（制浆造纸工程专业论文）造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究.pdf

造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究 摘要 减少清水用量、开展造纸白水循环回用是进行造纸清洁生产的重 要途径。造纸白水封闭后，随着进入系统的新鲜水量和排出的废水量 大大减少，积累在系统中的非过程物质将大量增加，破坏和干扰正常 的造纸生产。本文分别在非助留助滤和助留助滤系统下，对湿部系统 主要积累物一溶解和胶体物质( d c s ，d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e ) 以及细小纤维的湿部化学特性及其对浆料的留着滤水性能的影响进 行了模拟研究。结果表明，造纸湿部积累物对浆料的留着和滤水性能 有着不同程度的影响，湿部化学参数如阳离子需求量、z e t a 电位、电 导率和白水浊度能够反映出不同造纸系统积累物的存在，具体如下： 有机d c s 模拟物对造纸湿部化学性质有一定的影响。木素模拟物 对浆料z e t a 电位影响不大，但阳离子需求量随其浓度增加而显著升 高；随油酸模拟物浓度增加，阳离子需求量显著增加，浆料z e t a 电位 升高；三油酸甘油酯模拟物对阳离子需求量的影响相对较小，对 a p a m 一微粒子助留助滤系统下z e t a 电位影响较小，而对非助留助滤 ，系统z e t a 电位影响较大。 油酸、三油酸甘油酯模拟物对a p a m 一微粒子助留体系的单程留 着率影响显著，随油酸模拟物浓度增加，单程留着率从9 5 7 8 下降 到8 5 2 2 ，三油酸甘油酯模拟物使系统留着率从9 7 4 2 下降至 9 1 9 9 ；在非助留助滤系统下，随油酸模拟物浓度增加，单程留着 率从9 7 6 降至9 0 7 8 ，三油酸甘油酯模拟物浓度增加使系统留着率 略微下降。木素模拟物对留着率影响很小。 有机d c s 模拟物浓度的增加使浆料滤水时间有不同程度的上升。 油酸和木素模拟物对a p a m 一微粒子助留助滤体系的滤水性能影响 较小，而三油酸甘油酯影响较大。随油酸及木素模拟物用量增加，非 助留助滤系统下滤水时间几乎呈线性增加。 浆料电导率随m 9 2 + 、c a 2 + 、n a + 模拟物浓度的增加而升高。a 1 3 + 在助留助滤系统下对电导率几乎没有影响。 随着a 1 3 + 浓度增加，浆料z e t a 电位明显减小；n a + 、m 9 2 + 和c a 2 + 在非助留助滤系统下使浆料z e t a 电位略有降低。在非助留助滤系统 下，随n a + 、m 9 2 + 和c a 2 + 浓度增大，阳离子需求量有不同程度的减 小。四种金属离子中，a 1 3 + 的影响最大。在非助留助滤系统，当a 1 3 + 用量1 时，阳离子需求量已降低到0 ，继续增加其浓度，白水中的 胶体电荷发生逆转。在助留助滤系统，当a 1 3 + 用量为3 时，阳离子 需求量接近于零。 随着n a + 、m 9 2 + 和c a 2 + 浓度增大，白水浊度有不同程度的降低。 n a + 、m 9 2 + 对浆料滤水性能影响不大，c a 2 + 在非助留助滤系统对浆料 滤水性能的影响较大，随浓度增加，浆料滤水时间减少。而随a 1 3 + 浓度增加，浆料滤水速度有较大增幅。 细小纤维含量对浆料z e t a 电位的影响较大，其中麦草浆细小纤维 的影响最大，细小纤维含量由0 增加至i j 4 0 ，z e t a 电位增加了2 3 m v 。 浆料滤水性能随着细小纤维含量增加而逐渐变差。其中麦草浆细小纤 维对浆料的滤水性能影响最大。 关键词：d c s ，金属离子，细小纤维，湿部化学特性 u t h ei n f l u e n c eso fa cc u m u l a t i o n si n p a p e r m a k i n gs y s t e mo nw e te n d c h e m i c a lp r o p e r t i es a b s t r a c t i nt h em o d e r np u l pa n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r y ，d e c r e a s i n gf r e s h w a t e rd o s a g ea n di n c r e a s i n gw h i t ew a t e rr e c y c l i n gw a sa ni m p o r t a n t r o u t eo fc l e a rp r o d u c t i o n w i t ht h e i n c r e a s i n gd e g r e eo fw h i t ew a t e r s y s t e mc l o s u r e ，ag r e a td e a lo fd i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e s ( d c s ) a n df i n e sw i l l a c c u m u l a t e ，w h i c hc a nd e c r e a s ew e t e n dc h e m i c a l f u n c t i o n ，d e t e r i o r a t ep a p e rm a c h i n er u na b i l i t ya n dd e c r e a s et h ef i n a l p a p e rq u a l i t y i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c eo ft h ed c sa n df i n e s s i m u l a c r u m so nw e te n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ，f i r s tp a s sr e t e n t i o na n d d r a i n a g ep r o p e r t y w e r e i n v e s t i g a t e d u n d e rt h e r e t e n t i o na n d n o n r e t e n t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea c c u m u l a t i o n si n p a p e r m a k i n gs y s t e mc a nb er e f l e c t e db yz e t ap o t e n t i a l ，c o n d u c t a n c e ， c a t i o n i cd e m a n da n dt h et u r b i d i t yo fw h i t ew a t e r t h ed e t a i l e da c c o u n t s a r ea sf o l l o w s ： t h ew e te n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r ei n f l u e n c e db yo r g a n i cd c s s i m u l a c r u m s l i g n i ns i m u l a c r u m sh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nz e t ap o t e n t i a l o ft h ep u l p ，b u th a dm u c hi n f l u e n c eo nc a t i o n i cd e m a n d t h ec a t i o n i c d e m a n di n c r e a s e dr e m a r k a b l yw i t ht h ei n c r e a s eo fl i g n i nc o n c e n t r a t i o n b o t ht h ec a t i o n i cd e m a n da n dz e t ap o t e n t i a li n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e o fo l e i ca c i d c o n c e n t r a t i o n g l y c e r i d eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo nt h e c a t i o n i cd e m a n d ，b u th a dm u c hi n f l u e n c eo nt h ez e t ap o t e n t i a lu n d e rt h e n o n r e t e n t i o ns y s t e m o l e i ca c i da n dg l y c e r i d eh a dm u c hi n f l u e n c eo nt h e f i r s tp a s s r e t e n t i o nw h e nc p a m m z xr e t e n t i o na i dw a su s e d ，t h ef i r s t p a s s r e t e n t i o nd e c r e a s e df r o m9 5 8 t o8 5 2 ( o l e i ca c i d ) 。a n df r o m i i i 9 7 4 2 t o91 9 9 ( g l y c e r i d e ) u n d e rt h en o n r e t e n t i o ns y s t e m ，t h ef i r s t p a s sr e t e n t i o nd e c r e a s e df r o m9 7 6 t o9 0 8 w i t ht h ei n c r e a s eo fo l e i c a c i dc o n c e n t r a t i o n ，w h i l eg l y c e r i d eh a dl i t t l ei n f l u e n c eo ni t l i g n i nh a d l i t t l ei n f l u e n c eo nt h er e t e n t i o n t h ed r a i n a g ep r o p e r t yo ft h ep u l pd e c r e a s e dw i t ht hedrainagep r o p e r t yo ft h ep u l 0d e c r e a s e dw i t ht h ei 。