（物理电子学专业论文）CHlt3gtI分子的多光子电离解离研究.pdf

曲阜师范大学硕士研究生学位论文 摘要 过去几十年，碘甲烷是一种被广泛研究的分子，因为碘甲烷的光解通道 不仅与研制化学激光的实用目的关系密切，而且对揭示单分子光解过程的一 些基本理论问题有很重要的意义。碘甲烷分子结构较为简单，具有c 对称 性，但是它又是一个很有代表性的分子，其转动周期远远大于其解离时间， 因此详尽地研究碘甲烷分子多光子电离解离机制，对表征同类多原子分子动 力学过程有很明显的指导作用。 本文利用飞行时间质谱仪在超声射流冷却技术下研究了碘甲烷的多光 子电离解离机理。通过对不同激光波长下的得到的质谱进行分析，认为在 2 6 6 n m 激光作用下，碘甲烷主要经历了中性碎片光电离过程：碘甲烷吸收一 个光子被激发至排斥态a 态，快速解离为中性碎片c h 3 基团和i 原子，c h 3 基 团和i 原子又经历了一个( 2 + 1 ) 多光子电离过程形成碎片离子c h 3 + 离子和r 离 子。在3 5 5 n m 激光作用下，碘甲烷分子的多光子电离解离( m p i d ) 属母体离 子阶梯模式：碘甲烷分子由双光予共振激发到里德堡c 态，处于该激发态的 母体分子继续吸收光子上泵浦至电离态形成母体离子c t t 3 i + ，基态母体离子 c h 3 i + 再吸收一个光子泵浦至离子激发态发生，生成碎片离子c h 。3 + 和r 。同时 结合母体离子及碎片离子的出现势对c h 3 1 分子的多光子电离解离通道进行 分析，提出了可能的解离电离通道。在5 3 2 n m 激光作用下，碘甲烷分子的电 离机制既包含母体离子阶梯模式也包含中性碎片光电离模式，碘甲烷分子并 不是只经历了母体离子解离过程。 不同波长激光作用下可以得到不同的质谱。为了更好的阐述碘甲烷的多 光子电离解离机制，在三种特定的激光波长下，分别固定激光相对脉冲阀延 时，改变激光能量得到一系列离子质谱，结合离子信号强度随激光强度变化 的单点图，对碘甲烷在不同波长激光作用下的多光予电离解离机制进行了细 致的分析。 关键词：碘甲烷：多光子电离；飞行时间质谱；里德堡态 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a b s t r a c t 1 1 碡m o l e c u l eo f m e t h y li o d i d eh a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e di nr e c e n ty e a r s b yr e a s o no ft h ep h o t o d i s s o c i a t i o nc h a n n e l so fm e t h y li o d i d en o to n l yh a v e r e l a t i o n sw i t ht h eo b j e c t i v eo fd e v e l o p i n gc h e m i c a ll a s e rb u ta l s oh a v ei m p o r t a n t s i g n i f i c a n c et oo p e no u tb o r n eb a s i ct h e o r e t i c a lq u e s t i o n s mm e t h y li o d i d ei sa r e p r e s e n t a t i v em o l e c u l ea n dt h ec o n f i g u r a t i o no fi tb e l o n g st oc 3 vp o i n tg r o u p t h er o t a t i o np e r i o do fi ti sm o r eb i g g e rt h a nt h et i m eo fi t sd i s s o c i a t i o n , s o p a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s mo f m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n o fm e t h y li o d i d eh a v ee v i d e n c ed i r e c t i o ni nc h a r a c t e r i z i n gt h ed y n a m i c so f c o n g e n e rp o l y a t o m i cm o l e c u l a r t h em e c h a n i s mo fm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ( m p i ) a n dd i s s o c i a t i o no fm e t h y l i o d i d em o l e c u l eh a sb e e nd i s c u s s e du n d e rs u p e r s o n i cb e a mc o n d i t i o n