（材料加工工程专业论文）模板法中孔炭材料的制备及吸附性能研究.pdf

东华大学硕士学位论文摘要 模板法中孔炭材料的制备及吸附性能研究 摘要 多孔炭孔尺寸调控，或称为多孔炭定向制备，就是根据用途和应 用领域对多孔炭吸附性能的特定要求来确定、调节、控制吸附材料的 孔尺寸，生产出具有指定孔尺寸的多孔炭，因此，研究定向制备具有 特定孔尺寸的多孔炭的方法就具有重大意义。本文采用模板法制备孔 尺寸可调控的中孔炭材料，旨在以实现其对目标吸附质的选择性吸 附。 本文初步研究了以正硅酸乙酯( t e o s ) 为模板硅源，酚醛树脂 ( p r ) 为炭前驱体来制备具有特定孔尺寸的多孔炭材料。此方法不同 于其它模板炭化方法，它通过选择合适的反应条件，促使酚醛树脂的 有机凝胶和t e o s 的溶胶一凝胶同时发生，保证在随后的炭化处理之 前就控制了碳前驱体模板复合物的结构，达到调控多孔炭尺寸的目 的，使得最终制得孔尺寸可控的中孔炭材料。本实验通过控制正硅酸 乙酯的溶胶一凝胶过程，来调节所生成的s i 0 2 胶体颗粒的粒径与分 布，从而达到控制多孔炭的孔隙率、孔结构和精确控制孔尺寸的目的。 结果表明，模板法中孔炭的中孔来源于s i 0 2 模板，s i 0 2 模板经h f 酸 洗涤移除后形成了中孔，因此通过调节溶胶一凝胶反应条件，可以有 t 东华大学硕士学位论文摘要 效地控制中孔炭的孔结构。 文中系统研究了溶胶一凝胶反应的p h 值、以正硅酸乙酯( t e o s ) 与酚醛树脂( p r ) 的体积比( t ：p ) 、炭化温度三个因素对多孔炭孔 结构和吸附性能的影响，并采用红外光谱( f t i r ) 、低温氮气等温 吸附测试、扫描电镜( s e m ) 、热失重分析( t g a ) 等对多孔炭孔结 构进行t n 试和表征。正硅酸异酯的水解缩聚反应采用酸催化有利于 形成中孔炭，且在p h = 4 时，凝胶化速度较快，制备的中孔炭有较大 的比表面积和孔容，中孔率 8 0 。中孔炭的孔容随正硅酸异酯含量增 加而增大，t ：p = 2 时，除了较大的比表面积和孔容外，中孔炭的较大 的孔径，也有利于对大分子的吸附。炭化温度为8 5 0 c 时，中孔炭有 更大的比表面积和孔容，以及更好的吸附性能。模板法制备了孔尺寸 可控、具有较好吸附性能的中孔炭材料，孔径集中分布在3 1 0 n m 左 右；中孔炭吸附性能初步研究证明，其吸附性能不仅与比表面积有关， 孔结构也影响吸附性能，对小分子甲醛和大分子v b 。：的吸附容量分别 为6 8 2 2 m g g 和4 0 8 m g g 。 关键词：中孔炭；溶胶一凝胶反应；模板法；孔结构；吸附性能 东华大学硕士学位论文摘要 s t u d i e so np r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o n p r o p e r t i e so fm e s o p o r o u sc a r b o n sv sa t e m p l a t em e t h o d a b s t r a c t t h em e s o p o r o u sd i m e n s i o no fp o r o u sc a r b o n si sc o n t r o l l a b l e ，o r m e s o p o r o u sc a r b o n sa r eo r i e n t e d l yp r e p a r e d ，w h i c hm e a n st oc o n t r o lt h e p o r es i z e t op r e p a r et h ee x p e c t e dc a r b o n sa c c o r d i n gt o i t sa p p l i c a t i o n r e q u i r e m e n t t h a t sw h yi ti ss i g n i f i c a n tt os t u d yh o wp r e p a r ep o r o u s c a r b o n sw i mc o n t r o l a b l em e s o p o r o u ss t r u c t u r e t h ea i mo ft h i ss t u d yo n m e s o p o r o u sc a r b o n si st of u r t h e ri m p r o v ei t sp r o p e r t i e s ，a n dt oe x p l o i t n o v e la p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，f i r s t l y ，p o r o u sc a r b o n sw e r ep r e p a r e db yt e m p l a t e m e t h o d , w h e r et e t r a e t h o x ys i l a n e ( t e o s ) w a su s e da st h es o u r c eo ft h e s i l i c at e m p l a t ea