（材料学专业论文）表面处理对ab5型混合稀土系贮氢合金电化学性能的影响.pdf

浙江大学硕士学位论文 根据退火态r e ( n i c o m n a l ) 。合金浸渍处理的研究结果，从中筛选出效果最好的 碱溶液、酸溶液和缓冲溶液浸渍处理工艺条件( 6 m k o h 溶液( 8 0 x 3 ) 浸渍处理1 2 h ， 0 1 mh c l 溶液( 2 5 ) 浸渍处理2 5 m i n ，p h = 2 0 的h c l 一n 心c h 2 c o o h 缓冲溶液( 2 5 ) 浸渍处理l h ，p h = 4 0 的h a c - n a a c 缓冲溶液( 2 5 c ) 浸渍处理2 5 h ) 分别对 快凝r e ( n i c o m n a l ) ；合金进行处理的研究表明，通过上述几种处理都不同程度地 提高了快凝合金的活化性能、放电容量以及高倍率放电性能，但合金的循环稳定性 均有所降低。其中经0 1 mh c l 溶液浸渍处理2 5 r a i n 后，对电化学性能的改善效果 最好，经处理后的合金达到最大放电容量所需的循环次数由7 8 次减少到只需4 次，最大放电容量由2 9 5m a h g 提高为3 0 0 = a h g ，高倍率放电性能t 1 。由6 5 提 高到8 0 ，但合金经5 0 0 次循环后的容量保持率由6 7 降低为5 5 左右。与退火态 合金处理的效果相比，退火态合金的处理效果相对更好。 无论是退火态合金还是快速凝固合金，经处理后合金的活化性能、放电容量以 及高倍率放电性能等都得到了改善，但循环稳定性却有所降低。通过合金表面的x p s 分析和处理液的i c p 分析研究认为，表面处理能提高合金活化性能、放电容量以及 高倍率放电性能等电化学性能的主要原因是：经处理后合金表面的氧化物以及部分 合金元素( 如稀土元素、a 1 等) 的溶出改变了合金表面的组成和结构，使得 合金表面形成了催化活性好的富镍层，同时大大增加了合金的反应比表面积。但处 理后的合金循环稳定性有所降低，这可能是由于经处理后的合金表面l a 、a l 、 等溶出而使得合金表面元素偏离合金成分以及比表面积增大更易于发生氧化腐蚀所 致，有关的机制还有待迸一步研究探索。) f | 关键词：贮氢合金、电化学性能、表面改性处理、酸、碱、缓冲溶液 堑鋈奎兰堡主兰垡堡塞 i nt h i st h e s i s ，t h er e c e n tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to ft h e e f f e c to ft h e s u r f a c et r e a t m e n ta n dm o d i f i c a t i o n o ft h eh y d r o g e ns t o r a g e a l t o y s o nt h e i r e l e c t r o c h e m i c a i p r o p e r t i e s h a v eb e e nr e v i e w e d b a s e do nt h er e v i e w , t h e a n n e a l e da n dr a p i d l yq u e n c h e dr e ( nc o m n a i ) 5a l l o y sw e r e s e l e c t e da n dt r e a t e d w i t hs e v e r a ik i n ds o l u t i o n s ( s u c ha sa c i ds o l u t i o n ，a l k a l i n es o l u t i o na n db u f f e r s o l u t i o n1 i no r d e rt oo b t a i nt h eo p t i m a lt r e a t m e n tc o n d i t i o n ，t h ee f f e c to ft h e s u r f a c e - t r e a t i n gc o n d i t i o n s ( s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t r e a t i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m e ) o nt h ee l e c t r o c h e m i c a ip r o p e r t i e sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b e s i d e s i no r d e r t os t u d yt h em e c h a n i s mo fs u r f a c et r e a t m e n t t h es u r f a c el a y e re l e m e n t so f u n t r e a t e do rt r e a t e da l l o y sw e r ed e t e r m i n e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dd i s s