（材料学专业论文）树枝状大分子聚酰胺胺改性无机纳米材料及性能研究.pdf

子，具有高度支化、结构规整、单分散等特性，使其在许多领域潜在重要的应用 价值，成为相关领域的研究热点。树枝状大分子聚酰胺胺( p a m a m ) 对无机纳 米粒子的改性，可以提高它在聚合物中的分散性并赋予其功能性。 本文采用有机树枝状大分子季铵盐( 一类新型阳离子改性剂包括了不同代 数的球形及半球形p a m a m 季铵盐) 插层改性蒙脱土的方法。分别考察了不同 代数的树状季铵盐及其不同投料量对于蒙脱土层间距的影响，分析了单分子电荷 量及支化程度对于蒙脱土层间负载量的影响，并将第一代球形树枝状大分子改性 后获得的不同层间距( 1 9 9 n m 及2 8 3 n m ) 的蒙脱土应用于聚苯乙烯( p s ) 基体 以论证本文所提出的层间分子结构模型。再用x 射线衍射仪( x i m ) 、傅立叶变 换红外光谱仪( f m ) 、综合热分析仪( t g a ) 、差式扫描量热仪( d s c ) ，透射 电子显微镜( t e m ) 等对其进行表征。 研究发现，第一代球形p a m a m 季铵盐，随着投料量的增加，蒙脱土层间 距有规律地增加，分别为1 4 9 r i m ，1 9 9 n m ，2 8 3 n m 。本文据此建立了由不同投 料量产生的蒙脱土层间分子结构模型。同时t e m 的结果表明，在与p s 基体共 混之后，改性后的蒙脱土的分散性优于未改性的蒙脱土，形成了插层结构。但有 机改性剂与蒙脱土之间的静电作用及有机改性剂之间的偶极作用，限制了蒙脱土 的有效剥离。d s c 分析结果表明，p a m a m 季铵盐插层进入蒙脱土层间后，其 分子滑动性降低。t g a 分析结果显示，各代球形p a m a m 季铵盐改性的蒙脱土， 均约在1 7 0 附近开始失重。通过比较h o f f m a n 消除理论失重率及实际失重率， 得出以下结论：h o f f m a n 消除反应先于球形树状大分子骨架的分解反应；而半球 形p a m a m 季铵盐的h o f f r n a n 消除反应发生于2 0 0 。 本文还用发散法在s i 0 2 表面成功接枝上了聚酰胺胺树枝状大分子 ( p a m a m ) ，并用苯甲醛对端基为氨基的整代p a m a m 进行封端，制备了一种 以s i 0 2 为亲水硬核，希夫碱为末端基的p a m a m 疏水软壳的核壳结构材料。用 傅立叶变换红外光谱( f t 承) 和紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 对其结构进行了表 浙江工业大学硕士学位论文 征，并考察了纯s i 0 2 ( p ) 、不同代数末端为希夫碱的p a m a m s i 0 2 ( s o s 3 ) 和 3 代p a m a m s i 0 2 ( g 3 ) 的亲水亲油性及g 3 和s 3 对c u 2 + 的吸附性能和抗菌性 能。 研究发现，沉降开始不久g 3 、s 2 、s 3 表现出较好的亲水亲油性，随着时间 的延长，g 3 表现出亲水性，而s 2 、s 3 表现出较好的疏水性。从g 3 和s 3 对c u 2 + 的吸附性能测试表明g 3 、s 3 符合二级动力学吸附方程，对c u 2 + 主要以化学吸附 为主，吸附性能好，稳定性高。g 3 c u 2 + 的末端氨基及s 3 一c u 2 + 希夫碱末端和c u 2 + 具有协同抗菌作用，表现出了优异的抗菌、抑菌效果。 关键词：蒙脱土，纳米s i 0 2 ，聚酰胺胺，树枝状大分子 h n o m a t e r i a l s d r i m e r d e n d r i m e ri sac l a s so f p e r f e c tt r e es t r u c t t l r em a c r o m o l e c u l e sw i t hc o n t r o l l e d s u r f a c e f u n c t i o n a l i t y a n d s i z e ，h i g h l y b r a n c h e da n dt h r e e d i m e n s i o n a l a r c h i t e c t u r e ，w h i c hh a sa t t r a c t e dal o to fs c i e n t i f i ca t t e n t i o na n dp r o v i d e dan u m b e ro f p o t e m i a la p p l i c a t i o n si nt h ep a s td e c a d e p o l y a m i d o a m i n e0 鲥m a m ) d e n d r i m e r g r a f t e dn a n o s c a