（分析化学专业论文）cdte纳米量子线荧光探针的制备、性质及其分析应用研究.pdf

独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获碍 ( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 牛金叶导师签字：气旁h 度 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂撞有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权堂 撞一可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 斗龟叶 导师签字引映 l 签字日期：2 0 0 y 年牛月心日 签字日期：2 0 0r 年6 月厶日 山东师范大学硕士论文 中文摘要 半导体纳米材料具有独特的光学性质，在过去的近二十年中引起了人们的广 泛关注。其中研究最多的是半导体量子点。与传统的有机染色剂相比，表面充分 钝化的量子点具有激发光谱宽，发射光谱窄且对称，最大发射波长位置可调，不 易光解的特点，因此可以作为荧光探针对生物样品和细胞进行成功染色。若表面 未加充分钝化，则量子点的荧光特性对周围环境的变化非常敏感，这是此类荧光 探针检测无机离子、蛋白质、d n a 的理论基础。 一维纳米材料与零维纳米材料具有不同的限域能，呈现出许多不同的光学性 质，近年来发展速度极快。例如，功能化的碳纳米管可以发射近红外光，用作生 物样品分子的运输机和细胞染色剂具有很大的优势；与球形半导体纳米晶体相 比，c d s e 纳米棒的斯托克斯位移要大的多，同时，在沿聚乙烯一丁烯上整齐排 列的长轴方向上出现极化发射现象，这将对纳米棒用于生物材料标记时确定标记 材料的取向很有帮助。c d t e 零维纳米粒子通过自组装成c d t e 纳米线，由于一维 限域下降，其发射光谱相对于纳米粒子可红移2 0 r i m ，并且具有高的量子产率； 最近，相继报道了c d s e 纳米棒与d n a 的发光复合物和蛋白质修饰的c d t e 纳米 线电路原型生物自组装体系的合成。然而，由于在水溶性问题的解决上存在难度， 一维半导体纳米材料作为光学探针的研究还刚刚起步。 本文综述了半导体量子点在荧光分析中的应用和一维半导体纳米材料的制 各进展，讨论了一维半导体纳米材料的光学性质和潜在应用。在水溶液中一步合 成了高发光、水溶性的一维c d t e 纳米线，实验了反应的不同d h 值、回流反应 时间、反应物用量和稳定剂对一维c d t e 纳米材料的形貌和发光性质等方面的影 响，摸索了最佳制备条件，进一步讨论了p h 值、溶剂水及混合磷酸盐缓冲溶液 对所得c d t e 纳米材料光学性质的影响。所得纳米线无需任何处理即可作为荧光 探针定量检测c u ”，线性范围为0 , - - 4 9 m ，方法检测限为o 0 7 8 p a m ，线性相关系数 为0 9 9 9 5 ，其它生理相关离子无明显干扰，与有机类荧光物质和量子点相比，固 定发射波长为4 6 0 r i m 有效消除了血液样品的吸收，更好的荧光信号使生物样品 和细胞实体分析成为可能。基于静电相互作用的原理，将纳米线用于亲和素的标 记，通过荧光光谱分析证实了纳米线与亲和素分子之间通过静电作用结合，给出 了纳米线荧光强度的变化与亲和素浓度之间的定量关系，线性区间为o 山东师范大学硕士论文 3 0 1 t t g m l ，检测限为o 1 3 7 1 t g m l ，线性相关系数为0 9 9 9 1 。同时对纳米线与亲和 素分子相互作用的机理进行了初步探讨。该方法简便、快速，为进一步用纳米线 标记生物索化蛋白、抗体或d n a 奠定了基础。初步考察了一维c d t e 纳米荧光探 针与鲱鱼精d n a 分子之间的相互作用，给出了探针荧光强度的变化与d n a 分子浓 度之间的定量关系，线性区间为0 1 - 1 0 t t g m l ，检测限为o 0 6 31 t g m l ，线性相关 系数为0 9 9 9 1 。同时对荧光探针与d n a 分子相互作用的机理进行了初步探讨。该 方法简便、快速，是一维半导体纳米荧光探针与核酸分子定量作用的首次尝试。 关键词：合成荧光探针c d t e 纳米线标记亲和素d n a 分类号：0 6 4 8 1 7 山东师范大学硕士论文 a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw i t h u n i q u eo p t i c a lp r o p e r t i e sh a v e g e n e r a t e dg r e a tr e s e a r c hi n t e r e s ti nt h ep a s tt w od e c a d e s m o s ta t t e n t i o nh a sb e e np a i d t o q u a n t u md o t s ( q d s ) c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a