相对分子量在5 0 0 1 5 0 0 或更大，在分子结构中有极性部分和非极 性部分，是天然表面活性物质，可吸附在蜡晶表面，改变蜡晶表面的极性，也 可与蜡共晶，使蜡晶晶形扭曲而起降凝作用。 尽管人们都知道胶质、沥青质是天然的油品降凝剂，但作用机理仍然不清 楚。国内外研究人员对胶质、沥青质在石蜡冷却结晶过程中的作用和影响提出 过一些不同的解释。吸附理论认为胶质、沥青质在冷却重结晶过程中被吸附在 蜡晶表面，起吸附包围作用、降低蜡晶表面能和结构强度。共晶理论认为，带 有长侧链的非极性胶质在冷却重结晶过程中能进入石蜡晶体结构中与之共晶， 而带有极性基团的胶质才被吸附在蜡晶表面，阻止蜡晶生长成大块晶体【8 3 1 。 也有观点认为，在降凝剂作用下，蜡晶表面吸附胶质和沥青质，或油品中 这些带极性的胶质、沥青质形成了双电层。胶质、沥青质是天然的