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浙江理工大学硕士学位论文 石英光纤表面负载掺锡氧化铟薄膜的制备和表征 摘要 掺锡氧化铟( i t o ) 薄膜是一种兼具高可见光透过率和低电阻率的n 型半导体。以石英光 导纤维作为i t o 薄膜的基体，赋予光纤具备导电导光透明的性能，可应用于传感器等相关 领域。本论文通过溶胶凝胶法在石英光纤表面负载i t o 薄膜，以制备结合力强，光电性能 优良的i t o 薄膜为目的，探讨制备工艺条件对薄膜性能的影响，并通过热震法和超声法来 评价薄膜的结合力，具体工作如下： 首先讨论了不同工艺条件对薄膜的结合力、可见光透过率和电阻率的影响，虽然在石 英玻璃片上制备i t o 薄膜工艺已较成熟，但针对基体为圆柱状的光导纤维上制备结合力强 的i t o 薄膜有一定的难度，本论文通过实验获得了制备i t o 薄膜的最佳工艺条件。其中值 得注意的是：薄膜负载前光纤需经过表面活化处理，退火在5 0 0 马弗炉中进行7 0 m i n ， 每层薄膜制备完成后放在水中超声清洗l o 秒，膜层数为四层。 其次利用淬火处理来分析评价薄膜的结合力，观察在不同淬火温度下薄膜的形貌、可 见光透过率、电阻率和光导纤维的导光性能变化趋势。结果表明：当淬火温度小于5 0 0 时，i t o 薄膜表现为低韧性材料：当淬火温度大于5 0 0 时，i t o 薄膜表现为脆性材料， 随淬火温度的增加，内部裂纹迅速扩展；当淬火温度在2 0 0 和2 1 0 之间时，i t o 薄膜中 的微裂纹开始扩展；负载在光纤表面的i t o 薄膜在淬火作用下失效的临界值为2 0 0 。 最后利用超声法分析评价薄膜的结合力，观察经超声处理不同时间后薄膜的形貌、可 见光透过率和电阻率和光导纤维的导光性能变化趋势。从i t o 薄膜的截面形貌可以看出， 超声波作用时间在1 6 m i i l 与2 0 m i n 之间时，微裂纹开始扩展，但当作用时间大于4 m i n 时， i t o 薄膜的电阻率开始增加，表明负载在光纤表面的i t o 薄膜在超声波作用下失效的临界 值为4 m i n 。 论文在分析实验结果的同时，结合相关文献报道，对i t o 薄膜性能变化趋势进行了深 入地探讨，为今后光导纤维表面负载i t o 薄膜的制备和应用提供了实验和理论依据。 关键词：i t o 薄膜；石英光纤；结合力；热震法；超声法 浙江理工大学硕士学位论文 t h e p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fi n d i um t i no x i d el i l m so n q u a r t zo p t i c a l1 f i b e r s a b s t r a c t i n d i u mt i no x i d e ( i t o ) t m s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l mi s 锄n - 卿es 锄i c o n d u c t o r 谢mh i g l l 仃a n s m i t t a n c ei nv i s i b l er e g i o na n de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i 锣q 毗o p t i c “f i b 盯sc o a t e db yi t o f i l m sc 孤o b t a i nm ep r o p e 啊o f9 0 0 dp h o t o 锄de l e c 仃0 nc o n d u c t i v i t ) ，w h i c he x t e n d si t s a p p l i c a t i o ni ns e n s o rj f i e l d s n l i sp 印e rp r e p a r e dt h ei t of i l m sd e p o s i t e do nq 岫n zo 两c a l6 b e 璐 w i m9 0 0 da d h e s i o n 觚dp h o t o e l e c 仃i cp r o p e 啊t l l r o u g l las o l g e lp r o c e s s ，锄dd i s c u s s e d 圮 e 仃e c to ft e c i l i l o l o g i e so na 曲e s i o na n dp h o t o e l e c m cp r o p e n yo f i t of i l m s m e 锄w l l i l e ，廿l e a