o l v e dc o m p o n e n t si nt h es o l u t i o na f t e rt r e a t m e n tw e r ee v a l u a t e d b yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) f o rt h es u r f a c et r e a t m e n to ft h ea n n e a l e dr e ( n i c o m n a i ) 5a l l o y sw i t h6 m k o hs o l u t i o n ( 2 5 6 0 a n d8 0 ) f o r1 2h o u r s ，j tw a sf o u n dt h a tt h e a c t i v a t i o nb e h a v i o r , d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dh i o h - r a t ed i s c h a r g e a b i l i t y ( h r d ) o f t h ea l k a l i n e - t r e a t e d a l l o y s w e r es i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d a s i n c r e a s i n gt r e a t i n g t e m p e r a t u r e t h eb e s te l e c t r o c h e m i c a ip r o p e r t i e sa b o v ew e r ea c h i e v e da f t e rt h e a l l o yt r e a t e dw i t h6 mk o hs o l u t i o n ( 8 0 x12 h ) 。i t s a c t i v a t i o nn u m b e r d e c r e a s e df m m6 7c y c l e st o3c y c l e s t h em a x i m u mc a p a c i t yi n c r e a s e df m m 3 0 6 8m a h gt o3 1 6 m a h g ，h r dq 6 0 0 ( t 1 = c o ，( c m + c ) x 1 0 0 ) i n c r e a s e d f r o m6 5 t o8 0 。a tt h es a m et i m ei t s c y c l i n gd u r a b i l i t yw a sd e c r e a s e d t h e c a p a c i t yr e t e n t i o nd e c r e a s e df r o m7 5 5 t o6 5 8 a f t e r5 0 0c y c l e s f o rt h es u r f a c et r e a t m e n to ft h ea n n e a l e dr e ( n i c o m h a l ) sa l l o y sw i t hs e v e r a i a c i ds o l u t i o n s ( s u c ha s0 0 1 0 2 mh c is o l u t i o nf o r1 0 - 3 0m i n u t e s 0 1 - 2 0 m i a c l i ca c i ds o l u t i o nf o r1 5 叫6 0 m i n u t e so r0 5 2 5 ma m i n o e c e t i ca c i ds o l u t i o nf o r2 h o u r sa tr o o mt e m p e r a t u r e ) ，i tw a sf o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o nb e h a v i o r , d i s c h a r g e c a p a c i t ya n dh r do ft h ea n n e a l e dr e ( n i c o m n a i ) 。a l l o y sw e r ei m p r o v e da l d i f f e r e n le x t e n t ，a n dt h et r e a t e da l l o y ss h o w e dt h eb e s tp e r f o r m a n c ea f t e rt r e a t e d w i t h01mh c if o r2 5m i n u t e s i t sa c t i v a t i o nn u m b e rd e c r e a s e df 哟m6 7c y c l e st o 3c y c l e s t h em a x i m u m c a p a c i t yi n c r e a s e d f m3 0 6 8m a w gt o3 18 m a w g h r d i l e o o ( q e o o = c