（材料加工工程专业论文）al4c3和ce、ca、sr对az91d合金组织与性能影响.pdf

a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y s a r ew i d e l yu s e di na u t o m o t i v e ，e l e c t r i ca n da e r o n a u t i c a l i n d u s t r yd u et ot h e i rl o wd e n s i t y , g o o de l e c t r o m a g n e t i cs h i e l d i n gc h a r a c t e r i s t i c s 。h i i g h d a m p i n gc h a r a c t e r i s t i c s , e x c e l l e n tm a c h i n a b i l i t ya n d s oo n h o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o n o fm a g n e s i u ma l l o y si sf a rl e s st h a no t h e rm e t a lm a t e r i a l sb e c x n s co fi t si n h e r e n t p r o p e r t i e s ，s u c ha sl o w e rm e n d ，p o o rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dh i g h - t e m p e r a t u r e p e r f o r m a n c ea n ds oo i l t h e r e f o r e , i ti si m p o r t a n tt oe x p l o r ea c t i v ea p p r o a c ho f i m p r o v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n df o r m a b i l i t yt h r o u g hg r a i nr e f i n e m e n t , t h u s t o p u s h t h ea p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y sa n dd e v e l o pi t sp e r f o r m a n c ea d v a n t a g e s i n t h i st h e s i s ，t h es e p a r a t ea d d i t i o no fa h c 3a n dt h ec o m b i n e da d d i t i o n so fa 1 4 c 3a n d c e 、c a 、s rw e r ea d d e dt oa z 9 1 d a l l o y , w h i c hi st h em o s tw i d e l yu s e dm a g n e s i u m a l l o y st or e s e a r c ht h e i re f f e c to nm i c r o s t m c t u r e s ，m e c h a n i c a lp r o p e n i e s a n dc o r r o s i o n b e h a v i o r t h ee f f e c to ft h ea d d i t i o no fa 1 4 c 3a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a , s ro na z 9 1 d m i c r o s t r u c t u r ew a si n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p e ，s c a n n i n ge l e c t r i cm i c r o s c o p e ， e n e r g ys p e c t r u ma n a l y s i sa n dx - r a yd i f f r a c t i o n 1 1 h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ea d d i t i o n o fa 1 4 c 3a n da l l o y i n ge l e m e n t sc e ，c a , s rc a u s e da l a r g ed e c r e a s eo fg r a i ns i z e a n d f o r m e dan c w p h a s ea h c ew h e nt h ec o m b i n e da d d i t i o no fa h c 3a n dc e t h es m a l l e s t g r a i ns i z eo fa