（环境工程专业论文）分散红54在超临界co2共溶剂中溶解度的测定与关联.pdf

浙江工业大学 学位论文原创性声明 4 l | l f l j | l f f j l f f f | i | | l i f l f f j | l f | l f f l l f ! | l l f | 1 1 8 y 17 7 6 2 0 0 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本沦文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作者签名： 弗鱿 1 日期：如f o 年! 月剪日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许沦文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密嗖 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名：蔓泣龙 导师签名：榭簪硌 日期：厶p 年r 月刀日 日期砂，口年厂月7 日 分散红5 4 在超临界c 0 2 ，共溶剂中溶解度的测定与关联 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 摘要 超临界c 0 2 染色具有上染快、匀染性好、污染少等特点，近年来引 起了广泛的关注。分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度是超临界c 0 2 染色 工艺重要的基础数据和理论指导。在超临界c 0 2 染色体系中添加少量共 溶剂可增大染料在超临界c 0 2 中的溶解度，对提高超临界c 0 2 染色速度 或降低染色压力有重要意义。 本文采用静态循环方法，以乙醇( 1 、2 、3 ) ，水( 1 、2 、 3 ) ，丙酮( 1 ) 为共溶剂，超临界c 0 2 为溶剂，在3 4 3 2 4 0 3 2k ， 1 0 2 6m p a 条件下，测定了分散红5 4 在纯超临界c 0 2 中的溶解度数据； 在3 4 3 2 3 8 3 2k ，1 0 2 6m p a 条件下，测定了分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中的溶解度。重点考察了温度和压力、共溶剂用量与极性等对 分散红5 4 溶解度的影响。分散红5 4 在纯超临界c 0 2 中的分散红5 4 在 超临界c 0 2 中溶解性能优良，其溶解度范围为：o 7 2 1 0 9 9 0 1 0 巧 ( m 0 1 m 0 1 ) 。当共溶剂添加量为1 时，分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶 剂乙醇、水、丙酮中的溶解度范围分别为：1 3 4 l o 1 1 4 4 1 0 5 ( m o l m 0 1 ) 、1 1 0 l o 。5 1 0 9 9 1 0 。5 ( m o l m 0 1 ) 、2 4 1 1 0 。5 1 1 3 9 1 0 5 ( m o l m 0 1 ) ；当共溶剂添加量为2 时，分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶 剂乙醇、水中的溶解度范围分别为：1 9 3 l o 一1 2 8 3 1 0 巧( m o l m 0 1 ) 、 1 2 4 1 0 一1 2 5 7 1 0 5 ( m 0 1 m 0 1 ) ；当共溶剂添加量为3 时，分散红5 4 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 在超临界c 0 2 共溶剂乙醇、水中的溶解度范围分别为：2 8 0 x 1 0 1 4 3 8 1 0 5 ( m o l m 0 1 ) 、1 4 2 1 0 。1 3 9 8 1 0 。5 ( m o 0 1 ) 。 实验结果表明，不管有无共溶剂的添加，染料的溶解度均随温度、 压力的升高而增大；分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中的溶解度随共溶 剂添加量的增加呈非线性增加，且共溶剂极性的强弱与溶解度的大小 不成正比。总体说来，三种共溶剂对分散红5 4 溶解度的增强作用从大 到小为丙酮、乙醇、水。 分散红5 4 在超临界c 0 2 中溶解度数据采用c h r a s t i l 模型和 m e n d e z s a n t i a g o 厂r e j a ( m t ) 模型关联，其相对平均偏差分别为6 9 2 、 1 5 5 3 。分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂的溶解度数据中用m c h r a s t i l 模型和m m t 模型中关联，其相对平均偏差分别为6 2 1 6 4 3 、 1 1 0 5 1 3 0 7 。