n c r e a s eo f d c ss i m u l a c r u mc o n c e n t r a t i o n t h ed r a i n a g et i m ei n c r e a s e da l m o s ta sa l i n ew i t ht h ei n c r e a s eo fo l e i ca c i da n dl i g n i nc o n c e n t r a t i o n g l y c e r i d e h a dm u c hi n f l u e n c eo nt h e d r a i n a g e p r o p e r t yo ft h ep u l p w h e n c p a m m z xr e t e n t i o na i dw a su s e d t h ec o n d u c t a n c eo ft h e p u l p i n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g c o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + ，c a 2 + ，n a + ，w h i l ea 1 3 + h a dl i t t l ei n f l u e n c eo ni t ，t h ez e t ap o t e n t i a lo ft h ep u l pd e c r e a s e dd i s t i n c t l yw i t ht h ei n c r e a s e o fa 1 3 + c o n c e n t r a t i o n w h i l en a + ，m 9 2 + ，c a 2 + m a d et h ez e t ap o t e n t i a l i n c r e a s e d m e t a li o n sc a nd e c r e a s et h ec a t i o n i cd e m a n do fw h i t ew a t e r a 1 ”h a dg r e a ti n f l u e n c eo nt h ec o l l o i d a l c h a r g eo fw h i t ew a t e r e s p e c i a l l yu n d e rt h en o n r e t e n t i o ns y s t e m ，t h ec o l l o i d a lc h a r g ec h a n g e d f r o mn e g a t i v et op o s i t i v ew i t ht h ei n c r e a s eo fa l ”c o n c e n t r a t i o n m 9 2 + h a dm o r ei n f l u e n c eo nt h ec o l l o i d a lc h a r g et h a nn a + c a z + t h ed r a i n a g ep r o p e r t yo ft h ep u l pi n c r e a s e dd r a m a t i c a l l yw i t ht h e i n c r e a s eo fa l j 十c o n c e n t r a t i o n ，w h i l ea tt h es a m et i m e ，w h i t ew a t e r t u r b i d i t yi n c r e a s e d c a 肿c a ni m p r o v et h ed r a i n a g ep r o p e r t yo ft h ep u l p n a 十，m g ”d e c r e a s e dt h e w h i t ew a t e rt u r b i d i t yw h e nc p a m m z x r e t e n t i o na i dw a su s e d f i n e sp e r c e n th a dm u c hi n f l u e n c eo nt h ez e t ap o t e n t i a lo ft h ep u l p ， e s p e c i a l l yt h ew h e a ts t r a wf i n e s z e t ap o t e n t i a li n c r e a s e