z 9 1 da l l o yw a so b t a i n e di n t h ec a s eo fs e p a r a t ea d d i t i o no f 1 2 w t a 4 c 3 m e a n w h i l e ，w h e nt h ec o n t e n to fa 1 4 c 3i s0 6 w t ，t h ec o n t e n to fc e , c a ，s rw a s0 2 w t 、0 2 w t 、0 1 w t ，r e s p e c t i v e l y ，t h er e f i n ee f f e c to f a z 9 1 da l l o y w a sb e s t i nw h i c ht h ea d d i t i o no fa h c 3c a u s e dt ot r a n s f o r mt h ee u t e c t i c m i c r o s t r u c t u r em o r p h o l o g yo fa z 9 1 da l l o yf r o mt h ef u l l y d i v o r c e de u t e c t i ci n t o h o n e y c o m ba + p a r t i a l l y d i v o r c e de u t e c t i c i nc o n t r a s t ，t h ef u r t h e ra d d i t i o no fc c ， c aa n ds ri n h i b i t e dt h i st r e n d 毗口m g l 7 a i l 2p h a s e sd i s s o l v e di n t oa m gm a t r i x b ys o l u t i o nt r e a t m e n t ，a n dt h e na f t e ra g i n gt r e a t m e n tt h e 芦m g l 7 a i l 2p h a s e sw e r e p r e c i p i t a t e df r o m 口- m gm a t r i x f i n e - g r a i n e dm i c r o s t r u c t u r eo fa z 9 i da l l o yc a nb e o b t a i n e do nt h ec o n d i t i o no fl o w e ru n d e r c o o l i n ga f t e rt h ea d d i t i o no fa l i c ja n dc e ，c a , s rt h r o u g hd t a a n a l y s i s 。 t e n s i l ea n dh a r d n e s st e s t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fa l g c 3a n da l l o y i n ge l e m e n t s c c ，c a ，s rc a ns i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h eh a r d n e s sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f a z 9 1 da l l o y i nt h ec a s eo ft 6c o n d i t i o n ，t h et e n s i l es t r e n g t hh a v eb e e ne n h a n c e d r e m a r k a b l yw h i l ee l o n g a t i o nh a v eb e e ni m p r o v e dw i t hl o wv a l u e si n t h ec a s eo ft h e a d d i t i o no fa 1 4 c 3 c c ，c aa n ds r t h ef r a c t u r em e c h a n i s mo fa z 9 1 d a l l o yh a v eb e e n c h a n g e df r o mc l e a v a g ef r a c t u r et oq u a s i - c l e a v a g ef r a c t u r ew i t ht h ea d d i t i o no f 仙c 3 t h es t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h i n gm e c h a n i s mo f 棚o yp e r h a p si n c l u d e df i n e g r a i n s t r e n g t h e n i n g , s o l u t i o ns t r e n g t h e n i n ga n ds e c o n d - p h a s ep r e c i p i t a t i o ns t r e n g t h e n i n g , i n w h i c hf m e 鼬s t r e n g t h e n i n gp l a y sal e a d i n gr o l e t h ee f f e c to fa t , c 3a n dc e 。