（材料物理与化学专业论文）zno基纳米棒阵列气敏材料合成与性能.pdf

t h e s i ss u b m i t t e dt ot i a n j i nu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o r t h em a s t e r sd e g r e e f a b r i c a t i o na n dg a s s e n s i n gp r o p e r t y o fz n o - - b a s e dn a n o r o d s a r r a y b y c h e nw e i - l i a n g s u p e r v i s o r p r o f e s s o rb i el i j i a n 2 0 0 9 1 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津理工大堂 或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：而佛袈签字日期：切p 年 1 月谚日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁盗堡兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权墨盗墨墨太堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：话，传之 导师签名： 别耐参f 签字日期：凇f 汐年f 月劳日 签字日期：口c 。年r 月z 舻日 摘要 z n o 是最早使用的气敏材料之一，对还原性气体或可燃性气体具有良好的气敏性 能。z n o 颗粒和薄膜的气敏性能已经得到了广泛的研究，但普遍存在灵敏度低、选择性 差等缺点。z n o 纳米棒等一维纳米材料具有比薄膜更大的比表面积并且能克服颗粒在高 温下容易团聚的缺点，显示出优良的气敏性能。对这些一维纳米材料进行掺杂改性，可 有效改善和提高其气敏性能。 本文采用两步化学溶液法在氧化铝陶瓷管上先生长出z n o 纳米棒阵列，然后制备出 z n o ：a 1 3 + 和z n o ：a u 纳米棒阵列体系。结果表明，z n o 纳米棒长度为约1 1i , t m ，直径在4 0 8 0 h i l l 之间，呈c 轴取向，晶体结构为六方纤维锌矿结构。 z n o 和z n o ：a 1 3 + 纳米棒阵列体系对乙醇和l p g 气敏性能研究表明，a 1 3 + 的掺杂浓度在 0 2 5w t ( a 1 z n ) 时，元件达到最佳灵敏度；z n o ：a 1 3 + 纳米棒阵列在工作温度为3 4 0 3 8 0 时，具有最佳的气敏性能；气敏元件对1 0 0 0p p ml p g 和乙醇的灵敏度分别为1 1 5 n 3 2 8 ， 同时，气敏元件对1 0 0 0p p ml p g 和乙醇的响应时间分别小于3 0s n 2 0s 。与纯z n o 纳米棒 阵列相比可知，a 1 3 + 掺杂能提高z n o 纳米棒阵列对l p g 和乙醇的气敏性能。 对z n o ：a u 纳米棒阵列体系的气敏性能研究表明，当a u 纳米颗粒尺寸为1 1n n l 时， z n o ：a u 纳米棒阵列元件达到最高灵敏度，最佳工作温度在3 0 0 3 4 0 左右；z n o ：a u 纳 米棒阵列体系对乙醇与l p g 表现出优良的气敏性能，并且对乙醇有较高的选择性；气敏 元件对1 0 0p p m y _ _ , 醇的灵敏度已达到6 3 5 ，当乙醇浓度降低到1 0p p m ，元件灵敏度仍然 接近6 5 ，对1 0p p m z _ _ , 醇的响应时间约为1 5s ；气敏元件对5 0 0p p ml p g 的灵敏度为3 6 2 ， 响应时间小于3 0s ；另外，z n o ：a u 纳米棒阵列体系对甲醛也表现出良好的气敏性能，气 敏元件对5 0 0p p m 醛的灵敏度为3 5 6 。 对z n o 纳米棒阵列及复合体系的浸润性研究表明，z n o 和z n o ：a 1 3 + 纳米棒阵列均表 现出疏水性，z n o ：a 1 ”纳米棒阵列体系的接触角略小于z n o 纳米棒阵列，而z n o ：a u 纳米 棒阵列体系表现为亲水性；从光致发光研究中可知，纯z n o 纳米棒阵列的光致发光谱( p l ) 主要由两部分组成：一部分是位于3 9 1n l i l 附近的近带边紫外发射( n b e ) ，另一部分是可 见区发射，a 1 3 + 掺杂使峰位出现“红移”，而a u 纳米颗粒不影响发射峰位；与z n o 纳米棒 阵列相比，复合体系均减弱了其光致发光强度。 