d2 3 m vw h e n t h e f i n e sc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e df r o m0 t o4 0 t h e d r a i n a g e p r o p e r t yo ft h ep u l pw a si n f l u e n c e db yf i n e sp e r c e n t ，a n dt h ew h e a t s t r a w 行n e sh a dm u c hi n f l u e n c eo nt h ed r a i n a g ep r o p e r t y k e y w o r d s ：d c s ，m e t a li o n s ，f i n e s ，w e te n dc h e m i s t r y 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 型i 立 日期： 2 q q 墨生互月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位 论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会 公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：型l 吐导师签名：丝丝警e l 期：2 q q 墨生笠月 孑争乒j 造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究 1 绪论 1 1 我国造纸工业的现状与发展趋势 中国是一个造纸大国，据中国造纸协会调查，2 0 0 6 年全国纸及纸板生产企 业约有3 5 0 0 家，全国纸及纸板生产量6 5 0 0 万吨。2 0 0 0 , - - , 2 0 0 6 年，纸及纸板生产 量年均增长l3 4 4 ，高于同期我国国民经济g d p 年均增长率。据估计，至1 2 0 10 年，我国纸及纸板总产量将达到7 5 0 0 8 0 0 0 万吨【：】。另根据国家环境保护总局统 计，2 0 0 5 年制浆造纸及纸制品产业( 统计企业3 9 1 1 家) 用水总量为7 6 7 亿吨， 其中新鲜水用量为4 2 5 亿吨，重复水用量为3 4 2 亿吨，水重复利用率为4 4 6 【3 】。 仅相当于美国和日本2 0 世纪7 0 年代初的水平，远远低于发达国家重复利用率 8 0 的水平。不少企业设备陈旧、工艺落后、规模较小，吨纸新鲜水量都在l0 0 m 3 以上。 随着制浆造纸工业的快速发展，如何利用和保护水资源成为了关注的问 题。造纸生产线的用水量很大程度上取决于白水封闭程度的状况。目前，对抄 纸车间的白水实行封闭回用已经得到了国内外造纸工作者的认同。白水的回用 虽然会降低产品的经济效益和竞争力，但事实上白水的封闭循环能解决排水的 公害问题，能减少纤维、热能、清水消耗等，并且能提高企业的环保形象，所 以实行白水封闭循环有着极其重要的意义，具体如下i ”】： ( 1 ) 减少新鲜水用量； ( 2 ) 同时减少了废水处理设备的负荷和费用； ( 3 ) 降低化学品的消耗： ( 4 ) 减少纤维、细小纤维和填料的流失，减少污染； ( 5 ) 降低加热白水的成本，有效的利用了白水中的热能； ( 6 ) 满足了环境的要求。 为了实现我国造纸工业的可持续发展，应该和必须实现清洁生产。通过清 洁生产，实现资源的合理利用，减少造纸生产中对环境的危害。在国家环境 保护“十五 计划读本中规定了造纸工业污染防治的主要措施之一就是推行 清洁生产，开放和采用资源综合利用的新工艺、新技术、新设备和检控技术， 减少污染物的产生量和排放量t a 】。在现代制浆造纸工业中，由于污染防治、能 源消耗、经济等原因，对造纸工业水资源的利用提出了更高的要求，其中自水 系统封闭回用，实现抄纸车间的清洁生产是造纸可持续发展的趋势。但当纸机 系统实行白水封闭循环后，会造成纸机湿部系统的不稳定，将带来很多问题， 陕两科技大学硕士学位论文 例如湿部助剂失效、纸机操作失常、成纸质量降低等【，1 。因此，研究白水系统 封闭后的湿部化学特性是实现白水封闭、保证清洁生产所必须进行的一项基本 工作。 1 2 造纸湿部化学及其发展趋势 1 2 1 造纸湿部化学 从七十年代以来国际造纸工业在向着高速化、连续化、大型化发展的过程 中，面临着三个突出的问题，即原料、能源和环境污染。一方面，资源的缺乏， 废纸回收利用率的提高，白水系统的封闭循环，导致了纸浆质量的下降，另一 方面，从节约资源、减少浆耗、降低废水污染负荷的角度出发，必须尽量提高 纸浆中的细小组分保留率 s l 。此外，从节约能源的角度出发，在细小组分含量 高的情况下又要尽量强化纸机湿部的脱水。 为了解决上述矛盾，七十年代，国外造纸助剂的发展十分迅速，除常用的 填料、施胶剂、染料外，助留剂、助滤剂、增强剂、毛布清洗剂、消泡剂、防 腐剂等也得到了广泛的应用1 9 。显然，大量助剂的应用就需要确定最佳的使用 条件，以获得最高的质量和最好的经济效益。因此，早在七十年代，国外就对 造纸湿部化学，即纸浆中的细小组分和湿部添加剂的物理化学和表面化学以及 它们与纤维之间的相互作用的化学开始了广泛的研究f 1 0 1 。