l o r g a n i cd y e s ，s u f f i c i e n t l y p a s s i v a t e dq d sa p p e a rt ob el e s ss u s c e p t i b l et op h o t o b l e a c h i n gw i t hm u c hn a r r o w e r e m i s s i o ns p e c t r aa n dt u n a b l em a x i m u me m i s s i o nw a v e l e n g t h ，w h i c hh a v eb e e n s u c c e s s f u l l yu s e da sf l u o r e s c e n tp r o b e si ni m a g i n go fb i o l o g i c a ls a m p l e sa n dc e l l s i f n o tw e l lp a s s i v a t e d ，t h el u m i n e s c e n c eo ft h eq d sb e c o m e sv e r ys e n s i t i v et ot h e i rl o c a l e n v i r o n m e n t ，a n dd e t e c t i o n so fs o m ei n o r g a n i ci o n s ，p r o t e i n s ，d n ac o n f o r m a t i o n s w e r ed e v e l o p e db a s e do nt h i sp r o p e r t y o w i n g t ot h eq u i t ed i f f e r e n tq u a n t u mc o n f i n e m e n te n e r g i e s ，o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o s t r u c t u r e sp r e s e n ts o m en o v e lo p t i c a lp r o p e r t i e sd i f f e r e n tf r o mz e r o - d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s f o re x a m p l e ，f u n c t i o n a l i z e dc a r b o nn a n o t u b e sp o s s e s sn e a r - i n f r a r e d f l u o r e s c e n c ea n dt h e yh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ye m p l o y e da sb i o l o g i c a lm o l e c u l a r t r a n s p o r t e r sa n di m a g i n ga g e n t si nc e l l s t h ep h o t o e m i s s i o no fc d s en a n o r o d si s h i g h l yp o l a r i z e da l o n gt h el o n g e ra x i sa n dt h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao fc d t en a n o w i r e s ( n w s ) a s s e m b l e df r o mn a n o p a r t i c l e sr e d s h i f t e d2 0 n m 谢t 1 1h i g h e rq u a n t u my i e l d r e c e n t l y , t h es y n t h e s e so fl u m i n e s c e n tc d s en a n o r o d d n ac o m p l e xa n db i o l o g i c a l a s s e m b l yo fn a n o c i r c u i tp r o t o t y p e sf r o mp r o t e i n m o d i f i e dc d t en a n o w i r e sa t t r a c t e d e x t e n s i v ea t t e n t i o n n e v e r t h e l e s s ，e x p l o r a t i o no f1 ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa s o p t i c a ls e n s o r sf o rb i o l o g i c a ls a m p l e sa n dc e l