l es i 0 2i m p r o v e dt h ed i s p e r s i b i l i t yo fn a n o - p a r t i c l e si np o l y m e r - b a s e c o m p o s i t e sa n dp r o v i d e dc e r t a i nf u n c t i o n a l i t y t h i s s t u d y i n t r o d u c e dan o v e l o r g a n i c i n t e r c a l a t i o n a g e n t u s e df o r m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) m o d i f i c a t i o n t h es p e c i a la g e n ti n v o l v e dt h r e eg e n e r a t i o n s o fd e n d r i m e ra n dd e n d r o np a m a m q u a t e m a r ya m m o n i u ms a l t s ( s - q a sa n d h s q a sb a s e do nr 吣讧，u m t h i sw o r ks t u d i e dt h ev a r i a t i o no ft h el a y e rs p a c i n go f m m tw i t ha d j u s t i n gt h eg e n e r a t i o no rt h ef e e do fd e n d r i t i cm a c r o m o l e c u l e sa n dt h e d i f f e r e n tc a p a c i t yo ft h ei n t e r c a l a t i o na g e n tb yc h a n g i n gt h ec h a r g eo rt h eg e n e r a t i o n an o v e lt h e o r e t i c a lm o d e lo fi n t e r c a l a t i o nw a sp r o p o s e dt oi n t e r p r e tt h ep h e n o m e n a w h i c ha p p e a r e di nt h ec o u r s eo fs t u d y t h eo r g a n o - m o d i f i e dm m t ( o m m t ) a n dt h e p o l y s t y r e n e ( p s ) o m m tc o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， f o u r i e rt r a n s f o r mi n f i x e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e r ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er e s u l t i n gl a y e rs p a c i n gi n c r e a s e d 、砘n 1t h ea m o u n to f g 1 一s - q a si nt h ei n t e r c a l a t i n gp r o c e s s t h u s t h i ss t u d yp r o p o s e dac o n c e p t u a l r e p r e s e n t a t i o no fc o n f o r m a t i o n sb a s e do nt h ev a r i a t i o no f t h el a y e rs p a c i n g t h et e m p i c t u r e ss h o wt h a tt h em o d i f i e do m m t sf o r m e di n t e r c a l a t i o n s t r u c t u r ei nt h ep s m a t r i x ，y e tt h eu n m o d i f i e dm m t ss t i l lr e m a i n e dt ob ea g g l o m e r a t i o n t h o u g ht h e h y d r o p h o b i cm o l e c u l e sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h