总体上说，共溶剂体系的关联结果好，且c 1 1 r a s t i l 模型 的关联结果要优于m t 模型。 关键词：超临界c 0 2 ；溶解度；分散红5 4 ；共溶剂 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 m e a s u r e m e n ta n dc o r r e l a t i o no fs o l u b i l i t i e s o fd i s p e r s er e d5 4i ns u p e r c l u t i c a lc a r b o n d i o x i d ew i t hc o s o l v e n t a b s t r a c t s u p e r c r i t i c a l c a r b o nd i o x i d e d y e i n g h a sb e e nr e c e i v e d w i d e l y a _ t t e n t i o n ，w h i c hr e d u c ew a s t e w a t e rd i s c h a 玛e2 u l dc o n s u l n p t i o no fe n e 玛y ， n e e dl e s s 血ew i t hd e s 打e dd y e i n ge 仃e c t t h es o l u b i l i t i e so fd i s p e r s ed y e s i i l s u p e r c r i t i c a la d 2a r ei i n p o r t a n t t ot h ef o u n 拙i o n a lr e s e a r c ha n d t e c h n 0 1 0 9 i cd e v e l o p m e n to fs u p e r c r i t i c a ln u i dd y e i n g a d d i n gac o s o l v e n t i n t o s u p e r c r i t i c a lc 0 2d y e i i l gs y s t e m i s e x p e c t e dt 0e n h a n c et h ed y e s o l u b i l i 饥、h i c hi ss i g n i f i c a n tt oi i i l p r o v et h ed y e i n gs p e e d0 rr e d u c et h e p r e s s u r eo fs u p e r c r i t i c a lc 0 2d y e i n g t h es 0 1 u b i l i t i e so fc i d i s p e r s er e d5 4i ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w e r e m e a s u r e da tt e m p e r a i c l l r e s 丹o m3 4 3 2t o4 0 3 2k ，p r e s s l l r e s 舶m1 0t 02 6 m p aa n ds o l u b i l i t i e si ns u p e r c r i t i c a lc 0 2w i md i 仃e r e n tc o s o l v e n ts u c ha s e t h a n 0 1 ( 1 ，2 ，3 ) ，w a t e r ( 1 ，2 ，3 ) o ra c e t o n e ( 1 ) w e r e m e a s u r e da tt e m p e r a l c l 】r e s 蠡r o m3 4 3 2t o3 8 3 2k b yas t a t i cr e c i r c u l a t i o n m e t h o d c i d i s p e r s er e d 5 4w a s e a s yt od i s s o l v ei ns u p e 托r i t i c a lc 0 2 ，a n d t 1 1 es o l u b i l i t i e sv a l u e sw e r e 五r o mo 7 2 1o 5t 09 9 0 1o 5i nm 0 1 m 0 1 w h e n c o n t e n t so fe t h a n o l ，w a t e ra n da c e t o n ew e r e1 ，s o l u b i l i t i e so fc i d i s p e r s er e d 5 4i i ls u p e r c r i t i c a lc 0 2 c o s o l v e n tw e r e1 3 4 1o 1 1 4 4 