d l l e s i o no fi t of i l m s 皿d e rt 1 1 e m l a ls h o c k 锄du l 位坞o i l i c 慨a n n e n tw 硒i n v e s t i g a t e d t h em a i n r e s e a r c hi ss h o w na sf 1 0 l l o w s ： f i r s t l y ，l i sp a p e rd i s c u s s e dt l l ee 僚c to ft e c i m o l o g i e so na d h e s i o n 、臼咖 1 s i i l i t t ；锄c ei nv i s i b l e 托g i o n 觚dr e s i s t i v i 够o fi t 0f i l m st 0o p t i m i z e 也ed e p o s i t i o nt e c h n o l o g i e s t h ep r e p 撇t i o n t e c l l l l o l o g yo fi t of i l m sc o a t e d0 nq u a r t zg l 弱sp l a 北b yas o l g e lm 劬o di sr e l a t i v e l ym a t u r e h o w c v e r i ti sl l a r dt od e p o s i tt l 地i t df i l m so nt l l ec y l i n “c a ls u r f - 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c t i o nm o 印h o i o g y0 fi t of i l m s 、) l ，i t l lu l 仃乏塔0 1 1 i c 恤a 恤e n t w ec 蚰h l o wm a tt l l e i i 浙江理工大学硕士学位论文 m i c r o - c r a c ke x p 锄db e t 、 ，e e n16 m i na n d2 0 m i n ，b u tw h e nt i m eo v e r4 m 氓t h er e s i s t i v 埘i n c r e 髂e 州t l lt l l e 仃e 釉e n tt i m e w bc 锄c o n c l u d et h a tt h e 嘶t i c a lf a i l u r ep o i n tu i l d e ru l t r 觞o i l i ct r e a 饷e n t 0 f 1 1 of i l m si s4 m i n b 弱e do nm er e s u l t so fe x p e r i m e n t ，t 1 1 ep 印e rd i s c u s s e dt h e 仃e n d so fi t of i l m sp e 确) 1 1 r n a l l c e c o m b i n e d 诵t l lm ev 嬲tl i t e r a t u r er 印o r t si nm o r ed e p t l l ，锄dp r 0 v i d e dt h ee x p e r i m e n t a l 姐d t l l e o r e t i c a jf 0 眦d a t i o nf o ri t of i l m sp r e p m t i o n 锄dc h a r a c t e r i z a t i o ni nt l l e6 i t l 鹏 k 刑o r d s ：i t of i l m s ；q u a n zo p t i c a l 肋e r s ；a d h e s i o n ；t h e 肌a ls h 0 c k ；u l t r a s o i l i c 浙江理工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 论文的研究目的和意义 以石英光导纤维为基体负载i t o 薄膜，可赋予光纤具备导电导光透明功能，应用于传 感器等相关领域。用溶胶凝胶法在石英玻璃片表面制备出性能良好的i t o 薄膜技术在国内 外已经日趋成熟，但在光纤表面制备i t o 薄膜还存在一定的难度。由于石英光纤外形为圆 柱状，镀在圆柱体上的薄膜结合力远小于镀在平面上【，同时石英光纤在实际应用中易弯 曲，因此需要探索制备光电性能好、结合力强的i t o 薄膜的工艺条件。目前，国内外并没 有关于这方面的报道，这对进一步扩展光纤和i t o 薄膜的应用领域具有一定的现实意义。 