sb yu s i n g t i m e - o f - 岱g h tm a s ss p o 舳m e 缸t h r o u g ha n a l y z i n gt h em a s s 印优血娜 r e c e i v e df r o md i f f e r e n tw a v e l e n g t ho ft h el a s e rb e a m , ac o n c l u s i o ni sg o t t e nt h a t t h ei o n i z a t i o no f m e t h y li o d i d ea t2 6 6 n m u n d e r g o e sap r o c e s so f n e u t r a l - f r a g m e n t p h o t o i o n i z a t i o n ，m e t h y li o d i d em o l e c u l ei so n e - p h o t o ne x c i t e dt oa - b a n di n w h i c hr a p i do n e - p h o t o nd i s s o c i a t i o no e o u l 8f r o mt h er e p u l s i v ep o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ef o l l o w e db y ( 2 + 1 ) m n i t i p h o t o ni o n i z a t i o no fn e u t r a lp h o t o f r a g m e n t st o f o r mc h 3 + a n dri o n s n 蝣o b s e r v a t i o no fp a r e mi o n sa t3 5 5 n me x c i t a t i o ni s i n d i c a t i v eo fp a r e n t - i o nl a d d 盯m e c h a n i s mi nw h i c ht h ep a r e n ti o n sa r ep r o d u c e d d i r e c t l yb yt w o - p h o t o nr e s o n a n t l ye x c i t e dt or y d b e r gcs t a t ea n dt h e ni o n i z e d t h r o u g ha d d i t i o n a lo n e - p h o t o na b s o r p t i o nt of o r mc h 3 r f r a g m e n ti o n sa r e p r o d u c e db yd i s s o c i a t i o no fc h 3 i + w h i c hl i e si ne x c i t e ds t a t e a c c o r d i n gt ot h e a p p e a r a n c ep o t e n t i a lo ft h ep a r e n ta n df r a g m e n ti o n s ，t h em a i np o s s i b l ec h a n n e l s o ft h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n d p h o t o d i s s o c i a t i o no fm e t h y l h a v eb e e n n 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 a n a l y z e d a t5 3 2n m , t h ep r o c e s s e so fi o n i z a t i o no fm e t h y li o d i d em o l e c u l e i n c l u d et w od i f f e r e n ti o n i z a t i o nm e c h a n i s m s ，o n gi st h en e u t r a l - f r a g m e n t p h o t o i o n i z a t i o nm e c h a n i s m , t h eo t h e ri st h ep a r e n t - i o nl a d d e rm e c h a n i s m t h em a s ss p e c t r u m sr e c e i v e df t o md i f f e r e n tw a v d e n g t ho ft h el a s e rb e a m s a r ed i f f e r e n t i no r d e rt oe x p a t i a t eo nt h em u l t i p h o t o ni o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o