o ，( c 蛳+ c 5 0 ) 1 o o ) i n c r e a s e df r o m6 5 t o7 5 ，a tt h es a m et i m e i t sc y c l i n gd u r a b i l i t yw a sd e c r e a s e d ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o nd e c r e a s ef r o m7 5 5 t o6 7 a f t e r 5 0 0 c y d e s f o rf h es u r f a c ei r e a t m e n to ft h ea n n e a l e dr e ( n i c o m n a i ) 。a l l o y sw i t hs e v e r a l b u f f e r s o l u t i o n s ( s u c ha sh a c n a a c ( p h = 3 5 5 5 ) b u f f e rs o l u t i o nf o r1 5 3 5 h o u r s ，o rh c i - n h 2 c h 2 c o o h ( p h = 1 2 3 5 ) b u f f e rs o l u t i o nf o r1h o u ra tr o o m 塑垩奎兰堡主兰堡堡奎 t e m p e r a t u r e ) i tw a s f o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o nb e h a v i o r , d i s c h a r g ec a p a c i t ya n d h r dw e r ei m p r o v e da td i f f e r e n te x t e n t ，a n dt h et r e a t e da l l o y ss h o w e dt h eb e s t p e r f o r m a n c ea f t e rt r e a t e dw i t hp h = 4 0h a c - n a a c b u f f e rs o l u t i o nf o r2 5h o u r s ， t h e s ep r o p e r t i e sw e r ei n c r e a s e db e s t ，i t sa c t i v a t i o nn u m b e r d e c r e a s e df r o m6 。7 c y c l e st o3c y c l e s t h em a x i m u mc a p a c i t yi n c r e a s e df 巾m3 0 6 8m a h gt o3 1 4 m a h g h r dt 1 6 0 0 ( t 1 铷：c o ，( c 鲫+ c ) x 1 0 0 ) i n c r e a s e d f r o m 6 5 t o 8 3 ，a t t h es a m et i m et h ec y c l i n gd u r a b i l i t yw a sd e c r e a s e d t h ec a p a c i t yr e t e n t i o n d e c r e a s ef r o m7 5 5 t o6 0 a f t e r5 0 0c y c l e s f r o mt h e i n v e s t i g a t i o n o ft h es u r f a c et r e a t m e n to ft h ea n n e a l e d r e ( n i c o m h a l ) sa l l o y s ，i tw a sf o u n dt h a t t h ee l e c t r o c h e m i c a ip r o p e r t i e sw e r e i m p r o v e dm u c h b e t t e rb yt r e a t m e n tw i t ht h et r e a t i n gc o n d i t i o n s ( s u c ha s6 mk o h s o l u t i o n ( 8 0 ) f o r1 2h o u r s 0 1 mh c is o l u t i o n ( 2 5 ) f ；d r2 5m i n u t e s ，p h = 4 0 h a c - n a a cb u f f e rs o l u t i o n ( 2 5 ) f b r2 5h o u r s p h = 2 0h c i n h 2 c h 2 c o o hb u f f e r s o l u t i o n ( 2 5 ) f o r1h o u r ) f o rt h es u r f a c et r e a t m e n to ft h er a p i d l yq u e n c h e d r e ( n i c o m n a i ) sa l l o y sw i t ht h ea b o v ec o n d i t i o n s ，i tw a s f