1o 一， 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 1 1 0 1 0 1 0 9 9 l o 5a n d2 4 l 1 0 一1 1 3 9 1 0 5i nm o l h l o l ，r e s p e c t i v e l y m i l ec o n t e n t so fe t h a n o l 锄dw a t e rw e r e2 ，s o l u b i l i t i e so fc i d i s p e r s e r - e d5 4i ns u p e r c r i t i c a lc 0 2 c o s 0 1 v e n tw e r eu pt o1 9 3 1 0 1 2 8 3 1 0 5a n d 1 2 4 1 0 一1 2 5 7 1 0 一，r e s p e c t i v e l y m e nc o n t e n t so fe t h a n o l2 u l dw a t e r w e r e 3 ， s o l u b i l i t i e so fc i d i s p e r s e r e d5 4i n s u p e r c r i t i c a l c 0 2 c o s o l v e n tw e r eu pt o2 8 0 1 0 5 1 4 3 8 1 0 5a n d1 4 2 1 0 。5 1 3 9 8 1 0 5 i nm 0 1 m 0 1 ，r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ee x p e r h e n t a lc o n d i t i o n s ( w i t ho r w i t h o u tc o s 0 1 v e n t ) ，s o l u b i l i t i e so fc i d i s p e r s er e d5 4i n c r e a s e dw i t ht h e t e i n p e r a n 】r ea i l dp r e s s u r ei 1 1 c r e a s e d s 0 1 u b i l i t i e so fc i d i s p e r s er e d 5 4i n s u p e r c r i t i c a la d 2 c o s o l v e n t i i l c r e a s e dw i t hc o n t e n t so fc o s o l v e n ti na n o n - l i n e a r 拄e n d t h es o l u b i l i t i e so fc i d i s p e r s er e d5 4i ns u p e r c r i t i c a l c 0 2 c o s 0 1 v e n tw e r e n o t p r o p o i t i o n a l t o p o l 撕t ) ， o fc o s o l v e n t t h e c o s o l v e n te f f e c tt os o l u b i l i t i e so fc i d i s p e r s er e d5 4i n 驯【p e r c r i t i c a lc 0 2 w a si nt h eo r d e ro fa c e t o n e e t h a n o l w a t e r c o r r e l a t i o nr e s u l t so fs o l u b i l i t i e si ns u p e r c 订t i c a lc 0 2w i mt h ec 1 1 r i a s t i l 分散红5 4 在超临界c 0 2 ，共溶剂中溶解度的测定与关联 目录 摘要 a b s t r a c t i i i 符号说明。1 第一章前言2 1 1 选题背景及意义2 1 2 本文研究内容3 第二章文献综述。 4 2 1 超临界流体概述4 2 1 1 超临界流体。4 2 1 2 超临界c 0 2 性质5 2 1 3 超临界c 0 2 中共溶剂影响溶解度的机理研究5 2 2 超临界c 0 2 染色工艺7 2 2 1 超临界c 0 2 染色机理7 2 2 2 超临界c 0 2 染色装置和工艺研究进展7 2 3 分散染料在超临界c 0 2 中的溶解性研究1 0 2 3 1 染料在超临界c 0 2 中溶解度的影响因素1 0 2 3 2 溶解度测定方法1 3 2 3 - 3 染料在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的研究1 7 2 。3 4 溶解度计算模型1 7 2 4 小结。2 3 第三章实验部分2 4 3 1 实验方法。