论文将比较分析不同工艺下制备的i t o 薄膜结合力大小和光电性能变化，并讨论结合力 的评价测试方法。 1 2i t o 薄膜的简介 1 2 1 基本特性与应用领域 掺锡氧化铟薄膜( i t o 薄膜) 是一种体心立方铁锰矿结构( 即立方i i l 2 0 3 结构) 的n 型宽禁带 透明导电氧化物膜，与块状i n 2 0 3 结构相同，只是晶格常数有所增大( 1 0 0 1 姗 a 1 0 3 1 1 1 1 1 1 ) 。 它对可见光的透过率达9 5 以上，对红外光的反射率大于7 0 ，对紫外的吸收率大于8 5 ， 对微波的衰减达8 5 以上，同时还具有高硬度、耐磨性，容易刻蚀成一定形状的电极图形 等优点【2 1 。 i t o 薄膜由于其特殊的光电性质而广泛应用于光电器件中，如：平面显示器的电极， 窗玻璃防结雾膜，红外线反射膜，太阳能电池的电极，太阳能集热器的选择性投射膜，以 及光波选择器，保护涂层，气体传感器，光电转换器等【3 1 。i t o 薄膜现在的应用只是利用了 其良好性能的一部分，还有许多方面有待于进一步去开发，i t o 薄膜的基体选择不同，其 应用领域也会不同【4 1 。 1 2 2 导电透光原理 ( 1 ) 导电机理 i t o 薄膜的导电性能缘于它是一种高简并的n 型半导体，如果忽略s n 掺杂和氧空位两种 效应，i t o 薄膜的本征态是不导电的。当s n 4 + 进入i n 2 0 3 的晶格时，由于i i l 3 + 和s n 4 + 的半径接 近( 分别为7 6 “m 和6 9 p m ) ，s n 4 + 很容易取代i n 3 + 的位置形成替位式固溶体，每一个s n 0 2 的 形成都会贡献一个电子到导带上。在i t o 薄膜的热处理过程中，i n 2 0 3 中的部分氧离子0 2 。 脱离原晶格，留下的电子使部分铟离子i n 3 + 变为低价的i n + 。综合s n 替代和氧空位的结果， i t o 的结构式为i n 2 。s n x 0 3 2 x 【5 - 7 1 。 l 浙江理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 透光机理 i n 2 0 3 中的i n 3 + 的最外层电子构型为4 d l o ，d 电子的亚电子层全被充满。在用波长大于 3 3 0 啪的可见光照射i t o 薄膜时，由于光子的能量不足以使i n 的4 d 1 0 满带的价电子跃迁到导 带，所以i t o 薄膜表现为透明状态。 1 3 表面负载i t o 薄膜的石英光纤的研究现状 1 3 1 应用领域 以石英光导纤维作为i t o 薄膜的基体，可以充分利用i t o 薄膜的半导体性能、透光性能 和敏感特性来赋予光纤特殊功能，从而进一步拓宽各自的应用领域。下面对其应用领域作 简要概括： ( 1 ) 相位和偏振调节器 s u d a 瞒b a n a m ，vs 等利用层叠层的方法将透明的聚偏氟乙烯压电薄膜和i t o 薄膜涂覆 在单模光纤表面制作相位和偏振调节器。实验结果表明此调节器在特定的频率，相移系数 和极化调制深度下呈现线性响应，在边界条件下也会有规律的反应1 8 一。 ( 2 ) 生物传感器 k o i 町t 和m m 娼r s 等认为在导电石英光纤表面可以电聚合聚吡咯生物素薄膜，利 用此功效可以制作具有分子识别功能的光纤探针。在石英光纤表面负载i t o 薄膜来实现导 电光纤的制备，生物素毗咯单体电聚合到导电光纤表面，进而暴露抗生物素蛋白。抗生物 素蛋白和生物素之间的相互作用可以改变光纤表面的蛋白生物素或山葵过氧化物酶标记 过的霍乱毒素b 亚基分子，从而实现霍乱抗毒素抗体的成功检测。实验结果表明它们比普 通的生物检测器更灵敏，为将来有一天实现用一种感应器同时感应光学和电化学性能提供 可能性【1 0 12 1 。 ( 3 ) 湿度传感器 乙i i l l a 玎e n o c r 等以表面涂覆i t o 薄膜的石英光纤作为基体，在其表面附着多层湿度 敏感聚合物膜来作为一种新型湿度传感器，利用其在红外区的反应来检测此传感器的功 效。为了达到高灵敏度，在波长变化为6 0 0 衄的范围内选择单位折射率变化最大的点来调 节聚合物的厚度【1 引。 ( 4 ) 折射率计 z 锄a 玎e n o ，c r 等以表面负载i t o 薄膜的光纤作为以表面等离子体共振( s p r ) 为基础 的传感器。i t o 涂层作为共振支撑层，利用外部介质的折射使光纤传导的光与外部光之间 产生耦合。i t o 薄膜的利用使此传感器的结构更加结实。操作过程可复制性强，易实施。 2 浙江理工大学硕士学位论文 可以通过调节薄膜的制备工艺参数来实现表面等离子体共振波长的可调性。他们同时表征 了这种新器件的光谱响应，响应速度快，不依赖于灵敏区的波长，从而扩展了此种传感器 的应用领域【1 4 ，1 5 1 。 ( 5 ) 显微镜探针 n 删i m a k 认为扫描近场光学显微镜( 近场光学显微镜) 的空间分辨率强烈限制于其 孔径大小( 5 0 2 0 0 n h l ) 。据报道，通过使用“双金属包覆光纤探针”可以克服这个限制，进 而获得高清晰度的图像，但是探针的金属涂层使其吞吐量很低。在这里用i t o 薄膜涂层代 替金属涂层，通过对c d s e 纳米粒子的测试来实现此探针功效的检测。在不影响单分子水 平高灵敏度的情况下，获得了高空间分辨率1 6 17 1 。 综上所述，表面负载i t o 薄膜的石英光纤可以作为各类传感器，应用在生物医学和计 量测试领域。 1 3 2 光纤传感器原理 信号 图1 1 光纤传感器的基本原理 f i g1 1t h e 如n d a m e n t 叠lo fo p 妇c a l 矗b e rs e n s o r 光纤传感器的原理如图1 1 所示。在光纤传感器系统中，光源为传感器提供必需的载 波，发出的光经光纤耦合传输到敏感头，在敏感头内被测参量与光相互作用，调制光载波 的参数( 光强、频率、偏振、波长、相位等) ，使光波参数发生变化，成为被调制的信号， 然后由光探测器检测出被调制光波中的有用信号，从而获得被测参数【1 射。 光纤传感器按照传感原理可分为非功能型( n e f ) 和功能型( f f 型) 两类。非功能型传感器 利用其他敏感器件对外界被测变量的响应能力，光纤仅作为传输介质，传输来自远方或难 以接近的特定场合的光信号，对被测变量的调制功能是由其他敏感元件来实现的。功能型 3 浙江理工大学硕士学位论文 传感器是利用光纤的本身特性对外界被测变量的敏感能力这一特性开发而成的，光纤不仅 起到导光的作用，而且在外界变量的作用下使其光学特性得到调制，与光源耦合的发射光 纤同与光检测器耦合的接受光纤为一根光纤f 1 8 】。 在上述相位和偏振调节器，生物传感器和湿度传感器的应用中，i t o 薄膜石英光纤作 为基体，其表面负载的敏感薄膜用来对外界变量响应，属于非功能型传感器。折射计和显 微镜探针利用其本身特性对外界变量响应，属于功能型传感器。 1 3 3 制备方法 目前，在石英光导纤维表面制备i t o 膜的方法有磁控溅射法和溶胶凝胶法。溶胶凝胶 法易于产业化【1 9 】，故研究不同的工艺条件对所制产品的影响，并进一步探索在低温条件下 成膜，挖掘其各种潜在性能，对于迅速形成我国完全国产化的i t o 膜产业，具有十分重要 的现实和长远意义2 0 1 。首先将基体浸入溶胶中，随后以一定的速度取出，并放入含有水蒸 气的容器中，在这样的环境中，发生水解并凝固，再通过一定温度的烘烤，水和羰基集团 被蒸发，形成透明导电i t o 薄膜。其反应式过程如下： m ( 锨) 。+ 幔d _ m ( 伽) 。+ 旅伽 l ( 1 ) 2 m ( 0 汀) 。一鸠q + 啦d 1 - ( 2 ) 式中m 代表金属，尺代表羟基集团【3 】。 z 锄a r r e n 0 c r 在制作上述的湿度传感器和折射计时，利用溶胶凝胶法在石英光纤芯 层表面涂覆上i t o 薄膜，薄膜的退火温度5 5 0 0 c ，膜层数为1 0 层，厚度为1 5 0 l l i i l 。i t o 薄膜 的线电阻为6 0 剑口，可见光的透过率为8 5 。 杨丽莉等用溶胶凝胶法在石英纤维表面镀上i t o 薄膜和i t o a g i t o 薄膜i 捌，纤维在 涂覆之前放在5 0 0 0 c 马弗炉中烧结除去表面涂覆层，每次提拉后用无水乙醇清洗表面多余 的溶胶。结果表明：i t o 薄膜的致密性和均匀性高，结晶性随着退火温度的增加而变好， 在近红外区的反射率随着退火温度的增加而增加。 本课题组刘杰用硝酸铟和氯化锡作溶质，乙酰丙酮作溶剂，采用溶胶凝胶法在石英玻 璃表面制得i t o 薄膜。结果表明：对方阻和透过率影响最大的因素分别为掺锡比例和提拉 次数，溶胶凝胶法制备i t o 薄膜的最佳工艺条件是：铟离子溶度为o 5 2 3 8 m o l l ，铟锡摩尔 比例为1 ：1 0 ，提拉速度为2 0 0 舢m i n ，提拉次数为8 次，退火温度和时间分别为5 5 0 0 c 和 7 0 m i n 。况琦分别用4 w ( 2 5 4 姗) 、1 5 w ( 2 5 4 姗) 、1 5 w ( 3 6 5 n m ) 、5 0 0 w ( 3 6 5 舢) 紫外灯对i t o 薄膜照射后，其结晶效果变好，晶粒增大，导电性能得到明显提高，方阻减小量随着紫外 灯功率的增大，波长的减小而增大，最小值可达到4 9 1 5 q 口。 4 浙江理工大学硕士学位论文 在上述溶胶凝胶法制备i t o 薄膜的过程中，为了得到较好的反射率，需提高退火温度。 为了得到较好的可见光透过率和导电性能，需增加薄膜的层数。