n dp h e n o l i cr e s i n ( p f ) a st h ec a r b o np r e c u r s o r ，w a s s u g g e s t e df o rt h ep r e p a r a t i o no fm e s o p o r o u sc a r b o n s 埘t 1 1ac o n t r o l l a b l e p o r es t r u c t u r e ap r e c u r s o rs o l u t i o no ft h es i l i c at e m p l a t ep r e p a r e db y p r e h y d r o l y s i so ft e o si na l la c i dm e d i u mw a sb l e n d e dw i t hp h e n o l i c r e s i ns o l u t i o n t h et w os o l - g e lr e a c t i o n sp r o c e e d e ds i m u l t a n e o u s l yu n d e r b a s i cc o n d i t i o n si nas e a l e dv e s s e la n dr e s u l t e di nt h ef o r m a t i o no f o r g a n i c i n o r g a n i cg e l an e wm e s o p o r o u sc a r b o nw a so b t a i n e db yd i s s o l v i n g t h es i l i c a t e m p l a t e w i t hc a r b o nn e ti nt h e h y d r o f l u o r i c a c i da f t e r c a r b o n i z a t i o n ，f o l l o w e db yd r y i n g i ts u g g e s t e dt h a tt h es i l i c at e m p l a t e 东华大学硕士学位论文 摘要 s y n t h e s i z e ds i m u l t a n e o u s l yw i t ht h ec a r b o np r e c u r s o rp o l y m e rr e s u l t e di n t h ec o n t r o l a b l em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo ft h er e s u l t a n tc a r b o n s t h e s o r p t i o nd a t ao v e r a l ls u g g e s t st h a tt h em e s o p o r o u ss t r u c t u r eo f t h ec a r b o n s i so r i g i n a t e df r o mt h es i l i c at e m p l a t ef r a m e w o r kw h i c ha r er e m o v e db y h f a n dt h ep o r es 仃u c n l r ec a nb ee f f e c t i v e l yt a i l o r e db yt h ea d j u s t m e n to f t h ep r o c e s s i n gc o n d i t i o n s t h ei n f l u e n c eo f p hv a l u eo f o r g a n i c i n o r g a n i cg e l s ，r a t i oo f t e o sa n dp f ，c a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r eo np o r es t r u c t u r ea n da d s o r p t i o n p r o p e r t yo f m e s o p o r o u sc a r b o n sc h a r a c t e r i z e db yf t i r , n 2i s o t h e r m a l a d s o r p t i o n ，s e m ，a n dt g a s o0 1 3 ，w e r es y s t e m i c a l l yd i s c u s s e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta c i dc a t a l y s i sh e l p st op r e p a r em e s o p o r o u sc a r b o n s w i t h i ns e v e r a lh o u r s ，e s p e c i a l l yw h e np hv a l u ei