2 4 3 1 1 溶解度测定装置的建立2 4 3 1 2 装置可靠性验证2 5 3 1 3 实验原料、药品和分析仪器2 6 3 1 4 实验条件范围和操作步骤2 7 3 1 5 循环时间的确定2 8 3 2 染料溶解度分析方法一2 8 3 2 1 溶解度表示方法2 8 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 3 2 2 体系中染料浓度的分析方法2 8 3 2 3 超临界c 0 2 密度的计算2 9 3 3 小结31 第四章分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定结果和讨论。3 2 4 1 分散红5 4 在超临界c 0 2 中溶解度的实验结果与讨论3 2 4 1 1 溶解度测定结果3 2 4 1 2 溶解度影响因素分析3 2 4 2 分散红5 4 在共溶剂体系中溶解度测定结果和讨论3 4 4 2 1 分散红5 4 在超临界c 0 2 乙醇中溶解度测定结果和讨论。3 5 4 2 2 分散红5 4 在超临界c 0 2 水中溶解度测定结果和讨论3 7 4 2 3 分散红5 4 在超临界c 0 2 丙酮中溶解度测定结果和讨论4 0 4 2 4 三种共溶剂对溶质溶解度的影响及机理分析4 1 4 - 3 小结4 5 第五章分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的关联4 7 5 1c h r a s m 及其改进模型4 7 5 1 1c l 髓s t i l 缔合模型4 7 5 1 2m o d i f i e dc h r a s t i l 模型。4 9 5 2m e n d e z s a n t i a g o 1 _ e j a 及其改进模型5 2 5 2 1m e n d e x s a n t i a g o 厂r e j a ( m t ) 模型5 2 5 2 2m t 的改进模型( m m t ) 。5 3 5 - 3 小结5 6 第六章结论与展望。 ! ；7 6 1 结论5 7 6 2 展望5 8 参考文献。6 0 ! i ! | 谢 6 7 攻读学位期间发表学术论文。6 8 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 口，6 ，c ，七 么 4 ，4 ，4 ，4 c ，s 甓 吻 ，竹 岛 p m 互 瓦 i 曙 屹 r 符号说明 c h r a 鲥l 方程经验常数 吸光度 m t 模型经验常数 染料在超临界c 0 2 中的浓度，g l 溶质在气相中的逸度系数 溶质在固相中的逸度系数 二元相互作用参数 共溶剂的质量浓度，g l 临界压力，m p a 参考压力，1b 缸 染料饱和蒸汽压，p a 临界温度，k 沸点，k 纤维玻璃化温度，k 固体摩尔体积，m 3 m d 厂1 临界体积，m 3 朋d 厂1 共溶剂的添加比，m o 妇l o l 染料的溶解度( 摩尔分数) ，m o 妇l o l 压缩因子 物质摩尔吸光系数，m o r l 超临界流体密度，g l 临界密度，g l 参考密度，7 0 0 姆聊q 偏心因子 染料最大吸收波长，砌 溶质在固相中逸度系数 溶质在超临界相中的逸度系数 浙江工业大学硕士学位论文 y z 占 夕岛彩k妒 分散红5 4 在超临界c 0 2 ，共溶剂中溶解度的测定与关联 1 1 选题背景及意义 第一章前言 水在传统染色中作为工艺中重要的介质，用来润湿和溶胀纤维，即是溶剂， 也是分散剂及染料载体。但传统水染在后续的着色、脱色工序后，会产生大量浓 度高、可生化性差的废水，严重污染环境。随着人类水资源的匮乏以及环保意识 的提高，超临界流体染色( s 印e r c r i t i c a lf 1 u i d sd y e i n g ，s f d ) 应运而生。超临界流 体染色技术以超临界c 0 2 替代水作为染色介质，利用超临界c 0 2 的高扩散性将染料 渗透到纤维内部进行染色，上染速度快，且在染色结束后不需清洗等步骤，c 0 2 可 与染料分离从而回收c 0 2 和剩余染料，避免了印染废水的大量排放，是一种绿色、 环保的生产工艺，近年来该技术引起了广泛关注。 染料在超临界c 0 2 中的溶解度在超临界染色工艺中是一个重要的基础数据。详 细而准确的溶解度数据对染料的选择、染色效果的提高、相关工艺参数的优化都 十分重要。 超临界c 0 2 染色主要适用非离子类难溶于水的分散染料，虽然文献已报道了一 些分散染料在超临界c 0 2 中的溶解度数据，但目前溶解度的数据远远不能满足实际 染色工艺中的要求，尤其分散染料在超临界c 0 2 共溶剂中的溶解度鲜有报导。分 散红5 4 是一种偶氮型分散染料，各项牢度优良，适用于各种用途的染色，可与分 散橙3 0 、分散蓝7 3 组成三原色，拼染各种中、深色泽，广泛应用于实际生产工艺， 但分散红5 4 在超临界c 0 2 及超临界c 0 2 共溶剂中的溶解度数据还尚无文献报道。 