o u n dt h a tt h ea c t i v a t i o n b e h a v i o r , d i s c h a r g ec e p a d t ya n dh r d o ft h er a p i d l yq u e n c h e dr e ( n i c o m n a i ) 5 a l l o y sw e r ei m p r o v e da td i f f e r e n te x t e n t a n dt h et r e a t e da l l o y ss h o w e dt h eb e s l p e r f o r m a n c ea f t e rt r e a t e dw i t h0 1mh c if o r2 5m i n u t e s i t sa c t i v a t i o nn u m b e r d e c r e a s e df r o m7 8c y c l e st o4c y d e s t h em a x i m u m c a p a c i t yi n c r e a s e d f r o m2 9 5 m a h gt o3 0 0m a h g ，h r dr l e o o ( n 鲫= c 0 0 0 ，( c o + c 5 0 ) 1 0 0 ) i n c r e a s e df o m 6 5 t o8 0 。a ti h es a m et i m et h ec y c l i n gd u r a b i l i t yw a sd e c r e a s e d t h ec a p a c i t y r e t e n t i o nd e c r e a s e 仔o m6 7 t o5 5 a f t e r5 0 0c y c l e s c o m p a r e dw i t ht h e a n n e a l e d a l l o y s ，t h el a t e rw a s b e t t e r a f t e rt r e a t m e n t 。t h ea c t i v a t i o nb e h a v i o r , d i s c h a r g ec a p a c i t ya n dh r do ft h e a n n e a l e do rt h e r a p i d l yq u e n c h e dr e ( n i c o m n a i ) 5a l l o y s w e r e i m p r o v e d e f f e c t i v e l y , h o w e v e r , t h ec y c l i n gd u r a b i l i t yw a sd e c r e a s e dt os o m ee x t e n t t h e s u r f a c es t r u c t u r e so fa l l o y sw e r ed e t e r m i n e db yx p sa n dd i s s o l v e dc o m p o n e n t s i nt h es o l u t i o na f t e rs u # a c el r e a t m e n tw e r ee v a l u a t e d b yi c p w a sf o u n d t h a lt h e d i s s o t u t i o no ft h eo x i d ea i ma n ds o m e e l e m e n t s ( s u c ha s 阳怕e a r t he l e m e n t a i ， m ne t c ) i nt h e a l l o ys u r f a c el e dt ot h ec h a n g e o ft h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r eo f t h ea l l o ys u r f a c e ，i n c r e a s i n gt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h ea p p e a r a n c eo fn i r i c hs u r f a c e h o w e v e r , t h ed i s s o l u t i o no f l a ，a f ，m ni na l l o ys u r f a c er e s u l t e di nt h e d i s c r e p a n c y o ft h ee l e m e n t si na l l o ys u r f a c ef r o mt h e c o m p o s i t i o no ft h ea l l o ya n d t h ei n c r e a s eo ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a a c c e l e r a t i n gt h ec o r r o s i o nr e a c t i o nd u r i n g c y