（微电子学与固体电子学专业论文）二维电子倍增技术研究.pdf

摘要 二维电子倍增是光电成像锈峨中的项重要技术。微通道板是二维电子倍 增技术中的一食栅想的器件。本文对黝恿道板的原理、现状及发屐散了详 尽的综述。 微球板( m i c r o s p h e r ep l a t e - s p ) 作为种新型的电子倍增器件，与微 通道板( m i c r o c h a n n e lp l a t e - m c p ) 相比，具有更优越的性能租十，燃的价格， 有着广阔的应用前景。 席娩圆默是在梵隐随陶对射作过程中的相关理论主 | ! 彳j 硝警瞠酣的基础匕， 对其制作工艺及工作朝理进行了大量的实验研究：探索了获得满足实验要求的 玻黼的方法，玻璃礅珠的形成和粒度分级技术以及微球板的烧结工艺，并 对微球板基体进行了烧氢还原处理及镀膜工艺，制备出直径为2 5 m m 的微球板电 子倍增器。对经氢还原处理后的微球板玻璃样品表面层进行了x p s 、s i n 分析和 面电阻率检测。 针贾垮高黼中出现的现象，我们得出了锚磁制作过：程中，影响其性能 的因素，同时针对其存在的不足，提出需要粉改进和完善之处。 t b et a m d i m c n s i o n a le l e c t r o nm u l l i p l i c a t i o ni si na 抽叼删t e c h n o l o g yo f p h o t o e l e c t r i e i t yi m a g ef o r m a t i o nd o m a i n n em i c r o c h a n n e lp l a t ei sai d e a l c o m p c 峨mo ft w o - d i m e a 商o n a le l e c t r o nm u l t i p l i c a t i o nt e c h n o l o g ye x - w e m e l y t 1 硷 p r e s e n ts i t u a t i o na n dt h ed e v e l o l m m 吐o f t h em i c m c h a r m e lp l a t e 啪s u m m a r i z e di n t h i sa r t i c l e h 五a i 砣略p l a t e 勰an e ：l rt y p eo fe l e c t r o n m u l t i p l i e r , h a sm a n ym e f i 担 c o m p 砌w i t hm i e r o e h a n n e lp l a t ea r do t h e rm e a l s , i th a sl o wr e s o l u t i o n , l o w 疵 a n d w i d e a p p l i c a l i o m a 蚰粥o i lt h eb a s eo f s t u d y i n g 把l 出肾i b l yo nt h e 如m l 如lo f m s t , w cd i dm a n ye x l x e , m e 啦o ff a l 撕e a a n gm 皿i n c l u d i n gf a 城c a l m go f 西a s 8d u s t , g r a d i n gt e c h n o l o g yo fg l a s s - b e a da n dm s ps i n t e rt e c h n o l o g y w ea l s od i ds o m e e x p e r i m e n t so nt h ef o r m a t i o no f 9 如n de l e c t r o ne m i s s i o nl a y e ra n ds u r f a c ee l e c t r o d e s h 1 吐l ee n d , w ef a b r i c a t e da l e n g t ho f2 5 - m md i a m e t e rm s pw h i c hc a g t lm e e t st h e a p p l i c a t i o n d e m a n d s a c c o r d i n g t ot h ep l m o m e mo f t h ee x p e r i m e n t , w ec a r d e do u t a n a l y s e sa n dd r a w c o n c l u s i o n s m e a n w h i l e , w e p u t f o r w a r d s o i t i es u g g e s t i o n s o f i m p r o v e m e n t k e yw o r d s ：m 姐俑岫m i e r o e l m m a e l p l a t e sa i m e r 毋a 姻妇幽“b e a d 长春理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的硕士学位论文，二维电子倍增技术研究是本人 在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的 内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体。