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摘要 本文探索了新型硅铝复合材料的制备方式和形成机理。其研究对象硅铝复合 材料具有低膨胀、高导热、低密度的优良综合性能，是一种前景广阔的理想电子 封装材料，可替代传统材料应用于航天微波电路等。文章着重讨论了具体制备方 式以及工艺参数对材料组织形貌和性能的影响。同时通过金相、x 射线、差热分 析及扫描电镜对体系的微观组织、润湿性和界面反应进行分析。 实验结果表明：要获得性能良好的s i - - a 1 复合材料，关键在于选择调控工 艺，达到致密均匀的组织结构以及反应产生的良好界面结合。采用高压力冷压+ 真空热压的方式可成功制备出高性能大尺寸的实用s i - - a i 材料，其热导率高于 1 1 0w m k ；热膨胀系数从5 一- 1 0 x1 0 k 可调控；密度低于2 5 9 c m 3 ；烧结时 间短、压力低。冷压时的高压制压力有促使硅铝体系在烧结温度达到a l 。0 3 膜破 裂温度后发生界面反应的作用，使得界面由机械结合向良好的化学冶金结合状态 转变，有效的降低了界面热阻。热压主要通过烧结时的外加压力来克服体系非润 湿状态下的毛细阻力；从而使材料近乎完全致密化，并保证了压力作用下形成硅 颗粒均匀分布，铝相连续网络状包裹的较为理想的凝固形貌组织。此外，n ：气 保护下添加元素m g 的方式也可在界面处引入强烈的放热反应，有效提高体系润 湿性能，改善界面结合方式，获得较为理想的s i - - a 1 组织形貌，但添加元素会 损害材料的热导性能。 关键词s i - a 1 ，电子封装，复合材料，润湿，界面结合 a b s t r a c t t h e f a b r i c a t i n gm e t h o d s a n df o r m i n gm e c h a n ia sf o rn o v e l s i l i c o n a l u m i n u mc o m p o s i t e sw e r e i n v e s t i g a t e d i nt h i s p a p e r s i a 1 c o m p o s i t e sa r ea t t r a c t i r ea se l e c t r o n i cp a c k a g i n ga p p l i c a t i o n sf o rt h e i r l o wd e n s i t ya n dl o wc o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) ，t o g e t h e rw i t h t h e i rg o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ( t c ) t h ee f f e c t so ff a b r i c a t i o na n d p r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h em o r p h o l o g ya n dp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t n d t h em i c r o s t r u c t u r e ，w e t t a b i l i t ya n di n t e r f a c i a lr e a c t i o n so fc o m p o s i t e s w e r ea n a l y s i sb yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i sa n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h e c o n c l u s i o n so b t a i n e di nt h i ss t u d yw e r es h o w na sb e l o w ： an e wm e t h o di n v o l v i n gh i g hp r e s s i n gp r e s s u r ea n dh o tp r e s s i n gw a s u s e dt of a b r i c a t ee l e c t r o n i cp a c k a g i n gs i l i c o n a l u m i n u mc o m p o s i t e s t h e c o m p o s i t e se x h i b i t e dac o n t r o l l a b l et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n t b e t w e e n5a n d1 0x 1 0 咱k ，ag o o dt h e r m a lc o n d u c t i v i t yv