关键词： z n o ；纳米棒阵列；气敏性能；a 1 3 + 掺杂；a u 修饰；光致3 t y 匕；浸润性 、 a b s t r a c t a so n eo ft h ee a r l i e s tp r a c t i c a lg a ss e n s i n gm a t e r i a l s ，z n os e m i c o n d u c t o rh a sb e c o m e w i d e l yu s e di nv a r i o u sf o r m so fg a ss e n s o r s ，i n c l u d i n gs e n s o r s m a d ef r o mp o w d e ra n df i l m s ， a l t h o u g ht h e i rs e n s i t i v i t i e sa r en o th i g he n o u g hf o rd e t e c t i n gv e r yl o wc o n c e n t r a t i o no f r e d u c t a n t o x i d a n tg a s e s r e c e n t l y , m a n ys t u d i e ss h o wt h a tu t i l i z a t i o no fn a n o m a t e r i a l s ，s u c h a sz n on a n o w i r e so rn a n o r o d sc a ne l e v a t et h eg a ss e n s i n gp e r f o r m a n c e sd u et ot h e i rl a r g e s u r f a c e t o v o l u m er a t i o ，a n de x t e n s i v es t u d i e sh a v ea l s ob e e nd o n ei ni m p r o v i n gt h e p e r f o r m a n c e sb ya d d i n gc a t a l y s t s ，d o p i n gm e t a l sa n dm e t a lo x i d e s t oz n on a n o w i r e so r n a n o r o d s i nt h i st h e s i s ，w u r t z i t ez n on a n o r o d sa r r a yw i t hh i g hc - a x i sp r e f e r e n t i a lo r i e n t a t i o nh a v e b e e np r e p a r e du s i n gat w o - s t e ps o l u t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ，t h ez n o n a n o r o d s p r e p a r e dw e r eu n i f o r mw i t hd i a m e t e r so f 4 0 8 0a ma n dl e n g t h sa b o u t1 1 “m z n on a n o r o d s a r r a yw i t ha 1 3 + d o p a n to ra un a n o p a r t i c l em o d i f i c a t i o nw e r ea l s of a b r i c a t e d ，t h em o r p h o l o g y a n ds t r u c t u r eo ft h ea s p r e p a r e ds a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h eg a ss e n s i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h ez n o ：a 1 ，+ n a n o r o d sa r r a ye x h i b i tg o o ds e n s i n g p r o p e r t i e sf o rl p g a n de t h a n o la tw o r k i n gt e m p e r a t u r ea b o u t3 4 0 - 38 0 a m o n ga l ld o p e d n a n o r o d sa r r a ys a m p l e ss t u d i e d ，t h e0 5w t a 1 一d o p e dz n on a n o r o d sa r r a ys e n s i n gu n i t r e a c h e st h em a x i