传统水染会在染色过程中添加助剂以增加染料在水中的溶解度，提高染色效 率【1 】o 同样，在超临界c 0 2 染色过程中添加适量溶剂也可以提高染料在超临界c 0 2 中 的溶解度，提高染色效率，亦能降低操作压力，节约操作成本。因此，染料在共 溶剂中的溶解度数据也是超临界c 0 2 染色技术实现工业化实际应用中必不可少的。 但目前国内外对染料在共溶剂中溶解度的研究几乎处于空白，这也是本课题研究 的重点。 精确、方便的溶解度测定方法和装置是研究染料在超临界c 0 2 中溶解性的关 键。目前常用的方法有静态法、流动法、在线测定法等。静态法由于其取样难度 较大应用并不广泛：流动法在减压取样过程中，因节流效应引起的流体温度和压 浙江工业大学硕士学位论文 2 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 力的变化破坏了系统的溶解平衡，导致溶质在减压阀附近析出从而影响测定的精 度。目前，文献中报道的不同方法测定的溶解度数据相差也较大。 在上述超临界c 0 2 染色和分散染料溶解度的研究基础上，本课题选择不同极性 的乙醇、水、丙酮为共溶剂；染色效果优良且实际应用广泛的分散红5 4 为研究对 象，采用自行设计的静态循环法装置，测定染料在超临界c 0 2 及超临界c 0 2 共溶剂 中的溶解度，并选用合适的模型对溶解度数据进行关联，具有创新性和研究意义。 1 2 本文研究内容 ( 1 ) 分散红5 4 在超临界c 0 2 中溶解度的研究 本课题利用自行设计和建立的静态循环法溶解度测定装置，以分散红5 4 为对 象，测定了染料在超临界c 0 2 中的溶解度数据，并分析和总结温度、压力等因素对 染料在超临界c 0 2 中溶解度的影响规律。 ( 2 ) 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的研究 在超临界c 0 2 体系中加入不同极性的共溶剂，且在共溶剂的不同添加量的条件 下，测定了分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中的溶解度，分析和总结温度、压力、 共溶剂极性、共溶剂的添加量等因素对分散染料在超临界c 0 2 中溶解度的影响规 律；并与分散红5 4 在纯超临界c 0 2 中的溶解度进行比较，探索共溶剂条件下分散 染料的溶解规律。 ( 3 ) 分散红5 4 溶解度数据的关联 在课题组对分散染料溶解度关联的基础上，采用关联效果较好的两类经验模 型c h r 嬲t i l 、m t 及其改进模型m c h m s t i l 、m m t 分别对分散红5 4 在纯超临界c 0 2 及 超临界c 0 2 共溶剂体系中所测的溶解度数据进行关联，并比较两个模型的关联精 度。 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 2 1 超临界流体概述 2 1 1 超临界流体 第二章文献综述 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf 1 u i d ，s c f ) 是指温度和压力同时超过物质的临界 温度( 乃) 和临界压力( n ) 的流体，是一种绿色环保溶剂。超临界流体兼有气 体和液体的优点，如粘度接近气体，具有与气体相当的高扩散性能和传质速率； 而密度接近液体，具有较大的溶解能力和传热系数。处于临界点状态的物质可实 现液态到气态的连续过渡，两相界面消失，汽化热为零，不论压力多大都不会使 其液化，压力的变化只引起流体密度的变化。因此可以通过调节温度、压力来方 便地控制超临界流体的粘度、扩散系数、溶解能力等性质。所谓超临界流体技术 是利用流体在超临界区域所具有的特殊溶剂性质而进行的一系列过程技术。表2 1 为超临界流体与气体和液体的性质比划2 1 。 表2 1 超临界流体与气体和液体性质比较 超临界流体这些独特的溶剂和传递性能以及这些性能的可调性( 通过改变压 力和温度) 使得其在萃取分离、材料制备、化学反应、色谱分析、超细粉末制备、 医药工业、环境保护等领域获展现了广阔的应用前景。常用的超临界流体主要有 c 0 2 、h 2 0 、c h 4 等。常见超临界流体的临界参数【3 1 见表2 2 。 表2 2 常见超临界流体的临界参数 浙江工业大学硕士学位论文 4 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 2 1 2 超临界c 0 2 性质 虽然超临界流体比较多，且目前确定了约1 0 0 0 多种物质的临界参数，但实际 上考虑到溶解性、临界点高低、选择性、化学反应的可能性等一系列因素，作为 超临界流体用于生产工艺的流体并不多，其中以c 0 2 的应用最多。这主要取决于 c 0 2 的临界点低( z = 3 0 4 2 0 士0 0 5k 、= 7 3 8 5 8 士0 0 0 5m p a ) ；c 0 2 无毒，不易 燃易爆，化学稳定性好；低廉的价格，c 0 2 可以从发酵、燃烧、合成氨等过程中作 为副产品大量获得。