l sr e m a i n sa tav e r ye a r l ys t a g e t h i si s p a r t i a l l yd u et ot h ed i f f i c u l t i e sw i t ht h ed i s p e r s i o no f t h e s en a n o m a t e r i a l si nw a t e r i nt h i ss t u d y , r e v i e w sw e r eg i v e nf i r s to nt h ea p p l i c a t i o no fq d si nf l u o r e s c e n c e a n a l y s i sa n dt h es y n t h e t i cm e t h o d so f1 ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s t h en o v e lo p t i c a l p r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f1 ds e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sw e r ed i s c u s s e d t h e n ，h i 曲l yl u m i n e s c e n tw a t e r - s o l u b l ec d t en w sw e r es y n t h e s i z e di no n es t e p t h e o p t i m u mc o n d i t i o nf o rs y n t h e s i sa n d e f f e c to fp hv a l u e s ，w a t e ra n dp h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o n so nt h el u m i n e s c e n c eo fc d t en w sw e r es t u d l e d t h e nt h en w ss o l u t i o n w a su s e da sf l u o r e s c e n tp r o b et od e t e c t i o nc o p p e r ( i i ) s e l e c t i v e l yw i t h o u tf u r t h e r 3 山东师范大学硕士论文 t r e a t m e n tb e l o wn 0 7 8 p mi nt h ep r e s e n c eo fo t h e rp h y s i o l o g i c a l l yr e l e v a n tc a t i o n s 1 1 b el u m i n e s c e n c er e s p o n s eo ft h e p r o b e t o c o p p e ri o nc o n c e n t r a t i o nc h a n g e s d e m o n s t r a t e dan e a r l yp e r f e c te x p o n e n t i a lb e h a v i o r ( r = o 9 9 9 5 ) i nar a n g eo f0 - 一4 b m w i t h o u tt h ei n t e r f e r e n c eo fb l o o dc o m p o n e n t st h a tl a r g e l ya b s o r bl i g h ta t4 0 0 h m ，t h e a s p r e p a r e dc d t en w s “t hb e t t e re m i s s i o ns i g n a l so f f e ra na t t r a c t i v ea l t e m a t i v et o f l u o r e s c e n tp a r t i c l e sc o n t a i n i n go r g a n i cf l u o r o p h o r sa n dl u m i n e s c e n tq d st oa n a l y z e i nb i o l o g i c a ls a m p l e sa n dc e l l s t h en w ss o l u t i o nw a su s e dt om a r ka v i d i nb a s e do n e l e c t r o s t a t i c a t t r a c t i o n ，w h i c h w a sc o n f i r m e d b y f l u o r e s c e n c e s p e c t r a t h e f l u o r e s c e n c e s p e c t r aw e r e u s e dt