c l i n g ，w h i c hi e dt ot h ed e c r e a s eo fc y c l i n gd u r a b i l i t y t h er e l a t i n gr e a s o nn e e d f u r t h e rr e s e a r c ht oi n v e s t i g a t e k e yw o r d s ：h y d r o g e ns t o r a g ea l l o y , e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , s u r f a c e t r e a t m e n ta n d m o d i f i c a t i o n ，a c i d 。a l k a t i n e 。b u f f e rs o l u t i o n i v 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 金属氧化物一镍电池的发展现状 近十多年来，随着移动电话、便携式计算机以及摄像机等家用电器的日益 普及，对可充式电池的需求量也随之不断增加，同时由于2 1 世纪的到来，人 们的环保意识进一步加强，世界各国都在致力于研制一种具有高能量密度、长 寿命和无污染的绿色电池。n i c d 电池作为目前广泛使用的碱性二次电池，虽 具有价格低廉、循环寿命长等优点，但其能量密度低，且存在重金属镉污染环 境等问题，不能满足要求。自1 9 8 4 年p h i l i p s 实验室研制的l a n i 。系多元贮氢 合金材料取得重大突破后，金属氢化物一镍( n i 删) 电池便以其独特的性能脱颖 而出，引起世界各国的广泛关注，用贮氢合金逐步取代有碍环保的镉作负极已 成为不可逆转的方向。与n i c d 电池相比，n i 姗电池具有：( 1 ) 高能量密度 ( 为n i c d 电池的1 5 2 0 倍) ；( 2 ) 优良的充放电动力学性能和耐过充放电 特性；( 3 ) 无重金属镉对环境的污染；( 4 ) 无记忆效应；( 5 ) 与n i c d 电 池具有相近的电池端电压( 1 2 v ) 便于替代等突出的优点【l 3 ，能够满足移动电 话、便携式计算机和摄像机等对可充式电池小型化、高能化的要求及环境保护 方面的要求，因此，n i 删二次电池在许多国家，如美国、日本、我国等已投 入大批量生产，并在短短的几年内迅速发展形成了n i 删电池产业。表1 1 为 世界范围内n i 删电池的应用情况“ 。 表1 1 世界范围n i 删电池应用情况单位：百万只 年份 应用产k 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 1 笔记本电脑 1 0 08 57 07 03 0 手提电话 2 0 02 1 02 3 02 3 02 6 0 摄录一体机 1 52 02 02 01 5 通信设备 81 21 51 52 0 音像设备 2 02 02 02 02 0 一般电器 3 02 33 53 53 5 其它72 02 02 03 0 总计3 8 04 0 04 l o4 1 04 1 0 目前国外开发和生产n i 删电池的公司有；日本松下、三洋、日立、东芝 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 金属氧化物一镍电池的发展现状 近十多年来，随着移动电话、便携式计算机以及摄像机等家用电器的日益 普及，对可充式电池的需求量也随之不断增加，同时由于2 1 世纪的到来，人 们的环保意识进一步加强，世界各国都在致力于研制一种具有高能量密度、长 寿命和无污染的绿色电池。n i c d 电池作为目前广泛使用的碱性二次电池，虽 具有价格低廉、循环寿命长等优点，但其能量密度低，且存在重金属镉污染环 境等问题，不能满足要求。自1 9 8 4 年p h i l i p s 实验室研制的l a n i 。系多元贮氢 合金材料取得重大突破后，金属氢化物一镍( n i 删) 电池便以其独特的性能脱颖 而出，引起世界各国的广泛关注，用贮氢合金逐步取代有碍环保的镉作负极已 成为不可逆转的方向。与n i c d 电池相比，n i 姗电池具有：( 1 ) 高能量密度 ( 为n i c d 电池的1 5 2 0 倍) ；( 2 ) 优良的充放电动力学性能和耐过充放电 特性；( 3 ) 无重金属镉对环境的污染；( 4 ) 无记忆效应；( 5 ) 与n i c d 电 池具有相近的电池端电压( 1 2 v ) 便于替代等突出的优点【l 3 ，能够满足移动电 话、便携式计算机和摄像机等对可充式电池小型化、高能化的要求及环境保护 方面的要求，因此，n i 删二次电池在许多国家，如美国、日本、我国等已投 入大批量生产，并在短短的几年内迅速发展形成了n i 删电池产业。表1 1 为 世界范围内n i 删电池的应用情况“ 。 