均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名 红厂旁 年三月里日 长春理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“长春理工大学硕士、博士学位论文版 汉使用规定”，同意长春理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的 复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权长春理工大学可以将本学位 沧文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：邂翻：年五当 指导导师躲j 耻年帅型日 第一章绪论 1 1 二维电子倍增技术与微通道板 - ， 现代人类生活在信息时代，获取图象信息是人类文明生存和发展的 基本需要。据统计，通过人眼获取的信息占人类能够获取的信息的8 0 以上。但是由于人眼视觉性能的限制，通过直接观察获得的图象信息仍 然是有限的。这包括：灵敏度的限制，夜间无照明时人的视觉能力很差； 分辨力的限制，没有足够的视角和对比度就难以识别：时间上的限制， 变化过去的影像无法存留在视觉上：空间上的限制，隔开的空间人眼将 无法观察；光谱上的限制，人眼只对电磁波谱中很窄的可见光区敏感。 总之，人类的直观视觉只能有条件地提供图像信息。为了突破人眼的限 制，很早以前人类就为开拓自身的视见能力进行了探索并取得了不少有 成效的进展。灯具的出现改善了人类夜晚的照明环境，望远镜的出现为 人类延伸了视见距离，显微镜的应用为人类观察微小物体提供了方便。 但是，在扩展视见光谱范围、视见灵敏度和时空限制方面，人类则经理 了漫长的时间才有所进展。这一进展是由光电成像技术的出现与进步带 来的。光电成像技术是当今信息时代的重要高新技术之一。 “光电成像”( p h o t o e l e c t r o n i ci m a g i n g ) 是以光予、光电子作为信息 载体，研究图像转换、增强、接收、传输、处理、显示及存储等物理过 程的一门综合性学科【l 】。光电成像包括微光成像和热成像。在微光成像 技术方面，是利用夜间自然微光或低照度下的反射辐射，通过光电增强 及电光转换，使景物转换为可见光图像通常，微光成像技术在输入端 采用具有比人眼高得多的量子效率、宽得多的光谱响应和快得多的响应 速度的光敏面，并进行电光转换增强，从而可提供了足够高的图像亮度， 供人眼观察或其它记录装置处理怔】。 作为微光成像技术的一个重要部分，直视微光像增强技术的发展经 历了三代的历程，且现以进入第四代。所谓“直视微光像增强技术”， 是指景物的极微弱的辐射投射到成像器件的光敏面上，产生光电子，经 过电子光学系统聚焦到荧光屏上，显示出被增强的、人眼直接可视的图 像，如像增强器等，主要用于夜视技术。2 0 世纪5 0 年代中期，对可见 光敏感的高灵敏度三碱光阴极以及传输图像的纤维光学面板的出现，加 上同心球电子光学系统，傻6 0 年代初诞生了以纤维光学面板作为输入 输出窗的三级级联耦合的像增强器，称为第一代微光像增强器( 或称一 代管) 。一代管在低照度下应用具有增益高、成像清晰、不用照明源等 优点；但太笨重，防强光能力差。为了克服这一缺点，人们经过多年探 索，于2 0 世纪7 0 年代初研制成功了能实现电子倍增的二维元件一微通 道板( m i e r o c h a n n e lp l a t e ，m c p ) 【3 j 微通道板相继应用于像管中，是高性 能光电子成像器件的核心部分之一【4 】。它被用来实现电子图像的倍增。 m c p 由于具有高增益、低噪声、高分辨率、低功耗、宽频带、长寿命 和自饱和效应等优点，自上世纪6 0 年代问世以来，就广泛应用于军事 科学、空间科学、核辐射探测学、光谱学、医用x 射线成像及材料检 验、分析仪器等各个领域中，尤其是在微光夜视技术和空间科学等领域 中，起到了举足轻重的作用l ，j 。 1 2 微通道板的工作原理与增益特性 微通道板( m i e r o e h a n n e lp l a t e ，m c p ) 是由大量平行堆积的单通道 电子倍增器组成的薄板。实际上它是一块由许多内壁既是电阻体又是二 次发射体的微细玻璃管密集成二维列阵结构，每根细管通道形成独立的 电子倍增器。这些微通道的孔径为6 - 4 5 _ t m ，孔间距尽可能小，以求尽 量减少非通 l 的端面，端厩上的开口面积比为5 5 一8 0 。通常微通道 不垂直于端面，而具有7 。一1 5 。的偏置角。通道的长度与孔径之比称 为长径比，典型值为4 0 5 0 。在微通道板的两端面镀有镍铬层，形成输 入和输出电极。图1 1 给出了微通道板的结构和工作原理。 