eg a l l e r y , t h es t r o n gc o u l o m bf o r c e a n dv a nd e rw a a l sf o r c ew e r er a i s e db yt h eq a sm o l e c u l e sa n dp r o h i b i t e dt h ef u r t h e r i i i 浙江工业大学硕士学位论文 i n t e r c a l a t i o no re x f o l i a t i o n d s cc u r v e ss h o wt h a tt h ep a m a m - q a sw e r er e s t r i c t e d b yt h el a y e r e ds i l i c a t e sw i t h o u ts u f f i c i e n tf le ev o l u m ef o rm o l e c u l a rc h a i nr e l a x a t i o n t g ac u r v e ss h o wt h a tt h eh o f f m a ne l i m i n a t i o no fq a si no m m t s b e g i n sa t17 0 。c a n d 2 0 0 0 c ，a n dt h ed e c o m p o s i t i o no f t h eb u l kp a m a m b e g i n sa th i g h e rt e m p e r a t u r e m o r e o v e r ，as e r i e s o f p o l y ( a m i d o m i n e ) d e n d r i m e r s w e r e s u c e s s f u l l y s y n t h e s i z e db yd i v e r g e n tm e t h o du s i n gn a n o s c a l es i l i c aa st h ec o r e i no r d e rt o p r e p a r ed e n d r i m e r - g r a f e ds i l i c a 埘t l lah y d r o p h i l i cc o r ea n dah y d r o p h o b i cs h e l l ， a m i n oe n d g r o u p sw e t et e r m i n a t e d 、析n lb e n z a l d e h y d e t h ed e n d r t i c s k e l e t o na n ds c h i f f - b a s es t r u c t u r ew e r ea n a l y z e db yf t i ra n d u v - v i ss p e c t r a m o r e o v e r , w ei n v e s t i g a t e dt h e h y d r o p h i l i ca n dh y d r o p h o b i c p r o p e r t yo fp ，g 3 ，s o ，s1 ，s 2a n ds 3 a n dw ea l s od i s c u s s e dt h ea d s o r p t i o n p r o p e r t i e st oc u 2 + a n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg 3 s 2a n ds 3h a dg r e a ta m p h i p a t h i cp r o p e r t ya tt h e b e g i n n i n go ft h ep r e c i p i t a t i o nt e s t i tw a si n t e r e s t i n gt h a t t h eh y d r o p h i l i ca n d h y d r o p h o b i cp r o p e r t yo fg 3 s 2a n ds 3w e r ec h a n g e d 、航t ht i m e g 3s h o w e dg o o d h y d r o p h i l i cp r o p e r t y , h o w e v e r , s 2a n ds 3s h o w e dg r e a th y d r o p h o b i cp r o p e r t y a n d w ea l s of o u n dt h a ts 3 g 3p o s s e s s e