a l u em o r et h a n11 0 w m k ，a n dad e n s i t yl o w e rt h a n2 5 9 c m a ni n t e r f a c i a lr e a c t i o n b e t w e e na 1a n d s i l i c o nd i o x i d ea f t e rt h e f r a c t u r eo fa l u m i n u mo x i d ef il me x is t si ns i a 1 s y s t e ma th i g hp r e s s i n g p r e s s u r e ，w h i c hw o u l di m p r o v et h ei n t e r f a c i a lb o n d i n go ft h i ss y s t e m d u et ot h ep r e s s u r ea p p l i e d ，p e r f e c tc o m p o s i t e sw i t hn op o r o s i t yc a n b ef a b r i c a t e db yh o tp r e s s i n g ，a n dam e t a lli cc o n n e c t i v en e t w o r kw i1 lb e d e v e l o p e da f t e rs o l i d i f i c a t i o n m o r e o v e r ，t h er o l eo ft r a c ee l e m e n ta d d i t i v e so ne n h a n c e m e n to ft h e w e t t i n gp r o c e s sa n di m p r o v e m e n to fs t r u c t u r ew a ss t u d i e d ，w h i c hc a nl e a d t oap o t e n t i a l l ym o r ee c o n o m i c a lm e t h o dt op r e p a r es u c hak i n d o f n o n w e t t i n gs y s t e m k e y w o r d s ：s i a 1 ，e l e c t r o n i cp a c k a g i n g ，m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e ， w e t t i n g ，i n t e r f a c i a lb o n d i n g i i 中南大学硕士学位论文 原创性声明 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他 单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献 均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：遮 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分 内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南 省有关部门规定送交学位论文。 ： 作者签名： 导师签名弛日期： 2 q q 垒年二羔月 中南大学硕士学位论文 s i a i 电子封装材料的制备研究 第一章文献综述 1 1 电子封装材料的发展概况 集成电路( i c ) 技术，作为信息时代标志的微电子技术的核心及代表，自1 9 5 8 年问世以来，仅仅不到5 0 年的时间就经历了小规模( s s i ) 、中规模( m s i ) 、大规模 ( l s d 、超大规模( v l s i ) 和巨大规模( g l s i ) 等五个阶段的发展。目前，微细加工技 术早已突破亚微米( 0 0 9um 技术已经研制出来) ，硅片尺寸达到1 2 英寸。i c 产 业已经进入了g 级高集成度的鼎盛时期并迅速向更高集成度迈进。在微电子集 成电路以及大功率整流器件中，密集的无数微小尺寸的元件产生大量热量，因芯 片与封装材料之间热膨胀系数的不匹配而引起的热应力疲劳以及散热性能不佳 而导致的芯片过热已成为微电子电路和器件的主要失效形式。电子元件的封装成 为了制约系统性能的瓶颈问题。据估计，3 0 的芯片计算能力受到封装材料的限 制，其影响已变得和芯片同等重要。【l 2 l 所谓封装是指用基片、底板、外壳来支撑和保护半导体芯片和电子电路，同 时起到散热和或导电的作用。电子封装材料作为一种底座电子元件，用于承载 电子元器件及其相互联线，因此封装材料必须和置于其上的元器件在电学性质、 物理性质、化学性质方面保持良好的匹配。通常，封装材料应具备如下性质【3 1 ： 1 )良好的导热性能。导热性是电子封装基片材料的主要性能指标之一。如果封 装材料不能及时散热将影响电子设备的寿命和运行状况。