表1 1 世界范围n i 删电池应用情况单位：百万只 年份 应用产k 1 9 9 71 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 1 笔记本电脑 1 0 08 57 07 03 0 手提电话 2 0 02 1 02 3 02 3 02 6 0 摄录一体机 1 52 02 02 01 5 通信设备 81 21 51 52 0 音像设备 2 02 02 02 02 0 一般电器 3 02 33 53 53 5 其它72 02 02 03 0 总计3 8 04 0 04 l o4 1 04 1 0 目前国外开发和生产n i 删电池的公司有；日本松下、三洋、日立、东芝 浙江大学硕士学位论文 等公司，美国o v o n i c 及德国v a r t a 和荷兰p h i l i p s 公司【” ，其中日本n i 唧 电池的产量居世界首位，1 9 9 4 年，日本n i 唧电池的年产量约2 亿只，1 9 9 6 年达到4 亿只，1 9 9 8 年则达到7 5 亿只，表现出良好的发展态势凹】。 我国在国家“8 6 3 ”计划的支持下，浙江大学、南开大学、有色金属研究 总院、原电子部第十八所等单位致力于贮氢合金与n i m h 电池的研究与开发， 在“八五”期间取得了丰硕成果。“九五”期间n i 删电池产业化被国家列入 重大攻关项目，并在天津、辽宁、杭州及广东等地建立了贮氢合金和n i 删电 池的生产基地。按国家科技部的规划，到“九五”末期，我国n i 蛐电池的生 产规模将达到2 亿只年，相应贮氢合金的生产能力将达到3 0 0 0 吨年“，展 示了n i 删电池及贮氢合金的良好发展前景。 1 2 金一氢化物一镶电池的工作原理 n i 删电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用 密封n i c d 电池中使用的氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液， 其电化学式可表示为： ( 一) m m hlk o h ( 6 m ) jn i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池的工作原理见图1 1 所示。 图1 i i 唧二次电池的工作原理3 一放电：m h + n i o o h - - + m + n i ( 0 h ) 2一充电：m + n i ( o h ) 2 - - - m h + n i o o h 2 浙江大学硕士学位论文 等公司，美国o v o n i c 及德国v a r t a 和荷兰p h i l i p s 公司【” ，其中日本n i 唧 电池的产量居世界首位，1 9 9 4 年，日本n i 唧电池的年产量约2 亿只，1 9 9 6 年达到4 亿只，1 9 9 8 年则达到7 5 亿只，表现出良好的发展态势凹】。 我国在国家“8 6 3 ”计划的支持下，浙江大学、南开大学、有色金属研究 总院、原电子部第十八所等单位致力于贮氢合金与n i m h 电池的研究与开发， 在“八五”期间取得了丰硕成果。“九五”期间n i 删电池产业化被国家列入 重大攻关项目，并在天津、辽宁、杭州及广东等地建立了贮氢合金和n i 删电 池的生产基地。按国家科技部的规划，到“九五”末期，我国n i 蛐电池的生 产规模将达到2 亿只年，相应贮氢合金的生产能力将达到3 0 0 0 吨年“，展 示了n i 删电池及贮氢合金的良好发展前景。 1 2 金一氢化物一镶电池的工作原理 n i 删电池的负极采用由贮氢材料作为活性物质的氢化物电极，正极采用 密封n i c d 电池中使用的氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液， 其电化学式可表示为： ( 一) m m hlk o h ( 6 m ) jn i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 电池的工作原理见图1 1 所示。 图1 i i 唧二次电池的工作原理3 一放电：m h + n i o o h - - + m + n i ( 0 h ) 2一充电：m + n i ( o h ) 2 - - - m h + n i o o h 2 浙江大学硕士学位论文 研究表明n 2 ，在n i 蛐电池充放电过程中，正、负极发生的反应分别为： 正极：n i ( o h ) 2 + 0 h _ 至堕n i o o h + 也o + e ( 1 - 1 ) 放电 负极：m + x 心o + x e 苎毗+ x o l f ( 1 - 2 ) 放电 式中m 及删分别为贮氢合金和金属氢化物。电池总反应可表示为： m + x n i ( o h ) 2 兰兰m h , + x n i o o h ( 1 - 3 ) 放电 当n i 删电池过充电时，发生的反应为： 正极：4 0 i i 一_ 2 h ，0 + 0 ，+ 4 e 负极：2 m h + l 2 0 2 寸2 m + h 2 0 2 m + 2 h , 0 + 2 e _ 2 m h + 2 0 h 当n i m h 电池过放电时，发生的反应为： 正极：2 凰0 + 知一只+ 2 0 h 一 负极：凰+ o h 一寸2 凰d + 2 p h 、+ 2 m 2 m t t ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) 由以上反应步骤可以看出，发生在n i 蛐电池正、负电极上的反应均属于 固相转变机制，不涉及生成任何可溶性金属离子的中间产物，因此电池的正、 负电极都具有较高的结构稳定性；电池工作过程中不额外消耗电解液组份( 包 括也0 和k o h ) ，因此n i 姗电池可实现密封和免维护。