os t u d yt h en w s - a v i d i ns y s t e ma n df u r t h e r c o n f i r m e dt h ee x i s t e n c eo fn a n o - a v i d i nc o m p l e x t h el u m i n e s c e n c er e s p o n s eo ft h e n w st oa v i d i nc o n c e n t r a t i o nc h a n g e sd e m o n s t r a t e dan e a r l yp e r f e c te x p o n e n t i a l b e h a v i o rr r = 0 ，9 9 9 1 ) i nar a n g eo f0 3 0 9 9 m lw i t ht h el o do fo 1 s 7 1 i g m l 1 1 1 i s m e t h o di ss i m p l e ，r a p i da n du s e f u l t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h i sm a r k e ds y s t e ma n d b i o t i n m o d i f i e dp r o t e i n ，a n t i b o d yo rd n aw i l lb r o a d e nt h ea p p l i c a t i o no f1 d n a n o f l u o r e s c e n tp r o b e si nt h em a r k i n go fb i o l o g i c a lm a t e r i a l s f i n a l l y , t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc d t en w sa n dd n aa sw e l la st h em e c h a n i s mw e r es t u d i e d an e a r l y p e r f e c te x p o n e n t i a lb e h a v i o r 限= o 9 9 9 1 ) b e t w e e nt h el u m i n e s c e n c er e s p o n s eo ft h e n w st od n ac o n c e n t r a t i o nc h a n g e sw a sf o u n di nar a n g eo f o 1 - 1 0 斗g m lw i t ht h e l o d o f 0 0 6 3 p g m l k e y w o r d s ：s y n t h e s i z e ，f l u o r e s c e n tp r o b e ，c d t en a n o w i r e s ，m a r k ，a v i d i n ，d n a c a t e g o r yn u m b e r ：0 6 4 8 17 4 山东师范大学硕士论文 第一章前言 第一节半导体量子点在荧光分析中的应用 将材料的尺寸在三维空间进行约束，并达到一定的临界尺寸( 抽象成一个点) 后，材料的行为将具有量子特性( 类似于在箱中运动的粒子) ，结构和性质也随 之发生宏观到微观的转变，通常称之为量子剧“。量子点材料的研究是一个涉及 多学科的交叉领域研究，除半导体量子点外，还有金属和其它物质的量子点，本 文中所提及的量子点除特殊说明外均指半导体量子点。半导体量子点是在纳米尺 度原子和分子的集合体，一般粒径范围为2 2 0 n m 。当粒子尺寸下降到接近或小 于激子玻尔半径时，费米能级附近的电子能级由准连续能级变为分立能级，这种 现象称为量子尺寸效应口3 】。伴随着量子尺寸效应，随着粒径的减小，吸收波长 和荧光发射向更高的能级移动( 蓝移) 4 1 。量子点特有的量子尺寸效应和小尺寸 效应使之呈现出许多与同质单个分子或大块物体不同的光学性质，另外，量子点 表面存在很多空穴、晶格缺陷或悬空键。大的比表面积易于吸附其它物质，因此， 其荧光光谱特征受粒子表面性质的影响很大，它们在荧光分析中的研究应用越来 越多的引起了人们的关注。 一、量子点作为荧光染色剂的应用 以一种量子点为核，在表面外延生长另外一种晶格匹配、带隙更宽的半导体 材料，形成“核壳型”纳米结构，如c d s e 表面生长z n s “，可以充分钝化内核 量子点表面，有效提高荧光量子产率 6 ，7 1 。对于表面钝化的量子点，荧光量子产 率可高达6 0 【5 7 】，而且周围环境( 如溶剂、d h 值、温度等) 对荧光光谱特征影 响较小，通过精确控制晶体表面包覆的组分，可使其稳定分散于大多数溶剂( 如 对其表面进行亲水化处理后可均匀分散于水中) ，因此可用作无机荧光染色剂。 与传统的有机染色剂相比，量子点染色剂在荧光分析中具有以下优势： l 、量子点荧光发射光谱的半峰宽可以达到3 0 n m 左右，比有机染色剂窄的多“。 