（凝聚态物理专业论文）聚合物体系自组装行为的自洽平均场理论研究.pdf

摘要 物浓度、 分子中 极性和非极性成分比 ( e o / p o ) 、 三嵌段共聚物链的结构和聚合 物的分子量对体系相行为的影响，理论结果和相关的实验很好地符合。 梯度共聚物沿整条分子链具有可控的组分梯度，其单体的类型可以从分子 链的一端逐渐过渡到另一端。梯度共聚物的组分分布方式通常用一个连续分布 函数来表征，使得自 洽平均场理论在这一类型的聚合物体系中的应用变得困难。 为了 解决 这个问题， 第四 章提出一个多嵌段共聚物模型，这个模型能表征具有 任意组分分布的梯度共聚物链。同时在此基础上，我们推导了多嵌段共聚物的 自 洽平均场理论，为深入研究梯度共聚物体系的相行为奠定了 基础。 本论文第五章应用弱分离理论，通过比较在连续模型和在多嵌段共聚物模 型下的计算结果， 检验了多嵌段共聚物模型在表征梯度共聚物时的有效性。结 果表明，该模型是研究梯度共聚物体系相行为的有效方法。进一步我们应用多 嵌段共聚物的 s c mf t考察了 线性梯度共聚物和双曲正切梯度共聚物熔体的相 行为，计算得到了 具有各种组分分布函数的梯度共聚物熔体的平均场相图，并 系统地考察了组分分布方式对体系相行为的影响。结果表明，对于线性梯度共 聚物熔体，除了无序相外，仅形成一个有序层状相;随温度的降低，体系展示 了 从无序相到层状相的连续相变;在体系的相分离结构中， a畴和b畴之间存 在一个弥散的界面从而导致更大的层状相周期。对于双曲 正切梯度共聚物熔体， 由于其组分分布函数偏离嵌段共聚物的阶梯分布形式，从而导致相图出现两个 新的三相点;随着组分分布函 数曲线逐步变得平坦，具有弯曲界面的相的稳定 区域将逐渐消失， 这些相行为非常类似于嵌段共聚物涨落理论的结果， 将有助 于加深嵌段共聚物体系相行为的理解。 关键词 自 洽平均场理论 自 组装 三嵌段共聚物 多嵌段共聚物 梯度共聚物 ab s t r a c t ab s t r a c t b l o c k c o p o l y me r s h a v e r e c e i v e d c o n s i d e r a b l e a t t e n t i o n , b o t h e x p e r ime n t a l l y a n d t h e o r e t i c a l l y , d u e t o t h e ir a b i l i ty t o s e l f - ass e m b l e i n t o a v a r i e ty o f o r d e r e d s t r u c t u r e s w i t h d o m a i n s i z e s i n t h e n a n o me t e r r a n g e . t h e s e l f - c o n s i s t e n t me a n f i e l d t h e o r y ( s c mf 一i s a p o w e r f u l t h e o r e t i c a l t o o l f o r t h e s t u d y o f p o l y m e r s y s t e m s . b as e d o n t h e c o a r s e - g r a i n e d m o d e l , t h e s c m f t c a n c o n v e n i e n t l y t a k e t h e a r c h i t e c t u r e s o f p o l y m e r c h a i n s i n t o a c c o u n t a n d p r o v i d e t h e i n f o r m a t i o n a b o u t t h e p o ly m e r c o n f o r m a t i o n s . t h u s , t h e s c mf t i s e s p e c i a l l y s u i t a b l e f o r t h e s t u d y o f b l o c k c o p o l y m e r e q u i l i b r i u m p h as e b e h a v i o r . t h e s c m f t f o r b l o c k c o p o l y m e r s r e l i e s h e a v i l y o n n u m e r i c a l c o m p u t a t i o n s . a s a n u m e r i c a l m e t h o d f o r s c mf t , t h e s p e c t r u m o r r e c i p r o c a l - s p a c e m e t h o d i s p a rt i c u l a r l y u s e f u l f o r b l o c k c o p o l y m e r s , b e c a u s e s y mm e t ry c a n b e c o n v e n i