c a , s ro nc o r r o s i o np e f f o m a n c ea n dc o r r o s i o n m e c h a n i s mi n3 5 n a c is o l u t i o nw e l cs t u d i e db yp o l a r i z a t i o nc u i n em e a s u r e m e n t a n dt h ew e i g h t - l o s sl e s t t h ee x p e r i m e n tf o u n dt h a ta t 4 c 3a n dc ew e 聆b e n e f i tt o i m p r o v et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fa z 9 1 da l l o yw h i l et h ea d d i t i o n so fc aa n ds r d e t e r i o r a t e di t sc o r r o s i o nr e s i s t a n c e 1 1 l er e s e a r c ho fc o r r o s i o nm e c h a n i s md i s c o v e r e d t h a tt h er e f i n e m e n to fm i c r o s t r u c t u r ew e a k e n st h ec a t h o d i ce f f e c to f 声p h a s ea n d d e c r e a s e st h em i c r o g a l v a n i c ，w h i c hr e s u l t si nt h ei m p r o v e m e n to fc o r r o s i o nr e s i s t a n c e o fa l l o y s t h ef o r m a t i o no fc o r r o s i o np r o d u c tf i l ma n dp a r i t ye f f e c tw h i c hr e s u l ti nt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c ef u r t h e ri m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no fc e a n dt h es t a n d a r d e l e c t r o d ep o t e n t i a lo fc aa n ds ra r el o w e rt h a nt h a to fm g , t h ec o r r o s i o np o t e n t i a l d e c r e a s ea f t e ra d d i t i o no fc aa n ds t , w h i c hm a k et h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eb e a x m e r e l a t i v e l yp o o r k e yw o r d s ：a z 9 1 dm a g n e s i u ma l l o y , a l u m i n u mc a r b i d e ，g r a i nr e f i n e m e n t , m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o nb e h a v i o r i i l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料与 我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期 关于论文使用授权说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留、送 交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用 影印、缩印或其它复制手段保存论文。 签名：导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 镁合金具有高比强度、比刚度，尺寸稳定性高，阻尼减震性能好，机械加 工方便，尤其易于回收利用，具有环保特性，被誉为2 l 世纪绿色工程金属结 构材料”。镁的应用领域十分广泛i i j ，但目前主要是作为铝的合金化元素，镁合 金的开发和应用还具有很大的发展潜力。镁合金的应用远不及其它主要金属材 料，正如著名材料专家r w c a l m 所指出的，“在材料领域中还没有任何材料象 镁那样潜力与现实有如此大的颠倒”【2 l 。