m u ms e n s i t i v i t yo f11 5a n d3 2 8t o10 0 0p p ml p g a n de t h a n o l ，r e s p e c t i v e l y t h er e s p o n s et i m e sf o r10 0 0p p ml p ga n de t h a n o la r ef o u n dt ob el e s st h a n3 0sa n d2 0s ， r e s p e c t i v e l y t h e g a ss e n s i n gp r o p e r t i e so ft h ea u m o d i f i e dz n o n a n o r o d sa r r a yt oe t h a n o l ，l p ga n d f o r m a l d e h y d ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d s e n s i t i v i t yo f 6 3 5t o10 0p p me t h a n o l ，3 6 2t o5 0 0p p m l p ga n d3 5 6t o5 0 0p p mf o r m a l d e h y d e ，a r eo b t a i n e du t i l i z i n gt h ez n on a n o r o d sa r r a y m o d i f i e db y11n ma un a n o p a r t i l e sa ss e n s i n gu n i ta tw o r k i n gt e m p e r a t u r eo f3 0 0 3 4 0 t h ew e t t a b i l i t ym e a s u r e m e n to fz n oa n dz n o ：a 1 3 + n a n o r o d sa r r a ys h o wt h a tt h e ya r ea l l h y d r o p h o b i c ，b u tz n o ：a un a n o r o d sa r r a y i s h y d r o p h i l i c d u et ot h ef o r m a t i o no fa u n a n o p a r t i l e so nt h es u r f a c e t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u m o fz n on a n o r o d sa r r a y m a i n l yc o n s i s t e do f t w oe m i s s i o nb a n d s ：t l l eu vn e a r - b a n d - e d g ee m i s s i o n ( n b e ) a t a b o u t3 9 1 n i 1 ，a n dt h ev i s i b l ee m i s s i o n k e yw o r d s ：z n o ；n a n o r o d sa r r a y ；g a ss e n s i n g ；a 1 - - d o p e d ；a u - m o d i f i e d ；p l ；w e t t a b i l i t y 目录 第一章绪论l 1 1 气体传感器概述1 1 2 金属氧化物半导体气体传感器概述2 1 2 1 金属氧化物半导体气敏材料概述2 1 2 2 金属氧化物半导体气敏机理。3 1 3z n o 纳米材料研究现状4 1 3 1z n o 概j 苤4 1 3 2z n o 纳米棒阵列的制备方法概述5 1 3 3z n o 气体传感器研究现状。7 1 4 气敏性能测试方法9 1 4 1 气敏元件结构9 1 4 2 气敏性能参数一9 1 4 3 气敏性能测试方法1 0 1 5 本论文的研究目的与内容l o 第二章z n o 纳米棒阵列的制备及表征1 2 2 1 实验试剂及仪器1 2 2 1 1 实验试剂1 2 2 1 2 实验与表征设备1 3 2 2z n o 纳米棒阵列制备1 3 2 3z n o 纳米棒阵列表征1 4 2 3 1f e s e m 和h r t e m 结果及议论1 4 2 3 2x r d 结果及讨论15 2 4 不同条件对z n o 纳米棒阵列的影响1 6 2 4 1 生长时间对z n o 纳米棒阵列的影响1 6 2 4 2 生长浓度对z n o 纳米棒阵列的影响1 7 2 5 本章小结18 第三章a l ”离子掺杂z n o 纳米棒阵列制备及气敏性能2 0 3 1z n o ：a i ”纳米棒阵列体系制备2 0 3 2z n o ：a 1 ”纳米棒阵列体系表征2 0 3 2 1f e s e m 结果及讨论2 0 3 2 2x r d 结果及讨论2 1 3 3z n o 和z n o ：a 1 3 + 纳米棒阵列体系气敏性能2 2 3 3 1a 1 3 + 浓度影响2 2 3 3 2 工作温度影响2 3 3 3 3 气体浓度影响2 4 3 3 4 元件响应恢复关系一2 5 3 3 5 环境湿度影响2 6 3 4 本章小结2 7 第四章a u 修饰z n o 纳米棒阵列制备及气敏性能2 8 4 1z n o ：a u 纳米棒阵列体系制备2 8 4 2z n o ：a u 纳米棒阵列体系表征。