除上述性质之外，c 0 2 的临界密度为o 4 4 8g c m 3 ，是常用的超 临界流体中除合成氟化物外最高的，而超临界流体的溶解能力一般随着流体密度 的增加而增加，可见c 0 2 具有最适合作为超临界溶剂的临界点物理性质。 超临界c 0 2 易溶解非极性或极性弱、分子量小的有机物溶质，且溶质在超临界 c 0 2 中的溶解性随溶质极性、分子量、分子结构及流体密度等变化而不同。在c 0 2 i 临界点附近，体系压力的微小变化即可导致密度达到数百至一千倍之多的变化。 同时，由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度相关，因此可以通过调节 温度和压力改变超临界c 0 2 的许多物理化学性质，继而改变物质在其中的溶解性、 扩散性等。 2 1 3 超临界c o ：中共溶剂影响溶解度的机理研究 共溶剂( c o s o l v e n t ，又称夹带剂e n 仃a i n e r ，或提携剂m o d i f i c r ) 是在纯超临界 流体中加入的一种少量的，可以与之混匀的物质。研究发现，共溶剂的加入能有 效改变超临界流体的选择性溶解作用，在超临界萃取中改善溶剂选择性，增加溶 质收率。此外，还有学者研究发现，向溶质和超临界流体组成的二元体系中加入 少量共溶剂，能大大改善超临界流体的溶剂性能，增大溶质在超临界流体中的溶 解度。 共溶剂的出现极大拓宽了超临界流体的应用范围，其作用可归纳为以下几个 方面【4 ，5 】：( 1 ) 改善流体的溶剂化能力，提高溶质在流体中的溶解度；( 2 ) 与溶质 有特殊作用的共溶剂，会增强对溶质的选择性；( 3 ) 共溶剂可以调节超临界流体 浙江工业大学硕士学位论文 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 中化学反应的反应速率和选择性；( 4 ) 共溶剂还可以直接用作反应物，例如与金 属或有机化合物形成络合物，从而增加溶质在超临界流体中的溶解度等。其中共 溶剂的作用大多是为了增大溶质的溶解度。 共溶剂的作用机理主要是共溶剂与溶质分子之间的相互作用，包括范德华作 用力和特定的分子间作用力，如氢键的形成，电荷的转移或者其他各种化学作用 力等。分子按形成氢键的能力分类有四类【6 】：( 1 ) 有一个或多个质子授体、无质子 受体，如卤仿、多卤化物、炔；( 2 ) 有一个或多个质子受体、无质子授体，如酮、 醚、酯、烯、芳烃等；( 3 ) 既有质子授体、又有质子受体，如醇、水、酚、无机 酸等；( 4 ) 既无质子授体、亦无质子受体，如饱和烃、二硫化碳等。通常来说， 第一类和第三类物质及第二类和第三类物质之间最易形成氢键。此外，极性共溶 剂还能与极性溶质分子之间形成极性力。一般来说，少量共溶剂的加入对溶剂的 密度影响不会很大。 、恤a l s t e n 【7 】选择分子结构和大小都相近而化学基团不同的五种固体物质，以 超临界c 0 2 作溶剂，加入5 甲醇作共溶剂，发现吖啶的溶解度有很大的提高，但 其他固体的溶解度却变化不大。j o h n s t o n 【8 ，9 】等以超临界c 0 2 为溶剂，考察了共溶剂 的极性对不同溶质溶解度的影响，结果发现固体溶质相对于在超临界c 0 2 中的溶解 度的增加与体系的密度无关；极性的共溶剂能显著增大极性溶质的溶解度，而对 非极性溶质几乎没作用；相反，非极性的共溶剂，只要溶质分子量相近，对非极 性和极性溶质具有相同的作用；另外，支链烷烃的共溶剂，其碳链越长，对非极 性溶质的溶解度作用越大。s c h i n i t t 等【1 0 】分别以苯、环己烷、丙酮和二氯甲烷作共 溶剂，选用熔点相近但基团和极性不同的固体菲和苯甲酸作溶质，研究他们在超 临界c 0 2 和己烷中的溶解度，测定结果显示溶质的恒温溶解度曲线与在纯超临界流 体中的溶解度曲线十分相似，且随着共溶剂的加入浓度增加，溶解度曲线也近似 地向上平移。 综上所述，在超临界流体中加入少量合适的共溶剂，能提高溶质在超临界流 体中的溶解度，降低操作压力，减少操作费用，具有广阔的应用前景。 浙江工业大学硕士学位论文 6 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 2 2 超临界c 0 2 染色工艺 2 2 1 超临界c 0 2 染色机理 所谓染色，是指染料从染液向纤维转移，使纤维染透，最终使纤维染上颜色 的过程。而染料和纤维之间存在力的相互作用，如物理、物理化学和化学等的不 同方式的结合是染料能染色与纤维的主要原因【1 l 1 2 1 。在超临界c 0 2 染色中，染料先 溶于超临界c 0 2 流体中，溶入的染料随着c 0 2 的流动逐渐接近纤维界面。当染料靠 近纤维界面后，主要靠染料自身的扩散及两者的分子间相互作用力使得染料被迅 速吸附到纤维表面。此后，在纤维内外会产生一个浓度差或内外染料化学差，染 料向纤维内部扩散转移。同时由于c 0 2 具有极高的扩散系数，使得染料分子能快速 扩散到纤维的空隙中，达到对纤维织物均匀染色的效果【1 3 1 。 