图1 1 微通道板结构和原理示意图 通常微通道板由含有p b 、b i 等氧化物的硅酸盐玻璃制成，其制造 工艺有实芯法和空芯法 6 1 。为了在微通道内壁形成二次电子发射层，需 要进行烧氢处理。在烧氢过程中，被氢还原的铅原子分散在铅玻璃的表 面层中。使通道内壁具有适当的电阻和较理想的二次电子发射系数。通 道两端加接直流电压，在通道内形成轴向加速场。由入射一次电子撞击 通道壁得到的二次电子，在轴向电场加速下，获得一定能量，再撞击通 道壁，产生更多的二次电子。这种过程继续下去则在通道输出端就会得 到大量的电子输出。如果令整个过程中的电子数增益为g ，则理论可以 证明，g 仅与通道长径比有关，而与通道的几何尺寸无关。这样就可以 把通道做的足够细，适用于电子图象增强_ j 。 2 1 3 微通道板主要特性参数 微通道扳的主要特性参数如下【8 9 1 ： 1 微通道板电子增益， 微通道板是一种电子倍增器件，因此电子增益是最主要的特性参 数。其定义为微通道板输出电流密度与输入电流密度的比值。利用简化 的物理模型不难推出，电子增益： rm ：、字 g = ，7 i 当l ( 1 1 ) 。l a v o a 2 式中n 为开口面积比，k 为材料常数，v o 为二次电子初能，u 为工 作电压，d 为通道的长径比。根据给的式子可以看出，g 与q 密切相 关，为保证增益均匀，要求每条通道的a 值都相同。 2 微通道板的体电阻： 微通道板的体电阻就是微通道板两端面电极间的电阻值。可表示 为： r = 工作电压通道壁上的传导电流 ( 1 2 ) 因r 值与工作电压基本无关，故通常是在工作电压为5 0 0 v 时进行 测量。 3 微通道板暗电流和等效暗电流密度 微通道板的暗电流是指无输入信号时，从微通道板输出端测得的 电流。 等效暗电流密度，。是指在额定工作电压下，无输入信号时微通道板 的输出电流密度丘与其电子增益6 0 之比，厶= 止g 0 。即将暗电流等 量变到输入端，这样可消除g 对暗电流值的影响。 4 微通道板的信噪比 微通道板中电子倍增过程存在的噪声一方面来自于入射一次电子 数目的统计涨落，它构成输入信噪比( s n ) 。；另一方面来自自身的不 完整性和二次电子倍增过程的随机性，从而形成输出信噪比( s ) 。 噪声因子。的定义为 n f = ( s n ) 。( s 。 t 1 3 ) 该参数表征了微通道板的嗓声特性。 5 微通道板鉴别率和调制传递函数 微通道板是大面积列阵式成像元件，其极限鉴别率和调制转递函 数必然受微通道板本身结构参数的制约。对于圆形通道、蜂窝状结构排 列( 圆形单丝、正六边形复丝) 的微通道板，可以证明其极限鉴别率和 调制传递函数分别为 ，( f c p ) = 1 0 0 0 压s = 1 0 0 0 1 7 3 2 s ( 1 p m m ) 加= 2 螋2 7 r n d ( 1 4 ) ( 1 5 ) 式中，通道直径d 和相邻通道中心距j 的单位是岬，n 和n fc 眦p ) 分别为空间频率和微通道板极限鉴别率( 1 p m m ) ，m t f m c p 是调制传递 函数，j i 为一阶贝塞尔( b e s s e l ) 函数。 1 4 微球板简介 微球板( m s p - m i c r o s p h e r ep l a t e ) 是由直径为5 0 8 0 1 m 的玻璃微珠 构成的无规则堆积的盘片状烧结体【姗，厚度分0 7 r m 和1 4 m 两种，而 且可以制造成各种形状。其内部玻璃微珠间隙构成了微型的弯曲通道， 图1 2微球板结构和原理图 形成连续打拿极结构。经过处理后的微球表面具有二次电子发射特性， 两端面涂覆电极后形成微球板电子倍增器。当在两电极之间施加一定电 压后，其电场使得电子加速和倍增。由于电子的雪崩倍增发生在反复弯 折的球间隙中，从而起到阻碍离子反馈的作用。达到保护光阴极的目的。 其结构和原理如图1 2 所示。 微球板电子倍增器( m s p ) 的工作原理与微通道板( m c p ) 相似，m s p 具有以下特点 1 1 - 1 5 j 。 ( 1 ) 电子增益：厚度为0 7 m m 的m s p 电子增益可高达1 0 1 0 6 ，厚 度为1 4 m m 的m s p 电子增益可高达1 07 1 0 8 ，它们分别相当予二级或三 级m c p 串联工作时的效果。 ( 2 ) 对真空要求：一般情况下m s p 在1 0 1 t o r r 时，就能正常工作。 4 ( 3 ) 无离子反馈：由于微球板是利用球间隙通道来进行电子倍增的， 因此它免去离子反馈现象的困扰。 ( 4 ) 制备工艺简单，造价低廉。 此外，微球板还具有强度高、寿命长、性能价格比高等特点。 1 5 本论文的主要研究内容 本论文对微通道板首先作简要的概述，回顾微通道技术的发展，并 对微通道板新技术进行综述和讨论。针对微球板的优越特性，本论文重 点对微球板形成机理和工艺做较全面的探讨研究，具体包括： ( 1 ) 对玻璃成珠和烧结成板的基础理论的研究。 ( 2 ) 玻璃材料的选取。 ( 3 ) 玻璃微珠成型设备的优化设计，并进行玻璃微珠的制备。 ( 4 ) 研究玻璃微球粒度分级技术，探索有效的获得窄粒度的方法。 ( 5 ) 微球板基体成型技术：微球板基体预成型技术是获得良好微球 板烧结体的关键。