而随着退火温度的增加， i t o 薄膜的热应力增加，随着膜层数的增加，薄膜内部界面缺陷增加，内应力增加。因此， 在提高退火温度和膜层数的同时，i t o 薄膜与纤维基体的结合力也会减小，易发生剥离破 坏现象。为了提高表面负载i t o 薄膜的光纤使用的稳定性，必须研制出结合力强，光电性 能优良的i t o 薄膜。 1 4l t o 薄膜的结合力 1 4 1i t o 薄膜破坏的本质 i t o 薄膜发生破坏的主要原因是，材料本身存在缺陷和裂纹，这些缺陷可能是在i t o 薄膜的实际使用中产生的，也有可能在制备过程中产生的。 根据材料破坏后的端口外形来看，其破坏断裂可分为三种类型，即：解理断裂， 划移面分离断裂，空洞生长型断裂，其中、属于剪切型断裂。解理断裂的端面严格 按照晶体中的某一晶面分离，这种断裂发生时，理论断裂强度最小，几乎不伴有塑性变形， 是一种脆性断裂。剪切型断裂是i t o 薄膜主要的破坏形式，当塑性变形增大时，第二相颗 粒与基体界面发生剥离，产生微小空洞，空洞的长大与合并便产生了剪切断面。i t o 薄膜 在塑性变形较小时就会发生断裂，也属于脆性断裂。脆性断裂常常在没有什么征兆的情况 下发生，并伴有大的破坏，应当尽全力避免【2 3 之5 1 。 1 4 2 提高i t o 薄膜结合力的方法 归纳国内外关于提高薄膜强度方法的研究得知，可以通过提高涂层与涂层之间的结合 力，减小薄膜应力的方法来提高薄膜的强度，主要从如下四点入手。 ( 1 ) 万有引力 由于万有引力的大小与两物体的距离成反比，镀层和基体原子的距离小于一个原子的 直径，则具有较好地结合力。油污，钝化层，机械杂物等会使两种金属被隔离而拉大距离， 金属原子之间结合力按间距的平方下降，从而降低镀层的结合力2 们。基体在涂覆前通过超 声波清洗可以除去其表面的机械杂物，在n a o h 溶液中浸泡一段时间可以除去表面油污和 钝化层。这些前处理过程不仅提高了万有引力，而且提高了镀层与薄膜的接触面积。镀层 与基体的接触面积越大，其结合力越大，当他们之间完全接触时，其结合力最大【2 7 1 。 ( 2 ) 金属键 基体表面在经过前处理的清洗后，变得很清洁，露出晶格，镀层金属会参与到原来的 晶格中，从而生成金属键。镀层原子与基体原子之间因共享各自的自由电子形成金属键而 5 浙江理工大学硕士学位论文 结合在一起，键合占的比例越高，结合力越大【2 6 1 。当选择一定时间的热处理时，镀层的元 素与基体的元素扩散充分，镀层与基体之间形成一层扩散层，有利于金属键的生成【2 引。 ( 3 ) 机械镶嵌作用 因金属表面的孔眼、裂纹、空位、杂质、晶界、位错等缺陷的存在，镀层与基体之间 可能形成揿钮、镶嵌等现象，从而提高了结合力【2 6 1 。基体表面的粗化过程可以提高其粗糙 度，进而提高缺陷的程度，但是太粗糙产生的微裂痕，容易造成涂覆在基体表面的涂层产 生应力集中现象，结合力反而会减小。一定的粗糙度提高结合力的原因有两个：其一为镀 层在凹凸不平的基体表面容易产生钩连效应和铆接效应。其二为一定的粗糙度可以提高薄 膜与基体之间的接触面积，从而提高结合力1 2 7 1 。 ( 4 ) 应力 薄膜的应力来源于薄膜生长过程和冷却过程，主要由两部分组成：一部分是在薄膜生 长过程中，由薄膜本身的结构和缺陷( 如薄膜与基片之间的晶格错配、杂质、空位、位错、 层错等) 所决定的非热影响应力称为内应力；另一部分是由薄膜和基体热膨胀系数不同造成 韵热应力【冽。应力是影响薄膜结合力的主要因素，在实验中可以通过控制退火温度，膜层 等方法来减小其大小。提高退火温度还可以增加镀层元素与基体元素之间的扩散量，增加 接触面积，从而提高结合力。 1 5i t o 薄膜结合力的测试方法 表征结合力的关键是如何确定临界载荷，目前测量结合力的力学法有：剥离法，压痕 法，划痕法和拉伸法；非力学法有：热学法，电容法和x 射线衍射法。负载在石英玻璃片 上的1 1 o 薄膜的结合力测试方法有拉伸法【3 2 】和划痕法1 3 2 。3 引，其中划痕法是表征结合力最 广泛的一种方法，也是研究最多的一种方法，试验所获得的声发射和摩擦力数据结合划痕 深度及划痕形貌来评定的临界载荷更有利用价值。但是，由于划痕法的最大测量面积为 0 0 7 5 n 珊2 ，负载在石英光纤表面的i t o 薄膜受到基体( 直径为0 5 m m ) 的圆柱形状限制，利 用划痕法测得的理论数据与实际值偏离较大【3 9 】。本研究可借鉴划痕法的原理，利用i t o 薄 膜经过热震和超声处理后的表面形貌变化趋势结合光电性能变化点来确定临界破坏点，然 后通过比较临界点下光纤的导光性能与处理前相比进一步验证临界点，使实验数据更有科 学价值。 