造成这种现状的主要原因在于镁合金材 料自身的强度低、脆性大、耐蚀性差和高温性能差等原因。 1 1 镁及镁合金的概述 镁在元素周期表中属i i a 族碱土金属，室温下呈银白色，具有密排六方晶 格，无同素异构转变。在2 5 c 时的晶格常数为：a - - - 0 3 2 0 8 n m ，c = 0 5 2 1 1 n m ；晶 胞的轴比为c a = 1 6 2 3 7 。纯镁的基本物理性质如表1 - 1 所示。 表1 - 1 镁的基本物理性质【1 l t a b l e1 - 1b a s i c p r o p e r t i e so fp u r em a g n e s i u m 性质 数值性质数值 原子序数 1 2 沸点k1 3 8 0 - 3 原子价 2 汽化潜热l d k g 1 5 1 5 0 - 5 4 0 0 相对原子质量2 升华热k ，k 9 4 6 1 1 3 - 6 2 3 8 厥子体积e m 3 m o r l 1 4 0 燃烧热，k j k g l 2 4 9 0 0 - 2 5 2 0 0 0 泊松比0 3 3 镁蒸气比热容c r k j k g 1 1 c 1 0 8 7 0 9 熔点k9 2 3 _ + 1 m g o 生成热q p ，k j m o l 1 0 6 1 0 5 电阻温度系整 3 9 声音在固态镁中的传播速度 ( 2 7 3 - 3 7 3 ) 1 0 。 r _ s - - 14800in 电阻率p n o m 4 7 结晶时的体积收缩率，3 9 7 4 2 热导率v w m - 3 k 11 5 3 6 5 5 6磁化率1 0 i n k s6 2 弘6 3 2 2 7 3 k 下的电导率 ， 耆的射意721418019，t=050010 0 30 0 90 0 z m s 1 0 6 ( q m r 2 “ 熔化潜热k j 蟮1 3 6 0 3 7 79 4 5 k 下的表面张力0 5 6 3 再结晶温度k4 2 3 密度：室嘎髂点1 7 3 8 1 5 8 4 g c r n 。 标准电极电位 氢电板 甘汞电极 一1 5 5 1 8 3 武汉理工大学硕士学位论文 与其它金属相比，镁合金产品有着自己的优势，主要体现在以下几方面1 3 】： ( 1 ) 密度低：密度为1 8 9 c m 3 左右，是铁的1 4 ，铝的2 3 ( 2 ) 比强度和比刚度高，不低于钢、铝； ( 3 ) 极佳的防震性，耐冲击、耐磨性良好； ( 4 优良的热传导性，可改善电子产品散热问题； ( 5 ) 非磁性金属，抗电磁波干扰，电磁屏蔽性能力强； ( 6 ) 加工成型性能好，成品外观美丽，质感佳，无可燃性( 相对于塑料) ； 材料回收率高，接近1 0 0 ，符合环保要求； ( 8 ) 尺寸稳定，收缩率小，不易因环境温度变化而改变( 相对于塑料) 。 1 2 镁合金的应用 近几年来，金属镁作为铝合金中的主要添加合金元素，世界年需求量在1 6 万吨左右。镁牺牲阳极作为有效的防止金属腐蚀的方法之一，广泛应用于长距 离输送的地下铁制管道和石油储罐的防腐。而随着电子工业尤其是通讯业的飞 速发展，对电子器材的薄壁轻量化提出了更高的要求，镁合金作为壳体零件在 这个领域的应用也呈现强劲的发展趋势，这些都给镁合金的发展带来了巨大契 机1 4 1 。此外，由于镁合金生产能力和技术水平的提高，除了军用和民用飞机及航 空航天发动机上继续大量采用镁合金的材料外，国外在其它武器领域的应用也 日益增多。下面主要介绍镁合金在汽车、3 c 产品、航空和武器中的应用情况。 1 2 1 汽车工业 镁合金用作汽车零件通常具有以下优点1 5 l ： 提高燃油经济性综合标准，降低废气排放和燃油成本，据推测，汽车所用 燃料的6 0 消耗于汽车自重，汽车每减重1 0 ，耗油将减少8 1 0 。质量 减轻可以增加车辆的装载能力和有效载荷，同时还改善刹车和加速性能；可 以极大地改善车辆的噪声、振动现象。 此外，镁合金具有优异的变形能力及能量吸收能力大大提高了汽车安全性 能：近年来，世界各国尤其是发达国家对汽车的节能和尾气排放提出了越来越 严格的限制，迫使汽车制造商采用更多高新技术，生产重量轻、耗油少、符合 环保要求的新一代汽车。世界各大汽车公e d 已绐将采用镁合金零部件作为重要 发展方向。目前镁压铸汽车零部件至少已超过6 0 种1 6 - 9 1 。例如：汽车仪表板、座 武汉理工大学硕士学位论文 位架、方向操纵系统部件、引擎盖、变速箱、轮毂等，如图1 1 所示。 图1 - 1 镁合金汽车零部件 f i g 1 - 1a u t o m o b i l ec o m p o n e n t sm a d ef r o mm a g n e s i u ma l l o y s 1 2 2 3 c 产品 3 c 产品铷n p u t c r c o m m u n i c a t i o n ，c o n s u m e re l e c t r o n i cp r o d u c t ( 计算机 类、通讯类、消费类电子产品) 是当今发展最为快速的产业，数字化技术导致了 各类数字产品的不断涌现【1 2 1 。