另外，温度分布不均 匀也会导致电子器件噪声大大增加。统计显示，温度每升高l o ，g a a s 或 s i 微波电路的寿命的缩短就为原来的三倍，而当温度从1 6 0 降低到1 3 5 时，可使大多数的硅半导体的失效率下降到大约原来的一半【2 1 。 2 ) 较低的热膨胀系数( 主要与s i 和g a a s 相匹配) 。若二者热膨胀系数相差较大， 电子器件工作时的快速热循环易引入热应力而导致失效。 3 ) 高频特性良好，即低的介电常数和低的介质损耗。因为在高速传输信号的布 线电路上，信号延迟时间与封装材料介电常数平方根成正比。为满足用作高 速传输速度器件的要求，要求封装材料介电常数低。 4 ) 强度和刚度高，对芯片起到支撑和保护的作用。 5 ) 良好的加工成型和焊接性能，以便与加工成各种复杂的形状和封装。 6 ) 考虑实际应用和大规模工业生产，要求性能可靠前提下，尽量降低成本。 7 ) 对于应用于航空航天领域及其他便携式电子器件中的电子封装材料的密度 要求尽可能的小，减轻器件的重量。 8 ) 化学性质稳定( 对电镀处理液、布线用金属材料的腐蚀而言) 。 不同的封装层次或级别对封装材料的要求侧重不同。 中南大学硕士学位论文 s i a l 电子封装材料的制备研究 一级封装，即芯片在基板上固定、引线键合、隔离保护。其封装材料要求： 高散热，低热应力，各向同性，电磁场屏蔽，可焊。封装元件有：载波，电子封 装，微波封装，光子封装，激光二极管封装。封装应用举例：粉末冶金的k o v a r 微波载体材料( 4 0 v 0 1 颗粒含量) ；压力铸造的s i c a i 集成芯片封装材料。 二级封装，即器件在基板上的固定和连接。其封装材料要求：高散热，低热 应力，抗振动( 高强减震) ，轻质，可焊。封装元件有：印届0 电路板( p c b ) ，印 刷电路板热沉，封装安装板。封装应用举例：无压熔渗的s i c a 1p c b 热沉材料； p c b 板上的无铅陶瓷( 通常为氧化铝) 芯片载体( l c c c ) 热沉材料c i c 、c u m o c u 、b a 1 。 三级封装，即将电路板装入系统成整机，子系统( 匣子) 。其封装材料要求： 散热绝热，抗振动，电磁场屏蔽，轻质。封装元件有：电子外壳( 底盘，黑匣 子) ，罩。 四级封装，即支撑结构。其封装材料要求：抗振动，轻质，易加工成型性。 封装元件有：支撑结构。 r e s i s t a n c es e g r n0 r1 9 s e t w e f d g l a s s 1 洲e t a lo rs o l d a r e d s e f l l a u s ne u t e 酬cs o l d e r 图1 - 1 封装示意图，c e 7 为应用于一级封装的s i - a i 材料。 表1 1 【4 6 1 常用电子封装材料性能表 材料 热膨胀系数10 - 6 k热导率w m k 密度g c m 3 s i4 11 5 0 2 3 g a a s5 83 95 3 a i2 0 36 72 03 9 b e 0 7 22 6 02 9 a l2 3 6 2 3 02 7 c u1 7 6 3 9 18 9 m o 5 11 4 01o 2 2 中南大学硕士学位论文s i - 电子封装材料的制备研究 w4 4 51 6 8 1 9 3 k o v a r5 81 7 8 2 i n v a r1 61 0 8 0 5 金刚石2 1 0 0 0 3 0 c u - 7 5 w 8 81 9 01 4 6 c u 一8 5 w7 21 8 0 1 6 1 a l n 4 51 8 0 3 3 a 1 6 8 s i c 。7 21 5 0 3 0 一 作为芯片用材料的s i 和g a a s 以及用做基片的a l ：0 3 、b e o 等陶瓷材料，其热 膨胀系数( c t e ) 值处于4 - 7 1 0 呻k 之间。表卜l 【拍l 列出了常用电子封装材料的 有关性能。它们广泛地用于整流管、晶闸管模块、固态继电器、功率模块、微波 通讯、引线框架等方面。天然金刚石具有作为半导体器件封装所必需的最优异的 性质，如高的热导率( 2 0 0 0 w m k ，2 5 。c ) 、低介电常数( 5 5 ) 、高电阻率( 1 0 1 6 q cm ) 和击穿场强( 1 0 0 0kv m m ) 。将金刚石作为散热材料，用在微波雪崩 二极管、g e i m p a t t 和激光器上，成功地改进了它们的输出功率。但是，天然金刚 石或高温高压下合成金刚石高昂的价格和尺寸的限制，使这种技术无法大规模推 广。具有高导热系数的a 1 和c u ，其c t e 值却高达2 0 x1 0 6 k 。可伐合金( k o v a r 。 一种铁一钴一镍合金) 和因伐合金( i n v a r ，一种铁一镍合金) 的热膨胀系数低，与s i 和g a a s 相近，但这两种材料热导率( t h e r m a lc o n d u c t i v i t y ) 差、密度高、刚度 低，作为航空电子封装材料是不适宜的，特别是小型电子封装器件密度高、热量 集中不易扩散，对于封装材料是致命的缺点。