1 5 1 热震法 材料的热震破坏可分为两种：一种是瞬时破坏，当急冷产生的热应力超过材料的固有 强度时，则产生热震断裂，裂纹一经生成就会迅速扩展，材料的实用性迅速下降。其中抗 6 浙江理工大学硕士学位论文 热震系数为： r = 乏= 掣 l - ( 3 ) 式中，尺为急热和急冷时的抗热震系数，矿，为断裂强度，口为热膨胀系数，u 为泊松比。 由此可见，材料的抗热震性能与力学性能成一定的比例关系。 d u r i s c hw i l h e l m 等【删在研究燃气热光电性能时，用真空等离子喷涂技术将发光稀土氧 化物薄膜( y b 2 0 3 ) 沉积在多孔碳化硅渗硅泡沫中( s i s i c ) ，并将薄膜的结合力与热震稳定性 联系在一起，实验数据有很高的实用价值。 f e n g ，y h 等1 4 l 】介绍了双金属涂层在新型光纤光栅传感器上的用途，利用热冲击试验证 实金属涂层具有优异的表面粘附能力。 脚；b i d l l a l lc h a i l ( h a 等【4 2 ，叫在研究玻璃环氧树脂层压板界面水热疲劳时，将水熟老化弱 化效应中的层间附着力的减弱归结于热冲击的作用，并深入研究了热冲击条件对玻璃纤维 环氧复合材料界面粘附力的影响。 j i a n g ，b o q 啪等【删在优化表面涂覆镍铅动力学石英光纤的电镀工艺时，利用熟震法分 析薄膜附着力和可焊性。 l i ，p 蜘g 等4 5 】用化学镀方法制备表面涂覆n i c u p 合金的玻璃纤维，认为当纤维表面在 经过热冲击试验后没有出现脱落或起泡现象时，就可以表明薄膜的粘附力强。 g ，n g 等f 4 q 在研究用化学镀方法在玻璃纤维表面负载n i f e w - p 合金时，经过合金 的热冲击试验后，玻璃纤维表面无起泡和脱皮现象。这表明，该合金具有较高的冲击强度 和良好的附着力。 从上述文献报道可知，急冷处理可给予i t o 薄膜单一载荷，用来研究涂覆在非平面基体 表面的薄膜的结合力，实验结果获得了很好的结论，因此我们也将利用热震法来评价分析 i t o 薄膜的结合力大小。 1 5 2 超声法 超声波是指振动频率超出了人耳听觉的上限( 2 0 0 0 0 h z ) ，波长很短，只有几厘米，甚 至千分之几毫米。当超声波作用于浸在液体中的物体时，由于液体微粒的剧烈振动，会产 生小空洞，这些小空洞迅速胀大和闭合，会使液体微粒之间发生猛烈的撞击作用，从而产 生几千到上万个大气压的压强，这种压强将液体分子拉裂成空洞和空化核。此空洞非常接 近真空，它在超声波压强反向达到最大时破裂，由于破裂而产生的强烈冲击到物体表面， 超声波的强穿透力使这种机理传递到物体内部。当经过一定功率的超声波处理一段时间 7 浙江理工大学硕士学位论文 后，物体的表面和内部在反复冲击波的作用下会发生一定程度的破坏。恒定频率的超声波 能产生循环载荷，可有效衡量材料的疲劳强度和寿命。 z e n g ，s h 锄曲o n g 等4 7 】在研究c u o c e 0 2 a 1 2 0 3 f e c r a l 的制备方法对其结构、附着力以 及催化性能的影响时，利用超声波振动结合热震法分析了此催化剂的附着力。 c z a m e c k i ，l e c h 等【4 8 】利用超声波的方法评估聚合物复合材料与混凝土基材的附着力，系 统分析了断裂强度和超声波传播的关系，从而证实了超声波方法间接测量结合力的有效 性。 l 0 u m l e 。h 等【4 9 】在敏感性搭接接头的附着力有限元建模时，利用非破坏性超声波检测 接头的耐用性和粘接质量，结果表明双方的凝聚力和粘附力都必须加以考虑。 踟l g ，r l l ij u a n 等【5 0 】利用通过使用超声导波的色散特性评价了超薄双层复合材料界面 粘结性能，同时证明了它的适用性。 d 把w m e l o d ya 等1 5 l 】系统地介绍了检测薄膜粘附性的六种超声波技术，包括两个常 规方法( 传输和双脉冲回声) 和四个先进方法( 宽带超声波光谱，非线性超声波，超声波 斜入射和横波共振) 。 上述文献报道了利用超声波振动产生的循环载荷来评价分析材料的结合力，本论文借 鉴本方法，利用超声波作用分析i t o 薄膜与石英光纤表面之间的结合力。 1 5 3 光纤的导光性能 根据光纤的导光原理，在光纤一端光亮度固定的情况下，另一端的光亮度可以反映光 纤在传输过程中的侧面漏光量，进而反映包层或表面结构的变化情况。 y a m 锄o t 0 ，t 0 s h 蛳r 0 等网在研究玻璃纤维增强聚碳酸酯疲劳损伤区微裂缝时，成功地 通过测试端面光亮度来分析纤维表面微裂缝的数量和大小，实验结果表明随着微裂缝的增 多和增大，端面光亮度呈现明显下降的趋势。 j e n ss c h u s t e r 等【5 3 】通过测量光纤端面光的功率来分析光纤的微弯损耗，在相同功率入射 光的照射下，侧面光功率的损耗量可以通过端面光功率测量出来。 