通过实验，研究有效控制微球堆积形式和坯体强度的 成型方法，设计和研制相应成型设备和模具。研究烧结工艺问题，优化 工艺参数，选择和确定工艺制度( 温度制度、升降温速度等) 。 ( 6 ) 微球表面还原层和表面电阻率的分析。 第二章微通道板技术的发展 2 1 微通道板的新技术 微光夜视技术的发展取决于微通道板的发展，同时也促进了微通道 板的更新换代。自微通道板问世以来3 0 多年中，其技术得到了惊人的 发展，相继出现了很多产品，如长寿命微通道板【1 6 j ( l 2 m c p 即l o n gl i v e m i c r o c h a n n e lp l a t e s ) 、弯曲通道微通道板u7 j ( c 2 m c p 即c u r v ec h a n n e l m i e r o e h a n n e lp l a t e s ) 、高输出技术微通道板1 1 8 ( h o t - m c p 即h i 曲o u t p u t t e c l m 【o l o g y m i c r o c h a n n e lp l a t e s ) 和超小孔径微通道板【j 州( u s p m c p 即u l t r a - s m a l lp o r e m i c r o c h a n n e lp l a t e s ) 。同时，新技术不断出现，如防 离子反馈膜免污染技术、a t - m c p 技术、硅微通道板技术、微球板技术 等，这方面研究十分活跃。 1 i i 代微通道板 微通道板问世后首先应用在军用二代微光夜视仪中，因此称之为二 代微通道板或称为标准微通道板。其制作过程采用传统玻璃多纤维拉制 工艺，采用高铅玻璃作为皮料，钡硼玻璃作为芯料，软化温度5 2 0 ， 烧氢温度4 0 0 左右；通道呈六角形密堆积排列，开口面积比约为5 5 ， 长径比d = 4 0 5 0 ，通道轴线相对于端面法线倾角为5 1 3 。，通道孔径 1 0 1 2 1 t m ，中心距1 2 1 5 岫，体电阻1 0 0 5 0 0 m r 2 ，稳定电子增益5 1 0 ( v = 9 0 0 v ) ；直流工作状态下，工作寿命约2 0 0 0 小时。 2 长寿命微通道板( l 2 m c p ) 8 0 年代初，长寿命微通道板问世，并用于三代微光像增强器管中， 习惯上称为三代微通道板。三代板通过改善材料特性、优化工艺以及在 输入面上制作防离子反馈膜等措施，大大提高了微通道板的使用寿命、 降低了噪声。三代板的玻璃材料中不含k 、n a 等碱金属和放射性同位 素4 0 k ，具有足够的电导率、高而稳定的二次发射系数( j = 3 4 ) 、低的 暗发射电流( j 5 0 0 0 ，噪声系 数f 0 时，表面积s 必须取极小值。 由条件( a ) ，借助微分几何知识，可得到著名的拉普拉斯公式 ( 只一只) = 盯( 二+ 去) ( 4 9 ) 式中r 、r 分别是界面上任一点的两个主曲率半径，一般r r “”。 由此确定表面形状或面积还需要其它条件，本文不打算就此做进一步的 讨论。 由条件( b ) 可知，在表面内外压强差处处相等的情况下，体积一定 的液滴表面积取极小值。由数学知识可知，曲面面积与曲面形状有对应 关系。体积一定的液滴表面积极小值闯题数学上早已有结论，即球面面 积最小。 根据前面的分析可得到结论：在热力学平衡态，静止于体积较大的 流体介质中的液漓，如其表面内外压强差处处相等，液滴表面必呈球面。 4 2 2 制各工艺的选取 工业上生产玻璃细珠的主要方法有粉末法和溶液法两类【4 l 羽i 。 ( a ) 粉末法 粉末法成型的基本原理是将玻璃粉碎成要求的颗粒，经过筛分，在 一定温度下通过均匀加热区，使玻璃颗粒熔融，在表面张力作用下形成 细珠。如图4 3 ，立筒1 的外壁用空气冷却。空气从一列喷嘴z 喷出， 圆形排列的煤气喷嘴3 位于立筒下部的三分之一处，玻璃颗粒存于容器 4 中，通过管道5 送入立筒内的熔融区，在开始熔融和形成细珠时，它 立即为向上流动的燃烧气体带出立筒并落在出口处的漏斗6 上，经过管 7 进入收集器8 ， 图4 3 用粉末法制备玻璃微殊 ( b ) 溶液法 溶液法的基本原理是用高速气流将玻璃液吹散戍纤维状玻璃，在 表面张力作用下收缩成细珠，或者在电磁作用于玻璃液流后所产生的 振动使玻璃液分散，因表面张力作用而形成细珠，其装置如图 4 4 ，在池炉1 中熔化了的玻璃液 鑫经耐热钢管3 漏出成为液流4 ， 在耐热钢管下的一侧装有高压喷 嘴5 ， 由高压喷嘴5 喷出的热蒸气或热 空气把液流4 吹散成纤维状的玻 璃在其四周装有高压喷灯6 ，由 它喷出高压火焰7 ，在其作用下， 纤维状玻璃收缩成细珠。细珠因 自重而落入收集器8 中。 图4 4 用溶液法制备玻璃微珠 粉末法的优点是：能制造硬质玻璃珠，得珠率较高，其缺点是： 生产周期长，产量低，成本高，热耗大。 溶液法的优点是：成本低，产量高等，其主要缺点是：珠径不易 控制，有纤维或棉状杂质。 本实验所用的成珠设备是+ 运用粉末法制各玻璃微珠的原 理，由我们自行设计制作的立 式炉“”。如图4 5 其具体 的熔制过程是：将玻璃细微粉 料经炉体上部加料系统的充分 雾化后进入炉体内部，在炉体 内经高温在表面张力的作用下 自动形成玻璃微球。