s4 ，m e s o p o r o u sc a r b o n s p o s s e s s e db i g g e rs b e ta n dp o r ev o l u m e ，m e s o p o r o u sp e r c e n te x c e e d i n g 8 0 t h eb i g g e rt ：pv a l u e ，t h el a r g e rt h em e s o p o r ed i a m e t e r , w h i c hi s b e n e f i tt oa d s o r p t i o nt om a c r o m o l e c u l eb e c a u s ei t sl a r g e rp o r ed i a m e t e ri s s u i t e dt om a c r o m o l e c u l ed i a m e t e r ，b e s i d ei t sl a r g e rr a t i os u r f a c ea r e aa n d p o r ev o l u m e t h ea d s o r p t i o no f t h e mi sn o to n l yc o r r e l a t e dw i t ht h eb e t s u r f a c ea r e a ，b u ta l s ot h em i c r o p o r es i z e r a t i os u r f a c ea r e a , p o r ev o l u m e a n da d s o r p t i o nc a p a c i t yo f m e s o p o r o u sc a r b o n sc a r b o n i z e da t8 5 0 i s h i 曲e rt h a nt h a ta to t h e rt e i l l p e r a t u r c t h em e s o p o r o u sc a r b o n sp r e p a r e d b yt e m p l a t em e t h o de x h i b i t e dac o n c e n t r a t e dp o r ed i m e n s i o n ，s p e c i f i c a l l y 3 - 1 0 n m , ah i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a , a n dah i g l lm a s s s p e c i f i ca d s o r p t i o n c a p a b i l i t yt of o r m a l d e h y d ea n dv b l 2 ，6 8 2 2m g ga n d4 0 8m g g r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m e s o p o r o n sc a r b o n ，s o l - g e lr e a c t i o n ，t e m p l a t e m e t h o d ，p o r es t r u c t u r e ，a d s o r p t i o np r o p e r t y 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文储签名豪产丧 日期：夕御占年2 月，9e t 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密d 。 学位论文作者签名： 豪产嗖 日期：户卯缉月p 日 指导教师签名： 魄砝湖它 东华大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 多孔炭材料或多孔炭具有高度发达的内表面积和孔隙率，为了能吸附大量的 各种各样的气态或液态化学药品，发达的孔结构尤为重要。多孔炭材料( 包括多孔 炭、炭分子筛) 作为吸黔剂和催化剂载体，广泛应用于吸踞分离、净化和催化等领 域。由于具备这种有价值的特征，多孔炭在工业应用中成了广谱吸附剂。作为吸 附剂的多孔炭，其孔径分布越集中，产品的性能就越好，因为其吸附性能主要由 其孔尺寸决定，尤其是孔尺寸对多孔炭的性能有时甚至起决定性的因素。通常 吸附材料的孔径与被吸附质的分子尺寸相当( 1 2 倍至3 倍被吸附质分子尺寸) 时 才能进行吸附实现其对目标吸附质的选择性吸附。然而，虽然研究人员开展了 大量研究和通过不懈的努力来控制孔径及其分布，但是孔结构的复杂性导致传统 活化法难以起到效果。近年来，工业技术的快速发展为多孔炭材料提供了新的应 用领域，同时，也需要炭材料具备特定的孔隙结构，为了满足这种需求，许多新 颖的孔控制技术不断的涌现出来。 传统的制备多孔炭材料的方法主要通过物理和化学括化方法将煤、椰子壳、 沥青等转化为孔道丰富的炭材料。这些炭材料的孔分布以微孔为主，即孔径小 于2n l n ，从而局限了它们的应用范围，如对某些分子直径大于2 n m 的大分子，如 染料、维生素、糊精等的吸附能力不足，甚至不能吸附2 ，因此，需要开发孔径 大于微孔的中孔炭材料。