dt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e st oc u + a n dg o o d a n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：m o n t m o r i l l o n i t e ，n a n o s c a l es i l i c a , p a m a m ，d e n d r i m e r i v i i i i 1 1 1 引言1 1 2 高度支化的大分子l 1 2 1 树枝状大分子1 1 2 2 超支化大分子3 1 2 3 聚酰胺胺树枝状大分子的应用5 1 3 蒙脱土7 1 3 1 蒙脱土的组成及结构7 1 3 2 蒙脱土的表面修饰7 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料9 1 4 1 概况9 1 4 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备。9 1 4 3 有机改性蒙脱土的热稳定性1 0 1 4 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料j 1 0 1 4 5 聚合物树状大分子改性蒙脱土纳米复合材料的研究现状1 0 1 5 二氧化硅。11 1 5 1 纳米s i 0 2 的制备方法1 1 1 5 2 纳米s i 0 2 的改性11 1 6 二氧化硅功能材料一1 3 1 6 1s i 0 2 吸附材料13 1 6 2s i 0 2 抗茵材料1 3 1 7 课题的提出及创新点1 4 1 7 1 课题的提出1 4 1 7 2 研究内容1 4 1 7 3 本文的创新点1 5 第二章p a m a m m m t 的制备及对p s 的改性研究1 6 v 1 6 1 6 1 6 2 1 3 球形及半球形树枝状p a m a m 的合成1 7 2 1 4 球形p a m a m 季铵盐的合成。1 9 2 1 5 半球形p a m a m 季铵盐的合成2 0 2 1 6 有机蒙脱土的制备2 1 2 1 7p s 朦形p a m a m 季铵盐改性蒙脱土复合材料的制各2 2 2 1 8 试样的测试与表征2 3 2 2 结果与讨论2 4 2 2 1p a m a m 树状大分子季铵盐m m t 复合材料的结构2 4 2 2 2p s p a m a m 季铵盐m m t 复合材料的表征结果分析4 0 2 3 本章小结4 4 第三章p a m a m s i 0 2 的合成及应用4 6 3 1 实验部分4 6 3 1 1 原材料4 6 3 1 2 仪器设备4 6 3 1 3 以s i 0 2 为核的p a m a m 合成4 7 3 1 4g o 、g 1 、g 2 和g 3 末端氨基数测定4 7 3 1 5 苯甲醛对g o 、g 1 、g 2 和g 3 末端改性。4 8 3 1 6 亲水疏水性定性表征4 8 3 1 7c u 2 + 标准曲线的绘制4 8 3 1 8s i 0 2 及g 3 对c u 2 + 吸附率的测定4 8 3 1 9 吸附动力学一4 9 3 1 1 0p h 对c u 2 + 脱附率的影响。4 9 3 1 1 1 吸附脱附次数对重复利用率的影响4 9 3 1 1 2 抗菌性能的定性表征4 9 3 - 2 结果与讨论5 0 3 2 1p a m a m 接枝s i 0 2 末端氨基数及接枝s i 0 2 结构5 0 v 1 3 3 本章小结5 9 第四章结论与展望6 0 4 1 结论6 0 4 2 展望。6 1 参考文献6 2 v 是指聚合物与无机相的纳米颗粒或纳米前驱体进行复合组装而得到的体系，而此 类材料中的多相体系之间的相互作用是影响其性能与各相间稳定性的关键因素 之一。纳米材料由于其极大的比表面而产生一系列效应，如尺寸效应、界面效应、 量子效应和量子隧道效应，从而使聚合物呈现新的特性，应用前景广阔，研究十 分活跃。 1 2 高度支化的大分子 1 2 1 树枝状大分子 8 0 年代中期出现的树状大分子( d e n d r i m e r ) 是一类三维、高度有序、可以从 分子水平上控制、设计分子的大小、形状、结构和功能基团的新型高分子化合物。 它们高度支化的结构和独特的单分散性使这类化合物具有特殊的性质和功削1 1 。 其分子具有精美的外形、内部具有广阔的空腔、外部具有大量的活性基团。 1 2 1 1 结构特点 树枝状大分子来说，描述其分子结构时，有以下几个重要的因子：( 1 ) 核心 分子的多重性n c 耋1 ，决定了树枝状分子的主支链数；( 2 ) 支化单元的多重性 n b l ，决定了树枝状分子在每一步的支化数；( 3 ) 繁衍代数( 分子代数) g n ， 即分支增长的次数；( 4 ) 分支长度l ，支化点之间的长度；( 5 ) 末端基团s ，对 树枝状分子的物理化学性质有重要的影响【2 】。