迄今为止，许多问题 仍未得到统一的结论。例如，许多学者指出，加入矾土并不能使纸浆的电荷变 为正值，而与这些研究相反，p e n n i m a n 等学者却指出，矾土的用量增加到一定 的数量后，纸浆的电荷将由负变为正。然而，这种分歧似乎正是造纸过程复杂 性的反映。 造纸湿部化学是一门专门研究造纸湿部化学品及其与湿部系统组分相互 作用机理的科学。由于所研究的内容涉及胶体化学和表面化学的理论，因此在 国外也被称为“造纸浆料组分的胶体化学和表面化学”【- i i 。 造纸湿部化学主要应用胶体化学和表面化学的理论来论述纸料中各组分 的湿部化学特性及其作用规律。除了植物纤维外，纸料中的其他组分( 细小纤 维、填料、胶料、造纸化学助剂等) 的颗粒直径大多在胶体粒子( 直径小于1o o n m ) 的范围内。由于胶体粒子具有很大的比表面积，故这些组分有很强的吸附能力， 因此大部分湿部化学反应均发生在这些粒子表面。所以造纸湿部化学是论述造 纸配料中各组分在纸机网部滤水、留着、成形以及在白水循环过程中相互作用 规律的科学，关系到纸机操作性能和最终产品的质量【他l 。 造纸湿部化学的研究内容主要包括造纸湿部化学的基本理论、造纸湿部化 2 造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究 学品和湿部化学系统的优化与控制三个部分。 1 2 2 湿部化学发展趋势 从七十年代至今，湿部化学的研究与应用推动了造纸工业的飞速发展，显 然，湿部化学是解决造纸工业“原料、能源、环境污染”三大问题的金钥匙。 近几年来，造纸工业对湿部化学领域的最大兴趣是试图对湿部化学品的添加建 立起一套可全面控制的技术与方法，解决这个问题的瓶颈在于建立能反映复杂 湿部化学的数学模型。目前，数学模型的建立尚处于探索阶段。然而，在实践 经验的基础上，有些湿部化学的部分控制技术已经得到了成功。 湿部化学的发展趋势是尽可能快地监测湿部化学的变化，并作出快速的分 析判断，以便能及时精确地调整各种化学品的加入量，为此，性能优异的在线 监测仪表，统计控制技术，计算机专家系统将引入未来的湿部化学控制领域。 显然，未来的湿部化学研究将交叉到人工智能和过程控制的领域，建立起 能反映湿部化学规律的过程控制智能系统，从而达到如下目标【1 3 】： ( 1 ) 进行生产过程的监测和湿部化学品添加的自动控制； ( 2 ) 湿部化学品应用的最佳化； ( 3 ) 纸机运行中的故障诊断与在线解决； ( 4 ) 纸张质量问题的在线解决； ( 5 ) 最大限度的减少流失； ( 6 ) 最大限度的白水封闭循环与清水消耗量的降低。 1 3 白水封闭循环对造纸湿部化学系统的影响 将造纸机排出的白水直接地或者经过白水回收设备回收其中的固体物料 后再返回造纸机系统加以利用的方法，称为白水的封闭循环c s 】。造纸白水的成 分比较复杂，有悬浮物( s s ) 、溶解性有机物( b o d 的主要来源) 和无机盐。 悬浮物主要由细小纤维和填料构成，其本身也是纸料的组成部分；溶解性有机 物部分来自于纤维原料中的脂肪酸、树脂酸和三酸甘油酯，4 部分来自于造纸过 程中使用的化工原料，如阳离子淀粉、表面活性剂、分散剂等；无机盐一般为 n a + 、a 1 ”、f e ”、f e 2 + 、m n 2 + 、m g ”、c a 2 + 、k + 、c u 2 + 等金属离子与c i 。、s 0 4 2 、 p 0 4 弘、s 0 3 厶、s 2 0 3 厶、b r 。、c 0 3 厶、s 2 - 酸根构成的盐1 1 4 1 6 1 。随着造纸用水封闭循 环程度的提高，大量的细小纤维、填料、溶解性有机物以及无机盐在造纸系统 内不断积累，严重影响到纸机的稳定生产、产品质量和化学药品的过量消耗， 造纸系统必须不断排放部分白水、补充新鲜清水，以维持湿部系统的电化学平 衡。 ； 3 陕两科技大学硕士学位论文 a 白水浓度增加 系统封闭后，进入的清水量和排除的废水量会大大减少，在没有内置的净 化处理设备的情况下，大量的无机化合物和非过程元素通过原料、蒸煮、漂白 化学品进入制浆造纸厂。这些由制浆、漂白、碱回收及造纸湿部过程引入的物 质，在开放系统，其值是恒定的，因为大部分物质可由纸浆带走，不会造成积 累；而对于封闭系统应定期排放，否则非过程元素的不断积累最终会反过来影 响制浆、漂白、碱回收及造纸湿部操作，从而造成一系列的问题。d j b a m e t t 和l g r i e r wj 对8 家不同纸厂的白水进行了取样分析，这些纸厂的原料为l0 0 的 o c c ，其中5 家实行开放系统，3 家为封闭系统。见表1 1 ，可以看出封闭后这 些非过程元素的浓度都有急剧的增加。这些非过程元素的积累会造成如设备结 垢、助留系统失效、泡沫和树脂沉积等一系列的问题。 表1 1 纸机白水系统封闭前后白水组分的变化( 10 0 0 c c 为原料) t a b 1 - 1c h a n g e so fw h i t e w a t e r sc o n t e n t sd o s a g eb e f o r ea n da f t e rc l o s u r ei np a p e r m a c h i n e b 对化学助剂和湿部系统稳定性的影响 当系统的封闭程度增加后，总溶解固体含量( t d s ，t o t a ld i s s o l v e ds o l i d s ) 会迅速集聚，盐含量大大增加，其中金属离子的增加对湿部化学品有不良影响。 