量子点发射光谱半峰宽的大小取决于粒子尺寸大小的均一性。若量子点中粒 子的尺寸大小范围较大，就会得到较宽的发射光谱峰。对于多组成体系的荧光染 色，必须尽可能减少不同发射谱峰之间的重叠，获得半峰宽小的发射光谱是解决 问题的关键。 2 、量子点的最大荧光发射波长位置可调，可以使用同一激发光源同时进行多通 山东师范大学硕士论文 道的检测“。 量子点的最大荧光发射波长取决于粒子尺寸大小。对于表面钝化的单分散 c d s e 量子点体系，调节粒子尺寸，最大荧光发射波长可以覆盖蓝光区至红光区 1 5 - 1 0 1 。最大荧光发射波长可以覆盖的范圉由半导体材料的带隙宽度决定。因此， 若在该合成条件下可以得到某种颜色的量子点染色剂，通过优化合成条件调节产 物尺寸，一定可以得到其它颜色的染色剂产品。例如，细胞学家根据细胞结合的 不同抗体将其分类，分子生物学家需要同时对成千上万个d n a 寡聚核苷酸进行 检测，单通道的荧光染色剂只能对同一样品进行反复多次检测，费时、费力、费 试剂，有时候甚至是不可能的，虽然可以找到具有不同发射波长的有机荧光染色 剂，但同时具有相同激发波长和不同发射波长的有机染色剂却不多见。每种有机 染料分子都需要自己相应的激发光源，半导体量子点组成和粒径大小不同时可以 发出不同波长的光，再加上前面所述的半峰宽窄、峰形对称的优势，这样，在 个可检测的光谱范围内可以同时使用不同颜色的量子点进行染色。两种“核壳” 结构的半导体量子点，一种发出绿色荧光，一种发出红色荧光，用于生物材料染 色后已经成功实现了同一个光源激发的双通道检测，更多的有关双通道检测的工 作正在进行中。 3 、量子点i n p 、i n a s 可以获得7 0 01 5 0 0 n m 多种发射波长的荧光材料，可以填 补普通荧光分子在近红外光谱范围内种类少的不足“3 “1 。 对于一些不利于在紫外和可见区域进行检测的生物材料，可以利用半导体量 子点在红外区域染色，进行捡测，完全避免紫外光对生物材料的伤害，特别有利 于活体生物材料的检测，同时将大幅度降低荧光背景对检测信号的干扰。 4 、半导体量子点的发光寿命比普通有机染料分子的寿命高l 2 个数量级，可以 采取时间分辨技术来检测信号，这样可大幅度降低背景的强度，获得较高的信嗓 比。而且与有机染色剂相比，量子点不易光解。在一组对比实验中，罗丹明b1 0 m i n 即可发生光解，相同条件下，c d s e 量子点可以稳定4 h 【1 。 鉴于以上原因，量子点作为荧光染色剂的研究引起了人们的极大兴趣。1 9 9 8 年，m a r c e lb r u c h e z 。埽口n i e 9 1 两个课题组分别报道了量子点作为荧光染色剂在 活体细胞染色中的应用，初步解决了如何将量子点溶于水溶液，以及量子点如何 通过表面的活性基团与生物大分子偶联的问题。 j l a r c e lb r u c h e z 等报道可以通 6 山东师范大学硕士论文 过静电引力、氢键作用或特异的配体一受体相互作用将生物分子结合在量子点的 表面。他们采用两种不同发光的量子点标记3 t 3 小鼠的纤维细胞，即将发射红色 荧光的量子点成功标记在f 2 肌动蛋白丝上。而发射绿光的量子点与尿素和乙酸 结合，这样的量子点与细胞核具有高亲和力，并且可以同时在细胞中观察到红色 和绿色的荧光”1 。n i e 等则通过巯基乙酸中的巯基与量子点表面的z n 原子结合， 游离的羧基一方面使量子点具有可溶性，另一方面可与不同的生物分子( 蛋白质、 多肽、核酸等) 共价结合。它们将转铁蛋白与量子点共价交联，在受体介导下发 生内吞作用，即可将量子点转运进h e l a 细胞中，说明连接了量子点的转铁蛋白 仍然具有生物活性 9 1 。国内吉林大学的金钦汉等人用巯基丙酸修饰c d t e 纳米粒 子并用它标记了生物分子胰蛋白酶，研究了标记前后的荧光光谱的变化，证明了 光谱的变化是由于c d t e 纳米粒子与胰蛋白酶之间的结合反应引起的【l ”。 尽管这些工作存在一些重要的技术问题，但其宣告了个时代的真正开始。 自此，围绕量子点在生物方面的应用的研究蓬勃发展起来。 最近，t s a y 【l6 j 等制备了在红外区发光的c d h g t e z a s 核壳材料，并用磷脂 囊泡进行包覆。他们用这种材料成功地标记了活的p 8 1 5 肥大细胞。这是科学工 作者迈出的重要的一步，由于围绕c d s e z n s 材料的相关生物偶联等技术已比较 成熟，这类红外染色剂材料在生物学方面的应用将会发展得较快。 二、 量子点作为荧光探针的应用 若量子点表面未加充分钝化，则可以用作荧光探针检测周围环境条件的改 变。半导体材料的光谱特征与被吸附物质的种类和数量有关【1 7 - 2 0 1 。c o h e n 等人在 实验结果的基础上提出一种理论，认为被吸附物质的最低空轨道可以以供体一受 体模式与半导体材料带隙中的电子空穴相互作用，进一步影响半导体材料发射光 的强度和寿命【1 7 】。这种类似的影响同样存在于量子点中。 目前，已有大量文献报道了量子点作为荧光探针在小分子和离子检测中的应 用 2 m ”。y o n g f e nc h e n 等研究发现，配体的作用使得量子点对一些有生理作用的 离子( c u 2 + 和z n 2 + ) 具有识别作用2 1 1 。 