由于粉料 很细小，所以所需的温度不必 太高，炉体温度可适度降低， 实验温度为9 0 0 ，炉体下部 用负压将微珠吸出并收集在水 瓶中。 图4 5立式炉成珠设备 4 2 3 制各过程 将前面得到的合适粒径的玻璃粉料进行清洁处理，主要是清洗掉在 研磨过程咎，粉料可能吸附的杂质和污物，以保证制得的玻璃微珠的纯 度。清洗后放在大烧杯中，放到烘干设备中烘干。将将烘干后的粉科加 入加料装置l ( 见图4 4 j ，通入气流，将玻璃材料喷入炉体，此法可 避免粉料在炉膛内粘结成团。炉体采用电加热管加热，成珠温度大约为 9 0 0 左右。对于收集装置，因粉料极细，为使微珠能沉降，在底部漏 斗口附近加一个高速气流，气压约为2 个大气压，气流和漏斗口相切， 这样在漏斗口附近产生负压。压力差使气流携带生成的微珠进入收集 器。 4 3 微球板坯体的制备 4 3 1 玻璃微珠的分选与清洗 微球板电子的雪崩倍增发生在玻璃微珠的间隙，所以微球板的孔径 和空隙率是影响微球板倍增性能的最主要的因素。同样的厚度，微球板 的空隙率越大且平均孔径越小，对其增益就越有益。微球板的孔径和空 隙率取决于微珠的粒度及其堆积状态，直径太小的微珠会堵塞空隙，所 以在烧制微球板以前必须对微珠直径大小进行分选。 首先用水浮法粗选，具体工艺是将制得的收集器中的玻璃微珠倒入 到盛有水的量筒中并搅拌均匀，静置二十分钟后，粒径较大的玻璃微珠 先沉在量筒底部，上面混浊液体中微珠的粒径比较小，将含有玻璃微珠 的混浊液体倒入到另一个量筒中，再静置一段时间后，反复进行上述操 作。这样在不同的量筒中得到了粒径不同的玻璃微珠，也就将不同粒径 范围的玻璃微珠粗略的分开了，然后将这些分开的微珠分别放入烘干机 内烘干。由于水浮法分选时量简底部有被裹胁沉下来不合粒度要求的小 的玻璃微珠，所以我们采用筛分法对其进一步分选，将那些小的玻璃微 珠分选开，且分选后的玻璃微珠的粒度基本满足实验要求。我们将制备 的玻璃微珠分别用2 0 0 目、2 2 0 且、2 6 0 目和2 8 0 目的分选筛进行分级 后，得到粒径在5 5 姗5 7 帅及5 7 p m 7 0 p m 之间的玻璃微珠。 在玻璃微珠制备与分选过程中，其表面必要污染。附着有污物和灰 尘。如不清洗去除，带入烧结工艺，一是影响烧结，微珠间不易粘接在 一起，降低微球板的牢度。更重要的是烧结后的残留污物会造成微球板 通道问隙的污染，直接影响微球板表面的二次电子发射特性。需要着重 指出的是，烧结成微球板后，其间隙呈无规则弯曲状，再进行清洗是很 困难的。因此，在进入烧结工艺前，必须对玻璃微珠进行仔细彻底的清 洗。 我们所用的方法是依次在四氯化碳，丙酮，无水乙醇中清洗溶去污 物，再用去离子水洗净后烘干。 需要强调的是所用存机溶剂必须依上述次序进行，否则无法去除有 机溶剂残留。 ” 为了有效去除玻璃微珠表面附着物，上述清洗最好在超声波槽中进 行。利用超声波的“空化”和“声风”作用，使附着物脱落。烘干温度 1 2 5 ，时间2 0 分钟为宜。 4 3 2 微球板的烧结成型 微球板的孑l 径和空隙率取决于微珠的粒度及其堆积状态，微珠的堆 积状态又取决于其烧结工艺，只有通过烧结才能使松装在模具中的玻璃 微珠接触面积与状态发生改变，从而获得具有一定物理性能和机械性能 的制品。因此微球板的烧结对微球板的性能和使用有着重要的影响，是 微球板制备工艺中的关键工序，。 微球板烧结主要要求是在保证板体强度的前提下，有足够的通孔 率。所以在烧结时，微球变形很小( 即颈部很小) 所以只须梢加压力。 为此我们用n i 一1 8 t i 不锈钢制成图4 6 所示模具，将洗净烘干后的玻璃 微球仔细填入模具中( 注意模具也必须清洗干净) 。为保证尽量满足密 堆积，可将模具底部加接振荡装置，边振荡边填入玻璃微珠，用轻微的 振荡使玻璃微球充满空隙。 j 卜上模头2 一可分离式模套3 一下模头 图4 6 微球板压制模具示意图 将填好玻璃微珠的模具，放入烧结炉中，按图4 7 所示曲线加温， 降温后取出，即得微球板坯体。 、 。 6 0 1 2 01 8 0 2 4 03 0 0 ( 分钟) 7 图4 7烧结过程中的温度控制曲线 在我们所设计的烧结装置条件下，通过反复实验，所得最佳烧结工 艺参数为：烧结温度5 8 4 ，恒温3 0 分钟，当温度降至转换温度以下 ( 约3 5 0 ) 时，即关闭电源自然降温。 由于烧结温度较低和未加压力( 仅靠模具上模头自重加压) ，实验 中未发生事先担心的玻璃微珠与模具表面粘接现象。 图4 8 为我们制得的m s p 表面s e m 照片 a 文献上的l i s p 表面示意图 b 我们制得的m s p 表面s 掰照片 c 我们制得的m s p 带有下 表面的剖面s e l 4 照片 d 我们制得的l i s p 表面和 剖面的立体s d 【照片 图4 8m s p 表面s e m 照片 4 4 微球板的烧氢还原和端面电极制作 4 4 1 微隙板的烧氢还原 微球板的还原及利用还原介质将微球板间隙通道表面层中p b 2 + 和 b ，还原出来以形成表面半导体层，还原反应为： p b o + h 2 一p b + h 2 0 b i 2 0 ，+ h 。