e n t l y d e s c r i b e d w i t h i n t h i s a p p r o a c h . i n t h i s t h e s i s , we w o u l d l i k e t o d e v e l o p t h e s c mf t m e t h o d s a n d a p p l y t h e m t o s o l v e t h e t h e r mo d y n a m i c p r o b l e m s i n r e l a t e d p o l y m e r i c s y s t e m s . t h e m a i n c o n t r i b u t i o n s a n d t h e o r g a n i z a t i o n o f t h i s t h e s i s c a n b e b r i e fl y s u mma r i z e d as f o l l o ws . s o me c o p o l y m e r s y s t e m s a n d t h e b asi c t h e o r e t i c a l fr a m e w o r k o f t h e s c m f t a r e i n tr o d u c e d b r i e fl y i n c h a p t e r o n e . i n t h e f o l l o w i n g c h a p t e r s , w e w i l l d e v e l o p t h e s c mf t m e t h o d s a n d a p p l y t h e m t o s o me p r a c t i c a l p o l y me r s y s t e ms i n c h a p t e r t w o , t h e s c m f t i s e x t e n d e d t o p o l y m e r s y s t e m s w i t h i n t e rn a l d e g r e e s o f fr e e d o m b y e m p l o y i n g t h e k a r l s t r o m m o d e l . t h e i n t e rn a l s t a t e s o f a mo n o m e r a r e c h a r a c t e r i z e d b y t h e i r c o r r e s p o n d in g i n t e rna l s t a t e e n e r g i e s a n d t h e d e g e n e r a c y a n d c a n b e c o n s i d e r e d as e mb e d d e d i n a n e x t e rn a l f i e l d d e t e r m i n e d b y t h e s p a t i a l a r r a n g e m e n t o f t h e m o l e c u l e s . t h e r e s u lt i n g e ff e c t i v e p o t e n t i a l , i n c l u d i n g t h e e ff e c t o f t h e i n t e r n a l s t a t e s a n d t h e a r r a n g e m e n t o f t h e mo l e c u l e s , c a n t h e n b e d e t e r m i n e d b y a n i t e r a t i v e n u m e r i c a l p r o c e d u r e . mo r e o v e r , t h e s c mf t e q u a t i o n s a r e r e f o r m u l a t e d i n t h e r e c i p r o c a l s p a c e o f a s e t o f b as i s f u n c t i o n s . t h i s t e c h n i q u e p r o v i d e s t h e mo s t a c c u r a t e m e t h o d t o f i n d n u m e r i c s o l u t i o n s o f t h e s c mf t e q u a t i o n s ab s t r a c t a n d , m o r e i m p o r t a n t l y , i t e n a b l e s u s t o i n c l u d e t h e c o m p l e x g y r o i d p h a s e i n t h e c al c u l a t i o n s . t h e r e s u l t i n g t h e o ry