n m e c h a n i s mo fm e t h y li o d i d e , w eg a i nas e r i e so fm a s ss p e c t r u m sf o rt h r e e d i f f e r e n te x c i t a t i o nw a v e l e n g t h sw h e nw ek e e pt h el a s e rd e l a yt i m et ot h e m o l e c u l eb e a mu n c h a n g e a b l e i nc o n j u n c t i o nw i t ht h eg r a p h so fi o n si n t e n s i t ya t d i 岱删tl a s e ri n t e n s i t i e s , w ep a r t i c u l a r l ya n a t y z e dt h em e c h a n i s mo f m u l t i p h o t o n i o n i z a t i o na n dd i s s o c i a t i o no fm e t h y li o d i d em o l e c u l ea td i f f e r e n tw a v e l e n g t ho f l a s e rb e 锄s k e yw o r d s ：m e t h y li o d i d e ；m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ；t i m e - o f - n i g h t m a s s s p e c t r u m ；r y d b e r gs t a t e 1 1 i 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 在原子和分子物理领域内，大量新技术的出现推动了该学科的发展。其 中高强激光，可调谐激光，飞秒激光等激光技术的飞速发展，使原子与分子 物理及光谱学领域发生了革命性的变化。正因为如此，多光子过程的研究在 近几十年中随着激光技术的发展才得到了飞速的发展，而且其研究和应用的 范围也在迅速扩大，如红外多光子激发和解离、可见一紫外多光子激发、多 光子电离解离过程、分子能量转移过程等。相关的实验研究技术主要有多光 子诱导荧光、多光子电离光谱、多光子电离解离质谱和多光子电离离子一光 电子符合谱等【l 捌。其中对多光子电离解离过程的研究不仅可以进一步加深人 们对分子与激光场相互作用的认识，而且也将促进光物理、光化学、分子结 构等方向的发展，因此已经成为原子分子物理学重要研究领域之一 1 1 多光子电离 所谓多光子电离是指原子或分子同时相干地吸收两个或两个以上光子 丽电离，从而使其从初始状态跃迁到较高的激发末态( 束缚态和连续态) 。 初末态之间的能量差是相应的单光子能量所不能到达的。关于多光子过程的 最早工作可以追溯到量子理论刚刚诞生的年代。1 9 3 1 年，g 6 p p e r t - m a y e r 发 表了关于双光子吸收的理论文章l l o l ，但是在实验中实现多光子跃迁则是在六 十年代出现了高强度脉冲激光以后的事情j 。 分子的多光子激发速率w n ) 可由微扰理论求得，如果将激发速率表达式 内激光强度i 前的系数定义为激发截面，则分子同时相干地吸收n 个光子的激 发速率为： 彬“) = o n i “( 1 ) ( i ) 式中o n 为n 光子吸收截面，i 为光子通量，单位为光子数c m 2 s 。通 常单光子吸收截面在1o - 1 6 1 0 - 2 2 c m 2 之间。双光子吸收截面在l 矿3 1 0 5 7 c i n 4 s 之日j ，在普通光源辐照下，双光子跃迁几率比单光子跃迁几率约低1 0 2 0 数量 级，而三光子跃迁甚至比双光子跃迁还要低1 0 3 0 数量级，因此在普通光源条 第1 贝 曲阜师范大学碗j 研究生学位论文 件下几乎不可能观察到多光子现象。如果分子基态和激发态的能量差恰好是 r 1 个光子的能量且满足n 个光子的跃迁定则，则分子将首先吸收n 个光子到达 其共振激发态，处于激发态的分子再吸收t n 个光子而电离，这样( n + m ) 光子电 离几率将极大地增加。由于经过了中问共振态，故称作共振增强多光子电离 ( r e m p ir e s o n a n c ee n h a n c e dm u l t i p h o t o ni o n i z a t i o n ) 。常常将这种光电离过程 分为共振过程和电离过程，即n 光予共振m 光子电离的( n + m ) 多光子电离。由 ( 1 ) 式可以看出多光子吸收过程是一种典型的非线性过程，跃迁几率强烈 地依赖于激光强度，所以只有在大功率、强聚焦激光作用下才会发生明显的 多光子过程【1 2 j 。 