2 8 4 2 1f e s e m 和t e m 结果及讨论2 8 4 2 2x r d 结果及讨论2 9 4 2 3 不同条件对z n o ：a u 纳米棒阵列体系的影响3 0 4 3z n o ：a u 纳米棒阵列体系气敏性能研究31 4 3 1z n o ：a u 纳米棒阵列体系对乙醇气敏性能3 1 4 3 2z n o ：a u 纳米棒阵列体系对l p g 和甲醛气敏性能3 4 4 3 3 环境湿度对z n o ：a u 纳米棒阵列体系气敏性能3 7 4 4 本章小结3 8 第五章z n o 基复合体系其它性能研究3 9 5 1z n o 基复合体系浸润性研究3 9 5 1 1z n o 和z n o ：a 1 3 + 纳米棒阵列体系浸润性3 9 5 1 2z n o ：a u 纳米棒阵列体系浸润性。4 0 5 2z n o 基复合体系光致发光性能研究4 1 5 2 3z n o 和z n o ：a 1 3 + 纳米棒阵列体系光致发光性能4 l 5 2 4z n o ：a u 纳米棒阵列体系光致发光性能。4 2 5 3 本章小结4 3 第六章全文总结4 4 参考文献4 5 发表论文和科研情况说明5 1 致谢5 2 第一章绪论 1 1 气体传感器概述 第一章绪论 人类进入信息时代，工业迅猛发展，人们日常生活质量日益提高，各种可燃或有毒 气体在工业生产和人们生活中得到越来越广泛的使用，因此，对各种有害气体泄漏检测、 环境污染检测成为极需解决的问题。气体传感器就是适应这些需要而迅速发展起来的， 气体传感器作为探测环境气体的关键器件，在社会的发展和人类日常生活中已经起到越 来越重要作用。所谓气体传感器就是能感知环境中某种气体及其浓度的一种装置或器 件，能将被测气体的成分与含量转变为可进行测量的信息，其中关键部件在于传感材料， 传感材料通过与气体作用的物理或化学效应引起其电阻、电位、电容或者频率的变化而 实现检测、监控、分析、报警等功能。 从2 0 世纪7 0 年代成功研制出第一个气体传感器起，气体传感器得到了快速发展， 出现了基于不同工作原理的各种各样气体传感器，主要包括： 1 、场效应管气体传感裂l 】：将场效应管内的栅极金属替换成气敏薄膜，当气敏薄膜 吸附气体时，气体分子与薄膜交换电子使薄膜表面产生极化现象，改变了栅极半导体表 面的电位，使源漏电流导通，通过检测源漏电流变化获得敏感信号。 2 、电化学气体传感器【2 】：利用两个电极之间的化学电位差，一个处于气体中测量气 体浓度，另外一个是固定的参考电极，通过检测两个电极之间的化学位的变化获得敏感 信号。电化学气体传感器主要包括定电位电解式、伽伐尼电池式、电量式、离子电极式、 固体电解质式等。 3 、接触燃烧气体传感器【3 l ：利用高活性的强催化剂使气体在其表面燃烧，产生热量， 使气体传感器温度上升，导致贵金属电极电导随之发生变化，利用这一原理检测电导的 变化获得敏感信号。 4 、光学式气体传感器【4 】：光学式气体传感器主要以红外吸收型为主，当红外光通过 待测气体时，这些气体分子对特定波长的红外光有吸收，其吸收关系服从朗伯一比尔 ( l a m b e r t - - b e e r ) 吸收定律，通过测量光强的变化测出气体的浓度。光学式气体传感器主 要包括红外线吸收式、紫外线吸收式、光纤式等。 5 、氧化物半导体气体传感器【5 】：氧化物半导体气体传感器以氧化物半导体为敏感材 料，在一定温度下氧化物的电阻值随着周围气体的浓度和种类( 氧化性气体或还原性气 体) 的不同而发生变化，通过这一现象来判断和探测气体。氧化物半导体气体传感器的 类型如表1 1 所示1 6 j 。 