对于高分子阳离子型助留剂，盐含量的增加主要是破坏了“桥联作用i t 4 ， l 。 在正常的操作条件下，助留剂分子链呈舒展的条状，提供较大的接触面以利于 联接较多的纤维和细小纤维。当回用白水中的盐含量增高时，助留剂分子逐渐 4 造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究 呈椭圆形；当盐含量很高即相当于白水封闭后的情况时，助留剂分子链收缩成 球形，此时联接纤维和细小纤维的接触面大大减少，从而降低了助留剂的功能。 此外，溶解盐中的阴离子优先吸附助留剂，也是造成助留剂效率降低的原因之 一。对助留剂影响较大的几种金属离子依次为：钠、铝、钙、镁及各种重金属 离子；非金属阴离子则有氯离子、硫酸根离子、磷酸根离子等。 许多研究者对封闭系统的纸机留着率进行了研究 1 6 , 1 。憎】。研究表明，当白水 封闭后，多数的助留助滤体系失效，使系统留着率大大降低。l h a n e n 等研究 者对加拿大的2 个不同封闭程度的新闻纸厂进行了分析 1 6 1 。这2 个造纸厂均采用 t m p 为原料生产新闻纸。a 厂为现代化的造纸厂，白水封闭程度为耗水量2 0 m 3 t ； b 厂为老厂，耗水量为5 5 m 3 t 。随着白水封闭程度的增加，各种助留助滤剂的功 能均受到不同程度的影响。l h a l l e n 等人对此进行了湿部操作的模拟研究。白 水系统封闭前( 吨纸用水量为5 5 m 3 t ) 的单程留着率为8 4 ，系统部分封闭后( 吨 纸用水量为2 0 m 3 t ) ，单程留着率降为7 7 。当系统全封闭后( 吨纸用水量为 3 m 3 t ) ，单程留着率降至7 2 。此时进一步加大助留剂的用量也无济于事【1 6 1 。白 水中的离子浓度增加使系统留着率下降，而留着率的下降又进一步加剧了离子 浓度的增加，这种恶性循环使系统操作失常。 c 设备、管道的腐蚀和结垢问题 系统封闭后，纸机白水系统中硫酸盐和氯化物的浓度会大大增加，系统的 p h 值则降低，因而大大加重了设备和管道的腐蚀状况 2 0 1 。b o w e r s 等研究结果表 明系统内有机酸含量的增加也会加重设备的腐蚀，而且白水在流速高的地方腐 蚀率也会增高 2 1 1 。结垢主要成分是碱土金属离子的有机或无机盐的沉淀物。由 于大量的钙和钡随木材原料进入制浆系统，与在制浆和漂白过程中生成的碳酸 根离子、草酸根离子，酸化过程中产生的硫酸根离子发生反应，相应生成如草 酸钙、碳酸钙和硫酸钡等难溶性的物质，这些物质沉积到管道和设备上就形成 了结垢。系统封闭后，钙、钡等非过程元素的浓度会大大增加，导致结垢的现 象加剧，严重影响设备的正常运行。此外，腐蚀的增加会降低设备的使用寿命， 增加系统封闭的成本。 d 微生物的滋生和气味问题 纸机的白水系统封闭后，由于清水用量和热损失减少，系统内的温度较高， 一般来说可增加到4 0 5 5 ，最高可达6 0 * ( 2 以上。温度的增加会导致微生物的生 长活性的增加，导致封闭系统中厌氧菌大量繁殖，在设备和管壁上产生大量的 粘状物积累，影响设备的正常运行，此外还会导致腐浆增多、浆料变臭，并产 生有毒气体( h 2 s ) 或易爆气体( h 2 ) 1 2 2 。 s 陕两科技大学硕士学位论文 e 泡沫问题 系统封闭后，木质素、溶解粒子、悬浮粒子、施胶剂和淀粉等表面改性物 质组分增加，使得纸机湿部系统失去平衡，同时封闭后抽出物组分( 如脂肪酸 等) 和白水中的一些非过程元素( 如钙、镁等) 离子的浓度会大大增加，二者 可生成皂化物，会产生大量的泡沫，这些泡沫在发生崩溃后往往会沉积在设备 的表面，影响设备的正常运行1 2 3 。 f 白水封闭对成纸性质的影响 d o b b i n s 等人在实验用长网纸机上模拟了白水封闭系统，抄造半漂白磨木浆 未涂布商用目录纸，其研究结果表明，当白水( 流浆箱) 中溶解盐含量超过 2 0 ，0 0 0 p p m 后( 此值为10 0 封闭的白水系统的盐含量水平) ，除了耐破指数和不 透明度外，主要的物理和光学性能指标均略有降低1 2 4 。s p r i n g e r 等人在实验室的 模拟结果表明白水中溶解固含量的增加对纸页的抗张强度有一定负面影响f 2 5 】。 g i l b e r t 和v e n d r i e s 分别采用动态成形器( f o r m a t ed y n a m i q u es h e e tf o m e r ) 研究了 系统封闭对挂面纸板物理性质的影响，结果表明系统封闭会造成纸板强度下 降，并且该现象与白水中有机物含量增高有关 2 6 ，2 7 1 。 g 树脂和胶粘物问题 纸机白水系统封闭后，树脂和胶粘物问题是影响系统正常运行的一个重要 因素。树脂主要来源于木材中的抽出物组分，而胶粘物则主要是由于使用二次 纤维引入的杂质。