本论文利用光纤端面发光亮度的衰减来分析光纤导光性能的变化，进而分析光纤表面 结构的变化。 1 6 论文的主要内容和创新点 1 6 1 主要研究内容 利用溶胶凝胶法在石英光导纤维表面制备结合力强度、光电性能优良的i t o 薄膜。 i t o 薄膜涂覆在石英光纤上的制备流程 8 浙江理工大学硕士学位论文 石英光纤放在去离子水中超声处理后经过除油、粗化、活化处理，然后浸渍在i t o 凝 胶中提膜，每次镀膜后用无水乙醇清洗除去表面多余的溶胶，再放在干燥箱中热处理，最 后在马弗炉中退火，每层薄膜冷却后都需经过超声处理，循环该步骤多次，即得到负载多 层i t o 薄膜的石英光纤。 i t o 薄膜的表征：场发射扫描电镜观察薄膜表面的形貌；x 射线衍射仪检测薄膜的 物相和结晶度的变化；紫外可见分光光度计测量薄膜的可见光透过率；万用电表测量i t o 薄膜的电阻；热震法和超声法评价i t o 薄膜的结合力；亮度色度计测量光纤的导光性能。 讨论薄膜的制各容器，退火温度，厚度和超声波清洗以及光纤的活化处理因素对结 合力和光电性能的影响，在保证光电性能优良的前提下，在石英光纤表面涂覆上结合力的 i t o 薄膜，从而实现制备工艺的优化。 重点分析了薄膜经过热震和超声处理后的表面形貌，光电性能以及石英光纤的导光 性能，以此来确定i t o 薄膜破坏的临界点，为表面负载i t o 薄膜的石英光纤使用环境提供 参考依据。 1 6 2 创新点 探讨用溶胶一凝胶法在石英光导纤维表面制备结合力强、光电性能优良的i t o 薄膜，同 时借鉴划痕法的原理确定i t o 薄膜失效的临界值。 9 浙江理工大学硕士学位论文 第二章制备工艺对i t o 薄膜性能的影响 2 1 引言 随着薄膜涂层材料应用领域的不断扩大，人们越来越关注其使用的稳定性。其中，涂 层与基体之间的结合力是决定材料性能稳定性的关键要素。判断结合力最为关键的因素是 确定临界载荷，临界载荷不仅与薄膜的材料特性、硬度、厚度、加工工艺以及基体的特性 和硬度有关，还和界面的形状有关。在光纤表面负载i t o 薄膜的过程中，当基体特性和界 面形状一定时，制备工艺决定了薄膜的材料特性，厚度和硬度，从而决定了i t o 薄膜与石 英光纤的结合力【2 5 1 。因此，本章将讨论在石英光纤表面制备结合力强，光电性能优良的i t o 薄膜的工艺条件。 本章选用无机盐和有机溶剂制备i t o 溶胶，提拉成膜，并测量薄膜的表面形貌和结合 力，然后通过与其对比，分别分析光纤的活化处理因素、薄膜的超声波处理、退火温度、 退火容器以及膜层数对薄膜光电性能和结合力的影响，从而实现薄膜制备工艺的优化。 2 2 石英光纤表面负载i t o 薄膜的制备和表征 2 2 1 石英光纤的前处理 将石英光纤( 芯层直径为4 7 5 “m ，皮层直径为5 0 0 “m ) 除去涂覆层后进行如下处理： ( 1 ) 去离子水中超声处理2 0 m i n ；( 2 ) 4 0 n a o h 溶液除油2 0 m i n ；( 3 ) h f ( 分析纯) 溶液表面粗 化2 0 m i i l ；( 4 ) 质量浓度比例为l o 的n h 3 水和十二烷基苯磺酸钠的混合溶液( p h = 1 2 ) 中 活化处理1 0 m i i l ，烘干。 2 2 2i t o 薄膜的制备 把硝酸铟和乙酰丙酮的混合溶液倒入三口烧瓶中，在6 3 水浴中加热2 h ；然后将溶解 在无水乙醇中的氯化锡与其混合，继续加热回流l h 后取出溶液，在空气中放置2 4 h ，得到 均一透明的淡黄色溶胶；硝酸铟：乙酰丙酮：无水乙醇：氯化锡的摩尔比为 l ：1 4 ：5 ：o 1 。将经过表面前期处理后的石英光纤浸渍在所得溶胶中5 m i n 后提拉镀膜， 然后放在1 0 0 下预热处理1 0 觚n ，待溶胶干燥后放入5 0 0 马弗炉中退火处理1 h ，然后 逐渐降温( 速率为2 4 m i n ) ，得到一层i t o 膜；待薄膜冷却后置于无水乙醇中超声( 2 0 ， 5 0 h z ) 处理1 0 秒后，放在空气中晾干；循环该步骤四次，即得到负载四层i t o 薄膜的石 英光纤。 2 2 3i t o 薄膜的表征 结构性能分析 采用场发射扫描电镜( u l t r a 5 5 ，z e i s s ) 观察薄膜表面的形貌；采用e d s ( i n c ae n e r g y 1 0 浙江理工大学硕士学位论文 2 0 0 ，o x f 0 r di n s t r u m e n t ) 分析表面负载i t 0 薄膜的石英光纤的元素组成；采用x 射线衍射仪 ( d 8 d i s c o v e r ，b r u k e ra x s ) 检测薄膜的物相和结晶度的变化：采用紫外可见分光光度计 ( l a 、v b d a 9 0 0 ，p e k i ne l m e r ) 测量薄膜的可见光透过率；采用万用电表( a 百l e n t 3 4 4 0 la a g i l e n t t e c h n o l o g i e s ) 测量i t o 薄膜的电阻。 