树枝状大分子主要由三部分构成： 初始引发核；与初始引发核径向连接的重复支化单元组成的内层；与最外层一代 重复支化单元连接的外层或表面区域。这三个部分相互影响并构成一个独立的分 浙江工业大学硕士学位论文 子体系【3 1 。综合来讲，树枝状大分子的合成过程决定了它具有以下结构特点【4 】： ( 1 ) 精确的分子结构：传统的聚合物往往相对分子质量分散系数 1 ，结构也 不明确统一，而树状大分子是通过多步重复步骤合成的，在每一步都保持了对其 物理性质和结构的控制，这样，分子结构可以按设计思路精确生长，相对分子质 量分散系数近似为1 ； ( 2 ) 高度的几何对称性：由于重复反应的精确控制，反应的一致性使得树枝 状大分子结构均匀，内层分支单元高度对称； ( 3 ) 大量的官能团：树状大分子增长过程是重复单元的几何增长，当达到一 定分子代数后，大量的端基官能团就会在外层聚集，使树状大分子内层得到有效 的保护，同时随着端基性质的不同，使树状大分子具有多功能性； ( 4 ) 分子内存在空腔：树状大分子每生成一代便具有一层结构，每层结构中 具有一定的分子空腔，这些空腔的存在有利于主客体化学与分子催化的研究； ( 5 ) 相对分子质量的可控性：由于树状大分子是由多步重复的合成方法合成 的，在逐步增长的过程中，每一步的相对分子质量是精确可控的； ( 6 ) 分子本身具有纳米尺寸，由于高度支化的拓扑形态，使得树枝形分子在 三维空间中具有近似的球形结构，其尺寸一般在几纳米至几十纳米之间，是典型 的纳米材料。 1 2 1 2 合成 合成树状大分子时通常利用如下传统有机化学反应：缩合反应( 如醚化、酯 化、酰胺化) 、加成反应( 如m i c h a e l 加成) 、开环聚合等。合成的方法有发散法、 收敛法及发散收敛共用法等。 ( 1 ) 发散法 发散法，即由内向外构建树枝状大分子，在发散法中，首先加入体系的支化 单元构成树状分子的内围，随着繁衍代数的增加，树枝状结构由内向外辐射开去。 通过发散法可得到繁衍代数较高，分子量较大的树状大分子，但随着繁衍代数的 增加，表面基团的密度也逐渐增加，其密堆结构给下一步的反应造成了很大的困 难，容易发生不完全增长导致结构缺陷。而且缺陷产物与目标产物的结构及性能 十分相似，这也给目标产物的分离带来的困难【5 1 。 ( 2 ) 收敛法 2 浙江工业大学硕士学位论文 敛法就是由树状聚合物外围逐步向内合成的方法。反应从生成树形聚合物最 外层结构的部分开始，然后与分支单元反应物反应得到第一代分子。然后将基团 活化后再与分支单元反应物继续反应得到第二代分子。如此不断地重复将基团活 化，并与分支单元反应物进行连接，就可合成出更高代数的树枝形聚合物5 1 。 ( 3 ) 发散收敛共用法 发散收敛共用法包括两种情况【6 1 。一种称为超核支单元合成法，即先用发散 法制得低繁衍代数的超核大分子，再用收敛法制得一定代数的扇形支单元，尔后 将扇形支单元接到超核分子上。 另一中方法称为双倍指数混合增长法，该法只需使用一种单体便可合成目标 产物。 1 2 2 超支化大分子 另一类高度支化的大分子为超支化大分子，其分子模型由f l o r y 在1 9 5 2 年 提出。相比于树枝状大分子的完美结构，超支化大分子分子量分布较宽，结构也 较不规整；但它却秉承了树枝状大分子的一系列有点，即分子链之间没有缠结、 不能结晶、熔体低粘度及丰富的末端基团。与此同时，由于树枝状大分子无论是 通过发散法合成还是通过收敛法合成，都需要经过多步反应和纯化，繁琐的合成 过程和高昂的成本大大妨碍了其工业化的应用。超支化大分子则因其与树枝状大 分子相近的结构与特性及巨大的合成优势，而作为树枝状大分子在工业中的替代 品进入了人们的视野1 7 。 1 2 2 1 结构特点 由于超支化大分子的结构不具备树枝状大分子的完美对称性，故需另外引入 两个重要的结构参数：支化度( d b ) 1 8 】及虚拟繁衍代数( o p ) 【9 1 。超支化大分 子有三种不同的重复单元，即支化单元( d e n d r i t i cu n i t ) 、线性单元( 1 i n e a r u n i t ) 及末端单元( t e r m i n a lu n i t ) 。支化度( d b ) 定义为：d b = ( 支化单元数+ 末端单 元数) 全部重复单元数。超支化大分子支化度范围处于o l ，完美的树状分子的 支化度为1 。超支化分子的支化度越接近1 则其结构越是完美对称，相应溶解性 越好，熔融粘度越低。 浙江工业大学硕士学位论文 同样，由于超支化大分子的支化结构有序性较低，故不能简单地应用树枝状 大分子中的繁衍代数的概念。m a r l e n er o d l e r t i 9 】等引入了虚拟代数的概念以便于 不同分子量超支化大分子的区分。超支化大分子的虚拟代数由与其拥有相同支化 单体的树枝状大分子的繁衍代数决定，并与之相等。 