钼、钨以及随之发展的钨铜、钼 铜合金在热传导性方面优于可伐合金，但是重量却比可伐还要大，也是不适合航 空材料的。近些年来，压力铸造和无压熔渗技术被用于开发含7 0 s i c 的复合材 料，这种材料热膨胀系数是7 1 0 。6 k ，密度是3 1 0 3 k g m 3 ，性能比较好，但是这 种材料加工性能差，在已加工的材料表面也不能电镀【7 1 。氮化铝的热膨胀系数与 s i 十分相近，且氮化铝的刚度和密度较低，使其非常适合用于电子封装，然而 它也存在不能电镀的问题且价格昂贵。b e o 的热膨胀系数与g a a s 相近，也具有 良好的热传导性等其他优良性能，可是，这种材料由于剧毒，不符合现代材料研 究中对环境友好性的要求，因而限制了它的应用。 随着i c 集成度不断提高和应用环境的不断变化，传统的单材质的电子封 装材料已经越来越难以适应现代先进微波和集成电路技术的高速发展对封装的 要求，近年来，世界各国都开始致力于新型电子封装复合材料的研究与开发，期 3 中南大学硕士学位论文s i a i 电子封装材料的制各研究 望新的材料能够满足现代理想封装的多种要求。 1 2 硅铝电子封装材料的发展概况 表1 2 硅、铝单质的性能 粘度 m n s m z 液气界面 日 张力 亲 m n m s i1 6 8 30 7 1 3 a l6 6 70 9 0 5 2 3 2 7 4 1 2 3 6 0 1 4 9 e x p 2 3 0 ( 1 6 5 0 0 r t ) 金 一 刚 石 8 7 3 - 0 1 2面 ( t - t ) 心 新型高硅含量的硅铝复合材料以硅颗粒为第二相，具有质量轻( 密度小于3 0 1 0 3 k g m 3 ) ，热传导性能良好的特点，而且大量低膨胀的s i 颗粒的加入，能使 复合材料的热膨胀系数显著的降低，与s i 、g a a s 匹配。其膨胀系数与s i 的添加 量的关系见图卜2 【8 】。同时，这种材料对环境没有影响，对人体无害；硅在地球 上含量相当丰富，硅粉的制备工艺成熟，成本低廉，所以硅铝复合材料成为一种 潜在的有广阔前景的电子封装材料受到重视，特别是在航空航天和空间技术领 域。欧盟已成立了由b r i t e e u r a m 研究方案( b e 一5 0 9 5 9 3 ) 领导的协作项目， 致力于研制这种轻质、低膨胀的s i - a i 材料。日本住友电器公司用传统的粉末冶 金方法生产的4 0 w t s i a l 材料c m s h a 4 0 已经实现商品化，但其综合性能指 标仍不十分理想( c t e ：1 5 4 1 0 。6 k ，t c ：1 3 8w m k ，密度：2 5 3g c m 3 ) 。美 国最近采用喷射沉积和液体金属熔渗等方法制备了s i 含量为3 0 7 0 w t 的s i a 1 电子封装材料，密度可达2 5 9 c m 3 左右，并且具有良好的使用性能和加工成型性 能 9 】。此外，德国和俄罗斯也有类似报道。 2 5 2 0 x 主1 5 邕1 0 u 5 o ? 强帮孵4 一翳零爹鼍飞 爹一t 孽 ! y 7 |i 爹，一遵 !1 1 纸囊丞泌矗箍女擞荔兹矗2 五磊，j 耘薅赫；渤罐笼赫，量氦赫：艟! 垂& i 稼。缓南毫；刍主私茹豇崩乏荔笼* 蠡荔 o1 02 03 0 4 05 06 0 7 08 09 01 0 0 w 傍撼 图1 - 2s i a 1 复合材料热膨胀系数与s i 的体积百分含量的关系 4 黼 导数他黔鹕 度，m 密 热k 一 旷。比 燃k 中南 学颤上学位论立s i _ 川电于封装材料的制备研宄 目前，技术最成熟的是英国o s p r e y 公卅。根据dmj a c o b s o n 等人的报导， o s p r e y 金属公司用喷射沉积和热等静压方法制备了内部组织结构均匀、性能优 良、s i 含量高达7 0 w l 的s l l 电子封装材料，井成功地用于航天微波电路。 其原理为首先将硅铝台金坯料感应加热至熔化，之后熔体通过导流管流出，被 高压氮气雾化，形成直径约4 0 微米的粒滴，这些粒滴冷凝到旋转的接收基板上， 在快速冷却的条件卜粒滴迅速凝同，形成细小的各向h 性的微观结构。这种方 法生产的硅销材料有较立，的机力u t 性，而且o s p r e y 喷射沉积制备是可重复生产 的，产品直径达2 5 c m 、重量2 0 k g ，硅的含量偏差能控制在2 wl 内。经过热等 静压后，产品的孔隙度能减少到1 左右。表卜2 是英国o s p r e y 金属有限公司生 产的s ia 1 电子封装材料性能l ( 牌号表示c e l 7 ：a l 一2 7 w t s i ，c e l3 ：a l 一4 0 w s i ，c e l l ：a i5 0 w t s i ，c e 9 ：a i 一6 0 w t s i ，c e 7 ：a i7 0 w t s i ) 。 e l 好 01 0 02 0 03 0 04 0 0s 0 0 t i 。