此外，n i 娜电池一般 采用负极容量过剩的配置方式，电池过充时，正极上析出的0 2 可在氢化物电极 表面被还原成水；过放电时，正极上析出的也则可被氢化物电极吸收，因此n i 瑚 电池具有良好的过充、过放能力。 根据n i 姗电池的工作原理，作为n i 鼢电池负极的贮氢合金，应满足以 下基本要求 1 1 引“：( 1 ) 具有合适的平衡氢压( 室温下 5 0 ) 下浸渍较长时间才有比较明显 的效果，并且添加的还原剂通常有毒，不利于环保。 2 3 酸溶液表面处理对合金电化学性能的影响 贮氢合金在制备、粉碎及存放等过程中，合金表面往往会发生氧化而形成 一层惰性的钝化膜，特别是退火态合金或快速凝固合金在制备过程中表面氧化 相对比较严重，通常活化性能、放电容量等性能较差，因此，针对退火态合金 或快凝合金，需要采用酸溶液处理除去表面氧化物来提高活化性能和放电容量 等电化学性能。 t i m o t o 等“5 1 将l i n ( n i 。“c o n2 a l n m n o1 2 ) ”6 的退火态及快凝退火合金粉 浸入盐酸溶液( p h = 1 0 ) 中室温下处理2 0 m i n ，结果发现处理后合金活化性能 均有了显著提高( 如图2 - 4 ) ，未处理的退火态或快凝退火会金初始放电容量仅 为2 9 0m a h g 左右，经处理后退火态合金初始放电容量在3 0 5m a h g 左右，快 凝退火合金初始放电容量达到约3 1 8m a h g 。通过t e m 和s e m 等研究认为：经 过盐酸处理后，合金表面形成许多微孔，经处理后合金的比表面积分别由1 1 1 0 1m 2 g 增加为3 5 1 0 1 酽g 和4 9 1 0 。2m 2 g ；同时i c p 咄e s 分析表明， 处理后合金表面的l a 、c e 、m 、p r 、m n 等元素大量溶出，使元素n i 、c o 富集 在合金表面，提高了合金的催化性能，故经盐酸处理后的电极合金活化性能显 著提高。另外，对合金表面进行x p s 分析还发现：处理后的合金表面的l a3 出， 峰几乎消失，而n i2 p 3 2 峰却更加明显，这进一步说明经处理后合金表面的 浙江大学硕士学位论文 l a 2 0 。l a ( 0 h ) 。在盐酸溶液中溶出，使得合金表面形成富n i 层。 图2 4 妇( n i 。c o 。a l 。“。2 ) 4 合金粉表面改性处理后的 放电容量与循环次数的关系 口未经处理的退火态合金经过处理后退火态合金 。未经处理的快凝合金经过处理后的快凝合金 t i s e 等“6 1 在室温下对退火态 n n n i & 5 c o n7 a l o 毋协0 5 合金分别在0 4 mh c l 溶液中浸渍处理2 5 m i n 和在0 1 mh c l 溶液中浸渍处理2 8 m i n ，然后将合金与 1 5 w t p v a 等混合制成从型电池。研究发现，与未处理的合金相比，在放电 电位方面：经0 i mh c i 溶液中浸渍处理2 8 m i n 后合金放电电位变化较少，但 放电平台更加平坦，而经0 4 mh c i 溶液处理2 5 r a i n 后合金放电电位由一1 1 9v 下降至1 - i 1 2v ( v s n i ( 0 h ) ，n i o o h ) 。在循环稳定性方面：经过6 0 0 次循环 后，经0 i mh c i 溶液浸渍处理2 8 m i n 的合金容量保持率( c n 。) 略有降低， 而经0 4 mh c i 溶液处理2 5 m i n 的合金容量保持率由8 0 降到7 0 。通过a e s 等 分析认为，经过盐酸处理后，合金表面的氧化物及a 1 、c o 等元素溶出，使得 合金表面形成许多微孔的富镍表面层，有利于合金活化和放电容量等性能的提 高，但是随着处理合金的h c i 溶液浓度增加，合金与其发生反应的速率加快， 反应程度也越深，合金中元素溶出也就越多，因而导致合金放电容量和循环稳 定性等电化学性能的降低。 苏小笛等 1 ”利用甲酸、草酸、醋酸和氨基乙酸等有机酸对i i l ( n i c o m n a l ) 。 合金电极在室温下进行表面处理。处理条件分别为：0 0 5 m 甲酸0 5 h ；0 5 m 醋 酸0 5 h ；饱和草酸1 h ；2 m 氨基乙酸l h 。结果发现：经有机酸处理后，电极的 初始放电容量均得到显著提高，且放电平台明显负移，活化性能提高，其中经 氨基乙酸处理后效果最佳，电极第二次循环就达到最大放电容量2 6 0m a h g ， 分别经草酸、甲酸和醋酸溶液处理后，电极在第5 次循环达到最大容量，而未 经处理的需经6 次循环才达到最大放电容量。i c p 分析处理液得出：合金中的 1 6 _二e、=ua厶uu曲lh工。no 浙江大学硕士学位论文 元素都发生了不同程度的溶解，而其中占合金比例最高的镍溶解相对量最少， 因而使得合金电极表面形成一层具有催化活性的富镍层，从而电极的初始容量 电化学活性显著提高，i c p 测试结果表2 3 所示。 表2 - 3i c p 分析测定结果( o a o ) 元素 l ac ep rn dn ic om na 1 八 甲酸 0 3 40 2 9o 1 6 0 2 40 0 7o 1 40 2 40 1 7 氮基乙酸