第一章绪论 表1 1 氧化物半导体气体传感器的分类 t a b l el - lc l a s s i f i c a t i o no fo x i d es e m i c o n d u c t o r sg a ss e n s o r s 类型传感材料检测类型 表面控制s n 0 2 、z n o 、i n 2 0 3 、w 0 3 、v 2 0 5 、有机可燃性气体，c 1 2 、f 2 、 氧 电 型半导体c o 、n 0 2 、n h 3 等 化 阻 物 式7 - f e 2 0 3 ，a f e 2 0 3 、c 0 3 0 4 ，s r s n 0 3 ，t i 0 2 ， 可燃性气体、0 2 坐 体控制型 导 s n 0 2 ，c o o ，c o o - m g o ，m n o 体 金属半导 p d c d s ，p d t i 0 2 ，p d z n o ，p t t i 0 2 ， h 2 、c o 、s i i - 1 4 气 非 体结a u t i 0 2 体 电 p d m o sp d m o sh e 、c o 、s i i - 1 4 传 阻 感 式 a e t p d 、p t 、s n 0 2 一a e t c 1 2 、h 2 s 器 f e tp d m o s f e t h e ，h 2 s ，n h 3 、c o 一般情况下，气体传感器应当具备如下特点：灵敏度和选择性高，能够在多种混合 气体中，对目标气体有明显的响应；响应恢复时问短，能够快速识别空间中气体的存在； 稳定性和可重复性好，能够在正常的工作环境下稳定工作；能耗低、寿命长、成本低和 使用维修方便。 2 0 世纪初期，人们在研究中发现，当物质到达纳米尺度( 约为l 1 0 0r i m ) 以后，物质 的性能会出现明显改变，表现出不同于宏观物质的特殊性能，这类性能区别于宏观物质 的材料被称为纳米材料。目前，纳米材料的制备方法一般可分为固相法、液相法和气相 法三大制备方法。固相法包括燃烧法【7 】、固相反应法【8 】等；液相法包括溶胶凝胶法【9 。、 均匀沉淀法【1 0 1 、直接沉淀法【l l 】、水热、法【12 1 、微乳液法【1 3 】等；气相法包括化学气相沉积 法【1 4 】、激光诱导化学气相沉淀法【1 5 】等。纳米材料制备技术的发展为气体传感器集成化和 智能化提供了很好的前提条件。以氧化物半导体纳米材料为敏感材料的新型气体传感器 已成为当今许多科学工作者研究的热点。 1 2 金属氧化物半导体气体传感器概述 1 2 1 金属氧化物半导体气敏材料概述 2 0 世纪中叶，人们发现某些金属氧化物的表面电导状态会因为吸附某些气体而发生 变化，这引起了一些科学工作者的注意。他们通过检测氧化物表面电阻的变化情况，对 气体吸附的状态进行了研究，把气体吸附状态变化的非电量信息转换成了电信号，通过 表面电导值的变化得到表面电势值并应用于检测气体。随后，日本科学工作者报道了金 属氧化物半导体的气敏效应，在2 0 世纪7 0 年代初期研制出第一个金属氧化物半导体气 体传感器，即z n o 薄膜气体传感器，实现对可燃性或还原性气体的检测；随后，s n 0 2 气体敏感器投放市场，开始了气体传感器在工业生产、社会生活和科学研究中的应用研 容 1 6 - 2 2 1 1o 第一章绪论 金属氧化物半导体气体传感器以其检测气体种类的广泛性、长期工作良好的稳定性 和可重复性、响应迅速和寿命较长等优点得到了广泛的研究与应用。具有气敏性能的金 属氧化物半导体主要有s n 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 三大系列，此外还有v 2 0 5 、i n 2 0 3 、t i 0 2 、 w 0 3 、m n 0 3 、n i o 、z n 2 s n 0 4 、n i c u o 、z n o c u o 、n a 2 s 0 4 一i n 2 0 3 等多种单一或复合金 属氧化物。 1 2 2 金属氧化物半导体气敏机理 金属氧化物半导体气体传感器根据气体与金属氧化物气敏材料作用情况的不同，可 分为表面控制型和体相控制型【2 3 1 。表面控制型是指利用检测气体和半导体表面化学吸附 氧的相互作用而引起半导体电导的变化来检测气体，表面控制型的代表半导体材料有 s n 0 2 和z n o ；体相控制型是利用检测气体与半导体的组成元素发生反应而使半导体结 构发生变化而引起电阻变化来进行检测，代表材料是t - f e 2 0 3 。 金属氧化物半导体气敏材料具有多样性，氧化物与气体作用的方式同样也具多样 性，因此，给出此类传感器统一的敏感机理是比较困难的。目前，对于表面电导控制型 n 型半导体气敏材料广泛使用的是表面电荷层模型和晶界势垒模型。 1 、表面电荷层模型【2 4 。2 6 j 当金属氧化物半导体表面吸附外来气体分子或原子后，因不同物质接受电子的能力 存在差异，引起电子从气体分子( 原子) 向半导体或从半导体向气体分子( 原子) 的迁移， 形成空间电荷积累层或耗尽层，由此引起半导体能带弯曲，使半导体的功函数和电导率 发生变化。气体分子从n 型( 或p 型) 半导体表面获得电子( 或提供电子) 成为带负电 ( 正电) 的离子形成负离子吸附( j 下离子吸附) ，同时在半导体表面积累相反的电荷，形 成空间耗尽层；相反，如果在n 型和p 型半导体表面分别发生正、负离子吸附就形成空 间积累层。