s h o u l d b e u s e f u l f o r d e t a i l e d s t u d i e s o f t h e p e o / p p o / wa t e r s y s t e m s . i n c h a p t e r t h r e e , t h e s p e c t r u m m e t h o d f o r s c m f t i s a p p l i e d t o s t u d y t h e p h a s e b e h a v i o r o f p o l y ( e t h y l e n e o x i d e ) ( p e o ) a n d p o l y ( p r o p y l e n e o x i d e ) ( p p o ) a m p h i p h i l i c t r i b l o c k c o p o l y me r s i n a q u e o u s s o l u t i o n s . b i n a ry c o n c e n t r a t i o n - t e m p e r a t u r e p h a s e d i a g r a m s h a v e b e e n c o n s t r u c t e d f o r a n u m b e r o f p e o / p p o t r i b l o c k c o p o l y me r s ( p 7 5 , p 8 4 , 2 5 r 5 , 3 1 8 4 , p 9 4 a n d l 6 4 ) i n a q u e o u s s o l u t i o n s . t h e p h a s e d i a g r a m s e x h i b i t n i n e d i ff e r e n t p h a s e s : l i ( w a t e r - r i c h d i s o r d e r e d s o l u t i o n ) , i l ( o r d e r e d c u b i c p h a s e ) , hl ( n o r m al h e x a g o n a l p h a s e ) , gl ( n o r m a l b i c o n t i n u o u s c u b i c p h a s e ) , l q ( l a me l l a r p h a s e ) , g 2 ( r e v e r s e b i c o n t i n u o u s c u b i c p h a s e ) , h 2 ( r e v e r s e h e x a g o n a l p h a s e ) , 1 2 ( r e v e r s e c u b i c p h a s e ) , a n d l 2 ( p o l y m e r - r i c h d i s o r d e r s o l u t i o n ) w i t h i n c r e a s in g p o l y me r c o n c e n t r a t i o n . f u rt h e r mo r e , s y s t e m a t i c e f f e c t s o f t e m p e r a t u r e , c o p o l y m e r c o n c e n t r a t i o n , t h e b l o c k ( e o / p o ) r a t i o , t h e c h a i n a r c h i t e c t u r e , a n d t h e b l o c k c o p o l y m e r m o l e c u l a r w e i g h t a r e i n v e s t i g a t e d . g o o d a g r e e m e n t s a r e f o u n d b e t w e e n e x p e r i me n t a l r e s u l t s a n d t h e o ry. g r a d i e n t c o p o l y m e r s h a v e a c o n t r o l l e d c o m p o s i t i o n g r a d i e n t al o n g t h e b a c k b o n e o f t h e c h a i n . t h e a v e r a g e c o m p o s i t i o n o f t h e gr a d i e n t c o p o l y m e r v a r i e s c o n t i n u o u s l y fro m o n e e n d o f t h e c h a i n t o a n o t h e r . t h e c o n t i n u o u s d i s t r i b u t i o n fu n c t i o n i s d i