超临界状态下的c 0 2 分子是非极性的，对没有极性或极性较弱且分子质量较小 的染料具有很好的溶解性能。超临界c 0 2 具有似液态的密度，可溶解疏水性染料， 如难溶于水的涤纶、醋酯等纤维用的分散染料，同时超临界状态下的c 0 2 具有似气 体的低粘度和高扩散性，与水相比，染色时间更短。此外，分散染料极性弱、相 对分子量小，所以能更好地溶解于超临界c 0 2 中。 超临界c 0 2 能够在较低温度下进行染色，其原因是c 0 2 对高聚物的渗透作用。 c 0 2 的渗透首先使涤纶纤维溶胀，从而产生形变；同时，分布在涤纶的高分子链之 间的c 0 2 分子，还起到了润滑作用，致使高分子链在温度低于原来的玻璃化温度强 开始运动，即降低了涤纶纤维的玻璃化温度。这就是超临界c 0 2 的增塑作用【体1 6 1 。 增塑作用后，涤纶纤维不仅无定型区的分子链活动能力加强，而且无定型区的含 量和空隙也加大了。超临界c 0 2 正是因其自身性质及其对涤纶纤维的结构与性能的 影响，保证了染色过程的顺利进行。 因此，用超临界c 0 2 替代水作为染色介质不仅能解决水染工艺排放大量印染废 水的问题，而且超临界c 0 2 的高扩散性能可以使染色时间大大缩短并获得较好的染 色效果，是一种清洁生产工艺。 2 2 2 超l 晦界c 0 2 染色装置和工艺研究进展 1 9 8 8 年，纺织物的超i 晦界流体染色的首项超临界染色专利由s c h o l l m e y e r 等人 【1 刀提出，该专利首次用超临界流体替代水作为染色介质对织物进行染色，并采用 浙江工业大学硕士学位论文 7 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 极性共溶剂如水、酒精或盐等改善超临界流体的极性。由此，国内外学者对超临 界染色装置及工艺进行了大量的研究，极大推动了超临界染色技术从实验室规模 走向工业化的进程。 1 9 8 9 年，德国b o c h u m 的鼬r 大学理科硕士论文课题与s c l l l l e i d e rg m 教授合 作，采用超临界染色这项新技术进行了首次实验室规模的聚酯染色。继首次成功 试验以后，德国m f e l d 的“德国西北纺织研究中心 ( d 删) 用4 0 0i l l l 的高压 釜和可搅拌的染色经轴组成的静态染色设备进行超临界染色【1 8 】。 1 9 9 1 年，基于最佳的实验室规模的染色条件【1 9 2 1 1 ，德国v e l 衄的j a s p c r 公司与 d 删合作，制造了首台半工业规模的染色机，其高压釜体积为6 7l ，最大容量 可染色4 只筒子纱，每只筒子纱重2 k g 。 1 9 9 5 年初，德国h a g e n 的u h d eh c h d n l v k t e c l l i l i l 【公司与d 1 n w 建造了一台新 的c 0 2 染色试验设备，该设备有的高压釜有3 0l ，且设置一个萃取循环装置，不仅 可以在染色工艺中去除和分离剩余的染料和纺纱油脂，还可以在更换染料时用于 清洁设备，以及用于c 0 2 的再循环。 1 9 9 7 年，n o n hc a r o l i m 州立大学与删f i 公司开始合作开发具有工业化规模 的超临界流体染色设备。 2 0 0 4 年，日本政府投入6 亿日元，以福井大学为主体的研究组研制开发超临 界流体染整设备，染色釜容积7 5 1 0 0l 。除此之外，法国里昂纺织研究中心、台 湾新竹的工业技术研究中心均研制了各自的中试设备。 东华大学国家染整工程技术研究中心在2 0 0 2 年成功研制出我国第一台具有产 业化潜力的超临界c 0 2 染色实验设型2 2 1 。此后，我国先后研制了1 6l 小试样机、 染色釜容积达3 0l 的超临界c 0 2 染色中试样机等；辽宁腾达集团股份有限公司将该 技术试用于各种针织胚布、棉麻、纯棉及各种纤维产品的染色；这些都为我国进 行该项新技术的的产业化进程奠定了基础。但由于这些技术尚属开发阶段，保密 性高，相互间信息交流很少。目前为止，超临界染色设备的开发尚停留在实验室 及中试阶段，还未真正实现产业化。 在超临界染色工艺方面，国内外学者用多种染料在超临界c 0 2 中对多种织物的 染色效果进行了一定的实验研究，取得了初步的成果。 1 9 9 1 年德国的s c h o l l m e v c r 等人【2 3 1 用一系列染料对涤纶超临界c 0 2 染色做了大 量的实验研究。研究结果发现涤纶纤维中染料的上染量受染色温度、压力和时间 浙江工业大学硕士学位论文 8 分敏红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 的影响。温度愈高，上染的染料愈多。他们还对涤纶超细纤维织物、二醋酯和三 醋酯等合成纤维用超临界c 0 2 染色，匀染性非常出色，耐磨性好于水染。 此后国内外继续一系列的深入研究。