c 】 图卜3a i s i 合金热膨胀系数和温度的关系( 第二次热循环 、 迨c h - o1 0 0 2 0 03 0 04 0 05 0 96 0 0 图1 4a 卜s l 合全热导车和温度的关系 4 2 0 8 6 4 2 一轳兰喜)，c8ie-f 中南大学颚十学位论文s a l 电f 封装村料的制备研究 圉1 5 o s pr e y 心司s i - a l a )信道放尢嚣屏蛀套，约8 0 5 0x 1 电子封荒产品压用实例 0m m ，( b ) 功率放太器封装尺寸约5o m m 1 3 金属基复合材料的设计和制备 砖铝电子封装材料实质是以铝为连通基体，硅为第州的高硅含帚金属基 复合( m m c ) 材料。金属辈复合材料的性能 要取决十基体、第二相以及两者 之阃e t 的成分配比，而要获得各取所长的优异的复合性能，就必须实现第，槲均匀 分布、台祸挂体删络状包裹的理想的微观组织，冈此制备工艺的j i 确选择在此起 着决定性作用。生产和制造m m c 的方法是多种多样的，总的来说，这些方法可 分为液态法、崮态法和自生成法三大类，每一类包括若l 小同的r 艺m 1 。表1 3 m 】 列出了主要上艺途径及其对 一不同复合材料的适用性。 表1 3 金属基复合材料的生产工艺 中南大学硕士学位论文s i - 触电子封装材料的制备研究 挤压渗透( ) ( ) 喷射沉积 x 搅拌混合和铸造 xv 、， 粉末预混合挤压 x 、， 浆料涂层热压 、， x 交织扩散键合 xx 注：x 实际是不可能的；( ) 特殊的； 现在应用的 1 3 ，1 主要的液态法工艺 。 液态法的优点在于可采用传统的冶金工艺，易实现批量生产，故液态法发展 较快，也比较成熟。但存在的主要问题是如何改善增强体与液态金属的润湿状况 以及减轻它们之间的界面反应。 1 3 1 1 熔渗法 熔渗法的实质是粉末冶金法的延伸。它通过先制备一定密度、强度的多孔基 体骨架，再渗以熔点比其低的金属填充骨架，其理论基础是在金属液润湿多孔基 体时，在毛细管力作用下，金属液沿颗粒间隙流动填充多孔骨架孔隙，从而获得 综合性能优良的材料。由于增强体往往在基体中的溶解度很低，而且两者不润湿， 例如s i c a 1 ，于是液相烧结时液态金属不能均匀渗覆到s i c 颗粒表面，s i c 颗粒 不能通过溶解析出改变形状和位置，难以实现烧结致密化。而熔渗法克服了这一 缺点，适当控制熔渗参数和改善润湿条件，能使液态金属填充所有的孔隙，即可 制备出致密度高，烧结性能好的复合材料。但是熔渗法产品需要进行加工以除去 多余的金属，增加了机加工费用和降低了成品率。 对于熔渗法来说，骨架预制件的制备是获得高性能复合材料以及发展净成型 工艺的关键。制备预制件的主要方法有三种：高温烧结、挤压成形和注射成形 ( p i m ) 。一些新的制备预制件的方法也不断出现，如对用聚丙烯晴( p a n ) 碳 纤维制备的预制件，利用气相沉积的方法在纤维表面引入碳，从而获得不同体积 分数和孔径的预制件【1 4 l ：对微孔型碳预制件，用s i 合金，通过反应压渗直接 得到a i s i c d l l 5 j 等等。 然而在很多情况下，增强体和基体并不润湿，所以必须施加外力使液态金属 强行进入预制件内，压力一直施加到凝固结束。这种方法被称为压力熔渗法，其 中包括挤压铸造法和压力浸渗法。图1 6 是此方法的示意图f n 】。由于这种方法中 熔融金属被强制进入预制件中的小孔隙，因此并不要求熔融金属对增强体有好的 润湿性。用此方法制造的复合材料的增强体与基体之间的反应最小，没有孔隙和 缩孔等常规铸造缺陷。用惰性气体加压浸渍纤维预制件是压力熔渗法的另一种类 7 中南 学硕# 位镕文 s 1 a l 电f 封装村料的制各研究 型町以廉价地直接制得最终形状的零部件。 圈卜6 压力镕海装置示意 圈。原料熔化后，抽出坩埚底座， 熔液便套掉八模具腔内然后， 压头向下转动，施加压力，使之 成形在模具与底座问有一定日 哮，雌利空气散出。 文献指m ，c h e n 和c h u n g 已经开发h 了s i a l 复合材料的溶渗技术：将 a i 3 0 s i l m g 合盒熔液渗入到5 0 v 0 1 的s l 颗粒预制件中，制成旱网状结构的硅 ( 6 9 v 0 1 ) 铝( 3 1 v 0 1 ) 复合材料。此过程是在9 0 0 下，通过4 1 m p a 的氯气 加压使液态金腻能顺利进入硅骨架。产品的c t e 性能较好( 72 1 06 k ) ，但儿 他性能参数术见报道。 1312 喷射沉积法 喷射沉积法是在7 0 年代后期至8 0 年代问山英国o s p r e y 公卅丌始在t 、e 实际心用的。从一开始，人们就认识到了这种i 。艺其有 ：产金幅基复合材料的潜 力。目1 7 | 】是一种用喷射沉积法生产圆_ = 形复台材料n 匀城置。其原理是利刚高 压惰性7l 流将液态金属雾化，形成喷射流，井向其中喷八加热r 的陶瓷颗粒( 加 热为使颗粒十燥) ，使液固两相颗粒混合，然后共同沉 ! 到纤过预处理的衬戚上， 最终凝固形成复合材料。这种方法将制粉和复合过程一次完成，缩短了工岂流程， 市约了牛j 。成本。而且由于惰性气体的保护，减轻r 钳1 粉氧化膜对复合材料性能 的影响。州时，整个过秤。l ，陶瓷颗特与液卷金属的接触i 甘叫极姬防止丁复台 材料界m 1 的不利反应【l7 1 。