镁合金3 c 产品最早出现在日本，1 9 9 8 年，日本 厂商斤始在各种可携式商品( 如p d a 、手机等) 采用镁合金，如今运用镁合金最普 通的3 c 产品式笔记本瞧脑，也是由s o n y 公司率先推出的。随着消费者对轻、 薄、短、小以及时尚新潮的要求越来越高，在3 c 产品的外壳应用上，镁合金已 有逐渐取代a b s ，p c 等材料的趋势。 电子工业中对镁合金的需求缘于镁合金在减轻重量、大的比刚度和良好的 薄i 棒铸造性能等方面的优点；同时，它良好的导热性、电磁屏蔽特性和阻尼性 能以及易回收等特性，也是电子行业将目光投向镁合会的重要原因。而且采用 钱合金外壳，可以提高刚度和强度，不易摔坏，满足了轻巧、荚观、实用的要 求l l ”l 。目前，镁合金在电子工业中应用最多的典型零件有各种便携式电脑、 3 武汉理工大学硕士学位论文 摄像机、数码相机以及通讯器材的壳体等。镁合金在3 c 产品上的典型应用如图 1 2 所示。 1 2 3 航空航天 图1 2 镁合金在3 c 产品上的典型应用 f i g 1 - 2m o d e l3 cp r o d u c t sm a d ef r o mm a g n e s i u ma l l o y 在极端条件下工作的航空航天产品对所有的性能都提出了苛刻的性能要求 使用镁合金能减轻飞机的重量，从而带来了良好的经济效益，据报道1 ”】，每减 少一磅航空航天材料的重量所带来的经济效益，商用飞机是3 0 0 美元，战斗机 是3 0 0 0 美元，而航天器达到了3 0 0 0 0 美元。正因为如此，航空工业才会采用各 种措施增加镁合金的用量，并在相应的零部件开发得以应用。 镁合金应用于国防和航空航天的产品包括：飞行器机身及其发动机、起落轮、 火箭、导弹及其发射架、卫星探测器、旋转罗盘、电磁套罩、雷达和电子装置 以及地面控制装置等。如m d 6 0 0 直升机的主传动系统使用镁合金后，水平旋翼 系统的功能得到有效提高。太空飞船和卫星部件使用镁合金后能适应太空运行 的特殊环境，诸如由空气动力学加热引起的温度极限、臭氧侵蚀、短波电磁辐 射和高能粒子( 电子、质子和小陨石) 的冲击等。镁在核能工业中受到重视是由于 其吸收中子的可能性小、不与铀烧结以及在可能的最高运行温度下耐c 0 2 侵蚀 的能力强等，因此可用于核反应堆外壳密封装置以及其它辅助部件的制造i 1 “。 1 2 4 军事领域 镁合金型材、管材，以前主要用于航空航天等尖端或国防领域。镁合会的研 究与军事应用已有近8 0 年的历史，由于受技术与材料价格因素的制约，钱余会 的主要局限在航空、航_ 火帧域l l 7 】。近几年由于镁合金生产能力和技术水f 的 提高，除了军用和民用飞机及航空航天发动机上继续大量采用镁合金材料外， 武汉理工大学硕士学位论文 镁合金及镁基复合材料已逐步在武器和弹药上得到成功应用，发展十分迅速。 国外在武器上应用的典型实例如表1 2 所示f 1 6 1 。 表1 2 镁合金在武器方面应用举例 t a b l e l - 3a p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o yo nw e a p o n s 应用实例 美国已将镁合金用于携式火嚣支架，单兵用通讯器材壳体， h a n t e rf 虹e a m sh l c 用镁合金制造m 3 9 m 1 手枪的枪机零件。 轻武器中应用俄罗斯生产的p o s p 6 x1 2 枪用变焦距观测镜壳体采用镁合金。 德国、以色列采用镁合金制造冲锋机枪托、手枪底把。 法国w k 5 0 式反坦克枪榴弹应用镁合金，全弹质量仅8 0 0 9 。 德国采用了镁合金制造a m x 3 0 的c n l 0 5 f 1 型线膛炮的身管热护 查 奎些及弹药中的 4 9 英国1 2 0 咖b 棚6 w c m b a t 无后座力反坦克炮采用了镁合金，大大 。 减轻了质最。加上所配的m8 - 0 5 i n 的步枪，总质最才3 0 8 k g 。 以色列已将镁合金用于次口径脱壳弹弹壳、穿甲弹弹托。 美国水陆两栖突击车a a a v 采用w e 4 3 a 镁合金制造动力传送舱、 战车中的应用质一量，具有ow 良2 好7 4 的a 机1 翥毳昱裹姜毳于z 琴皇羹：；霞髫耄耄窑奋萋篓王 装上无后坐力炮。成了最袖珍的自行火炮。 根据目前镁合金材料的性能和使用特点，采用镁合金材料制造相关零件， 技术上是可行的。 ( 1 ) 替代铝合金的部分黑色金属，实现武器装备轻量化。采用镁合金及镁基 复合材料替代武器装备的中、低强度要求的铝合金零件和部分黑色金属零件， 实现武器装备轻量化。 ( 2 ) 替代工程塑料，解决零件老化、变形和变色的问题。目前，轻武器、光 电及通讯器材产品、战车仪表盘等采用了工程塑料制造。工程塑料尤其是纤维 增强塑料的比强度最高，但弹性模量小，比刚度远小于镁合金，且难以回收， 环境适应差，易磨损和老化变形、变色，既影响武器战术性能，又影响武器外 观。该类零件采用镁合金及镁基材料可以从根本上克服工程塑料的这些缺陷。 1 3 镁合金的晶粒细化 1 3 1 晶粒细化的意义 武汉理工大学硕士学位论文 尽管镁合金具有诸多优异性能，但在实际应用中，镁及镁合金材料一直都存 在下列几方面问题阻碍了镁合金的广泛应用【”9 1 ： 1 ) 镁的密排六方晶体结构决定了在常温下镁只有一个底面滑移面，室温塑性 差，难以加工成形，这使得镁合金的大部分制品只能以铸件的形式得到应用； 2 1 镁的化学性质活泼，标准电极电位很低，同时其表顽自然氧化膜结构不够 致密，因此镁合金的耐蚀性很差； 3 ) 镁合金的强度有待进一步提高。 