f fi c u l t t o i m p l e m e n t in s c mf t . i t i s d e s i r a b l e t o d e v e l o p a n e ff i c i e n t me t h o d t o s o l v e t h e s c mf t o f gr a d i e n t c o p o l y m e r s . t o a c h i e v e t h i s g o al , a m u lt i b lo c k c o p o l y m e r m o d e l i s u s e d t o mo d e l t h e gra d i e n t c o p o l y m e r c h a i n s i n c h a p t e r f o u r . t h e m o d e l i s a b l e t o d e s c r ib e gr a d i e n t c o p o l y me r c h a i n s w i t h a r b i t r a ry c o m p o s it i o n p r o f i l e s . wi t h t h e m u l t i b l o c k c o p o l y m e r m o d e l , w e f o r m u l a t e t h e s c m f t i n o r d e r t o c a r ry o u t a s y s t e m a t i c s t u d y o f t h e p h a s e b e h a v i o r o f gr a d i e n t c o p o l y m e r m e l t s w i t h v a r i o u s c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n s o f m o n o m e r a a n d b al o n g t h e c h a i n . i n c h a p t e r f i v e , t h e v a l i d i ty o f t h e m u l t i b l o c k c o p o l y m e r m o d e l o f gr a d i e n t c o p o l y m e r s i s e s t a b l i s h e d b y t h e e x c e l l e n t a gr e e m e n t b e t w e e n w e a k s e gr e g a t i o n r e s u l t s f o r a c o n t i n u o u s c o m p o s i t i o n d i s t r i b u t i o n a n d a m u l t i b l o c k c o p o l y m e r mo d e l . p h a s e b e h a v i o r o f g r a d i e n t c o p o l y me r s w i t h l i n e a r a n d h y p e r b o l i c t a n g e n t gra d i e n t p r o f i l e s i s e x a m i n e d u s i n g t h e s c mf t o f m u l t i b l o c k c o p o l y m e r s . p h a s e d i a gr a m s o f 人b s tr a c t g r a d i e n t c o p o l y m e r m e l t s w i t h d i ff e r e n t g r a d i e n t p r o f i l e s a r e c o n s t r u c t e d b y s o l v i n g t h e s c mf t e q u a t i o n s . t h e r e s u l t s fr o m t h e s e c a l c u l a t i o n s a r e u s e d t o e l u c i d a t e t h e e ff e c t s o f g r a d i e n t p r o f i l e o n t h e p h a s e b e h a v i o r o f g r a d i e n t c o p o l y m e r s . i t i s d i s c o v e r e d t h a t t h e p h a s e d i a g r a m o f g r a d i e n t c o p o l y m e r s d e p e n d s s e n s i t i v e l y o n t h e g r a d i e n t p r o fi l e . f o r l i n e a r g r a d i e