另外，量子点在生物大分子，如蛋白质口5 。2 7 】、核酸、d n a t 2 8 3 0 1 之间的相互 作用也成为化学家和生物化学家竞相研究的热点。2 0 0 1 年，n i e 和他的同事【蚓 巧妙地将不同数量、不同荧光特征的量子点组合后装进空心聚苯乙烯小球，从而 山东师范大学硕士论文 形成具有不同光谱特征和亮度特征的可标记到生物大分子上的微粒。他们在模型 实验中利用这些微粒在混和的d n a 试样中进行检测，研究人员准备了3 种颜色 的微珠，并将它们连接到遗传物质的调带上，每种颜色对应一个特殊的d n a 序 列。这些序列作为探针用于检测d n a 混合物中相对应的遗传物质，得到了初步 的成功。他们计算，只需要5 6 种颜色结合6 种发光强度的量子点进行不同组 合得到的量子点微粒就可以形成1 0 0 0 0 4 0 0 0 0 个可识别的编码。如果发光强度 的变化增加到1 0 种，就可以提供1 0 0 万个可识别的编码，理论上可以对1 0 0 万 个不同的d n a 或蛋白质进行编码。事实上，如果要达到精确的检测，不带有任 何光谱交叠，可编码的量子点微粒达到1 万到4 万种当无问题。根据前不久完成 的人类基因组测序草图，人类具有的基因不超过4 0 0 0 0 个，该技术可对所有这些 基因进行编码，由此可推想出这一研究的意义。2 0 0 1 年7 月1 9 日出版的n a t u r e b i o t e c h n o l o g y 以封面论文报道了这一工作。该杂志的审稿人说：“这是我们所看 到的量子点纳米材料在生物学中的第一个真正应用”，认为这种量子点构成的体 系将改变我们识别人类基因的能力。2 0 0 2 年，g o l d m a n 等人【3 3 】将c d s e z n s 核壳 结构的量子点与抗体结合，用于荧光免疫分析。他们首先将工程重组蛋白通过静 电作用结合到量子点上，然后再与抗体相连接，通过改变反应物的浓度可改变量 子点连接抗体的数目，通过亲和色谱可将键合与未键合的分子分离。使用这种探 针，他们成功的对一种蛋白质毒素( 葡萄球菌产生的毒素b ) 和一种小分子( 2 ， 4 ，6 一三硝基甲苯) 进行了荧光免疫分析，灵敏度非常高。后来，他们又进一步 发展了此技术，把量子点与蛋白偶联物进一步生物素化，并将其用于免疫层析检 测。实验测得葡萄球菌产生的毒素b 的检测限为1 0 n g m l 。国内，l e y u w a n g 等 3 4 , 3 5 研究了c d s 纳米粒子与蛋白、核酸的相互作用；安徽师范大学王伦等人研 究了功能性c d s 纳米溶胶的荧光性质，对小牛胸腺d n a 进行了定量测定，方法 简单、快速、灵敏度高m j 。 当然，目前量子点在荧光分析中的应用还存在一些不足。例如，水溶性巯基 修饰的量子点在水溶液中的稳定性不好，一方面，量子点因表面组装的巯基配体 解离而无法进步与生物分子偶联甚至会沉淀析出；另方面，量子点本身会氧 化光解甚至完全溶解。这些问题的解决是进一步拓宽量子点应用的关键。最近， x i a o g a n gp e n g 等p 7 1 引入第三代树枝状分子作为c d s e c d s 核壳纳米晶体的表面 8 山东师范大学硕士论文 配体，通过关环反应形成树枝状盒子，获得了具有较高化学、光化学和热稳定性 的荧光探针。 综上所述，实验证明了量子点在荧光分析领域将开辟一种新的方法，量子点 在分析领域的应用也将对生命科学研究产生重要的影响。所有这些研究为如何在 纳米尺度上准确、快速、灵敏和有选择性的获取生物信息，了解化学过程，为研 究生命的本质创造了条件。 山东师范大学硕士论文 第二节一维半导体纳米材料的制备 一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度 大的多，甚至为宏观量的新型纳米材料。纵横比( 长度与直径的比率) 小的称为 纳米棒，纵横比大的称为纳米线，空心的一维纳米材料称为纳米管。至今，关于 纳米棒与纳米线之间并没有统一的划分标准，在本论文中，把长度小于1um 的 一维纳米材料称为纳米棒，长度大于lui l l 的称为纳米线。“。半导体和金属纳米 线通常被称为量子线。作为纳米材料的成员之一，一维纳米材料因其优异的光学 性能、电学性能和力学性能等特征成为近年来纳米材料研究的热点。目前已经制 备出金属、半导体、合金及聚合物等一维纳米材料。下面集中介绍维半导体纳 米材料的制备方法。 一、 溶剂热法 溶剂热法是制备一维半导体纳米材料的一种相对温和的方法。将无机或有机 的反应前驱体以适当溶剂溶解，置于高压反应釜中，在高于溶剂沸点的温度下密 闭反应即可。若所选溶剂为水，则通常称之为水热法。 中国科技大学钱逸泰课题组通过溶剂热法制备了多种硫化物的纳米棒和纳 米线1 ”；将c d ( n q ) 。4 h 。o 和n h ：c s n h ：在乙二胺溶剂中1 2 0 。c - f 反应1 2 h ，即可 得到直径为9 n m ，长度接近1um 的c d s 纳米棒“。其中乙二胺分子是纳米棒生 长的控制剂，将乙二胺换作其它有机溶剂无法得到棒状c d s 纳米结构m 3 。此后， 溶剂热法得到了相应的改进。