我们在实验中应用的共振增强多光子电离( r e m p i ) 技术指的是处于基态 的分子或原子先吸收若干个光子与某一中间激发态发生共振，然后处于激发 态的分子或原予又继续吸收光子向更高的激发态跃迁，直至超过电离阈值并 发生屯离的多光子过程，它可分为三个步骤： 激发 m + n h v - - ，m + ( 1 ) 电离m + q h v 一盯+ e ( 2 ) 光解离m + + t h v r + r( 3 ) 这罩m 、m 、f + 与r 分别为分子的激发态、分子离子( 母体离子) 、离子碎片 与中性碎片。过程( 1 ) 为处于基态的分子m 吸收n 个频率为v 的光子与某一中间 激发态发生共振；过程( 2 ) 5 b 激发态分子继续吸收q 个光子达到分子的电离阙 值( i p ，分子发生电离，产生母体离子m + 和电子；过程( 3 ) 为母体离子m + 进一 步吸收r 个光子而解离为碎片f + 。矿与m + 的比率主要与激光功率密度的大小 有关。 光辐射和分子的相互作用常常发生在分子的特定态之间，如图1 - 1 所示 的辐射场与物质相互作用的简单三能级系统，它由基态1 1 ) 、共振激发态f 2 ) 和电离连续态三部分组成，激发激光将分子由基态t 1 ) 激发至共振激发态1 2 ) ， 如果基态和激发态之间的能量差恰好与激光的n 个光子的能量相等，则称基 态和激发态之间n 光子共振。然后处于共振激发态的分子会继续吸收m 个光 子使得分子被激励至电离连续态，并最终使分子电离，这就是通常所说的 ( n + m ) 共振增强多光子电离。由于r e m p l 速率远大于非共振多光子电离，在 第2 斑 扭阜师范大学硕士研究生学位论文 实验上可以扫描激发激光波长，对产生的离子信号进行探测，便可得到反映 分子中间态能级的r e m p i 谱。 m 光子电离 n 光子共振 图1 一l 共振增强多光子电离原理示意图 由于多光子跃迁的电子和振、转选择定则不同于单光子跃迁，因此多光 予电离光谱是研究那些单光子跃迁不能达到或难以探测的有关物质激发态 性质的有效手段。超声分子束技术的引入，将多光子电离研究又推进到一个 更高层次的领域。因为多光子电离光谱学灵敏度高，因而可以和能产生极稀 薄样品浓度的分子束技术相结合，而超声分子柬能够将分子的振转温度冷却 到极低的水平，从而可以有效地消除光谱中的拥挤现象、消除多普勒加宽、 简化报转结构，得到高分辨的分子光谱现在超声分子束条件下的r e m p i 研究已成为研究分子多光子电离光谱的一个重要发展领域。 1 2 多光子电离解离的动力学机制 通常情况下，多光予电离后产生的离子只需要少量的内能就会解离为较 小的碎片离子和中性碎片，如果内能较高，离子可能还会碎裂为好几种碎片 离子，通常分支比与提供的能量多少有关。单光子电离已经对许多分子电离 后继续解离产生碎片离子的过程作了较为详细的研究，基本的过程通常是分 子首先吸收光子发生电离，所形成的处予高振动或转动激发态的离子会继续 吸收光子发生级联式碎裂。在共振增强多光子电离过程中，由第一步产生的 第3 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 共振激发态分子或经第二步电离后所产生的离子均可以发生解离，所产生的 中性碎片和碎片离子还可以继续吸收光子激发、电离或碎裂。由于相关的多 光子电离解离( 枷p m ) 质谱既可以直接标记碎片种类，又可以提供各碎片能态 的分布状况，因此m p d 质谱成为研究多光子电离解离过程的主要方法 近二三十年来，随着m p i d 质谱技术的提高，研究体系的不断扩充，研 究内容的不断完善，已经有不少评论性文章对多光子电离解离过程进行了总 结，试图得到一些根本的系统性的规律【协阍。 g e d a n k e n 1 7 l 根据光吸收、光解离、光电离三种基本过程的相互关系，将 m p i d 分成a 、b 、c 三种类型。 a 类：中间共振态上的光吸收速率大于解离速率，而且超激发态电离速 率大于进一步的光吸收速率。 b 类：共振态上的解离速率大于进一步的光吸收速率。 c 类：母体分子的光吸收速率大于电离、解离速率，一直跃迁至超激发 态。 他还进一步提出：随着激光强度的增加，经a 类过程产生的碎片离子将 增多，而b 类则无变化，c 类各离子的分支比将与激光强度无关。同时他还 对一些分子进行了初步的归类，指出：由较轻原子组成的多键有机分子一般 属a 类；而含有一个或多个金属原子的无机或有机金属化合物分子般属b 类。 p a r k e r 1 6 贝l j 做了较为细致的分类，他总结出m p i d 过程有以下四种基本 途径，如图2 - 2 所示。 ( a ) 中性碎片光电离机制：中间共振态a b c * 或超激发态a b c * * 发生离 解产生振动激发的中性碎片a b * 或b c * ，然后中性碎片再继续吸收光子发生 电离，从而得到各种产物离子。在这种情况下，分子的中间共振能级是一个 排斥性激发态或快速预离解态，其寿命很短( 一般小于1o 1 2 s ) 这一现象是由 i _ 觑o k h o v 等人在研究二苯酮时发现的，后来在研究碘代烷烃的n 螂跃迁时也 发现了这类现象。一般情况下金属羰基化合物和金属配体络合物的多光子电 离过程大都属于这一机理 ( b ) 自电离阶梯：这种过程是通过超激发态的逐步光吸收，在每个超激 第4 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 发态上分子以不同的分支比离解为能量允许的各种产物离子a b c + 、a b + 、 a + 等。