n t c o p o l y m e r m e l t s , l a m e l l a r p h a s e i s p r e d i c t e d t o b e t h e o n l y s t a b l e o r d e r e d p h a s e a n d a l l m e l t s e x h i b i t t h e d i r e c t c o n t i n u o u s t r a n s i t i o n fr o m d i s o r d e r e d t o t h e l a m e l l a r p h a s e . a d i ff u s e b o u n d a ry b e t w e e n t h e d o m a i n s o f a a n d b i s f o u n d a n d c a u s e s a l a r g e r p e r i o d o f t h e l a m e l l a r s t r u c t u r e t h a n i n t h e d i b l o c k c o p o l y m e r m e l t s . f o r t h e c a s e o f t a n h - g r a d i e n t c o p o l y m e r m e l t s , a s m a l l d e v i a t i o n o f t h e c o mp o s i t i o n d i s t r i b u t i o n a w a y f r o m a s t e p f u n c t i o n c a u s e s t w o n e w t r i p l e p o i n t s a p p e a r i n t h e p h a s e d i a g r a m . t h e s t a b i l i t y r e g i o n s o f t h e p h a s e s w i t h c u r v e d i n t e r f a c e s s h r i n k a s t h e g r a d i e n t p r o f i l e b e c o m e s s m o o t h . t h e s e r e s u l t s a r e a c t u a l l y v e ry s i m i l a r t o t h o s e o f t h e fl u c t u a t i o n t h e o ry a n d w i l l d e e p e n t h e u n d e r s t a n d i n g o f t h e p h a s e b e h a v i o r o f t h e b l o c k c o p o l y me r s y s t e m s . k e y w o r d s : s e l f - c o n s i s t e n t m e a n f i e l d t h e o ry , s e l f - a s s e m b l i n g , t r i b l o c k c o p o l y m e r , m u l t i b l o c k c o p o l y m e r , g r a d i e n t c o p o l y m e r 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全 了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文 的规定， 同意如下各项内 容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、 缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目 录检索以 及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国 家有 关部门 或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以 赢利为目 的的前 提下，学校可 以适当复制论文的部分或全部 内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 育料 2 0 刁 年， 月 之 之 日 经指导教师同 意， 本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书 。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内 部 5 年 最长5 年， 可 少于5 年 ) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于 1 0 年) 机密*2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的 成果。 