1 2 2 2 结构表征 ( 1 ) 支化度 测量支化度的方法主要有两种1 0 】：一，首先合成出与超支化大分子不同结 构单元的小分子模型化合物，根据它们在1 h 和1 3 c n m r 谱图中的位置确定超支 化大分子各结构单元的位置，并由相应的峰面积求出支化度8 】；二，这种方法要 求未接枝的末端能够进行端基改性且易水解，一般用于聚酯、聚酰胺等超支化大 分子：首先，将所得的超支化大分子进行端基改性，尔后水解，得到几种不同的 低分子水解产物。这些不同的水解产物直接与超支化大分子中的各结构单元相对 应。用g p c 测得各种产物的相对含量即可求出支化度。 ( 2 ) 分子量及分子量分布 超支化聚合物分子量及分子量分布的实验测定一般采用凝胶渗透色谱 ( g p c ) 法。但是，超支化大分子为球状分子，其流体力学体积通常要比同等分 子量的线性大分子小。因此，采用线性聚合物为标样测定的超支化大分子的分子 量比实际分子量低。 1 2 2 3 合成 超支化大分子的合成方法主要有a b x 单体法、自缩合乙烯基聚合法及开环 聚合法等【1 0 1 。 ( 1 ) a b x 单体法 f l o r y 指出，如果a b x 单体中的b 官能团能够和a 宫能团发生缩聚反应，就 可以得到高度支化的聚合物而不发生凝胶。 目前广泛用于超支化大分子合成的是a b 2 型单体。a b 2 单体法又可分为a b 2 单体缩聚法和a b 2 单体加成法。 f r e c h e t l 8 3 等以3 ，5 二( 三甲基硅氧基) 苯甲酰氯为单体，首次以一步缩聚法合 成出了具有较高分子量的超支化聚酯。并以模型化合物法通过n m r 测定了各产 4 浙江工业大学硕士学位论文 物的支化度，结果表明不同温度所得的超支化大分子的支化度均在5 5 6 0 之间， 这也说明产物及单体空间位阻与温度基本无关。 ( 2 ) 自缩合乙烯基聚合法 该合成方法由f r e c h e t 于1 9 9 5 年首次提出【8 1 ，在合成过程中，单体既是引发 剂也是支化点，乙烯基单体在外激发作用下活化，产生多个活性自由基，形成新 的反应中心，引发下一步反应。 ( 3 ) 开环聚合法 利用开环聚合法也可制备超支化大分子，一般利用环氧基团的开环反应。 石桥等【1 l 】利用缩水甘油以阳离子开环聚合法合成超支化聚醚，尔后，将此超 支化大分子中的羟基进行硫酸化并以碳酸锂中和制得超支化大分子锂盐。 1 2 2 4 端基改性 超支化大分子表面含有大量的官能基团，对其进行改性或修饰，可以获得各 种所需的各种性能。 邱义鹏等【1 2 】在羟基异氰酸酯基团比4 ：1 的条件下，通过超支化大分子 b o l t o m h 2 0 ( h p e ) 与u p y 的反应，合成了带有四重氢键单元的改性超支化大分子。 通过实验证实，由于分子间的强的相互作用，改性后的大分子在熔融状态下可拉 丝。同时，由于大分子中含有亲水的羟基及疏水的u p y 基元，改性大分子在水 中能够自组装成球状聚集体，且聚集度随溶液酸碱性变化。 1 2 3 聚酰胺胺树枝状大分子的应用 树枝状大分子的种类繁多，其中仅聚酰胺胺树枝状大分子( p a m a m ) 的应 用就相当广泛。如可以做为催化剂、表面活性、生物医用材料、纳米复合材料等 盘苗 寸o 1 2 3 1 催化剂 p a m a m 末端有大量的活性端基团，且随着其代数增加，末端活性基团成倍 增加。由此可以将催化剂活性中一1 5 , 连接在树状大分子外部，以起到很好的催化效 果。z h a o 等【1 3 】报道了用4 0 代的p a m a m 作为模板，将过渡金属c u 、p t 、p d 等分 别分散在其表面上，从而起到载体的作用，该催化剂可用于烯烃的加成反应，为 s 浙江工业大学硕士学位论文 贵金属催化剂提供了一类新型的载体。p a m a m 作为催化剂的载体，因其具有三 维球状结果，末端有大量的活性基团，有望作为一种高效的催化剂载体。 1 2 3 2 表面活性剂 p a m a m 由于其内部碳氢链及亚甲基基团为亲油基团，而外部酯基和氨基基 团为亲水基团，整体表现出双亲性。因而，起到了破乳、增容等作用。王俊等【1 4 ， 1 5 】采用发散法合成的p a m a m 树状大分子，其中3 o 代的p a m a m ，对o w 型模拟 的原油乳液具有高效的破乳性能，能迅速脱出乳液中的油相，当在5 0 、添加量 为1 0 0 m g 时，脱水率超过9 0 。目前o w 型乳液破乳剂种类很少，由p a m a m 树 状大分子制得的新型破乳剂可以解决油田的后期问题。m i l h e m 等【1 6 1 。7 】人将g 6 0 p a m a m 树状大分子用作脂溶性弱酸药物布洛芬的增溶剂，发现比传统的增溶剂 s d s 具有更大的增溶能力。 1 2 3 3 生物医用材料 p a m a m 具有稳定，无免疫原性，在使用剂量下无毒性，对生物活性剂的运 转效率高等特点，已成为生物医药领域研究的热点之一。