传统的物理和化学活化法通常应用于制备微孔炭材料。 目前较活跃的中孔炭材料的制备方法有催化活化法、有机凝胶炭化法、共混聚合 物炭化法和模板法b 1 。前两种方法的缺点是孔径分布较难控制，且孔径的均一性 较差。而模板剂法不但能均匀控制孔径，且能制备高度有序的中孔炭材料。 1 1 多孑l 炭的结构和性质 多孔炭属微晶质碳，根据x 射线的研究，赖利( r i l e y ) h 1 提出两种多孔炭结 构类型。第一种结构类型是由类似石墨的基本微晶构成，这些基本微晶多数由六 衷华大学硕士学位论文第一章绪论 角形排列的碳原子的平行层片组成，各层片的排列是不规则的、紊乱的，有人把 这种排列称为“乱层结构”。第二种结构类型为不规则交联碳六角形空间格子，这 是由类石墨层片扭曲造成的。 由于多孔炭基本微晶的排列是无规则的、紊乱的，各微晶子间才有许多形状 不同、大小不等的空隙，因此便形成了多孔炭的各种空隙。这些空隙最大的可用 光学显微镜看见，有的却小得与分子一样大小。根据空隙的大小，人们分为大孔、 微孔和介于大孔微孔之间的中孔( 又称过渡孔) 。1 9 7 2 年国际精细应用化学联合 会( i u p a c ) 根据苏联学者杜宾宁的划分对多孔炭的空隙作了以下的分类： 表i 1 多孔炭孔隙分类 f i g i - 1p o r ec l a s s i f i c a t i o no fp o r o u sc a r b o n s 杜宾宁的分类是有物理依据的。所谓微孔，就是在相当于滞后回环开始时的 相对压力下已经被完全充填的那些孔隙。微孔的半径r 小于1 5 1 6a ，它们相当于 被吸附分子的大小。中孔是指那些能发生毛细凝聚使被吸附物质液化而形成弯液 面，从而在等温线上出现滞后回线的孔隙。因此，中孔大小在有效半径1 5a 勺 1 0 0 0 - 2 0 0 0h 的范围内。它们要比微孔的半径大1 0 - 1 0 0 倍。大孔是孔径大于 1 0 0 0 2 0 0 0a 的孔隙。在这样大的孔隙内技术上是不能实现毛细凝聚的。 一般来说，多孔炭的结构通常含有微孔、中孔和大孔。在多孔炭的吸附过程 中，这三种孔隙各有它们的特殊作用。对吸附来说，最重要的是微孔，由于微孔 有很大的孔容和比表面积，孔容0 2 o 6 c m 3 g ：比表面积可达9 0 0 1 2 0 0 m 2 幢，占 总比表面积的9 5 以上，所以它在很大程度上决定着多孔炭的吸附能力。中孔的 孔容较小，0 0 2 0 1 e n a 3 g ，比表面积不超过总比表面积的5 ，中孔的作用： 在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸气；作为被吸附物质达到微孔 的通道；在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果。大孔的孔容通常在 衷华大学硕士学位论文第一章绪论 o 2 i n 3 g ，比表面积最小o 5 2 0 l i l 2 g ，主要起通道作用。当多孔炭用作催化剂载 体时，催化剂主要是沉积在中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内的。 多孔炭的性质稳定，能耐酸、耐碱，并经受水浸、高温和高压的作用，使用 失效以后可以再生。多孔炭最显著的特性是吸附性，在气相或液相中可以有效地 吸附其中某些气体和物质，达到分离和提质的目的，因而多孔炭被广泛应用于各 工业部门和日常生活中。多孔炭的这一特性是由其发达的孔隙结构和巨大的比表 面积决定的。一般比表面积大的吸附能力也大，但比表面积相同的多孔炭，吸附 能力也可能有很大差别，这是由于多孔炭的孔隙形状和孔径分布、表面化学性质 和灰分不同等原因所致。多孔炭的孔径分布范围较广，能吸附分子大小不同的各 种物质，尤其是非极性的有机物质。一般微孔发达的多孔炭适用于气体吸附，过 渡孔较发达的多孔炭适用于液相吸附。多孔炭吸附具有可逆的物理吸附，其次是 化学吸附，这主要取决于多孔炭的表面性质以及吸附质的性质等因素。伴随吸附 过程有热量放出，称为吸附热。 杜宾宁认为”1 ，在多孔炭的吸附中，由于多孔炭的非极性的性质，只有范德 华力中的弥散力的作用引起物理吸附。这种弥散力的产生是由于在任何分子( 包括 非极性分子) 之间负电荷在电子云不同点上发生偶然的瞬时集聚而引起的。这特点 使多孔炭较适合于对有机化合物的吸附，特别是芳香族化合物。因此，多孔炭吸 附有如下规律： 1 、对芳香族化合物的吸附优于对非芳香族化合物的吸附，如对苯的吸附优 于对环己烷的吸附； 2 、对带有支链的烃类吸附，总是优于对直链烃类的吸附； 3 、对有机物中含有和不含有无机基团的吸附不一样，凡含有无机基团的总 是低于不含有无机基团的化合物。如对毗吮的吸附总是低于对苯的吸附； 4 、对分子量大的和沸点高的化合物的吸附总是高于分子量小的和沸点低的 化合物，等等。 1 2 多孔炭的种类和原材料 按制造多孔炭的原料可分为植物性原料多孔炭，如木质炭、果壳炭等；矿产 性原料多孔炭，如煤质炭、石油质炭等：动物性原料多孔炭，如骨炭、血炭等； 东华大学硕士学位论文第一章绪论 有机合成原料多孔炭，如合成树脂炭、有机废料炭等。市场上常见的多孔炭主要 是煤质炭、木质炭和果壳炭。