根据h a l l p e r c h 公式【2 3 - u ! ，材料的屈服强度与晶粒大小存在函数关系，即： q - a o + k d 。胆( 1 1 ) 式中：盯，为材料屈服强度，吼为单晶体的屈服强度，k 为与滑移位向有关 的系数，d 为晶粒平均直径。 其中k 值随泰勒系数m 的增加而增加，通常泰勒系数取决于滑移系的多少。 对于不同晶格结构，其泰勒系数m 分别为：m 髓- - = 3 1 ，m e c c = 2 9 m x c r = 6 5 。可 见晶粒大小对具有密排六方晶格结构金属的力学性能影响比对体心立方或面心 立方晶体结构的金属影响更为显著。 实践证明，细小等轴晶粒组织的合金具有很多性能和工艺上的优点i 捌。对镁 合余来说，晶粒细化的影响具体体现在以下几方面 8 , 2 1 - 2 2 1 ： 1 ) 大部分镁合金的热导率和体收缩率较大，铸锭在凝固时易长成租大的柱状 晶与扇状晶，形成冰糖似的断口，而细化晶粒是改变以上问题的有效手段； 2 ) 细化晶粒可激活镁合金中非基面滑移系，并导致晶界滑移，从而使镁合金 的塑性变形能力得到大幅度提高，从而提高轧制、拉伸等变形工艺的可成形性， 缩短加工工艺，减少合金的表面缺陷； 3 ) 细小晶粒有助于缩短合金铸态组织中晶界相( 如m g - 7 m 1 2 ) 在热处理时的固 溶扩散距离，从而使合金的热处理效率得到提高； 4 ) 与其它金属比较，镁合金动态再结晶组织对原始晶粒大小尤为敏感。 i l r 见，细化晶粒是提高镁及其合金综合性能的有效手段。因此对镁及其合金 晶较细化的研究受蓟越来越广泛的关注。 1 3 2m g a i 合金晶粒细化工艺 钱合金铸态晶粒细化技术主要指在浇注前或铸造过程中通过改变铸造工艺 参数( 如冷却速率等) 、添加合金元素、晶粒细化剂业砧台金熔体旌加强烈的外力 6 武汉理工大学硕士学位论文 ( 如强磁场、超声波、机械搅拌等) 等以使合金获得细小晶粒的工艺措施或方法。 目前，m g - a i 系合金常见的晶粒细化工艺有以下几种1 4 。j ： ( 1 ) 熔体过热法熔体过热法是早期用于m g - a 1 系合金的一种晶粒细化工艺， 其工艺原理是将合金熔体过热到高于熔点的某一温度范围内并保温较短的时问 后，快速冷却到浇注温度进行铸造，以获得良好的晶粒细化效果。熔体过热处 理对m g - z n 、m g - a g 、m g - s n 、m g - c u 二元合金的晶粒细化均有一定的影响，但 对m g - b i 、m g - c r 没有影响。微量t i 、盈、b c 对于过热处理的晶粒细化有抑制 作用，而z n 对过热处理晶粒细化的影响几乎可以忽略。由于过热处理需要将镁 合金熔体加热到高温，增大了镁合金熔体的氧化损失和吸气量，增加了能量和 坩埚的消耗，而且由于杂质和熔体合金的密度均减小，不利于杂质的分离。此 外，含铁量的增大还会大大降低合金的抗腐蚀性能。因此，熔体过热法目前在 生产上很少采用。 ( 2 ) 熔剂处理法熔剂处理法就是在镁合金熔化后将具有细化作用的熔剂添 加到合金熔体中，通过熔剂和合金体反应获得细小晶粒的一种晶粒细化工艺。 目前，m g - a i 系合金中常用的溶剂处理方法有氯化铁法和碳质材料变质处理法。 氯化铁法是将无水氯化铁( 】刚玛) 加入到7 5 0 c 左右的镁合金熔体中的一种细化 晶粒工艺。与熔体过热法相比，两者的晶粒细化效果相当，但氯化铁法的操作 温度较低，并且合金熔体在浇注温度下至少可以保持1 h 而不降低晶粒细化效果。 由于氯化铁法引入了f c 元素，使合金的耐腐蚀性能受到影响，因此该方法末引 起工业上的注意。碳质材料变质处理法是2 0 世纪4 0 年代在用碳素炉熔炼a z 6 3 合金时发现了晶粒细化现象后发展起来的，其主要通过在熔体中加入含碳化合 物实现晶粒细化。目前，碳质材料变质处理法由于具有熔体处理温度低、细化 效果保持时间长等有点，现已成为m g - a i 系合金最主要的晶粒细化技术。 ( 3 ) 合金化( a n o y i n g ) 合余化就是通过添加合金元素来细化镁合金，是一种 非常有效的晶粒细化方法。常见的合金化元素主要包括盈、c a 、s f 、r e 等一些 元素。其中，z r 由于会与舢形成化合物3 z r ，恶化合金性能而不能用于m g a i 系合金中，其余的均大量应用于m g a i 系合金中。目前，国内外对c a 、s r 、r e 元素对m g a l 系镁合金铸态组织的影响方面已进行了一定的研究。已有的研究 结果表明：这些合金元素对于m g - a i 系镁合金均有一定的晶粒细化作用。此外， t i 、s b 、s n 、y 、b j 等合金元素对m g - a i 系元素的影响也有了定研究。 7 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 颗粒细化研究表明p 1 ，a 1 4 c 3 、a i n 、s i c 、t i c 颗粒均具有良好的晶粒 细化效果，a 1 4 c 3 、a i n 、s i c 、t i c 等质点与m g 基体问的晶格失配度较小，可 作为凝固时m g 原子的非均质晶核，从而细化晶粒。 ( 5 熔体搅拌法熔体搅拌法是指采用强磁场、超声波或机械搅拌等方式对 合金熔体施加强烈外力以达到细化晶粒的一种熔体处理工艺。 1 ) 后，合金组织中发 现a 1 2 c a 和m 9 2 c a 新相。而在合金中加入微量的c a ( 0 2 ) 时，未发现新相，只 有少量c a 溶于基体中，大量溶解在m g l 7 a 1 1 2 相中，并抑制m 9 1 t a l l 2 相的溶解， 提高了合金的热稳定性和室温拉伸强度，但延伸率有所下降。同时c a 的加入明 显地细化了合金的铸态和时效态组织，并促使铸态树枝晶组织向等轴晶组织转 变。 东南大学【“l 在a z 9 1 合金中加入c a 后发现，钙能显著细化合金铸态和时效 态组织，改善第二析出相的形态。钙的加入未形成新相，而是基木上溶入 卢m 9 1 7 a i l 2 相中，并提高了，相的熔点。钙的加入提高了a z 9 1 镁合金室温及 高温力学性能。利用e e l 理论计算了含c a 的m g l 7 a i l 2 的价电子结构，结果表 明c a 溶入m 9 1 7 a j l 2 相后使控制m 9 1 7 伽1 2 相稳定性的键强增加 4 s l 。 资料表明 4 6 4 7 1 ，钙可以增强液态镁的抗氧化能力；镁合金中加入c a 可以提 高镁在空气中的燃点。不加c a 时，镁的燃点大约为5 0 0 ，随着c a 含量的增加， 燃点升高。当c a 含量达到1 时，燃点接近镁的熔点( 6 5 0 ) 。当纯镁中c a 的含 量达到5 时，出现第一个氧化燃烧点时的温度比纯镁的提高约2 5 0 ，即在镁 合金通常的熔炼范围内不会发生燃烧。研究表明1 , “- 4 9 1 ，加入c a 后，合金的表面 形成了c a o 与m g o 混合氧化膜，起到了阻燃的作用。 在稀土镁合金a e 4 1 中加入少量的c a 能显著地细化合金地铸态组织，并在 合金的显微组织中形成热稳定件很高，分布均匀的弥散相颗粒m 9 2 c a ，提高合 金的力学性能，尤其是在1 5 0 - - 2 2 5 度范围内的强度和蠕变抗力。在1 7 5 ， 7 0 m p a 条件下，加入0 1 c a 后合会的蠕变速率比基体合金降低了一个数量级 武汉理工大学硕士学位论文 4 3 1 ，此外，在含s i 的镁合金中加入c 毫可改善m 9 2 s i 相的形态，提高合金的韧 性1 4 哪。 1 4 4 碱土元素s r 合金化元素s r 能够细化显微组织，减小合金熔体的表面张力，从而有利于 改善合金的补缩性能。s r 的固氢作用减少气体的析出亦可以减少显微缩松，增 加铸件的致密度，并提高材料的拉伸强度和延伸率。因而s r 可以用来作微合金 化元素，有效的改善合金的性能，获取综合性能良好优越的镁合金。 据报道【卯】，微量的s r 对a z 9 1 具有细化晶粒的效果，在a z 9 1 合金中加入了 0 0 5 s r 的a z 9 1 合金晶粒最细小，而0 1 s r 的a z 9 1 的晶粒有所增大。 文献1 5 l 】报道，s r 可作为m g a i 合金有效的晶粒细化剂。s r 可显著降低纯镁 或低铝含量m g - a 1 合金的晶粒尺寸，对m g - 9 a 1 的晶粒细化效果不明显。然而， g r u z l e s k i 和a l i r a v c 的研究表明，a z 9 1 合金经c 2 c 1 6 处理后，加入0 0 0 5 - 0 0 3 w t 的s r 能够明显降低合金晶粒尺寸和缩松，晶粒尺寸从2 2 5 t m 下降到7 5 # m ： n u s s b a u m 等人的研究也表明了s r 对a z 9 1 e 的细化作用，此外还发现增大s r 的 加入量时合金中易析出针状的a 1 4 s r 和m 9 2 s r ，进一步加大s r 含量( 大于3 ) 合 金中产生相对粗大且高度稳定的含a l 和m n 的析出相【5 2 1 。 m i h r i b a no 等研究发现含0 0 1 4 w t s r 的铸态a z 9 1 的抗拉强度比不含s r 的 a z 9 1 合金提高了5 0 ，屈服强度提高了2 5 ，延伸率提高了4 0 。e i v i n do v r e l i d 等却发现在a z 9 1 镁合金中添加s r 可与h 反应生成s r h 2 ，减少氢气孔的析出。 此外，在m g - 舢系合金中加入s r 可以生成一些高温稳定的新相( a 1 l o m g l 3 s t ) 明 显改善镁合金的高温蠕变性能和抗熟裂性能1 5 3 j 。由此可知，有关s r 对于镁合金 的作用机理尚有待于进一步研究。 1 5 镁合金的腐蚀 1 5 1 镁及镁合金的腐蚀 镁的电极电位低，为2 3 7 v ，比铝的电极电位低约为0 7 v ，在室温下与空气 发生反应生成一层自然疏松的氧化膜( m g o 与m g 的密度比为0 7 9 ) ，如果空气潮 湿，氧化镁会迅速转变为氢氧化镁。这层膜对基体虽有一定的防护作用，但不 适用于大多数腐蚀性环境。