除文中已 经注明引 用的内 容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 已 公开发表或者没有公开发表的 作品的内 容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己 在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的 法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 育泪 v o l 年夕 月议日 第一章 绪论 第一章 绪论 第一节 引言 软 物质 ( s o ft m a tt e r ) 或复杂流体 ( c o m p l e x fl u i d s ) 科学是处 于化学、物理 学、材料科学、生物学之间的新兴交叉学科。软物质包括聚合物、液晶、表面 活性剂、胶体、乳状液、 泡沫、 颗粒物 质以 及生 物大分子等与人们日 常生活及 工业技 术密 切相关的 物质状态 1 1 , 1 9 9 1 年p g . d e g e n n e s 由 于 在软物质统计理论 方面突出的成就被授予诺贝尔物理学奖。自 此以来，对软物质领域的基础研究 便日趋活跃。 软 物质的 基本特 性， 按照d e g e n n e s 的 概括v l ， 在于其复杂性和 柔软性。 所 谓复杂性至少有三层含义:一是构成软物质的基元多数是化学结构颇为复杂的 链状和支状分子 ( 如各种聚合物分子)或分子集团，远比量子物理学处理的单 原子或多原子组成的简单分子复杂;二是这些分子本身具有不同的功能团，如 两亲分子的不同部位对周围介质具有不同的响应;三是由这些分子自组织或 自 组装形成了各 种复杂结构2 1 ， 如蛋白 质分子的 折叠、 表面活 性剂分子 在溶液中 形 成的单连通和多连通结构、嵌段聚合物的奇妙结构和胶体悬浮液中胶体颗粒聚 集形成的分形结构等等。所谓柔软性是相对于其它分子材料而言，它们对外场 的 扰 动 有更 敏 感的 响 应 31 。 例 如 天 然 橡 胶 分 子 的2 0 0 个 碳原 子中 ， 只 要 有 一 个 与 硫原子发生作用，就会使天然橡胶汁从液体变成具有弹性的固体。 软物质研究的 重要性不仅表现在将凝聚态 物理学的基础研究推进到更为复 杂和丰富多彩的领域，而且由于 各类软物质与 人类日 常生活和各种工业技术关 系密切， 具有特别重要的应用 前景 4 1 。 例如， 在功能材料的研究 方面， 聚 合超分 子的自 组 装已 经成为调 控其应用性能的强有力的 手段 5 1 ; 在生 命科学中， 细胞更 是由 软物质 ( 如: 聚合物 链、 类脂囊泡以及自 组装的 杆和管) 组成。 虽然现在 还不清楚是否这些自 组织的行为是理解生命机 制的关键， 但对自 组装物理机制 的研究有助于对细胞行为的洼释是可以预期的。 聚合物是软物质家族中的重 要成员，并且己经成为凝聚 态物理和化学学科 的交叉 研究领 域6 1 。 近年 来， 聚合物体系热力 学平衡态统 计理论的最主要的 进展 第一章 绪论 是自 洽平 均场理论 ( s e l f - c o n s i s t e n t m e a n f i e ld t h e o ry s c m f t )的建 立和发 展 7 - 1 0 l 0 6 0 年代e d w a r d s 将路径积 分方法运用于描述高分 子体系， 从而将 凝聚态 物 理中成熟的场论技巧应用于高分子体系的研究，为高分子统计场论的发展奠定 了基础 d 9 。 此后，7 0 年代 h e l f a n d 等人开 始发展自 洽平均场理论的基本表述， 并 用于 研 究高 分 子 共 混 相 分 离 界 面 等 问 题的 研究 12 -16 1 ; 到了8 0 年 代n o o l a n d i 等 人把自洽平均场理论的数学表述发展得更完美，并开始用自洽平均场理论研究 各种问 题 1 7 - 2 0 1 。自 洽平均场理论自 建立以来发展了各种计算方法， 最突出的是 m a t s e n - s c h i c k 的 谱方法2 1 1和d r o l e t - f r e d r i c h s o n的实空间 计算方法1 22 1 。 这些计算 方法的发展使s c mf t能成功地预言聚合物的相结构及相图。 本章将结合近期的实验及理论的进展对一些聚合物的 自 组装行为做一个简 要的介绍; 聚合 物是本论文 研究的主要内容， 由于s c m f t是 本论文研究的 主要 理论工具;因 此， 本章还对聚合物 体系统计物理基础以 及自 洽平均场理论框架 作集中阐述。 第二节 聚合物体系及其自 组装行为概述 2 . 1聚合物简介 聚合物是由大量的原子团或化学单元通过化学键联接而形成的链状大分 子。 这些化学单元我们称之为单体. 如在聚乙 烯 (. 一h 2 -c h 2 -c h 2 -. . . ) 中， 每 一个化学单元 “ c h 2 ” 为 一 个单体; 单体的总数n是所谓聚合度。 n的数 目 一般很大 ( 如可 达 1 0 5 以 上) 。由同 一种类型的单体构成的聚合物是所谓 均聚 物。 