按制造方法不同可分为气体多孔炭和化学多孔炭。 按用途可分为脱色炭、糖用炭、药用炭、净化炭、黄金炭、空气净化炭、溶 剂回收炭、脱硫炭、催化剂载体炭等。按多孔炭处理的对象是液相还是气相，又 可概括分为液相用多孔炭和气相用多孔炭。按外形多孔炭通常分为粉状和粒状两 大类。粒状多孔炭有圆柱形、球形、空心圆柱形和空心球形以及不规则形状的破 碎炭等等。随着研究的深入，出现了各种形状的多孔炭，如多孔炭纤维、炭分子 筛、微球炭、成型多孔炭、蜂窝多孔炭、多孔炭膜和炭分子筛膜、泡沫炭等。 多孔炭的原材料，范围极广。总起来说大致分为矿物性和植物性两大类。矿 物性原材料有无烟煤、半无烟煤、烟煤、褐煤、泥煤和石油残渣等。植物性原材 料有木炭、木屑、椰壳、桃壳、核桃壳、杏壳、其它果壳、纸浆残渣( 黑液) 以及 其它工业废料如废旧塑料、废旧皮革、废轮胎、城市垃圾等。另外，连动物骨头、 血、猪粪等也可作为原材料。 目前世界上，制备多孔炭的主要原材料是煤、果壳和木材。由于煤的品种多、 资源丰富、来源稳定且煤质稳定，许多国家都采用煤来制造多孔炭。我国些重 要品种如防毒面具用粒状多孔炭、球形多孔炭都是用煤制造的”1 。 对多孔炭的性能及用途的要求不同，所采用的原材料类型也有所不同，目前 原材料的选择基本上步入两个发展方向。 ( 1 ) 来源广泛，价格低廉的低品质原料，如泥煤或褐煤、木屑、纸浆废液、废 旧塑料等，用于制造用量大、对性能要求不高的多孔炭。 ( 2 ) 高价原料如合成树脂和纤维等，以制造具有某些特殊功能、价格极高但质 量极优的高档特制多孔炭，如血液透析炭、泡沫炭等。 多孔炭作为优质吸附剂和催化剂，发展到今天，已扩展到广泛的化工、环境 保护等领域，并从工业用吸附剂转变到沿着作为一种基础性材料的道路前进。多 孔炭吸附性的应用归纳起来有液相吸附和气相吸附两大类。 1 3中孔炭材料的制备方法及研究进展 中孔炭孔尺寸调控，或称为中孔炭定向制各，就是根据用途和应用领域对中 孔炭吸附性能的特定要求来确定、调节、控制吸附材料的孔尺寸，生产出具有指 东华大学硕士学位论文第一章绪论 定孔尺寸的中孔炭。但当前已商品化的普通中孔炭存在诸如灰分高、孔容小、孔 径分布过宽、t 城n g l , , b ( 一般为5 0 0 1 0 0 0 m 蚀) 造成吸附性能较差等缺点 已不能满足日益发展的工业、环保、医药、军事等领域的需要，因此，根据用途 与应用领域对吸附剂性能的要求，研究定向制备具有特定孔尺寸且灰分低、强度 高的中孔炭的方法就具有重大意义。 1 3 1 催化活化法 现在有许多种中孔炭材料制备方法，其中催化活化法最为常用。催化活化法 是在炭材料中添加金属化合物组分，以增加炭材料微孔内部表面活性点，馥活化 时，金属原子对结晶性较高的碳原子起选择性气化作用，从而使微孔扩充为中孔。 金属粒子周围均是碳原子发生气化反应的活性点，金属粒子周围的碳原予优先发 生氧化作用，在炭材料中形成中孔。此外，气化产物向材料表面逃逸时形成的孔 道也作为孔隙残留在最终的炭材料中。催化活化法是使炭材料获得中孔的有效途 径之一哪。它可以在原材料中添加金属化合物，再碳化活化；也可以采用炭材料 在金属无机盐溶液中浸渍后干燥除去溶剂，再经高温烘干或二次活化改变金属存 在形态0 1 。 几乎所有的金属对炭都有催化活化作用。然而，根据活化剂的不同，其相应 的催化活性也不同。各种类型的金属催化剂，诸如铁、镍、钴、稀土金属、二氧 化钛、硼、硝酸盐、硼酸盐等都被用于制备中孔炭，其中过渡金属对炭材料的催 化活化特别有利于中孔的形成。其方法有浸渍法、离子交换法、预混法。t a m a i 等制备出具有较大中孔率的孔炭材料，其中孔率可达7 0 8 0 ，b e t 比表 面积达1 1 0 0 14 0 0r n 2 g ，中孔的比表面积可达8 0 0 10 0 0 m 2 g 。 1 3 2 共混聚合物炭化法 虽然催化活化是有前途的中孔制备方法之一，但是金属进入碳内部是不可避 免的。当这种中孔碳在水溶液中使用时，金属阳离子可能洗脱进入溶液中，即使 金属离子是痕量的，也有可能造成严重的问题。因此，其它几种不使用金属离子 作为添加剂的方法被提出来。方法之一是炭化二种以上的不同类型聚合物通过物 理或化学混合形成的混合物。既然共混聚合物具有比单一聚合物更多吸引力的特 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 性，那么共混聚合物也和高度功能化材料一样，现在已被广泛应用的重要工业原 材料。共混聚合物内每种聚拽合物组分之间的相互作用决定它的形态，也就是说 构造相同但相分离的结构。共混聚合物的相分离现象能提供各种从纳米级到毫米 级大小的微结构，微结构的大小依赖混合比和聚合物组分之间的相容性。共混聚 合物炭化法己被o z a k i 等举例简要说明，如图1 - 1 所示，这里使用的是两种不同 热稳定程度的聚合物，也就是说在高温下原始形状不发生改变的聚合物成为碳矩 阵，而另一种则分解成为气体产物逸出。如果这种共混聚合物有相分离结构，那 么它炭化将导致孔隙结构的形成，因为热不稳定聚合体物( 热解聚合物) 将会从稳 定的聚合物( 炭化聚合物) 分解从而在碳矩阵中留下孔隙。 