此外，镁合金还存在负簏数效应：大多数金属在酸 性环境l ，电位正移就会导致阳极溶解速度的增加，i 刊h j 阴极析氢减少，但是， 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 m g 的析氢行为却与其它金属的析氢行为截然相反，随着电位的正移，析氢反而 加速，这使镁合金有极高的化学和电化学活性。因而，在通常情况下，可能是 外部与镁合金相接触的其它金属部件，也可能是合金元素或杂质元素作为阴极 与镁合金基体形成腐蚀原电池，诱发电极反应，产生电化学腐蚀。 m g 本身形成m g ( o h ) 2 膜，可在较宽的p h 范围内保护金属i g 。但是，在 有电解质或杂质存在时，就会阻碍这层膜的形成。m g 在水溶液中能与水发生电 化学反应生成m g ( o h ) 2 和h 2 ，这一反应机理对氧的浓度并不敏感。其总反应可 以表示为： 朋窖+ 2 1 - 1 2 0 一m g ( o h ) 2 + 日2t( 1 1 ) 净反应可以表示下列分步反应的总和 m g m g “+ 幻( 1 - 2 ) 2 1 t 2 0 + 2 e 一日2t + 2 0 h ( 1 3 ) m g “+ 2 0 h 一一m e ( o n ) 2( 1 - 4 ) 对于反应( 1 1 ) ：当p h 值小于1 1 时，腐蚀反应受到反应物和产物通过表面 膜的扩散过程所限制。也有研究表明：当p o = 9 - 1 0 时，在自然腐蚀状态下，腐 蚀反应由电荷转移的控制和扩散控制，其稳定的膜可使m g 的电极电势达到 2 4 - 2 8 v 之间( 与p h 值有关) 。随着腐蚀的进行，金属表面的附近由于m g ( o i - - i ) 2 的形成而使p h 值增大，平衡的p h 值约为1 1 。若没有外来的侵入性物质的破坏， m g 在少量的水中有很高的耐蚀性。 m g 腐蚀的动力学可归结到表面的这层膜上，这层膜决定了它的腐蚀速率、 抗化学作用和机械作用的能力，以及耐局部腐蚀的能力。好的钝化膜能阻止阳 离子从表面金属向外流出，阻止有害的阴离子、氧化剂从外部向膜内的金属表 面流入，并且当表面膜局部破损后能迅速自身修复。m g 的表面钝化膜易被a 一， s o 二，和n o 等阴离子破坏，钝化膜的防护能力与膜本身的结构和成分紧密相 关。 1 - 5 2 镁合金的腐蚀类型 常见的镁合会腐蚀类型包括点蚀、丝状腐蚀、电偶腐蚀、腐蚀疲劳等1 5 4 l 。下 面分别介绍镁合金腐蚀的各种类型： 1 3 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 点腐蚀m g 是一种自然钝化的金属，当m g 在非氧化性介质中遇到c 1 离子时，在它的自然腐蚀电位处会发生点蚀。m g 合金在中性或者碱性盐溶液中 将会发生点蚀，重金属污染物也会加快m g 合金的点蚀，一般在m g - a i 系合金 中，蚀坑是由于沿m g t r a l t 2 网状结构选择性的腐蚀形成的。 ( 2 ) 丝状腐蚀丝状腐蚀是由穿过晶界表面运动的活性腐蚀电池引起的，头 部是阳极，尾部是阴极，丝状腐蚀发生在保护性涂层和阳极氧化层下面，没有 涂层的纯m g 不会遭受丝状腐蚀。 ( 3 ) 高温腐蚀高温时镁在空气中极易氧化，纯镁的氧化动力学曲线由 4 4 0 时的抛物线型变成4 8 0 1 2 时的直线型，且5 0 0 1 2 时的直线斜率大得多，这 说明氧化镁在高温下是无保护性的。对三元镁合金，随着温度增加，其腐蚀速 率的增加要比纯镁相对静态的腐蚀速度高得多。这是由于存在于三元合金中的 少量杂质在高温下其活性增加，但m g - r e 系具有较好的抗高温腐蚀能力。 ( 4 ) 电偶腐蚀由于镁合金中存在着析出相和各种杂质成份，因此即使是在 镁合金小与异种材料接触时，析出相及杂质成份与镁基体之间也会由于电化学 活性的差异而形成微电池，导致电偶腐蚀。一般情况，析出相和杂质元素在合 金中以金属问化合物的形式存在，它们的电位值较纯镁要正，作为阴极，而镁 基体作为阳极，这样在合金内部就会形成许多的电偶腐蚀电池，如果这些金属 间化合物的阴极活性很强，将会导致严重的腐蚀。 1 5 3 主要合金元素对镁合金耐蚀性能的影响 ( 1 ) a 1 镁合金中的铝元素e 要是影响镁铝合金中，m g l 7 a i l 2 相的分布情 况。在离子浓度很高的介质中( 特别是a 一) ，卢相对镁合金腐蚀有两方面截然不 同的影响：一方面作为腐蚀壁垒起阻碍镁合金腐蚀的作用，另一方面与基体口相 组成腐蚀电池充当阴极而加速钱合金的腐蚀。宋光铃等1 5 5 l 对不同含量合金在 5 n a c t 溶液中的耐腐蚀性试验表吲”。l ：镁合金中铝含量低于9 时，筘相主 要作为腐蚀阴极加速合金腐蚀，fl 合金的耐蚀性能随着铝含量的增加而降低； 当铝含量高于9 时，口相主要竹勾腐蚀壁垒阻碍合金腐蚀。并随着铝含量的增 加，耐蚀性能逐渐增强。 但是在离子浓度较低r 如字2c ) 的介质中，合金表面不会产生强烈的阳极电流， 口相主要起腐蚀壁垒的作用i j j t 6 雎工合会的腐蚀。随着铝含量的增加。合金表面 的a 1 2 0 3 钝化膜越来越致密i m 合金的耐蚀性也会增强。 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 ) z nz n 元素主要是改变镁合金的力学性能，少量的锌除了起固溶强化的 作用外，还可以使固溶在基体口相中z n 的含