当半导体表面吸附氧化性气体时，气体从半导体表面吸收电子成为负离子， 使表面能带向上弯曲，降低了表面电子浓度，使气敏材料的电阻率增加。当半导体表面 吸附还原性气体时，气体向半导体表面注入电子，降低了表面能带的弯曲，表面电子浓 度增大，结果气敏材料的电阻率降低。该模型能解释气敏传感器在氧化性气体和还原性 气体中电阻率变化的规律。 2 、晶界势垒模型【2 h 6 j 晶界势垒模型基于会属氧化物半导体气敏材料是由许多晶粒组成的多晶体，在晶粒 接触的界面处存在着晶界势垒。当晶粒边界处吸附氧化性气体时，这些吸附的氧化性气 体从晶粒表面俘获电子，使半导体导带电子浓度降低，增加表面电子势垒，从而增大了 气敏材料的电阻率；当环境中存在还原性气体时，还原性气体与吸附的氧化性气体发生 反应，同时释放出电子回到半导体导带中，增加半导体导带电子浓度，降低了晶粒界面 的势垒高度，从而使气敏材料的电阻率降低。该模型较好地解释了气敏传感器在还原性 气体中电阻率下降的规律。 如上所述，金属氧化物r l 型半导体( z n o 、s n 0 2 ) ，在空气中将吸附氧化性气体( 0 2 ) 发生负离子吸附，形成空间耗尽层。表面吸附的氧气有两种状态，即物理吸附态和化学 吸附态( 0 2 。、o ) ，氧气的吸附状态将决定于工作温度【2 7 。3 0 1 ，即当氧气接触半导体表面时， 第一章绪论 首先会发生物理吸附形成0 2 ( a d s ) ，在低温下，0 2 ( a d s ) n - f f j 捕获一个电子而形成化学吸附 0 2 - ( a d s ) ，当升高到一定温度( t 5 0 0 k ) 时，0 2 ( a d s ) 获得足够能量俘获两个电子或0 2 - ( a d s ) 再俘 获一个电子形成o ( a 以) ，反应方程式如下所示： 0 2 ( 龋s ) 0 2 ( a d s ) 0 2 吣) + e jo ；( a d s ) 0 2 ( a d s ) + 2 e 一2 0 一( a d 。) ，o ；( a d s ) - i - e 一争2 0 一( a d s ) ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 当金属氧化物半导体与l p g 和酒精等还原性气体接触时，气体分子与半导体表面吸附 的氧负离子进行如下反应【3 1 。3 3 】： c 。h 2 。+ 2 + 2 0 一- - - yc 。h 2 。0 + h 2 0 - i - e n c 2 h 5 0 h + o ：专n c h 3c h o + h 2 0 + n e 一 2 c h 3 c h o + 5 0 9 一_ 4 c 0 2 + 4 h 2 0 + 1 0 e 一 ( 1 - 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) 最终被氧气俘获的电子又返回半导体中去，使半导体导带电子浓度增加，表面电阻下降， 显示出对气体的气敏性。 1 3z n o 纳米材料研究现状 1 3 1z n o 概述 z n o 是一种新型的宽禁带半导体材料，禁带宽度约3 3 7e v ，激子束缚能约6 0m e v ， 具有六角纤锌矿结构，属于六方晶系6 m m 点群，空间群为c 6 m c ，晶格常数a = 0 3 2 9 6h i l l 和c = 0 5 2 0 6 5n n l ，z n o 晶体结构如图1 1 所示【3 5 1 。氧离子和锌离子分别组成四面体间隙， 氧离子位于锌四面体间隙中，占据半数锌四面体间隙，锌离子情况与氧离子相似。z n o 结构由锌、氧四面体沿c 轴交替堆积组成，整体结构缺乏中心对称性，表现出极性晶体 的特征【3 4 , 3 5 】。z n o 具有三个极性生长面： 、 和4 - 0 0 0 1 】，通过改变制备 方法以及控制各个极性面的生长速率，可以制备出各式各样的纳米结构，如纳米线 ( 棒) 【3 6 1 、纳米环【3 7 】、纳米带【3 引、纳米倒3 9 1 、纳米弹簧【4 0 4 1 1 等。 纳米z n o 具有优良的气敏性、压敏性、压电性和光电性等性能，此外，z n o 原材 料易得、成本低廉、无毒性、制备简单、易于实现掺杂、可制备出各种结构，使其在气 体传感器件、太阳能电池、l e d 、l d 等领域有着巨大的发展潜力。 图1 - 1z n o 晶体结构 f i g 1 - 1w u r t z i t es t r u c t u r em o d e lo f z n o 1 3 2z n o 纳米棒阵列的制备方法概述 1 3 2 1 化学气相沉积法 气相法是一种非常重要的制备一维纳米材料的方法，在各种纳米氧化物半导体的可 控制备中得到了广泛应用。气相法可以分为化学气相法和物理气相法。化学气相沉积 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) t 4 2 】是反应物在气态条件下发生化学反应，在加热 的固态基体表面沉积，进而得到纳米材料的方法。