热 囊他鬟音赣 参礼嶷歼氅 图1 1 共混聚合物炭化流程图 f i g 1 1 b l e n dp o l y m e rc a r b o n i z a t i o nt l o w 共混聚合物微域大小的相分离结构被控制在纳米至毫米级水平，域具有球 形、竿形或薄板形等形状。在大小和形状方面的自由度和形状使得共混聚合物炭 化方法非常具有吸引力。值锝注意的是这个方法不需要任何活化过程。此外，如 t a k e i c h i 等所言扣，不但中孔碳而且大孔碳也能由共混聚合物合成。由此看来， 这种方法是制备多孔炭非常有前途的方法。但是，这种方法最近才被提出，而且 仅仅处于起始阶段。进一步的改进和研究对它的未来实际应用是绝对必需的。尤 其是，共混聚合物在加热过程中应该执行相分离结构的观察和更严格的控制。 6 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 3 有机凝胶炭化法 不添加金属混合物制备中孔碳的另一种方法是炭化由溶胶一凝胶反应制备 的有机凝胶。有机凝胶法主要是通过控制炭材料前驱物在凝胶化前的结构以达到 控制孔径的目的。因凝胶中纳米级胶体颗粒相互连接形成了空间网络结构，溶剂 填充在结构空隙中，去除溶剂再炭化，就形成中孔结构的炭材料。为了保持溶胶 的网状结构和在干燥过程中使其收缩最小，凝胶通常采用c 0 2 超临界干燥去除凝 胶中的液相成分，生产的有机气凝胶在1 0 0 0 碳化。所得炭材料孔径分布通常 为和5 0n l n 。b e t 比表面积为4 0 0 - 10 0 0m 2 ，g ，具有良好导电性。 t a m o n 等 j 对炭气凝胶的多孔结构进行分析，并努力控制它的孔径分布。 他充分研究了溶胶一凝胶条件( 间苯二酚、甲醛、水和催化剂的量) 对最终孔分 布的影响。当催化剂和水的摩尔比例小于0 0 0 1 2 6 时，凝胶最终可形成中孔的炭材 料。h c 等u 进一步研究p h 值对炭气凝胶所形成分子筛孔径、结构的影响。发 现当形成气凝胶p h 值小于6 5 时，可形成高比表面积、高孔体积的分子筛。其中 孔率可达8 0 ，平均孔径4 6n l n 。 有机溶胶的大致形成过程如图1 1 2 所示，该图是由t a m o n 卯描绘的。 图1 2 有机溶胶的大致形成过程 f i g 1 1o r g a n i cg e l ss i i i l p l ef o m i a l i o np r o c e s s 东华大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 4 模板法 无论是催化活化法还是有机凝胶炭化法，都有一个共同的缺点即都难以控制 中孔的结构、尺寸及孔分布。催化活化法制备中孔炭材料，金属进入炭材料内部 是不可避免的，并且以该方法制得的中孔炭拥有大量的微孔。有机凝胶炭化法所 得的中孔是至少部分相连的空间，且昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着其商业 化。因此目前为止，模板法是控制中孔率和孔结构、尺寸的有效方法。模板法制 备中孔炭通常分为两步，即无机物模板间纳米空间有机物炭化和最终的炭化物与 模板的分离。这种炭化工艺通过纳米空间的特别调节使其能在纳米水平上调控炭 材料的孔结构。模板法按所使用的模板剂的不同，可分为无机模板剂法和有机模 板剂法。在无机模板剂法中还有一种较为独特的方法一中孔分子筛模板剂法。 1 3 4 1 无机模板剂法 较常用的无机模板剂为硅溶胶、纳米硅胶等。早在1 9 8 6 年k n o x 等1 6 1 将硅胶 浸渍到酚醛树脂中，并将树脂炭化后，洗去模板，合成了具有丰富中孔的炭材料， 该种炭材料的比表面积为5 5 0 m 2 g ，孔体积为2e m 3 g 。此种材料已成功的应用于 高效液相色谱柱。 近年来，采用模板法制备中孔炭材料受到较多重视。h y e o n 等阻1 8 充分研究 一种有机凝胶的性质，他们以间苯二酚( r ) 、甲醛( f ) 和不同比例的水形成间苯二 酚一甲醛溶胶( r f 溶胶) ，在其凝胶化的过程中加入硅溶胶，产生硅r f 凝胶复合 物，炭化这种物质，以氢氟酸洗去模板，得到具有丰富中孔的炭材料。h y c o n 等 9 ，1 2 ，1 3 1 认为以r f 凝胶为碳源时，单个硅溶胶颗粒不能形成中孔，而是聚集的硅溶 胶大颗粒所起的模板作用，才可形成中孔。他们不但充分研究炭分子筛的中孔的 大小随s i 0 2 ，与间苯二酚的摩尔比的变化及p h 值对中孔的影响，而且探讨了不 同种类的硅溶胶模板剂在炭材料上所留下孔的结构、尺寸的差异。如球形硅溶胶 使前驱体最终形成球状中孔的炭材料，而纫长形的硅溶胶则制各出网状结构的中 孔炭。 为了得到孔分布更均匀的中孔炭材料，通常需要对硅溶胶或硅胶进行表面改 性，使模板剂与炭前驱体的结合力增强而得到较好的分散。如h y e o n 等9 1 以r f 凝胶为前驱体时，用十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 对硅溶胶进行表面稳定， 8 一 东华大学硕士学位论文第一章绪论 从而形成孔径分布集中在1 0n l n 左右的中孔炭材料。其b e t 比表面积可达1 0 0 0 - 1 5 0 0 m 2 g 左右。