存在的主要缺点有很多关键1 _ 岂参数如7c 流速度、澈流 直径、熔体温度等难以控制，一般只能凭绎验把挤；由十粉体喷射r 卜的流体动力 学不稳定悱及飞行方式造成陶瓷颗粒分布不均匀，只能通过改变喷雾参数和后 续r t 艺减小或消除这种不均匀性；喷身j 成形的半成品孔隙度人约为5 ，必须经 过二次加_ ，提高了生产成本。 十i 太学碰十学位论文 s 1 a i 电子封装材料的制蔷研究 囤卜7 喷射沉积法用于生产复合材料的装置示意囤 1313 搅拌铸造法 无疑，生产金属基复合材料最简单、最经济的方法就是搅拌铸造法。把液态 金属与陶瓷粉末搅拌混合，然后让整个混合体凝固。当陶瓷粉末逐渐加入时，液 体被连续不断的搅拌。从理论上讲，这种方法可以采用较为传统的工艺设各，整 个工艺可以是连续的或半连续的。目前，这种工艺己用于a l s i c d 复合材料的商 业化生产。在实际生产中，s i c 颗粒往往是在铝熔体为半固态是加入，使s i c 与 先凝固的金属晶粒均匀混合后再升温至液相线以上温度浇注。这样制得的复合材 料s i c 分布更均匀，气孔含量也较低。不过，搅拌铸造法的主要优点和困难都是 相当清楚的。问题可分成三个主要方面：成形的困难，微观组织的不均匀性，以 及界面化学反应。 向液体内加固体时，粘度会大大增加。对于搅拌铸造其陶瓷颗粒是悬浮的， 搅拌不仅要破碎树枝品结构，形成球状颗粒，而且要促进颗粒浸润，防止颗粒成 团，及防止颗粒沉积。当加入的陶瓷颗粒量比较大时，要保证很好的弥散度是很 困难的。在开始把颖粒加到熔体时，也会碰到一些问题。因此，搅拌铸造法只适 宜制各低陶瓷相含量的金属基复合材料。m ”l 搅拌铸造m m c 的微观组织不均匀有几种叮能的原因：包括粒子结团或在熔 体里沉积，吸入的气泡在铸造过程中由于液体输送不足造成的孔隙，以及由于 凝固前沿对粒子的推斥而致的颗粒偏析等等。其中晟后一点是最难消除的。在铸 后的处理时，这种效应往往被进步加重，使组织粗化。改善的方法是保证快的 凝固速度。快速凝固不但可以使组织细化，而且当凝固速度太于某临界值时，固 体颗粒就会被包含进去，而不会受推斥的作用。 在搅拌过程中，延长了液体与陶瓷的接触时间，会引起过度的界面反应。象 中南大 学位论史 s i 1 电f * 装材料制蔷研究 a 1 s i c 体系，此时可能会有过多的a 1 4 c 3 和s i 生成，既降低复合材料的最终性 能，也大大提高了液体的粘度，使随后的铸造过程困难口“。 132 主要的固态法工艺 13 21 粉末冶金法 对于铝基复合材料，崮态法中最重要的也是虽早应用于生产的制备方法就是 粉术冶金法。这是因为粉束冶金法解决了搅拌铸造过程中，象s i 、s i c 这样的与 a l 基体润湿性小好的第二相粒子很难加入熔体的问题。粉末冶金法不受基体与 第一相的限制可以准确地调节第= 相颗粒的台量。通过改进陶瓷颗粒与金属粉 末的粒度搭配，可制各陶瓷相含量较高、分布均匀的复合材料。而且用这种方法 制备的材料一次成形，少切削加工，克服了m m c 往往难以加丁的缺点。粉朱冶 金法的t 艺过秤如图1 - 8 口”所示。先把基体粉求和陶瓷粉末混合使它们均匀混 合可以是十混或在悬浮液巾进行，大多数有关混合这一关键步骤的报道都足专利 m 。粉术混合后玲压得到半成品，其毁密度大约为8 0 ，然后通过烧结、热压 或热等静压等丁艺得到完令致密的复合材料。 掣_ 鏖一 豳 圈 图i8 粉柬冶金法制备s ic ，a 1 复舍材料过程示意图 当然，粉末冶金方法也存在- 比缺点。第二相颗粒的含革还是会受到这种制 备力法的约束，当含量过高时，复合材料就容易出现各种组织缺陷甚至完全小能 成形。一般认为，用粉末冶金方法制备的复合材料中s i c 含量不能超过4 0 5 0 ； 粉末冶金法工艺复杂，导致成本较高制约了该方法的大规模应用：a l 粉表面稳 定的氧化膜在普通的烧结还原气氛巾是不能被还原的它会对烧结忐材料的组织 结构和物理机械性能产生不利影响。此外，这种方法币适合t ：纤维增强复合材料， 固_ 卣 冒臣 中南大学硕士学位论文 s i a l 电子封装材料的制备研究 因为纤维易于缠绕包团，其中间隙很小，基体颗粒不易进入。 1 3 2 3 真空热压法 真空热压技术与冷压成形技术相比，具有能在较低温度下制备非常致密的材 料，以及材料组织均匀性好、强度高、氧含量低等优点。具体工艺为：在真空条件 下，将粉末装在模腔内，在加压的同时使粉末加热( 一般为1 0 0 c - 、, 4 0 0 c ) ，经过较 短时间的热压形成致密均匀的制品。真空热压可以将粉末脱气、压制和预烧结三 个工序一次完成，可以在较低压力下迅速获得冷压烧结工艺所达不到的材料密度 和结合强度。因此，该工艺为实现s 卜a 1 材料的进一步致密化提供了可能。 研究结果说明，真空热压工艺对粉体材料的塑性流动的影响是巨大的，在这 样的条件下，塑性流动对致密化的影响较大，而且，真空热压消除了粉末的弹性应 变，使得塑性流动是致密化的主要机构。真空温压工艺与常规冷压工艺比较，最大 的不同点在于热压是在一定真空条件和温度下对合金粉末进行压制，随着压制温 度的升高，合金粉末的加工硬化速率降低，提高了合金粉末的塑性变形能力。