m i n 等 矧认为超临界c 0 2 对聚酯染色过程 中c 0 2 温度对染色效果的影响大于压力的影响。国内林春绵、侯爱芹等【2 5 d o 】利用不 同的分散染料对涤纶织物在超临界c o ：进行了染色研究，发现染色温度、压力和时 间对织物上染量有显著影响，压力和温度的提高有利于上染，但当温度和压力上 升到一定的程度之后，其变化对染色速度影响甚微，由此得出了染色的最佳工艺 条件。 此外，国内外学者在其它合成纤维的染色方面也作了系列研究。柯杰等【3 l 】研 究了超临界c 0 2 条件下压力和温度对分散红、分散黄在聚丙烯织物上着色的影响； 周明强等醐用分散红s 2 g f l 对超细涤纶在超临界c 0 2 中的染色作了全面的研究； 文会兵等【3 3 】以超临界c 0 2 作为染色介质，用分散蓝7 9 对聚乳酸纤维染色；了眦等【蚓 在超临界c 0 2 中添加一种羧酸化胺含氟聚合物作为助剂，充当反向胶团体系，研究 了碱性蓝4 7 在超临界c 0 2 中对丙烯酸纤维的染色；杨文芳等【3 5 】对超临界c 0 2 对p l a 纤维进行染色；林春绵掣3 6 】对锦纶6 和锦纶6 6 织物进行染色，结果说明锦纶和涤 纶染色类似；s c h l i l i d t 【3 7 】通过2 溴代丙烯酸对分散黄2 3 进行改性，在超临界c 0 2 中 分别对聚酯和尼龙6 6 纤维染色，效果。 目前采用超临界c 0 2 流体染色还处于小批量试验阶段，还存在着一些需要解决 的问题：一是生产设备价格高，而且是高压系统，一次性投资较大；二是相适用 的染料品种不够齐全，有关染色工艺也有待于进一步研究与完善。超临界c 0 2 流体 染色主要适用非离子类的难溶性分散染料，染色的纤维包括涤纶、锦纶、醋酸纤 维，也曾研究用于丙纶和芳纶的染色，最近又有人在研究用于羊毛和棉等天然纤 维的染色，但对于天然纤维如棉、羊毛等亲水性纤维的超临界二氧化碳染色，需 要对这些纤维进行改性，使之能够用分散染料染色，不仅增加了工艺流程，而且 在纤维变性过程中仍然存在问题，需要进一步深入研究。其中最有前途的首推涤 纶的染色。超临界c 0 2 流体在纺织工业中的应用除了染色之外，还可用于织物的 前处理与整理加工。其工业化前景：工业生产上能用的高压系统已在纱线染色中 开发应用，因此建立超临界二氧化碳的染色工业生产线的趋势很大。 总之，超临界c 0 2 染色是环保型的技术含量较高的染色工艺，代表了染整行业 的发展方向，适于纺织印染企业推广应用。 浙江工j k 大学硕士学位论文 9 分散红5 4 在超临界c 0 2 共溶剂中溶解度的测定与关联 2 3 分散染料在超临界c 0 2 中的溶解性研究 2 3 1 染料在超临界c 0 2 中溶解度的影响因素 2 3 1 1 染料溶解度的影响因素 影响染料在超临界c 0 2 中的溶解度的因素与一般固体溶质在超临界流体中有 类似的规律，主要有压力、温度、分子结构等。本小节将通过染料及其他固体溶 质在超临界c 0 2 中溶解度的研究结果阐述各个因素对溶质溶解度的影响。 ( 1 ) 压力的影响 压力对溶质在超临界流体中溶解度的影响主要是通过改变超临界流体的密 度。通过对染料及其它固体溶质在超临界c 0 2 中的溶解度【3 8 枷1 研究发现，在恒定的 温度下，随着压力的升高，固体溶质的溶解度单调上升。学者认为，在一定温度 下，压力升高，超临界c 0 2 密度增大，c 0 2 分子间的距离也随之减小，溶质与c 0 2 间 的相互作用增强，故溶质在超临界c 0 2 中的溶解度增大。压力对密度的影响在临界 点附近尤为显著，而压力较高时，密度的大小受压力变化的影响较小。因此溶质 溶解度在压力较低时( 临界点附近) 随压力的升高有显著增大，但在压力较高时， 溶解度的增大效应变得缓慢。 ( 2 ) 温度的影响 温度对溶质在超临界c o z 中溶解度的影响有两个方面，主要表现为溶解度等温 曲线中有转变压力的存在。该概念最早由f o s t e r 等【4 1 】提出，即溶质的溶解度等温曲 线中存在一个转变压力区，当系统压力低于该转变压力，温度低时有助于提高溶 解度；当系统压力高于转变压力，温度升高，溶解度增大。这是因为温度的变化 对溶质在超临界流体中的溶解产生两种不同的作用，一是温度的升高使超临界流 体的密度减小，则溶解度减小；二是温度的升高，溶质饱和蒸汽压增大，分子间 相互作用力增强，则溶解度随着温度的升高而增大。这两种作用处于相互竞争的 状态，低压区温度对超临界流体的密度的影响占主导地位，而在高压区则是温度 对溶质的饱和蒸汽压的影响占主导地位。j o u i l g 【4 2 1 、w a g i l e 一3 8 1 、龇【4 3 】等学者研 究了多种葸醌、偶氮分散染料在超临界c o ：中不同温度下的溶解度，也发现温度对 染料在超临界c 0 2 中溶解度的影响存在一个转变压力。此外，学者研究 3 9 4 0 1 还发 现不同的溶质在超临界c 0 2 中其转变压力不同，可能与溶质的性质如饱和蒸汽压等 密切相关。 浙江工业大学硕士学位论文 1 0 分散红5 4 在超临界c 0