它本质上属于原子范畴的气态传质过 程。目前，c v d 制备一维氧化物纳米材料的生长机理可以由v - s 和v - l s 晶体生长机 制解释4 3 1 。w a n g 3 4 1 报导了基于v - s 生长机制所制备了圆柱状z n o 纳米棒阵列，如图 1 2 a 所示。l e e 4 卅等在泓蓝宝石上通过v - l s 生长机制制备了高度有序的z n o 纳米线阵 列，并在这过程中以n 2 0 为掺杂剂，成功实现p 型z n o 的转变，如图1 2 b 所示。 图1 2v s 法和v - l s 法制备z n o 纳米棒阵列 f i g 1 2z n o n a n o w i r e sa r r a yg r o w nb yav - sp r o c e s sa n dav 二l - sp r o c e s s 第一苹绪论 1 3 2 3 溶液法 溶液法是制备一维z n o 纳米材料的一种常用的方法，溶液法制备纳米材料方法简 单，成本较低，适合大批量生产，生长条件不苛刻，对于很复杂的材料都可以获得化学 均匀性较高的一维纳米结构。目前，两步化学溶液法在制备有序z n o 纳米棒阵列结构 上得到了广泛的应用，所谓的两步化学溶液法【4 5 】是指先制备出一层z n o 的种子膜( 颗 粒) ，然后外延生长出z n o 纳米棒。w a n g 4 6 】等研究了种子膜溶胶的浓度、种子膜的厚 度和旋涂时间对z n o 纳米线阵列的密度和取向的影响。最近，w a n g l 4 7 4 8 】等报导了一种 在不需要种子膜的情况下制备z n o 纳米棒阵列的方法，获得了棒大小为1 0 0 3 0 0 n m ，分 别垂直和平行于基体的纳米棒，如图1 3 所示。 一一 图1 3 垂直和水平生长的z n o 纳米棒阵列 f i g 1 3v e r t i c a la n dh o r i z o n t a lz n on a n o w i r e sa r r a y 1 3 2 3 模板法 模板法易于实现对纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等的控制，是 一维纳米材料常用的合成方法。模板法以氧化铝( a n o d i z e da l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 模板最 为常用，在特定的直流电压下，在酸性溶液中采用两步刻蚀法可制作a a o 模板，可制 得具有高度有序的纳米孔阵列，再通过物理、化学或电化学的方法把物质沉积在纳米孔 中，制备出高度有序的纳米阵列结构。h a r t a n t o 4 9 1 等采用a a o 模板制备出了z n o 纳米 线；c h e n g i s o 】等报道了一种简单两步法制备z n o 纳米孔阵列的方法，先利用氧化铝模板 法通过电化学沉积制备出z n 纳米点阵列，再制备出了z n 和z n o 纳米孔阵列。 第一章绪论 图1 - 4z n ( a ) 和z n o ( b ) 纳米管阵列 f i g 14 办( a ) a n dz n o ( b ) n a n o t u b e sa r r a y 1 3 3z n o 气体传感器研究现状 z n o 是表面电阻控制型n 型半导体材料，是最早用来制备半导体气敏元件的材料之 一，因其易于制备，成本低廉，性能稳定等优点，一直受到人们的关注与重视【5 1 。5 。纯 组分z n o 纳米气敏材料制作的气体传感器件存在灵敏度较低、稳定性较差、响应速度 慢等问题，难以满足制备高性能传感器的要求，通常要进行适当的掺杂和表面处理来改 善其性能，金属离子掺杂与贵金属敏化是发展高性能新材料和对现有材料的性能改善的 有效的途径。 1 3 3 1 离子掺杂 一般认为，金属离子掺杂的作用主要是可引起半导体材料能隙的变化，使得半导体 材料的电学性能发生改变而改善材料的气敏性能【5 引，因此，离子掺杂广泛用于z n o 传 感器的掺杂改性中【5 9 石1 1 。s a h a y 等【6 2 】利用喷雾热解法制备了掺铝z n o 薄膜，并研究了掺 杂浓度对液化石油气( l p g ) 气敏性的影响，实验发现z n o ：a 1 薄膜对o 5v 0 1 ( 5 0 0 0 p p m ) l p g 的响应为8 0 ，而纯z n o 在相同条件下为2 0 ；c h e n 等【6 3 】采用共沉淀法制备了 掺镓z n o 粉末，并研究了z n o 和z n o ：g a 对甲醛的气敏性能，研究发现在相同条件下， z n o ：g a 对甲醛显示出较好的气敏性能。薛等【删通过可溶性无机盐法( i s g ) 法制备了a l ” 掺杂z n o 纳米材料并用该材料制备气敏元件，测试了a l ”掺杂z n o 纳米材料对乙醇和 氢气的气敏性能。