这些成分一般成胶体状分散在浆料中，当其浓度达到一定程 度，在流体剪切力和其它外界因素作用下，就会发生析出和沉积，产生树脂障 碍和胶粘物问题，这些问题通常会出现在纸机的湿部，影响纸机的正常运行和 产品的质量，该问题在主要是以机木浆和脱墨浆为原料的新闻纸系统中表现的 尤为突出 2 s ，2 9 1 。 1 4 白水中的积累物及其对湿部化学的影响 白水的主要成分为纤维、细小纤维、填料和其他溶解和胶体物质 d c s ( d i s s o l v e da n dc o l l o i d a ls u b a n s t a n c e ) 。形成氢键能力较低的细小纤维的留 着率较低，从而在白水中的浓度较高 3 0 1 。回用白水中的细小纤维会使纸页的光 学性质和强度降低，并对纸机的运行产生不利的影响。除了细小纤维外，白水 中含有的大量溶解和胶体物质( d c s ) 是影响白水回用的最主要原因。白水中 的d c s 组成和含量随着原料、制浆过程和湿部环境的不同而不同，它们在白水 回用过程中的积累规律和对湿部化学平衡的影响都非常复杂，给白水回用带来 了一定的困难。d c s 在水中以溶解或者胶体的状态存在，很难分离。d c s 物质 6 造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究 的主体是无机电解质和有机抽出物，其中有机抽出物一般带负电荷，所以又称 他们为“阴离子垃圾，他们的存在严重影响了纸机的运行和降低纸页的质量。 无机d c s 和有机d c s 在白水回用过程中的积累规律有所不同，一般来讲，无机 盐积累速度较快，而有机物的积累速度相对较慢。 1 4 1d c s 物质及其对湿部化学的影响 近年来，随着造纸原料结构的变化，如脱墨废纸浆、高得率浆的大量使用， 涂布损纸回用，纸机白水的封闭循环，使纸机湿部干扰性物质的浓度越来越高， 而更多化学药品的添加，在造纸体系中又引入了新的干扰物质，使湿部干扰性 物质更加复杂化。白水中的溶解物( d s ) 通常与白水中的胶体物( c s ) 共同 存在于白水中，两者统称为胶溶物d c s ( d i s s l o v e da n dc o l l o i d a ls u b s t a n c e ) 3 1 】。 x z h a n g 经过研究指出根据物质粒径大小把溶解的和胶体的物质分开，绝大 部分的木素及树脂类物质的粒径大小在2 5 0 1 0 0 0 0 n m 之间，属于胶体物质范 畴；大多数的无机物，聚糖以及木酚等物质则溶解于白水中，粒径小于2 2 0 n m 。 根据胶体定义，粒子直径大小为1 10 0 0 n m 时为胶体物质，粒子直径10 0 0 - 1 0 0 0 0 n m 时为类胶体物质，具有胶体性质【，：l 。欧建志等研究表明，新闻纸白水 中溶解和胶体物质组分的粒径范围集中在三个不同的区域。以2 2 0 n m 作为溶解 和胶体物质的分界点，则胶体粒子占5 9 ，溶解性粒子占4 1 。大部分胶体物 质集中在l 10 u m 内，而溶解的物质则在10 0 n m 以内。各种粒径范围的物质 随着白水回用以不同的速度积累，其中溶解性粒子更易于富集 3 3 】。 1 d c s 物质根据电荷特性分为两类：( 1 ) 阴离子型物质：木素及其衍生物、 抽出物、碳水化合物、阴离子添加物等。它们通过两种机理来影响湿部化学： 一是中和阳离子助剂；二是体系中阴离子垃圾不断积累造成类似树脂障碍的沉 积。其中木素及其衍生物、树脂类等抽出物是“阴离子垃圾”的主要成分，且 极易于在白水封闭时富集。( 2 ) 阳离子型物质：金属离子、阳离子型添加剂 等。阳离子型物质大量存在，电导率增加会严重影响纤维等表面电荷特性，改 变高分子助剂的空间结构，使助剂与纤维间的吸附能力下降。 ad c s 的来源 1 ) 制浆和漂白过程 在制浆和漂白过程，原料中溶出的木素、半纤维素、抽出物构成抄纸系统 主要的阴离子型d c s 。水溶性半纤维素( 阔叶木中的聚葡萄糖木糖和针叶木中 的聚阿拉伯糖甘露糖) ，酸性亚硫酸盐法制浆中产生的脂肪酸等，硫酸盐法制 浆中产生的硫化木素，磨木浆中保留的大量的树脂、果胶、木素和半纤维素， 机械法制浆中产生的大量的细小纤维和木素，这些物质大都带负电荷，均可成 7 陕西科技大学硕士学位论文 为造纸过程中的阴离子垃圾。对于漂白制浆而言，阴离子杂质与漂白工艺条件 及漂白浆的洗净程度有密切关系。为提高白度而采用的过氧化物对机械浆漂 白，会产生比亚硫酸盐法漂白高出三倍的干扰物质。来自废纸浆中的阴离子垃 圾主要是大量的木素衍生物和与废纸相关的其它阴离子杂质。其中，涂布损纸 或废纸的阴离子垃圾量高且复杂，涂层中含有大量的阴离子分散剂，使阴离子 杂质浓度迅速增加。因此，不论何种纸浆，纸浆的洗净度高低是影响浆中阴离 子垃圾浓度的最直接原因。 2 ) 磨浆和贮浆过程 在磨浆过程中，浆料在机械作用下产生大量的细小纤维和木素，未漂浆中 半纤维素、木素、树脂、蛋白质、果胶以及其他物质比在漂白浆中多得多。浆 料在贮存过程中，由于生物和化学作用也可能产生新的d c s 基团或组分。另外， 磨浆用水也可能会带入d c s 。 3 ) 生产用水、添加剂、损纸和二次纤维的回用 除前面提到的一些物质以外，还有各种湿部助剂，如大多数的改性淀粉( 阴 离子型、阳离子型、阴阳离子型和非离子型) 、c m c 、有机酸、染料、杀菌剂、 表面活性剂、硅酸钠、湿强树脂等，涂布损纸涂料中的碳酸钙、高岭土、二氧 化钛、胶黏剂等，再者就是来自清水中的腐殖菌等，都可能成为造纸过程的d c s 杂质。