再者， 润滑剂的加入，改变了粉末的表面性能，降低了粉末压制过程中的粉末与粉末之 间、粉末与模具壁之间的摩擦力，改变了两者之间的摩擦机理。一方面改变了粉 末与粉末之间的润滑性能，促进了小粉末填充到大粉末的间隙中。另一方面避免 了粉末间的搭桥效应，缩小了孔隙尺寸，并提高了孔隙的均匀度。而且，提高了有 效压力，从而提高了材料的均匀性和密度。真空热压设备结构示意图如图1 _ 9 1 2 2 1 所示。包括：真空系统，电阻加热系统，热压模具，循环水冷却系统，测温及控制系 统等。 卜冷却水，2 一真空阀 门，3 一热压室，4 一上压 头，5 一耐热模具，6 一加热 体，7 一电源及测温阀 门，8 ，粉体材料，9 一下压 头 图卜9 真空热压设备结构示意图 迄今，s i a l 材料的制造方法归纳起来主要有以下几种：( 1 ) 压力熔渗法：( 2 ) 喷射沉积法；( 3 ) 粉末冶金法。综合国庆j # l - 的研究结果表明，s i a l 材料的封装性 能主要取决于其组织结构的致密性和均匀性，因此选择合适的制备工艺成为问题 中南大学硕士学位论文 s i a l 电子封装材料的制备研究 的关键。 1 。4 金属基复合材料的界面结合及其性能影响 金属基复合材料发展和应用并不迅速，主要原因是制备方法较复杂、成本高、 存在界面问题等。众多学者们在诸如m m c 的有效制备方法、金属基体与增强体间 的界面反应规律、控制界面反应的途径、界面微结构、界面结构特性对材料性能 的影响以及界面结构与制备工艺过程的关系等方面开展了大量的研究工作，但随 着金属基复合材料所要求使用性能的不断提高和制备技术的发展、界面问题成为 制约复合材料性能的关键性因素，同时界面效应的存在也为复合材料的设计与改 进提供了广阔的途径仍是金属基复合材料研究中的重要方向。因此，通过界面的 设计与控制来提高复合材料的性能已渐渐成为人们公认的研究重点。 1 4 1 界面反应 高温的制备方法使得基体合金与增强体不可避免的发生不同程度的界面反 应、溶解、元素扩散、原子偏聚等作用，界面反应的程度决定了界面结构和特性。 金属基复合材料界面反应及作用的主要结果有幽j ： 1 增强了金属基体和增强体的界面结合，提高了界面结合强度，界面结 合强度随界面反应和作用程度增加而增加，较严重的反应将造成强界面结合。界 面结合强度对复合材料内残余应力、应力分布、断裂过程均会产生极重要的影响， 直接影响到复合材料的性能。 2 产生界面发应产物脆性相。界面反应结果一般形成金属化合物， 如a 1 4 c 3 ，a i b 2 ，m g a l 2 0 4 等。界面反应产物在界面上呈块状、棒状、针状、片 状，严重反应如纤维颗粒，表面形成围绕纤维的脆性相。 3 造成增强体损伤和改变基体成分。严重的界面反应后，如高性能石墨 纤维复合材料中，纤维表面会被明显浸蚀；如s i c 与a l 液反应使铝合金中的硅 含量明显升高。 除界面反应外，在高温和冷却过程中还可能在界面区发生元素偏聚和析出 相，如c u a l 2 ，m g l 7 a l l 2 等，这些对界面结构和性能也有一定影响。 界面反应程度对复合材料的界面结构和性能有决定性作用。根据界面反应程 度对形成合适界面结构和性能的影响，可把界面反应程度分为三类： 第一类有利于金属基体与增强体的浸润、复合和形成最佳界面结合的有 益界面反应。这类界面反应轻微，无增强体损伤和性能下降，无大量界面发应产 物，界面结合强度适中，能有效传递载荷和阻止裂纹扩展。界面能起调节复合材 料内部应力分布的重要作用。 第二类有界面反应产物，但不损伤增强体，不降低增强体性能，晃面结 ， 1 2 中南大学硕士学位论文s i a i 电子封装材料的制备研究 合明显增强，在应力作用下不发生界面粘脱，裂纹易向增强体内扩展，呈脆性破 坏。 第三类严重界面反应，有大量界面反应产物，形成聚集的脆性相和界面 反应产物脆性层，反应产物往往成为复合材料内部的裂纹源或应力集中源，严重 损伤增强体，降低强度，同时形成强界面结合，复合材料性能急剧下降。 界面反应严重程度主要取决于金属复合材料组分的性质以及制备工艺方法 和参数。随温度升高，金属基体和增强体的化学活性迅速增加，温度越高、停留 时间越长，反应的可能性越大，反应程度越强。因此，在制备过程中严格控制制 备温度和在高温下停留的时间是制备高性能复合材料的关键。 1 4 2 界面结构及表征 金属基复合材料界面微区结构和特性对金属基复合材料的各种宏观性能起 着关键性作用，清晰的认识界面微区结构、界面相组成、界面反应生成相、界面 微区的元素分布、界面结构与基体相增强相的关系等，无疑对指导制备和应用高 性能金属基复合材料具有十分重要的意义1 2 4 1 。 利用分析电镜( a e m ) 、高分辨电镜( h r e m ) 、电子能量损失谱( e e l s ) 、 x 射线能谱( e d s ) 等现代分析手段，可研究界面微区结构及从原子尺度表征界 面结构。 1 4 3 界面结构对复合材料热性能的影响 众所周知，复合材料的性能不仅取决于基体和增强体各自的性能，在很大程 度上还依赖于基体和增强体之间的相容性，即界面结合状况。