以醋酸乙烯聚合物为控制剂，水热条件下，p b ( n 0 3 ) ： 与n h 。c s n h 。生成了p b s 纳米棒“。另外，无须任何有机分子参与，水热条件下即 可得到b i ：s 。纳米棒“。该方法的具体反应条件应视产物的晶体结构而定。最近 溶剂热法制各出了在光电池方面有重要应用的三元纳米棒和纳米管 m i n s 。( m = c u ，a g ) “6 1 “，水热条件可以得到s b s i 和a g 。c u s 。一维纳米结构“”1 。 二、 有机溶剂法 以t o p o 为反应介质，高温热裂解金属有机化合物c d ( n h 。c s n h n h 。) ：c 1 。，可以 得到发光性能良好的c d s 纳米棒“”。而c d ( c h 。) ：与单质s e 在t o p o 溶液中，3 0 0 下反应可得c d s e 纳米棒1 和纳米线嘲。 有机溶剂法所得一维半导体纳米结构具有良好的发光性能，表面配体t o p o 可以使之均匀分散于多种有机溶剂中，进一步通过硅烷化衍生或水溶性配体交换 o 山东师范大学硕士论文 反应即可将其均匀分散为水溶液。缺点是该方法需要高温无氧的实验条件较难控 制，而且金属有机化合物毒性较大，容易造成环境污染。 三、模板合成法 多孔阳极氧化铝模板( a a o ) 是一维半导体纳米材料生长的常用模板材料。 在酸性电解液中由金属铝经电化学阳极氧化即可得到a a o ，这种模板含有大小一 致、排列有序、分布均匀的柱状孔，孔径为1 0 2 0 n m ，柱状孔长可达卜5 0 “f f 【， 密度为1 0 l 1 0 ”c m ，孔径d , r 并不倾斜，因而孔与孔之间独立，不会因为孔的倾 斜而发生孔与孑l 交错现象。由于模板容易制备，操作简单，所以a a o 已被视为目 前制备维纳米材料有序阵列体系最有前途的方法之一。 m a r t i n 和c h a k a r v a r t i 等人首次利用a a o 制备了一维半导体纳米线。“1 。 后来，a a o 模板法与电化学沉积法相结合得到了直径9n 珊，长度ium 的c d s 量 子线”1 。 另外，易溶六方型液晶矿化后亦可作为生长一维半导体纳米材料的模板 “7 删，以表面活性剂t r i t o ni 0 0 一x 为模板生长了c d s 纳米管和纳米线1 ，以c d s 纳米棒作为模板可以进一步生长三元纳米棒z n 。c d 。s “”和c d i n 。s ：。 四、聚合物控制合成法 聚合物分子具有优良的力学和光学特性，一方面可以控制纳米材料的生长方 向，另一方面可以作为所得纳米材料的分散介质，钝化材料表面进而影响材料的 尺寸、尺寸分布和空间分布。 聚丙烯腈( p a n ) 和聚丙烯酰胺均可用来生长c d s 纳米线“”。 五、 气一液一固( v l s ) 法 v l s 法是在合适的衬底上利用气一液一固反应机理，即液态反应源物质在高温 下与另一种气体反应，生成物蒸汽被气流带动，而温度降低时产物蒸汽过饱和， 在附近催化剂的作用下，通过控制反应温度、气流速度合成一维半导体纳米材料 的方法。 l i e b e r s 课题组以金为催化剂在7 0 0 - 1 l o o 下合成了z n s ，c d s 纳米线“。 该法所得一维纳米材料比较均匀平直、表面光滑，但设备条件要求比较高，不同 催化剂得到产物的形貌不同，机理有待进一步探索。 六、溶液一液相一固相( s l s ) 法 山东师范大学硕士论文 美国华盛顿大学b u h r o 等采用s l s 法在低温下( 1 6 5 - 2 0 3 c ) 合成了1 1 1 v 族 半导体( i n p ，i n h s ，g a p ，g a a s ) 纳米线”“。 一维半导体纳米材料潜在的应用价值以及重要的理论意义引起了科学家对 其制备技术的广泛研究，不久的将来一定会有更多更成熟的方法来满足人们对一 维半导体材料的多方面需要。 山东师范大学硕士论文 第三节一维半导体纳米材料的光学。眭质及潜在应用 半导体量子点在荧光分析中的应用蓬勃发展，一维半导体纳米材料的制备也 有了大量文献报道，目前研究的热点是进一步考察一维纳米材料的光学性能并开 发其潜在的应用。与相应的量子点纳米材料相比，一维半导体纳米材料因其在空 间二维的量子限域效应而显示出非线性光学性能、光致发光、独特的光电性能以 及单电子效应等。下面主要描述一维半导体纳米材料的光学性质及潜在应用。 z h i y o n gt a n g 等人“”研究发现，c d t e 零维纳米粒子通过自组装成c d t e 纳米 线，由于一维限域下降，其发射光谱相对于纳米粒子可红移2 0 n m ，并且具有高 的量子产率。p e n g 等。“7 ”首次报道了半导体纳米棒c d s e 的光学特性，与球形半 导体纳米晶体相比，前者的斯托克斯位移比后者大的多，同时，在沿聚乙烯一丁 烯上整齐排列的长轴方向上出现极化发射现象，这将对纳米棒用于生物材料标记 时确定标记材料的取向很有帮助。 最近，利用一维纳米材料的光学性质进行分析也取得了一些进展。j a c s 以 及c h e m c o m r n 相继报道了碳纳米管在细胞中的成像c 7 2 , 7 3 如图l 所示。 