结合力分析 热震法分析镀层与光纤的结合力：将表面涂覆i t o 薄膜的光纤置于3 5 0 的烘箱内恒 温1 h ，然后放在室温的水中淬火，最后放在空气中晾干，观察薄膜表面的形貌变化。 2 3i t o 薄膜的性能 菌函音音i 鲁旨， 图2 1 1 1 o 薄膜的形貌圈z ( a ) 表面形貌i ( b 庸面形貌i ( c 净da f m f i 9 2 1i m a g 鹤o rn o6 l m s ：( a ) f e s e ms u r h c e ；( b ) f b s e mc r 哪p s t i o n a l ； ( c ) 3 - d a f m 本文在前期的探索过程中，总结出制备结合力较强、光电性能优良的i t o 薄膜的优化 工艺条件。为了比较不同工艺下制备的i t o 薄膜形貌，将优化工艺条件下制备的i t o 薄膜 通过场发射扫描电镜观察得到平面和截面形貌如图2 1 所示。图2 1 ( a ) 显示薄膜表面光滑致 密，由图旁边的较大放大倍数的显微镜照片可以看到i t o 颗粒由近似球状的纳米粒子组成， 1 l 一 ，h。v ， l ， 浙江理工大学硕士学位论文 没有看到纳米粒子的团聚和结块现象。图2 1 ( b ) 显示i t o 薄膜的厚度均匀，其值为1 8 6 1 n m ， 薄膜之间没有明显的分层现象，即薄膜与石英光纤表面结合牢固。图1 ( c ) 显示薄膜的均方 根( r m s ) 表面粗糙度为o 7 1 9 n m ，可以清晰地看到颗粒大小比较均匀，最高点和最低点之 间的垂直高度差为l o n r n 。 图2 21 1 o 薄膜经3 淬火后的表面形貌 f i g 2 2f b s e mi m a g 鹪o fi t o 6 i m sq u e n c h e da t3 如 在实验过程中发现，制备的i t o 薄膜经3 5 0 淬火后的表面形貌出现了明显的微裂纹， 淬火处理不同于超声处理，其应力造成的扩展裂纹首先萌生于表面，因此我们将经3 5 0 淬火的表面形貌作为评价结合力的标准。图2 2 是优化工艺下制备的i t o 薄膜经3 5 0 淬 火后的表面形貌，相对于图2 1 ( a ) ，其表面出现了一些小白点( 微裂纹) 。 产生这种现象主要来源于氢脆型应力腐蚀和淬火的急速降温过程中产生的热应力的作 用。i t o 薄膜中的氢气主要来源于两方面：在溶胶凝胶法制备i t o 薄膜的过程中，少量 凝胶中的前驱物在高温退火处理的保温过程时分解出氢，部分溶解在液体i t 0 中，在经历 退火处理的冷却过程时，这些氢没有及时蒸发，形成气泡固溶在薄膜中。i t o 薄膜在高 温退火环境中容易吸氢，这些也遗留在薄膜内部。氢引起i t o 薄膜破坏的原因主要为氢气 泡。在一般情况下，氢在i t o 薄膜中以间隙固溶体的形式存在，随着温度的降低，其溶解 度降低，当经历淬火的降温过程时，这些气体体积发生急剧膨胀，形成一定的内压力从而 给材料造成一定的破坏，小白点实际上就是微裂纹1 2 4 1 。 12 浙江理工大学硕士学位论文 o l i j l h i肢 - 。- - 。，。- - - 。 )1235 = s 翻她3 1 0 2 9 d sc 嵋r 0 篇1 ( 0 d s ) k e v 图2 3 表面负载r i o 薄膜的石英光纤的e d s 分析 f 追2 3e d sa n a i ) ，s 趣o fi t oc o a t e d6 b e r 为了检测在优化工艺下制备的i t o 中的元素负载在光纤表面的均匀度，本文表征了表 面负载i t o 薄膜的石英光纤的e d s 能谱见图2 3 。在e d s 分析i t o 薄膜基本组成元素时， 高能电子束将薄膜元素的内层电子激发到较高的能级，由于这些处于激发态的电子不稳 定，在向基态跃迁时发出x 射线，根据不同的元素发出的x 射线的不同，可以定性分析元 素的种类。同时在e d s 能谱图中，x 射线波峰的强度与样品的含量相对应，所以也可以定 量分析元素的含量。从图中可以看出，i t o 薄膜成功地附着在光纤表面，其主要组成元素 ( i l l 和s n ) 的摩尔比与前驱物中两种元素的摩尔比相一致，说明i t o 薄膜均匀地负载在石英 光纤表面。 2 4 光纤的表面活化对i t o 薄膜性能的影响 2 4 1 结合力 对基体的表面处理可以提高薄膜与基体间的附着力，因此我们通过光纤表面活化处理 来提高i t o 薄膜与光纤表面的结合力。本文