在作为基因载体，药物 载体，核磁共振造影剂和硼中子俘获治疗试剂等领域得到广泛的应用。如末端基 为氨基的p a m a m 树状大分子就非常适合作为d n a 的载体，能有效地在不同的细 胞内传递遗传物质，5 o 代至1 0 0 代的树大分子就具有很高的传递效率，且传递效 率随代数的增加而升高【1 8 】。w a n g 等以2 o - 4 0 代的p a m a m 树状大分子为核中 心，端基为羧基的p h p m a n 2 ( 2 ，2 羟丙基) 甲基丙烯酸酰胺】作为分支，合成了星 形的聚合物。对于含有( 抗生素) d o x 的星形p h p m a ，其活性不同于线形的h p m a 共聚物，可用于药物载体。 1 2 3 4 纳米复合材料 p a m a m 树状大分子改性纳米材料后，可以赋予纳米复合材料功能化。 s o o k l a l 等f 2 0 1 报道了制备c d s p a m a m 树状大分子纳米复合材料的方法，单个的 c d s p a m a m 作为半导体，其优异的光学性质一直得到人们的青睐。据研究表 明，c d s p a m a m 纳米复合材料具有稳定性，并能发射蓝光，这种c d s p a m a m 6 1 3 蒙脱土 1 3 1 蒙脱土的组成及结构 蒙脱土的最简单的化学成分是a l , , 0 3 4 s j 0 2 3 h 2 0 ，理论上三种组分百分含量 分别为2 5 3 、6 6 7 及5 。蒙脱土属于2 ：1 型结构的粘土矿物，即蒙脱土的单 位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，四面体与八面体之间靠氧 连接，形成厚度约为l n m ，长宽为1 0 0 n m x l 0 0 n m 的片层 2 1 , 2 2 】。 1 3 2 蒙脱土的表面修饰 般来说，蒙脱土四面体中心的4 价阳离子s i 和八面体中心的3 价阳离子 刖3 + 己被低价的阳离子取代，表面带负电，因而层间具有良好的离子交换性能和 吸附性能，可将阳离子和极性分子吸附在层问。如将有机物引入层间，扩大层间 距，则可以改变无机物界面极性和化学微环境。另外，蒙脱土表面还有一定的羟 基，因此，也可以利用有机物与蒙脱土表面羟基的化学反应来进行蒙脱土的表面 修饰【2 3 】。 1 3 2 1 表面物理修饰 ( 1 ) 表面吸附法 蒙脱土是亲水性的物质，片层间由微弱的离子键相互结合；因此，蒙脱土在 水中可被充分溶胀而达到剥离状态，尔后，水溶性的聚合物便能够吸附在其表面。 待溶剂挥发后，片层重新排列便可以形成聚合物蒙脱土纳米复合材料。表面吸 附法的使用范围有限，仅限于少量水溶性聚合物的应用，且无法达到增加其疏水 性而使其与塑料基体相容性增加的目的。 ( 2 ) 离子交换法 离子交换法可分为阳离子交换法及阴离子交换法，其中阳离子交换法的使用 7 入改 ( 2 ) 插层接枝法 插层接枝法，即在原有的插层蒙脱土的基础上，对蒙脱土表面进行修饰。这 种方法与偶联剂法较为相似，其依赖的化学反应一般包括酰胺的与蒙脱土表面羟 基的类酯化反应、异氰酸酯与表面羟基的加成反应及酸酐与蒙脱土表面羟基的反 应等 2 6 - 2 8 1 。 ( 3 ) 超支化大分子及树状大分子改性蒙脱土 1 ) 利用水溶性超支化大分子的吸附作用 普通的线性水溶性聚合物( p e g 、p v o h 等) 改性蒙脱土表面时，由于存在 架桥作用而往往在重新干燥时，使已在溶液中充分剥离的片层重新团聚【2 9 1 。 p l u m m e r 【2 9 等利用末端为羟基的超支化大分子改性n a + m m t 时，发现当 n a + m m t 含量较高时，经改性后的蒙脱土的层间距随超支化大分子虚拟繁衍代 数的增加而增加。 m a r l e n er o d l e r 等人【9 1 在此基础上做了进一步工作，通过使用不同的末端为羟 基的超支化大分子改性蒙脱土表面证实，在较高的含量时，通过水溶液共混工艺 所得的超支化大分子改性n a + m m t 的层间距与所用超支化大分子的虚拟代数值 直接相关。与此同时，通过各种o m m t 的对比实验，他们发现o m m t 经过改 性后的层间距与超支化大分子的虚拟代数值并无直接关系，而与o m m t 所使用 的有机改性剂的极性有关。 2 ) 利用有机铵离子的离子交换反应 a c o s t a 等【3 0 1 认为，由于较大的空间位阻，树状大分子铵盐并不能有效地对蒙 脱土进行插层：尽管，其末端铵离子可参与蒙脱土的离子交换过程，但较大的树 状末端仍然无法完全进入蒙脱土层间。同时考虑离子交换反应及热力学因素的不 利，蒙脱土的树状大分子插层过程往往形成这样的结构：仅末端阳离子部分进入 了蒙脱土层间，而树状大分子部分则露在蒙脱土表面。 浙江工业大学硕士学位论文 j u a n g 等【3 1 】则认为，树状大分子对层状硅酸盐的插层反应可通过增加树状大 分子的两亲性而得到改善。