他们啪1 以苯酚树脂或聚二乙烯苯为炭源，利用十八烷基三甲基 硅烷对硅溶胶进行改性，并将铝引人到硅框架中，制备出内部中空的、外壳上具 有2 5 r i m 孔径的炭粒。j a n g 等2 用氯二甲基乙烯硅处理硅溶胶后，使其与二乙 烯苯稳定结合，则可得到泡沫状的中孔炭材料。此外，将硅胶浸入喹啉中，增加 其疏水性后，作为模板，也可制备中孔炭材料也1 。 模板剂可以分散到液相的炭前驱体中，也可印刻到固相的炭前驱体中。l i 等 9 。2 ”以固体的沥青中间相为炭源，使溶胶颗粒印入到沥青中间相的颗粒上，他 们称之为溶胶印刻法，制取中孔炭分子筛。他们将沥青中间相置于有机溶剂，如 乙醇、二氧乙烷中后，加入硅溶胶搅拌使溶剂慢慢蒸发。若在n 2 保护下2 6 0 c 加 热2h ，则溶胶硅粒可进入焦油沥青粒子内部，否则仅进入表层。将混入硅溶胶的 沥青中间相颗粒固化，9 0 0 c 炭化，以氢氟酸去除模板。此种方法的优点是通过 选择不同的硅溶胶及印刻条件，如时间、温度等来调节孔径、孔体积，所形成的 孔为均匀的球状孔，另外，以沥青中间相为炭源，可显著的减少微孔率。因为沥 青中间相也是制作无孔材料，如炭纤维等共同的前驱体，它易于碳化且几乎不产 生微孔。 前述方法是在有机物中加入商业硅溶胶，而有报道则是在无机溶胶的形成过 程中加入有机聚合物的方法来合成中孔炭材料。如k y o t a n i 等2 3 以正硅酸乙酯 ( t e o s ) 为硅源合成硅溶胶的过程中，加入糠醇( f a ) ，使其形成纳米共聚物， 炭化后，洗去模板。s p a i l g e 等2 4 1 在此基础上进一步通过控制硅溶胶的反应条件 及凝胶温度来达到控制炭分子筛的中孔结构和孔径的目的。当糠醇与硅溶胶的凝 结温度为1 2 0 时，合成的炭分子筛的孔径集中在4 r i m 左右。 无论是直接以商业硅溶胶为模板剂，还是在无机溶胶的形成过程中加入有机 聚合物所合成的中孔炭材料，其孔的分布都是无序的。因而，另一种较新颖的方 法是使硅溶胶形成胶束，并使硅粒在胶束内整齐的排列，以溶胶胶束作为模板， 合成中孔炭材料。o s s e o 等及s a y a r i 等旺5 。开发了对硅溶胶改性处理，使其聚集成 胶束硅球的方法。基于此，y o o n 等心们以氢氧化铵己烷在金属n p 9 的催化下，在 t e o s 的水解过程中，使分散的单硅溶胶球粒聚集成胶束。为使制各的炭材料具 有内部相连的孔道，将悬浮的聚晶硅溶胶粒过滤、压片，在5 0 0 7 0 0 c 下轻微烧 结，然后浸人蔗糖、葡萄糖的硫酸溶液中，使成型的模板间隙充满炭前驱体，通 东华大学硕士学位论文第一章绪论 过缩聚、炭化前驱体，酸洗模板，制备出孔径集中在4 0 n r n 左右的中孔炭材料。然 而，以成型后的溶胶胶束为模板，最终合成的炭分子筛呈现的是部分区域的孔道 排列有序及部分区域的无序，x 射线衍射依然显示无定形结构。这同早先文献报 道眩7 0 铂，同样的以溶胶胶束模板法合成金属或聚合物孔材料所呈现的孔的分布 状况是一样的。这也表明产物的有序性依赖于模板的结晶度，同时也提示可以通 过控制溶胶胶束的粒径及其结晶度来控制炭材料的孔径和有序性。将铝引入溶胶 胶束也是可行的，y o o n 等n 9 1 通过硅铝胶束中的铝为酸性点，催化缩合苯酚甲醛 树脂后，制备中孔炭材料。 1 3 4 2 有机模板法 采用无机模板法制备中孔炭材料的缺点是必须经过脱除模板这个过程，这是 一个昂贵而又浪费的过程。如果模板材料不是无机化合物，而是遇热不稳定的有 机化合物，模板能在炭化过程中解聚，则模板的去除将是不必要的。有报道采用 相分离混合物邶，如聚乙二醇混于聚酰亚胺或聚糠醇中，在炭化过程中， 聚 乙二醇热解后，在炭材料中留下中孔，这种方法是在微孔炭材料中引进中孔，或 是合成中孔炭膜。最近，s m c k y 等b 2 以缩聚的聚苯乙烯( p s ) 胶柬溶液与间苯 二酚一甲醛溶胶( r f 溶胶) 形成p s r f 复合物，制备出孔径分布集中在2 0 4 0 n m 的中孔泡沫状炭材料。合成p s r f 复合物的机理类似t h y e o n 等0 1 制备的硅r f 凝胶复合物。他们以十六烷基三甲基氯化铵( c t a b ) 对聚苯乙烯( p s ) 胶束阳 离子化后，加入到r f 溶胶中。而r f 溶胶在p h 值较高的条件下呈现阴离子性，在 p h 值较低时则具有氢键能力，因此r f 包裹在p s 上，形成沉淀。将其过滤、洗涤 后，挤压成1 3m m 的微球。在微球的炭化过程中，聚苯乙烯作为模板剂完全解聚， r f 则热解成中孔炭。虽然s t u c l 【y 采取几种不同的合成路线制备p s f r f 组合物，但 最终的炭化产物的性质相似，所形成的中孔尺寸集中在2 肌3 0m ，b e t 比表面积 值为5 0 0 - - 6 0 0m 2 g 。这主要基于r f 溶胶在p s 模板剂上的积聚机理。r f 溶胶在p s 微球上积聚，达到某一尺寸而沉淀则阻止了r f 粒子在其上的迸一步生长。这就限 定了p s r f 共聚物的尺寸，而使最终的炭化产物性质相近。 有机模板法所制备的中孔炭材料性质类似于用炭气凝胶制备的多孔炭材料。 这两种孔炭材料无论在密度、电导性、b e t 比表面积及骨架结构都有近似性。有 1 0 东华大学硕士学位论文第一章绪论 机模板法最大的优点是省去了脱除模板的过程。