均聚物 可有不同 的拓扑构型; 如线型、 梳型、 星 型、 环型( 见图1 . 1 ( a ) ( b ) ( c ) ( d ) ) o 均聚物含不同类单体者，被称为共聚物。嵌段共聚物由不同的均聚物通过化学 键联结形成;由两种均聚物 a和b联结形成的是最简单的两嵌段共聚物 ( 如图 1 . 1 ( e ) 所示) 。 a , b ,c三 种均聚 物通过化 学键联结起来， 则称为三嵌段共聚物。 随着更 多均聚物的 种类的介入以及 采取不同的联结方式，会形成更加复杂的多嵌段共 聚物。 此外还可能出 现不同 单体 无规则联结形 成的 无规共聚物 ( 如图1 . 1 ( 0 所示 意) 。显然，单体在化学结构上的差异在分子之间的相互作用以及聚合物链的柔 性上将扮演着重要的角色。除 此之外，单体类型的差异也使其在水溶液中呈现 第一章 绪论 出不同的亲水性。 ( a ) 线型均聚物 ( c ) 星型均聚物 a4* a%a 二 !5 a _0p,ka eb-i - a. , a a ( d ) 环型均聚物 ( e ) 两嵌段共 聚物 价 无规共聚 物 图 1 . 1各种聚合物分 子结构。字母 “ a ” 和 “ b ” 分别表示不同 种类的 化学单体单元。 2 . 2嵌段共丧物的微相分离 通常，不同单元 ( 单体)之间存在排斥相互作用，这种排斥相互作用一般 是由 单体 本身的极 性以及 单体化学结构不同引 起不同单体之间的不兼容性等因 素造成的。 如果体系中 包含a . b两种单 体， 这种排斥表现在f l o ry - h u g g i n s 相 互作用参数2 3 1 x 0 c c a b 一 ( s , u + e b b ) / 2 / 朽 t ( 1 . 1 ) 为 正 值。 这 里 ，e cap 是( a 渭二 a , b ) 表 征 单 体 之间 的 互 作 用 能 ;k ， 是 玻 尔 兹曼 常数; t 是绝对 温度。 即使单 体之间的排斥 作用很弱， 但由 于聚合 物的聚 合度n 很大，这种排斥作用对体系的热力学行为的影响将是显著的。因此，在由两种 均聚物组成的体系中将发生有利于体系降 低能 量的 宏观相分离，形 成宏观尺 度 的两个共存相。 然而，如果把不同的均聚物通过共价键连接起来形成所谓的嵌段共聚物体 第一章 绪论 系， 则由 于共价 键的 作用它 们不能 发生宏观尺度上的相分离。 取而代之， 这种 排斥作用将仅仅 使系 统发生 局域的 相分离，其相分离尺度基本上与高分 子链的 尺度在同一数量级 ( 约 1 0 -1 0 0 n m ) ，即纳米级;是所谓微观相分离，以区别于 宏观相分离. 这样体系 将自 发地 形成由一些微畴构成的具有不同 对称性的 周期 结构(2 3 , 2 4 1 。 例如对于由a , b均 聚物构成的 两嵌段共聚物体系，如果a嵌 段和 b嵌段长度相 当， 则体 系趋于形成一 些平坦的界 面， 导致层状结构; 如果是 非对 称两嵌段 共聚物，由 于a , b两嵌 段长度不 等， a , b间的 界面会产生弯曲， 其 结果是较小的 嵌段被包裹而形成畴;其具 体形态还依赖于两嵌段共聚物的 非对 称 性 或a 单 体 的 体 积 分 数几( a 单 体体 积 分 数 定 义 为a 嵌 段 的 聚 合 度 与 两 嵌 段 共 聚 物 总 聚 合 度 之比 ， 几= 凡/ n) 。 图1 .2 形 象 地 示 意了 两 嵌 段 共 聚 物 可能 形 成的几种形 态 ( m o r p h o l o g y )以 及所对应的空间 群。 ( a ) ( b ) ( ) ( d ) 层状相 ( 1 )柱状相( p 6 m m ) 球状相 ( lm 3 m ) g y r o i d ( l a -s d ) ( e ) 穿 孔层( r 3 m ) 图 1 . 2 两嵌段共聚物 可能 形成的各种 微观形态及其空间 群18 图1 .2 中 ， 层 状 相 、 柱 状 相 、 球 状 相 和 复 杂 的g y ro i d 形 态 i2 5 1是 稳 定 相 ; 而 穿 孔 层 状相 ( p l : p e rf o r a te d - la m e l la r ) 虽然已 被 实 验 观察 到 2 6 1， 但 不 是 稳 定 相 而 是亚稳相。由 于高分子尺寸庞大，高分子体系 达到其最终的平衡态实际 往往是 漫长的 过程， 而驻留在某个亚稳态的现象却是 经常能被观察到的。 所以了 解亚 稳态的 存在， 演变和终结是全面认识高分子相变过程的基础;它不仅在高分子 凝聚态物理领域开辟出新的学科分 支，而且对高 分子材料的发展和应用起着重 要的作用。 不同种类的单体之间的相互排斥使同类嵌段尽可能多地相接触，其结果一 第一章 绪论 方面使高分子链趋于平行排布而得到伸展，一方面使 异类微畴间之间的界 面面 积减小。高分子链平行、伸展减小了链的可能构型，使构型嫡降低，或者说使 体系自由能增加;而畴界面面积减小使内能减小，导致体系自由能减小。体系 微相分离的 平衡态的建立则是由内能 和嫡这两种因素竞争的结 果。 随 着温度的降 低， 不同 单体间的互作 用能增大 ( f l o ry - h u g g i n s 相互作 用参 数x 反比 于温度) ，自 由能中内 能的 贡献增大，而嫡的贡献 减弱， 导致a , b畴 间的界面将越来越窄，不同畴间的相分离越来越强烈。