他们通过收敛法制得三个代数的末端基团为苯基的树 状大分子，并通过盐酸酸化制得树状分子有机铵盐。三个代数的树状分子铵盐通 过离子交换反应制得的有机蒙脱土的最大层间距分别为3 8 、7 7 及11 5 r i m ，已 经实现了有效的插层。同时，他们还预测了随树状大分子添加量的增加而改变的 树状大分子在硅酸盐层间的构象 3 ) 表面原位接枝支化分子 w a n g 3 2 j 等通过乙二醇胺与丙烯酸甲酯的m i c h e a l 加成反应制备了a b 2 型单 体( n ，n 二羟基乙基3 胺基丙酸甲酯) ；并且应用氯化n ，n 二2 羟基乙基n 十二烷基n 甲基铵最为插层剂改性n a + 蒙脱土得到o m m t 。然后使用所得a b 2 型单体直接于o m m t 表面的有机插层剂进行酯交换缩聚反应，制得h o m m t 。 1 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料 1 4 1 概况 纳米复合材料是指一种或多种组分以纳米量级的微粒，即接近分子水平的微 粒复合于基质中构成一种复合材料。纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微 观之间，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注f 3 3 1 。 聚合物蒙脱土纳米复合材料是由有机修饰蒙脱土与聚合物复合而成，相比于常 规的聚合物，其具有以下优点【2 1 】： 1 ) 添加量小( 一般为3 w t - 5 w t ) ，比传统的聚合物复合体系质量轻成本也 有所下降 2 ) 具有优良的力学性能、热稳定性和尺寸稳定性 3 1 由于蒙脱土片晶的平面取向，复合体系具有很高的阻隔性 1 4 2 聚合物蒙脱土纳米复合材料的制备 插层复合法是制备聚合物蒙脱土纳米复合材料的重要方法。将单体或聚合 物插入经插层剂处理后的蒙脱土片层以破坏其片层结构，实现片层的剥离与均匀 分散。 9 浙江工业大学硕士学位论文 插层复合按其复合过程可分为两大类 2 1 1 ： 插层聚合法：即单体首先插层与蒙脱土层间，而后原位聚合，利用聚合时放 出的大量热量克服蒙脱土片层间的库伦力而使其剥离。 聚合物插层：可分为聚合物溶液插层及聚合物熔融插层。 聚合物溶液插层：聚合物分子链在溶液中借助于溶剂而插入到蒙脱土的片层 结构之中，挥发出去溶剂后便可得到复合材料。 聚合物熔融插层：聚合物在熔融状态下，在静止条件下或剪切力作用下直接 插层进入蒙脱土的片层间。 1 4 3 有机改性蒙脱土的热稳定性 相比于溶液插层法，熔融插层法因其简便的工艺及无溶剂残留的优点而具有 较好的工业应用价值。但是，在与高加工温度的基体进行熔融共混时，有机蒙脱 土的热稳定性就显得十分重要了。蒙脱土的热稳定性一般由有机改性剂的热稳定 性决定。加工过程中有机改性剂的热降解不仅将影响有机蒙脱土在基体中的分散 性，而且，其降解产物也可能影响基体树脂的热稳定性及最终复合材料的各项物 理性制m j 。 1 4 4 聚合物蒙脱土纳米复合材料 一般来说，聚合物蒙脱土纳米复合材料可分为三种类型：一，常规复合材 料；二，插层型纳米复合材料：三，剥离型纳米复合材料。在常规复合材料中， 蒙脱土一般保持原有的聚集状态，聚合物基质并没有插层到粘土层中，在这种情 况下，粘土起常规填料的作用；在插层型纳米复合材料中，聚合物插入到粘土的 层间，但粘土仍保持原有的晶体结构；在剥离型纳米复合材料中，粘土层( 1 r i m 厚) 被均一分散在连续的聚合物基体中1 3 引。 1 4 5 聚合物树状大分子改性蒙脱土纳米复合材料的研究现状 现有的国内关于聚合物树状大分子改性蒙脱土纳米复合材料的研究很少， 国外的研究也大多限于聚氨酯、环氧树脂及高温硫化硅橡胶等热固性树脂体系。 h u m m e r 2 9 】等利用末端为羟基的超支化大分子改性n a + m m t 时，发现当 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 n a + m m t 含量较高时，经改性后的蒙脱土的层间距随超支化大分子虚拟繁衍代 数的增加而增加，分别由最初的1 0 6 n m 增至相应的2 5 2 8 、2 8 3 以及3 6 3 9 n m 。 并且当蒙脱土质量份降至l o w 竹a 时，已经实现了有效的剥离。同时，通过实验证 实，改性蒙脱土在经过聚氨酯的基本制备工艺之后仍然保持了原有的剥离形态。 w a n g 3 2 1 等通过乙二醇胺与丙烯酸甲酯的m i c h a e l 加成反应制备了a b 2 型单 体( n ，n 二羟基乙基3 胺基丙酸甲酯) ；并且应用氯化n ，n 二2 羟基乙基十二 烷基甲铵最为插层剂改性n a + 蒙脱土得到o m m t 。而后使用所得a b 2 型单体直 接于o m m t 表面的有机