m i k h a i la r t e m y e v 等合成了d n a c d s e 棒的纳米复合物，这些可以自组装成 丝状的纳米结构，拥有强烈的线性极化发光现象，这种独特的光学性能使其有望 作为纳米范围的极化灵敏的光学传感器的组件”。图2 所示为对几乎正交的纳 米棒的光致发光图谱，当光是垂直极化时1 的图像较明亮，当光是水平极化时2 的图像比较明亮”“。 图l 单璧碳纳米管在细胞中的近红外荧光成像。 山东师范大学硕士论文 图2 一对几乎正交的纳米棒的光致发光图谱，当光是垂直 极化时1 的图像较明亮。当光是水平极化时2 的图像比较明亮。 一维纳米材料由于它们具有不同于原始纳米颗粒的潜在的应用性能从而在 许多领域( 例如光学、生物诊断等) 很有发展前途m 1 ，对它们进行修饰，实现与 客体的多点、阵列结合，可以大大提高识别客体的选择性和灵敏度，从国内外的 进展来看，这方面的研究还刚刚开始，因此开展一维纳米结构荧光探针的研究非 常有意义。 山东师范大学硕士论文 第四节本文主要内容 荧光光谱分析法具有适用性强、选择性好、线性范围较宽的特点，目前已成 为一种简便实用的分析技术“”。在前期实验的基础上，可以较为熟练的掌握该 方法的使用。另外，l a ( o h ) 3 和l a 2 0 3 纳米棒、c d ( o h h 纳米线1 以及氢氧化镁 纳米管的合成。”为一维纳米材料的制备积累了一定的理论和实验经验，本文主要 内容包括以下工作： 一、一维c d t e 纳米材料的制备及光学性质研究 在水溶液中，一步反应制各高发光、水溶性的一维c d t e f l 米线与纳米棒， 讨论反应的不m p h 值、反应时间、反应物加入量和稳定剂对c d t e 纳米线生长速 度和发光性质等方面的影响，摸索最佳制备条件，通过透射电子显微镜和荧光光 谱对其进行分析与鉴定，进一步讨论t p h 值、溶剂水及混合磷酸盐缓冲溶液对 所得c d t e 纳米线发光性质的影响。 二、一维c d t e 纳米探针与生命相关离子的作用 一步合成高发光水溶性c d t e 纳米线，并将其用作荧光探针在其它生理相关离 子共存的情况下高选择性的定量测定c u ”，检测限可达0 0 7 8 9 m 。固定发射波长 为4 6 0 r i m 有效消除了血液样品的吸收，与有机类荧光物质和量子点探针相比，更 好的荧光信号使生物样品和细胞实体分析成为可能。 三、一维c d t e 纳米荧光探针在蛋白质标记中的应用研究 基于静电相互作用的原理，将在水溶液中一步法合成的c d t e 纳米线用于亲 和素的标记，通过荧光光谱分析证实了纳米线与亲和素分子之间通过静电作用结 合，给出了纳米线荧光强度的变化与亲和素浓度之间的定量关系，线性区间为0 1 4 9 9 m l ，检测限为o 1 8 7 1 a g m l 。同时对纳米线与亲和素分子相互作用的机理进 行了初步探讨。该方法简便、快速，为进一步用纳米线标记生物素化蛋白、抗体 或d n a 奠定了基础。 四、一维c d t e 纳米荧光探针与核酸的相互作用研究 初步考察了一维c d t e 纳米荧光探针与鲱鱼精d n a 分子之间的相互作用，给 出了探针荧光强度的变化与d n a 分子浓度之间的定量关系，线性区间为 o 1 1 0 1 a g m l ，检测限为o 0 6 3 p g m l 。同时对荧光探针与d n a 分子相互作用的机 理进行了初步探讨。该方法简便、快速，是一维半导体纳米荧光探针与核酸分子 山东师范大学硕士论文 定量作用的首次尝试。 参考文献： 【l 】a l i v i s a t o s ，a e ，s c i e n c e ，1 9 9 6 ，2 7 1 ，9 3 3 2 】b r u s ，l e ，j p h y s c h e m ，19 8 4 ，8 0 ，4 4 0 3 3 】h e n g l e i n ，a ，c h e m r e v ，1 9 8 9 ，8 9 ，1 8 6 1 4 】h e r r o n ，n ，j p h y s c h e m ，1 9 9 1 ，9 5 ，5 2 5 【5 】d a b b o u s i ，b o ，e ta l ，j p h y s c h e m b ，1 9 9 7 ，1 0 1 ，9 4 6 3 f 6 h i n e s ，m a ，g u y o t - s i o n n e s t , e ，j p h y s c h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ，4 6 8 【7 】n i r m a l ，m ，b r u s ，l ，e ，a c e c h e m r e s ，1 9 9 9 ，3 2 ，4 0 7 8 】b r u c h e z j r m ，m o r o n n e m ，g i n p , e ta 1 ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ，2 0 1 3 9 j c h a r tw cw n i es h u n t i n g ，s c i e n c e ，1 9 9 8 ，2 8 1 ，2 0