一b i + 也0 生成的游离子p b 、b i 相当于s i 、g e 半导体的杂质提供空穴或电子， 故又称为半导体铅铋原子。它占所有铅铋原子的百万分之一，它在玻璃 中形成的导电层为5 0 1 0 0 个原子单位厚。 3 6 豳雹区蝥函盈 图4 9 打拿极的形成装置 本实验氢还原装置采用的是改造后的半导体工艺中常见的卧式扩 散炉。该装置由三段电炉丝加热，采用d i t r 7 0 3 温控仪。由于微球板是 由无数的玻璃微珠烧结而成的，在玻璃微珠间隙中形成二次电子倍增， 为了使玻璃微珠表面与氢气充分作用，我们采用强迫还原的方式。将烧 结后的微球板基体放置于自行设计的夹具中，使得氢气能全部通过微球 板坯体。这样保证了氢还原的充分性，由于本实验要求氢气的纯度要高， 而且要经过净化和干燥。我们采用超纯氢发生装置，利用电解去离子水 的办法获得氢气。由于本实验采用的玻璃微珠的组合是高铅玻璃，在氢 气中被还原成铅，形成二次倍增电子层。具体的实验装置的示意图见 图4 9 。 具体工艺过程是： ( 1 ) 首先将微球板基体放入能强迫通氢的夹具中，将其缓慢放入氢 还原炉中。 ( 2 ) 通入n ：排出空气。 ( 3 ) 将炉温升至4 0 0 ，此时关闭n ：，打开h ：，进行还原反应，并 保持该温度恒定4 小时。 ( 4 ) 反应充分后，关闭h 2 ，打开n ：，保持炉内压强，以免空气进入 炉内并缓慢降温。 ( 5 ) 待冷却到室温后，取出片子。 4 4 2 端面金属电极的制作 为使微球板间隙通道内形成二次电子加速电场必须在两个端面上 淀积金属电极，最常用的方法是蒸发和溅射这两种方法都属于物理气相 淀积( p v d ) ，少数金属也可采用c v d 方法淀积，如w 、m o 等m ”j 。 对微球板端面上金属电极的要求是a 表面电阻要尽量小，尽量减少 在电阻上的电压降，使微球板边缘和中心得到相同的工作电压。b 与玻 3 7 璃微球粘着要牢。减少在应用中的电极损伤脱落。借助微通道板的制作 经验，以n i c r 合金材料最为合适。形成方法选用真空蒸发镀膜一即1 0 3 p a 真空下，用w 丝加热源将n i c r 蒸发，淀积到微球板表面。实验装置 如图4 1 0 所示。操作时，要注意对膜层厚度的监控。 具体方法是： 1 钨丝加热源及镍铬丝 的清洁处理：将已制好的钨丝 加热源放入5 - 1 0 的氢氧化钠 溶液中电解，直至表面干净发 亮，然后用大量去离子冲洗， 用无水乙醇脱水、烘干。将镍 铬丝用丙酮、乙醇超声清洗 后，再用1 0 的氢氧化钠溶液 煮沸，直至表面光亮，然后用 去离子水清用无水乙醇清洗、 烘干。 图4 1 0 真空蒸发镀膜 2 接通镀膜机电源，开磁力充气阀将钟罩内充入气体。 3 提升钟罩，装入钨丝电阻加热源，它是用钨丝绕制而成，在每 个线圈上悬挂一小块蒸发材料( 镍铬丝) ，其具体的方法见图4 1 l ，并 放置待镀膜的微球板基体。选择蒸发源与m s p 之间的距离和蒸发量，控 制电极的深度和电阻。电极电阻小于3 0 0q 。输入面的电极应有标记， 以免混淆。为了使蒸镀电极均匀，m s p 在蒸镀时要以一定的转速旋转。 4 落下钟罩用机械泵抽气，接通低真空测量装置，当真空度达7 8 p a 时，接通高真空测量和冷却水， 开启扩散泵进行抽气。 5 当真空度达到2 3 1 0 3 p a 时，接通蒸发源进行预蒸发，用挡板 挡住蒸发源，避免初熔时的杂质蒸发 到工件上。 6 调整好膜厚测量仪，打开挡 板开始镀膜并观察测量仪的变化。 7 当膜厚达到要求时，关闭蒸发 源。 镍一绍合全 图4 1 1 镍一铬合金的放置 也可以使用溅射法，形成的膜更微密，粘着更好，但成膜速度较慢。 第五章实验分析和讨论 5 1 徽球板表面还原层的分析 微球板经氢气还原处理后，表面形成一半导体层。这个表面层结构 对微球板的倍增性能有着至关重要的影响。表面碱离子的富集会引起表 面势垒的下降，降低表面的有效电子亲和势，有利于表面二次电子发射， 但由于它是一种吸附相，其解析能较小，故较易逸失。还原后微球板表 面层中游离铅、铋的生成使微球板具有一定的电导，形成导电层。此导 电层为微球板的次级发射提供电子补充。其他元素随深度的分布也发生 了相应的变化形成发射层。这一结构决定了微球板次级电子发射的性能 5 0 1 0 我们应用x p s 、s 瞰对表面层进行了初步分析。 在本实验中，为了测试方便，我们使用干净的微球板玻璃表面代替 微球板的通道内壁来观察氢还原后其表面层的结构，我们利用x p s 来 观察表面层中各元素沿深度方向上的浓度分布及各元素在表面层中存 在的价态，利用s e m 来观察表面层的微观形貌。 5 1 i x p s 简介和实验装置 ， x p s ( x - r a yp h o t o e l e c t r o n s p e e t r o s c o p y ) 全称x 射线光电子能谱， 其基本原理是光电效应。x p s 是利用a l 和m g 的特征软x 射线辐射在 样品表面，使样品表面中的电子激发出样品表面，形成光电发射，这些 发射出来的光电子按其动能的统计分布曲线即为“光电子能谱” 5 1 1 。光 电子能谱仪示意图如图5 1 所示。 