结果表明随着气体浓度的增加，灵敏度逐渐上升；随着砧”含量的减 少，材料气敏性逐渐增强。 根据高价离子导电性机理【6 1 6 2 】，高价离子a 1 3 + 掺入z n o 半导体后形成施主中心， 反应式如下： a 1 2 0 3 - , 2 a 1 2 + 2 z n o + 2 0 5 + 2 e 一( 1 - 7 ) 第一章绪论 a 1 3 + 占据z n 2 + 的位置后，电离失去一个电子形成a lz l i ，被a 1 3 + 取代的锌与氧结合 成z n o 。由反应式可以看出，a l ”离子的掺杂在半导体表面形成了更多的电子，有利于 吸附更多的气体分子，显示更明显的气敏特性。 一些研究组发现，通过施加某种外加条件能有效地改善掺杂传感器的气敏性能。 z h a n g 等【6 5 】通过平板印刷技术制备n i 掺杂四脚状z n o 粉末，通过外加磁场实现了对甲 醛气体的探测；w a n g 等惭】采用溶胶凝胶法制备了铜掺杂z n o ，通过紫外线辅助的方法 研究了铜掺杂z n o 对乙醇和丙酮的气敏性能，研究发现该传感器能在室温下乙醇和丙 酮气体。 1 3 3 2 贵金属表面敏化 一般认为，掺杂贵金属后，通过在表面吸附或结合具有高催化活性中心的元素，可 以提高气体吸附作用及加快反应速度，有利于载流子的释放、传输及注入输运过程，从 而改进元件的性能。目前，贵金属表面敏化研究主要集中在a u 、p d 、p t 等。c h a n g 等【6 7 j 用光刻一催化生长法在z n o ：g a 基体上制备出了z n o 纳米线，并测试了对乙醇的气敏性 能，在2 3 0 下，乙醇浓度为5 0 0p p m 时，纯z n o 纳米线的响应少于4 0 ，在相同条 件下掺入贵金属p d 的z n o 纳米线，对乙醇响应高于6 0 ，提高了z n o 对乙醇的气敏 性能；h u a n g 等【6 8 】报导了a u 修饰z n o 纳米线对c o 气敏性能，通过掺入贵金属a u ， 使传感器对c o 的响应提高到了6 0 左右，纯z n o 对c o 的响应只有l o ；w u 等【6 州 通过p t 修饰z n o 纳米棒制备了表面声波传感器( s a w ) 用对h 2 的探测，结果表明p t 修饰 z n o 纳米棒能在室温下探测h 2 ；l o k h a n d e 等【。7 0 】采用高温分解的方法制备了须状纳米 z n o ，并通过p d 的敏化，在5 4 8k 下对0 2v 0 1 l p g ( 液化石油气) 的响应达到了6 3 ， 提高了对l p g 的气敏性能。 可见通过贵金属a u 、p d 和p t 等的掺杂和修饰，能促进表面化学吸附氧 l ，7 2 j ，能有 效地提高z n o 传感器的气敏性能，如提高灵敏度、响应时间和降低工作温度等。这主 要是由于存在高活性催化剂时气体在z n o 表面发生不均匀反应，所需能量较低，而无 催化剂时发生均匀反应，所需能量较高，若保持反应速率不变，则催化反应可在比均匀反 应更低的温度下实现。如果温度不变，从均匀反应到催化反应，激活能的减少导致反应 速率明显增大。即掺杂后传感器对气体的响应速度加快，灵敏度增大【7 3 。 1 3 3 3 复合氧化物半导体 通常认为在半导体敏感材料中加入其它氧化物，抑制了半导体材料原子扩散和晶粒 长大，并通过不同组分的耦合作用，可得到良好的气敏性和稳定性【7 4 1 。李等【7 5 】用真空蒸 发的方法，获得超微粒结构的s n 0 2 z n o 复合膜。当复合膜中z n o 质量分数为2 0 时， 经热处理后，在6 0 0 下，传感器对乙醇气体有较高的选择性；牛等【7 6 j 采用溶胶凝胶 法制备- j a 1 2 0 3 l a 2 0 3 共掺杂对z n o 纳米粉体，研究表明a 1 或l a 掺杂均使z n o 对体积分数 0 0 0 5 c 1 2 的灵敏度有很大的提高，a 1 l a 共掺使z n o 的最佳工作温度从单掺的2 9 0 降n 2 0 0 ；徐等【_ 7 1 7 】采用溶胶凝胶法制备t c d s z n o 复合纳米颗粒，研究了c d s 纳米颗 粒掺杂对z n o 气敏性能的影响，研究表明当c d s 含量为1 与3 时，z n o 纳米颗粒的结晶 度相对较好，当c d s 纳米颗粒的含量为3 时，传感器在室温下对n h 3 气体具有较好的灵 敏度、选择性和重复性。 第一章绪论 1 4 气敏性能测试方法 1 4 1 气敏元件结构 气敏元件的整体结构如图1 - 5 所示【7 8 】，元件基体为a 1 2 0 3 陶瓷管，管长4m m ，外 径1 2m m ，内径o 8m m ，陶瓷管两端印刷了金电极和铂引线，两电极之间用传感材料 连接。陶瓷管中装有镍铬合金加热线圈，用于控制元件工作温度。 p t w i r ep t w i r