但也正是模板剂在炭化过程中解 聚，从而导致对孔的结构、尺寸、分布等进行精确控制更为困难，这也是其最为 不利的一面。 1 3 4 3 中孔分子筛模板剂法 尽管以溶胶胶束为模板，制备的多孔炭材料孔分布呈现部分的有序性，但这 种方法似乎更适合制备大孔炭材料。因此，中孔分子筛为模板剂法是目前所知的 惟一有效制各拥有高度有序中孔炭材料的方法。 以中孔硅分子筛为模板，首先要设法使模板的孔内充满炭的前驱体。r y o o 等 3 3 1 通常以蔗糖的硫酸溶液为炭源，合成中孔炭分子筛。r y o o 等将其命名c m k - x 系列。如c m k - 1 的典型合成方法，是先将m c m - 4 8 浸入到蔗糖的硫酸溶液中，将 浸入物先分别在1 0 0 和1 6 0 干燥，然后将前述步骤再重复一次。干燥产物在 9 0 0 下炭化，以n a o h 乙醇溶液在1 0 0 下脱除模板。除了以蔗糖为炭源外， r y o o 等3 5 还以葡萄糖、木糖、糠醇、苯酚树脂为炭源，制备中孔炭分子筛。r y o o 等叭1 所合成的中孔有序的炭分子筛仍存在0 5 , - , 0 8n n l 的微孔，微孔率约为2 0 ， 且微孔先于中孔形成。而y o o n 等1 以氯化三甲硅酯对m c m - 4 8 进行硅烷化，以 二乙烯苯为炭源，所合成炭分子筛的中孔率虽有显著提高，但孔径尺寸下降为 2 4 r i m 。h y e o n 等“5 1 则将铝引入m c m - 4 8 的框架中，在减压的情况下，当苯酚、 甲醛溶液渗a a i m c m 4 8 分子筛孔内时，苯酚与甲醛在引人的所产生表面酸性位 的催化作用下、于硅分子筛内部缩合成树脂成为炭前驱体。 总之，模板的结构和引人炭的方法都能影响炭材料的最终结构。模板炭化法 可根据不同要求来控制孔结构、石墨化程度和微观形态等。因此，这种方法具有 很大的吸引力。 1 4 中孔炭材料的用途 关于中孔炭材料的研究则是近十多年兴起的新领域。它具有高比表面积、高 孔体积及良好的导电性等特点。不仅可以分离、吸附有机大分子，而且在催化、 传感器、电导材料等都具有潜在的应用价值。 中孔炭主要用作吸附分离操作的吸附剂，与树脂、硅胶、沸石等吸附剂相比， 东华大学硕士学位论文第一章绪论 中孔炭具有很多优越性：孔隙结构高度发达、比表面积大；炭表面上含有( 或可以 附加上) 多种官能团；具有催化活性；性能稳定，能在不同温度和酸碱度下使用； 可以再生4 7 。因此，中孔炭的应用领域不断扩大，从用于食品和医药的脱色与 除味、防毒面具，发展到大规模应用于溶剂精制与回收、催化剂或催化剂载体、 防除原子能设施放出的放射性物质、空气净化、烟气脱硫、食品保鲜、医药制品、 血液净化，近年来又在大容量电容器、天然气贮存等领域得到新的应用。尤其是 近2 0 年来，中孔炭应用于净化给水、污水处理、净化空气并除去生产中排出的有 害气体，成为与人们生产和生活紧密相连、不可或缺的物质。 1 4 1 作为气相吸附剂的应用 气相方面的应用主要是空气的净化和脱臭、溶剂的回收、呼吸防护器材和香 烟过滤嘴等。将中孔炭过滤器装在宾馆、商店、剧院、人防工程等建筑物的通风 系统中，可净化室内的体臭、烟臭、厕所臭及其他有害气体。第二是用于气体的 分离和回收，例如从城市煤气、焦炉煤气中回收苯及汽油和轻质烃的分离回收， 浸溃某些金属盐类的中孔炭，可有效地除去有毒、有害气体，如防化兵和民用的 防毒面具用多孔炭、净化核电站放射性碘及放射性惰性气体的浸碘中孔炭等。第 三方面是在工业气体的精制上的应用，如工业用原料气体的脱硫，清凉饮料用的 二氧化碳气体的精制以及工业用空气的精制等都需要使用中孔炭，分离回收天然 气中的汽油、丙烷、丁烷等。第四方面用于空气污染，例如工厂有害气体和臭味 的除去，排烟脱硫以及原子能工业上的放射性物质的防除等。用中孔炭进行烟气 脱硫，对防治燃煤电厂、冶炼厂烟气中的s 0 2 污染大气形成酸雨有重要作用。 1 4 2 作为液相吸附剂的应用 中孔炭的液相吸附，主要用于食品工业，在制酒和制糖方面，以供脱色和精 制之用，还可以用于食用油的脱色。其次用在化学工业和医药工业上，如橡胶工 业、石油化学工业、高分子化学工业、燃料和颜料工业和药品的精制等方面。第 三方面还可以用于液相的捕集和回收。中孔炭可有效地吸附汽油、乙醚、丙酮、 苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、乙醇等各种溶剂，起到节能和保护环境的双重作 用。 东华大学硕士学位论文 第一章绪论 目前城市用水、工业用水和工业废水等方面的净化和处理。这是一个大量使 用多孔炭的领域。特别是随着工业的发展，这方面的应用越来越大。多孔炭广泛 用于除去水中的有害物质和臭味，净化城市生活饮用水及饮料厂几制酒厂等用 水。 1 4 3 作为催化剂和催化剂载体的应用 中孔炭中有无定形碳和石墨碳，因而具有不饱和键，所以具有类似于结晶缺 陷的表现。在很多情况下，中孔炭是理想的催化剂，特别是氧化还原反应中更是 如此。中孔炭在烟道气脱硫、硫化氛的氧化、光气的合成、氯化硫酞的合成、酯 的水解；电池中氧的去极化作用，臭氧的分解等方面都有着广泛的应用。同时中 孔炭也是理想的催化剂载体，因为它具有可扩展的内表面积，其比表面积可达 1 5 0 0 m 2 g ，甚至更高的超级中孔炭的比表面积