图5 1x p s 实验装置图 利用x p s 分析样品时，先将样品置于分析室里，用x 射线照射样品 表面，收集从表面发射出来的光电子，得到光电子强度与能量的关系谱 图。因为几乎所有元素的光电子谱线都出现在o m o o o e v 这范围，分 析器上施加的扫描电压为o - 1 0 0 0 e v 左右，此时得到x p s 宽程扫描图。 为了对样品表面的各组分进行定量分析，可以对各个元素进行窄程扫 描，得到各元素的高分辨率扫描x p s 谱图。 5 1 2 表面还原层 【p s 测试结果与分析 将制备微球板的玻璃样品，经不同条件还原后，放入x p s 装置中， 进行了能谱检测，得到了如下一些较典型的能谱图： 图5 2 列出了在3 7 5 和4 0 0 下处理的微球板表面还原层及溅射 5 分钟、l o 分钟、1 5 分钟的x p s 全谱图，图5 3 至图5 9 分别列出了 在4 0 0 下处理的微球板表面还原层表面及溅射5 分钟、1 0 分钟、1 5 分钟的x p sn a l s 、k 2 p 、s i 2 p 、0 1 s 、c 1s 、p b 4 f 及b i 4 f 的窄谱图( 4 0 0 与3 7 5 下处理的微球板表面还原层中上述各元素的窄谱图变化趋势 大致相同，因此我们只列出4 0 0 处理的微球板表面还原层中上述各元 素的窄谱图) ，图5 1 0 和图5 1 1 分别列出了微球板表面还原层中铅铋 元素的合成图，从此合成图中，我们可以看出表面还原层中铅铋元素存 在的价态及各价态所占的比重【5 a 。 i ：二几q 图5 2 微球板表面还原层的x p s 全谱图( s p ：溅射时问) ( a ) 4 0 0 c 还原( b ) 3 7 5 c 还原 “p 。? - _ - - - 一 ”b _ 瑚1 。 一， 赫一 五 夏晰瑚m 五 羔竺 八竺 一八、竺一 、! 一 1 。_ _ - _ _ + _ _ _ _ _ 。一 。 酬” ” 图5 5 表面还原层s i i s x p s 谱图 图5 ，6 表面还原层中o l sx p s 谱图 4 图5 7 表面还原层中c l s 的x p s 谱图 图5 8 表面还原层中p b 4 f 的谱图 图5 9 表面还原层中的b i 4 f 的x p s 谱图 图5 i 0 表面还原层中的p b 4 f 的合成谱图 t _ ，日 图5 1 l 表面还原层中的b i 4 f 的x p s 合成谱图 由图5 2 至5 1 1 我们可以看出，微球板玻璃表面还原层中存在c 、 0 、k 、n a 、s i 、p b 、b i 等元素，其中c l s 光电子谱峰位于2 8 4 6 e v ，o l s 光电子谱峰位于5 3 2 3 e v ，k 2 p 光电子谱峰位于2 9 3 8 e v ，为钾的氧化物 谱峰，n a l s 的光电子谱峰位于1 0 7 1 5 e v ，为钠的氧化物谱峰，硅的氧化 物谱峰位于1 0 2 8 e v ，p b 4 f 的光电子能谱位于1 3 8 2 e v ，b i 4 f 的光电子谱 峰位于1 5 6 6 e v ，根据原子光电子能谱的面积及相对应的原子灵敏度因 子，我们可以求出它们的相对原子浓度 由图5 2 、图5 3 可知，微球板表面还原层中k + 与n a + 有向表面迁移 的趋向，随刻蚀深度的增加，其含量降低，且还原温度越高，碱金属越易 向表面迁移这一结果说明了表面层中碱离子向表面扩散并在表面富集 的现象，也就是说在表面上检测到的碱离子是从体内向表面扩散并富集 而产生的这主要是因为k + 与n a + 等碱离子有降低表面能的趋势，在热处 理过程中，碱离子便会向表面迁移，以降低表面能，便表面层结构更加稳 定这一层碱离子是正电性离子，在表面会引起表面势垒下降，因而可以 降低表面的有效电子亲和势，有利于表面而次电子发射。 由图5 5 可知，表面层中s i 元素的含量由表面至体内基本不变s i 是构成玻璃结构的框架，较稳定，且氢气不能还原s i0 2 ，所以这一结果是 可以理解的。 由图5 6 可知，表面层中o 元素随深度的增加而略有增加这很自然， 因为烧氢还原时一部分氧与氢气结合形成水，并在高温下被氢气流带走， 体内的氧向表面扩散形成梯度。 由图5 7 可知，微球板表面还原层中有c 存在，且其含量随深度的增 加急剧下降对于碳的来源，在一段时间内有所争议，一部分人认为是还 原层表面被污染的缘故，另一部分人认为来源于玻璃本身p 。”| 。 由恩5 8 至5 1 l 可知，微球板表面还原层中铅和铋元素的浓度随深 度( 在表面到表面下4 5 0 埃范围内) 增加而增加，其中游离铅的含量在此 范围内也随深度增加而增加对于铅铋元素的浓度随深度的增加而增加， 我们认为主要是由于铅铋离子赋予玻璃的表面能较大的缘故。 5 2 表面还原层扫描电镜分析 利用扫描电镜观察经不同条件烧氢处理后的微球板玻璃样品表面， 可以对烧氢过程中，微球表面的变化有一个直观的了解。进行理论分析 后，有助于我们得到最佳烧氢工艺条件。 图5 1 2 给出不同条件氢还原后，玻璃样品表面图像的变化： 朱经处理 3 7 5 c 保i i l5 小时4 0 0 儇丑s 小肘 图5 1 2 玻璃样品表面扫描电镜 在3 7 5 下保温5 小时和在4 0 0 下保温5 小时两种还原处理条件 下，经氢气还原处理后的微球扳表面有许多岛状物存在，这些岛状物不 均匀分布在表面上，其平均尺寸在几百纳米左右，岛状颗粒的平均间距 在几千个纳米左右。