对应用于封装大规 模集成电路和微波电子器件的复合材料而言，材料的热物性是关注的焦点所在。 复合材料的热性能主要包括三种性质：热容、热导( t c ) 和热膨胀系数( c t e ) 。 其中热容因为与材料的微观结构关系较小，一般用简单的混合律就可以模拟出材 料的热容性质。若a 的比热容是c p ( _ ) ，重量百分比为m ；b 的比热容是c p ，重 量百分比是n ，那么复合材料的比热容是： c p = q m + c p t s ) n 【l 1 1 1 4 3 1 热膨胀性能 热膨胀使材料内部产生复杂的应力，反过来这些复杂的应力分布又将约束和 抑制进一步的膨胀，并有可能使材料发生一定的弹塑性变形。许多文献口研究了 颗粒增强金属基复合材料的热膨胀行为，认为陶瓷金属复合材料中增强体颗粒 的形状、含量、延性相是否连续分布、界面结合情况、残余应力、孔洞以及陶瓷 颗粒的断裂行为都会影响到复合材料的热膨胀系数。但陶瓷一金属复合材料的热 膨胀行为极为复杂，目前还难以定量给出热膨胀系数与各相参数之间的关系。 由于陶瓷颗粒的热膨胀系数与基体的通常相差很大，大量的低膨胀粒子加入 中南大学硕士学位论文s i a l 电子封装材料的制备研究 能有效抑制基体的膨胀，所以颗粒的体积分数很大程度上决定了复合材料的热膨 胀系数。但这要以界面结合状况良好为前提。陶瓷一金属界面的结合强度对复合 材料的热膨胀系数有重要的影响。强的界面结合力能约束颗粒附近基体的塑性变 形。颗粒与基体的结合越紧密，则这种约束越强，基体的塑性变形量将越小。 2 5 - 2 7 1 1 4 。3 2 热导性能 文献说明了热量的传导机制阻2 9 】：在无机介电体( 许多无机非金属) 中， 热量的传导是通过晶体点阵或者晶格的振动( 声子) 来实现的。这样，介电物质 的热传导就可以看成是声子相互作用和碰撞的结果；在金属晶体中，热量的传导 主要是通过自由电子的相互作用和碰撞来实现的，声子的相互作用和碰撞也有微 小的贡献。这两种载体均具有一定的碰撞( 能量交换) 平均自由程x 和平均速率 u 。由动力学理论可导出热导率k 与这些参数的简单关系： k ；! ，c o z 1 - 2 3 式中c 是载体的体积比热。 无论自由电子或声子，其平均传输速度对温度是不敏感的。声子的平均自由 程与结构有关，在高纯度、低缺陷、晶粒大的材料中可能e , 很z 大。因而类似金刚石、 s i 、s i c 一类的单晶体，有很高的热导率。金属的导热性最高，是因为自由电子 的平均自由程往往比声子大得多。但是，固溶原子或晶体缺陷的存在可以大大降 低热导，因为它们会造成电子的散射。 。 由于陶瓷颗粒的导热性能通常不如金属基体，复合材料的导热性能会随着增 强相颗粒含量的提高而减小。一般认为，复合材料的热导率不仅和增强相体积分 数有关，而且增强相粒子的尺寸、分布对热导率的影响很大。d p h h a s s e l m a n 等人引入了界面热导率的概念来描述界面热阻对导热性能的影响，得出了以下表 达式： 疋：冬陛z 堕些坐套业型卫生型型堕型 1 - 3 】l q k d k m + k dl a h 。矽d 七k d l k m + 2 k l la h c + 2 j 其中k 是热导率；a 是增强体颗粒( 球状) 平均直径；h 。是界面热导率【3 0 】。界面 热阻对导热性能的影响可以通过无量纲k dl a h 。来描述，它的值与必d k 。有关。 一般情况下，复合材料导热系数随增强体体积分数的增加而降低。文献以s i c 。a 1 复合材料为例【3 ，利用式 1 - 3 研究了增强体尺寸分布对材料导热性能的影响， 发现当a 从o 一变化时，材料的热导率呈曲线上升，与其实验结果是相符的【3 2 】。 文献得出结论【3 3 】：当s i c 颗粒尺寸大于1 01 2m 时，能很好的利用增强相的高热导 来改善复合材料的热学性能，但s i c 颗粒的最小尺寸不应小于2 5um ，否则会 严重降低复合材料的导热系数，甚至使其低于基体( 高纯s i c 的导热系数可达 1 4 中南大学硕士学位论文 s i a l 电子封装材料的制备研究 4 9 0w m k ，大于a l 基体) 。 另一种观点认为，增强体颗粒的含量、粒度和分布对材料导热性能的影响是 通过界面对声子和电子的散射实现的。声子和自由电子传输热能的能力，会因受 到几何界面散射而减弱，从而降低复合材料的导热能力。颗粒含量和粒度决定着 散射面积的大小，复合材料中颗粒含量越多，粒度愈细，则提供的散射面积愈大， 对复合材料导热性能的降低也愈剧烈。同时，就是相同含量的颗粒在基体中作不 同分布时，颗粒和基体形成的几何界面对导热方向上的声子和自由电子的散射效 应也不一样。如果以均匀分布的圆球所产生的散射效应作为比较标准，那末，颗 粒分布愈不均匀，颗粒形态对称性愈差，其散射效应就愈会偏离这个标准，这种 偏离可正可负，由此对复合材料的热导率产生或增或降的影响p 4 1 。 一般来说，由于颗粒对气体的吸附作用，容易将气孔导入界面。气孔能引起 声子的散射，气孔内的气体导热系数很低，气孔总是降低材料的导热能力的。气 孔对导热系数的影响主要由气孔所占的体积百分