除了有机物外，还有许多无机物，如c a c 0 3 、滑石粉、白土和t i 0 2 等是 作为填料或涂料加入的。硫酸铝则是作为施胶或助留、助滤剂加入的。填料的 溶解度不大，而且离解程度也很小，但硫酸铝提供的铝离子和硫酸根离子是溶 解物中的重要离子。总的来说，无机添加剂控制着无机溶解物和胶体物，木材 降解产物的衍生物和有机添加剂则控制着有机溶解物和胶体物。 4 ) 白水封闭循环 由于节水及环保方面的要求，现代化纸机的白水封闭程度一再提高，白水 中含有大量的的悬浮体和d c s ，随着白水封闭循环程度的提高，造纸湿部d c s 积累越来越严重，从而可能造成严重的d c s 干扰湿部平衡问题。 bd c s 对造纸湿部的危害 随着造纸用水封闭循环的日趋完善，过程水中的杂质积累也越来越严重， 其中溶解的和胶体的物质( d c s ) 是最主要的组分之一。虽然d c s 是由制浆造 纸过程本身引入系统的，但这些物质的积累不仅对造纸过程无用处，反而在一 定程度上产生负面影响。其主要危害表现如下： ( 1 ) d c s 中的阴离子物质是“阴离子垃圾 的主要组分，在浓度较高时， 削弱阳离子型助剂的使用效果q s 】。当纸机湿部加入阳离子助留助滤剂时，这 8 造纸系统积累物对湿部化学特性的模拟研究 些助剂首先与阴离子垃圾发生中和反应，从而大幅度降低助剂的使用效果，对 施胶剂、干强剂、湿强剂、助留助滤剂等均有不良的影响。 ( 2 )大量阴离子垃圾的存在导致系统的高阴电性，从而影响了纸浆中细 小纤维的絮聚，使纸浆的留着率和滤水性下降； ( 3 )阴离子垃圾积累到一定程度后会与其它组分或自身结合成附聚物或 络合物，这些复合体从水溶液中沉淀出来，如沉淀在填料和细小纤维上，从而 减少纤维间的氢键结合，降低纤维间的结合强度，导致纸页匀度和强度的降低， 影响纸页质量；如果在纸页抄造过程中留在网部、管道及毛毯上，则会出现糊 网、糊毛布问题，在压榨中会引起粘辊、纸页断头次数增加及在纸页上形成暗 点问题，同时会干扰纸页的施胶、染色等，影响纸机的运行性能。 ( 4 )阳离子杂质对造纸湿部的影响 阳离子杂质的大量存在，盐含量大量增加，其中金属离子的增加，使系统 的电导率增加，对湿部化学有不良影响。对于高分子阳离子型助留剂，阳离子 杂质含量的增加主要是破坏了“桥连 作用。在正常的操作条件下，助留剂分 子链呈舒展的条状，提供较大的接触面以利于连接较多的纤维和细小纤维。当 阳离子杂质增多时，助留剂分子逐渐呈椭圆形；当阳离子杂质含量很高时，助 留剂分子收缩成椭圆形，此时连接纤维和细小纤维的接触面大大减少，从而降 低了助留剂的功能。对助留剂影响较大的几种金属粒子依次为：钠、铝、钙、 镁及各种重金属离子。 ( 5 )非离子型物质对造纸湿部的影响 ，。 非离子型物质一般在d c s 的去除过程中比较难以除去，这些有害物质在干燥 时会沉积在纸中或纸面，同时也是再生胶黏物的一部分，要除去这部分非离子 型d c s 一般只能采用进一步的生物处理。 ( 6 ) d c s 积累过多，导致水系统化学环境恶化和操作失常【，7 l 。 ( 7 )增加水处理负荷和化学品用量，阻碍过程用水封闭循环和引起腐浆。 随着二次纤维用量的增加、纸机车速的提高和造纸用水的封闭循环，对造 纸湿部系统的运行稳定性提出了更高的要求，而造纸湿部的d c s 与此有着密切 的关系，因此我们只有对这些物质进行全面的了解，才能在生产中进行更有效 的控制。 1 4 2 细小纤维及其对湿部化学特性的影响 细小纤维是指纸料组分中能通过2 0 0 目( 相当于直径7 6 u m 的小孔) 筛的可通 过光学显微镜看到的所有粒子。包括纤维性细小纤维和填料。一般习惯于将纤 维性细小纤维直接称为细小纤维，因此本论文中讨论的细小纤维也仅指纤维性 9 陕两科技大学硕士学位论文 细小纤维。这些细小纤维的特点有：比表面积大，结构形态、化学性质不一， 对各种助剂的吸附能力远大于纤维组分，尺寸小，在纸机上留着率低，因此， 对纸机湿部的滤水性能、助剂的使用效果都有很大影响1 3 s 。 细小纤维尺寸小，比纤维具有更大的比表面积，木材造纸纤维中细小纤维 的比表面积是纤维的5 8 倍i ，1 ，麦草浆中通过10 0 目筛组分的比表面积是未通过 的近3 倍 , 1 0 1 。由于细小纤维如此大的比表面积，故细小纤维比纤维更容易吸附化 学助剂。可看出，细小纤维的比表面积是决定其湿部化学行为的最重要因素。 细小纤维化学成分类似于纤维，但是由于其比表面积大，且结晶度低，也 比纤维易吸水润胀，因此，其保水值比纤维高，加上其比表面积大，细小纤维 可明显降低纸料的滤水性能。而二次纤维比原生细小纤维更容易吸水润胀，因 此，对纸机滤水能力影响也更大 4 h 。细小纤维滤水性能差，也会引起纸页水分 增加，进而降低纸机车速和产量。 细小纤维的尺寸比纤维和网孔的尺寸要小得多，它们的留着机理是机械截 留和胶体吸附。其中机械截留不是留着的关键机理，因为细小纤维的尺寸比起 纤维来说小得多。胶体吸附才是细小纤维留着的主要机理。然而，在长网纸机 上细小纤维分布的梯度表明在纸的厚度方向上有一孔隙结构的梯度。这是由于 细小纤维在较高层上被俘获，形成愈来愈小的空隙。纤维的表面一般带