经分析，舭岛状物为游离p b 或b i 微粒。其形成可 由下列两个反应来解释： 。一 ( 1 ) p b o + h 2 p b 十h 2 0 ，- ( 2 ) b i 2 0 3 + h 2 一b i + h 2 0 由于铅和铋的熔点非常低，铅的熔点约为3 2 7 3 c ，铋的熔点更低， 约为2 7 1 3 c ，还原处理的温度远大于铅和铋的熔点，因此在还原处理 过程中，生成的铬和铋原子在内聚力的作用下而相互作用融合成结构稳 定的微小颗粒。 5 3 还原处理条件对微球板体电阻的影响分析 体电阻是表示微球板性能的重要参量，微球板工作时，小的体电阻 极其密切的关系。图5 1 1 中，在低温阶段处理时，弧岛的尺寸及相互 间距随温度变化不是很明显，而随温度的升高，还原扩散过程进行的越 快，还羼毪成的p b 、& 大于 妊聚成弧岛的p b 、磷，因此表面电阻率呈 下降趋势；在高温阶段处理时j 弧岛的尺寸及相互间距随温度的升高明 显变大，此时，还原生成的p b 、b i 小于汇聚成弧岛的p b 、b i ，因此表 面电阻率又呈升高趋势【，”。 如图5 1 2 我们可以看出微球板玻璃表面电阻率随还原时间的延长 将趋于一个最小值，然后又有上升的趋势，且随处理温度的升高，此上 升的趋势越大，最后趋于稳定。我们知道，原子内聚力是温度的函数， 而与时间关系不大，但形成弧岛尺寸的与还原温度和还原时间有关， 且弧岛的尺寸到达一定程度后，受反应温度和反应时间的影响很小。在 还原扩散过程中开始阶段是由化学反映控制的，还原产生p b 、b i 的量 远大于汇聚成弧岛的量，此时所产生弧岛的尺寸及间距变化不大，表面 电阻率呈下降趋势。但是随着还原扩散过程的进行，还原扩散过程转由 扩散控制，此时还原产生p b 、b i 的量小于汇聚成弧岛的量，这样弧岛 的尺寸及其相互间距便会漫漫变大，表面电阻率又呈上升趋势。当反应 的进行到一定程度后，弧岛的尺寸几乎不发生什么变化，且此时微球板 表面还原扩散也越来越困难，表匿电阻率将趋于稳定。 5 4 小结 1 经氢气还原处理过的微球板表面层中，各元素在深度方向上的分 布都发生了相应的变化，其中碱离子有向表面迁移的趋势，铅铋离子有 向内部迁移的趋势。这一结构决定了微球板次级电子发射的性能。 2 经氢气还原处理过的微球板，表面形成一发射层和导电层，二者 在几何位置上无法区分，导电层为微球板的次级发射提供电子补充。 3 馓球板表面还原层中，铅粒子以p b 4 + 、p b 2 + 、p b 8 三种价态存在， 铋粒子以b i 3 + 、b i o 俩种价态存在，游离铅和铋以弧岛状不均匀分布在 表面层中。 ：一 4 经氢气还原的微球板玻璃表面电阻率随还原处理条件的变化而 发生剧烈变化。经氢气还原的微球板玻璃表面层中形成了大量的游离铅 铋岛状物质，此岛状物尺寸及相互间的变化直接反应了其表面电阻率的 变化。 4 7 结论 本论文首先对微通道板新技术中的a t - m c p 和s i m c p 的制备和性能 做了简要的综述和讨论，目前仍然是二维电子倍增技术的一个主要的发 展方向。重点以微球板为研究对象；在对其相关理论进行了详细探讨的 基础上，对其制作工艺及工作机理进行了大量的实验研究，制作出了直 径为2 5 i i 1 1 的电子倍增微球板，并得出以下结论： 1 、玻璃粉的形状、大小对成珠率、玻璃微珠的尺寸及最终的实验 结果都有显著的影响，我们采用球磨机研磨的方法能够得到符合实验要 求的玻璃粉。 2 、采用我们自行设计的立式炉制备玻璃微珠具有很大的优越性： 设备简单，制作方便，而且其加料装置和出口的设计可以得到比较理想 的成珠率。 3 、微珠填充时的均匀性、烧结时施加的压力都能影响坯体的密堆 积程度和坯体强度，为此我们采用了在模具中边填料边振动的方法进行 填充。 4 、烧结过程中徼球板烧结工艺的控制是极为重要的，我们确定的 最佳烧结工艺参数为：烧结温度：5 8 4 ，恒温时闻：3 0 分铸。 5 、在烧氢还原中，还原温度与还原时间是影响微球板电阻最重要 的因素。本实验用微球板玻璃在4 0 0 c ，4 h 处理下还原最佳，氢气流量 对其表面电阻率影响不大。 6 、经氢气还原处理过的微球板表面层中，各元素在深度方向上的 分布都发生了相应的变化，其中碱离子有向表面迁移的趋势，铅铋离子 有向内部迁移的趋势。这一结构决定了微球板次级电子发射的性能。 致谢 本论文能顺利完成，首先感谢李野老师的精心安排和教诲在此我也 衷心感谢我的导师富丽晨研究员的悉心指导，富老师严谨的治学态度、 渊博的学识和实事求是的工作作风给我留下了深刻的印象，这将对我今 后的学习和工作大有裨益。 我还要向我们学校理学院光电子技术研究所的田景全教授、端木庆 铎教授、姜德龙高级工程师、李野老师、吴奎老师、王国正老师表示感 谢。我在本科及研究生期间，他们一直在学习和生活，考研和在研究生 学习生活中给予我莫大的帮助，在论文期间也给予我很多有益的指导。 我们之间结下了深厚的师生情，我永远感谢他们。 参考文献 l 田金生二代像增强器