根据分离的程度，可分 为三 种情况:弱分离、中分 离和强分离。 温度处 于有 序一 无序转变点 t o o l 附 近 时，即t 约小于凡d t 时，有 序结构仅仅是弱 分离。 这时， a单 体局域体积 分数 和平 均 体 积 分 数 相 差 很 小， 即 队( r ) - f , l +1 , 这时 称 为 弱 分 离 极 限 。 当 温 度 继 续降 低， 有 序 结 构 进 一 步 相 分 离 达 到中 分 离 极 限 。 0 , (r ) 一 几 的 值 不 再 很 小 ， a , b畴间的界面相对畴的周期来说仍然较宽， 即两畴均不是很纯。 当两畴变得很纯 的时候，即达到了强分离极限。至于纯净度的标准则具有人为的因素。例如可 以 认 为a 畴 中 心 体 积 分 数也 ( r ) 0 .9 9 9 9 时 达到 强 分 离 极限 2 71 。 因 此 ， 这 三 种 情 形的划分并不是很严格的。 由于嵌段共聚物 自组装成的有序微相结构的尺度在纳米级，近年来利用嵌 段共聚物的有 序自 组装形 成的结构作为模 板 ( t e m p l a t e ) 来制备尺寸更小， 点阵 更 稠 密， 更 加 精 细 、 规 整 的 人 工 微 结 构 28 1， 例 如 纳 米 点 或 纳 米 管的 阵 列、 电 子 器件、无机介孔分子筛、 光子晶体等 2 9 1 。 嵌段共聚物自 组装而成的 有序形态的 最大优点是可以简单调节嵌段共聚物的组成、分子量、分子链构型以及选择具 有不同相互作用参数的单体等，方便地得到种类繁多及不同尺寸的形态，从而 满足特定模板的需要。 2 . 3双亲嵌段共聚物溶液 双亲分子如表面活性剂 ( s u r f a c t a n t ) 、 脂类 ( l i p i d ) ， 其两端 ( 极性头和碳 氢 尾)分 别具有 亲水和疏水特 性，并通过共价键牢固 地结合在 一起。 在溶液中， 它们在一定条件下能自 组装形 成各种热力学上稳定的结构， 如胶束 ( m i c e l l e ) , 微乳液 ( m i c r o e m u l s i o n ) 、和囊 泡 ( v e s i c l e )以 及更复杂的结构 ( 如 层状和 六角 柱 状 结 构 等 ) 13 01 如果嵌段共聚物分子中既有亲水嵌段也有疏水嵌段，那么它们也可以被看 第一章 绪论 s l s s s z ， 其 总哈 密 顿 量 可以 写 为 ， h r ( s ) ; s s , l。 ( 3 ( a r ( s ) ) z ， _. , l 一= i几 s 1 -1 i十c o i 尤( s 川 k , t 1 2 6 k a s)“少 ( 1 . 1 9 ) 为 了 计 算 链 节 浓 度 的 系 综 平 均 ， o (r 州 (r ) ， 和 链 的 构 象 嫡 s , 我 们 需 要 知道体系的配分函数.首先考虑0 - s n ( 0 - s - 1 ) 链段。 这个链段的两个末端 为r ( 0 ) 和r ( s ) ， 如果这两个链的 末 端分别处于r 和r 处， 即r ( 0 ) = r 和r ( s ) = r ， 则根据 ( 1 . 1 9 )式，这个受限的配分函数为， 。_rh r ( s ) . o , s ) _ q ( r , 0 ; r , s ) a i d r ( s ) e x p 一 公 下 云 j 1 6 ( r ( 0 ) - r ) d ( r ( s ) 一 r ) 咬k , ) ( 1 . 2 0 ) 上 式 中 扣 r (s ) 表 示 对 链 的 所 有 可 能 构 象 r (s ) 的 泛 函 积 分 。 “ 函 数 的 引 入 排 除 掉 了 链的 两端不在， 和， 处的 那些构 象。 这两个链端点受限的 配分函数q ( r , 0 ; r , s ) 也 被称为 传 播子 或 格林函 数5 3 ， 它 代表一 条处于外 场中 的 聚合物 链， 其一个末 端r ( 0 ) 处于空间r 处， 另一个末端r ( s ) 处于空间， 处的几率分布函数。 可以证 明 13 1 , q (r ; 0 ; r ,s ) 满 足 扩 散 方 程 ， aas q (一 。;二 卜 i b 2n, 6 一()。 (一 “;二 ， ( 1 . 2 1 ) 需要指出的是，原则上，( 1 .2 0 ) 式中的总哈密顿量也应该包含动能部分的贡献， 并且泛函积分也应该包含对所有单体的动量积分。然而动能的形式允许动量坐 标 被积分 掉， 从而作为一个常数 纳 入前面的比 例因 子 18 。 对这 个比 例常数的 计 算，严格上要求详细地考虑聚合物分子上所有原子的自由度，而这些信息在链 的粗粒化过程中己经完全抛弃. 但是我们注意到这个比例因子并不影响对链节 浓度o ( r ) 的计算。另一方面， 虽 然它的效果将通过一个常数影响 墒s 的 绝对值， 但这并不重要，因为对于嫡， 我们将仅仅关心它的变化。因此 ( 1 . 2 0 ) 式已 经充 分满足我们的计算目的了。 因 为 链 的 哈 密 顿 量 满 足 关 系 : 户 阵 ( s ) ; 0 , s 一 户 r ( s ) ; o , t + h r ( s )