这种机制是由1 月】b 脚n 和z a 【1 町等于1 9 8 0 年在对c t d - i s 的两个同分异构 体分子所作的多光子电离实验中提出来的他们发现激光电离的效率要比电 子轰击电离的效率大许多倍，丽这种高效率是多光子直接电离过程解释不了 的，并且他们还用双色激光实验排除了母体离子离解阶梯的可能性。因此他 们认为：随着能级的升高，自电离态的态密度急剧增加，因而对自电离态多 光子共振或近共振跃迁的条件更容易得到满足，所以使得电离机率大大增 加。 a b c a b c + ( a ) ( b )c o ) ( d ) ( a ) 中性碎片光电离机制c o ) 自电离阶梯 ( c ) 母体离子阶梯( d ) 碎片离子离解阶梯 图2 - 2 多光子电离解离机制示意图 ( c ) 母体离子阶梯：首先分子吸收多个光子直接电离或经自电离产生母 体离子a b c + ，然后母体离子继续吸收多个光子到达较高激发态a b c “，并 逐阶以不同的分支比发生一系列平行或连续的离解反应，最终得到各种产物 离子。典型的例子如r o b i n 等对乙醛双光子共振三光子电离质谱的研究【1 9 1 。 第5 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 ( d ) 碎片离子解离阶梯：在这种阶梯中，首先分子吸收多个光子电离产 生母体离子，然后母体离子继续吸收光子通过激发态离解为碎片离子，碎片 离子又进一步吸收光子能量离解为更小的碎片离子的这样一种过程。 由于m p i d 过程的复杂性、多样化，以上的概括显得有些简单。对于许 多分子，解离和电离，再解离和再电离过程往往混合在一起，多种通道往往 一并进行，并且随着激光强度、脉宽、波长等外部条件的变化，上述的某些 过程还可能存在相互竞争，所以只有经过深入细致的研究才能弄清楚这个问 题。 1 3 多光子电离解离质谱 高强度脉冲激光开辟了一个新的化学研究领域。就是可见或紫外激光产 生电子激发，紧接着是电离和解离过程( m p d ) 产生离子碎片和中性自由 基。分子m p i d 动力学研究的主要手段有；对碎片的荧光探测，对碎片离子 的质谱探测以及光电子能谱的测量。与激光诱导荧光相比，r e m p i 结合质谱 分析有以下优点( 1 ) m p i 离子产物适合于质谱探测，消除了碎片的不确定性。 ( 2 ) 粒子探测率较高，灵敏度高( 3 ) 适合于不具有高荧光量子产率的碎片。 ( 4 ) r e m p i 提供了态选择光解离研究。分质量r e m p i 谱既可得到分子中间 态激光光谱，也可获得离子态光谱，激发激光和质量分析结合已形成了质量 分析激光光谱学。其优点是可以将中性母体分子光谱和选择电离融为一体， 另外还可以通过大范围改变激光强度和波长，得到母体和碎片离子不同的吸 收过程。 多光子电离质谱研究始于十九世纪末刚，常用的离子质谱探测的设备有 单聚焦质谱仪、四极质谱仪和飞行时间质谱仪，飞行时间质谱仪由于速度快， 单个激光脉冲能获得全部谱图，另外比较灵活，仅需变换电压极性就能得到 正离子负离子质谱以及光电子能谱。经过二十多年的发展，飞行时间质谱和 多光子电离结合可实现物种、同分异构体和态选择电离以及碎片强度的控 制。 第6 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 1 4 碘甲烷分子研究现状及其研究意义 碘甲烷的电离解离机制一直是个热门话题，早在上个世纪4 0 年代， m u l l i k e n 把碘甲烷在第一连续激发带( a 态) 的三个解离的电子激发态标记 为q o ，3 q i ， 1q l 。一般地，3 q o 对应于产生激发态碘原子i ( 2 p l 尼) 的解离 通道，3 q l ，1 q l 对应于产生基态碘原子的i ( 2 p 加) 的解离通道f 2 。 g o r r y 等人通过对碘甲烷在2 4 8 n m 光解产物的角分布研究进一步指出， 激发态碘原子主要来源于3 q 0 ，基态碘原子主要来源是3 q o 和q i 位能交叉的 结果嘲。碘甲烷分子中的碘原子5 p 轨道上的电子被激发到6 s 轨道上而形成 的态被命名为b 态和c 态，b 态和c 态的势能面与a 态的势能面相交，激发到 这两个态的碘甲烷分子通过a 态发生预解离p 3 - 2 6 1 ，其寿命分别约为5 0 0 r s 和 1 8 0 r s 【2 7 刮。碘甲烷分子其他的r y d b e r g 态也被广泛研究 3 2 - 3 5 1 。 朱起鹤等人用能量为0 2 2 m j 脉冲和脉宽为7 个n s 的激光系统分别在 2 8 0 n m 和3 6 6 n m 附近对碘甲烷分子的解离机制进行研究。认为在2 8 0 h m 附近遵 从l a d d e r - s w i t c h i n g 机理；在3 6 6 n m 附近遵从l a d d e r 机理【3 6 】。该实验组在用 2 4 8 n m 的激光研究碘甲烷电离解离机制时，看见了碘的双峰结构，认为是碘 离子存在不同激发态的结果口日。 d h p a r k 盔2 8 0 3 0 7 咖范围对碘甲烷分子双光子共振多光子电离做了 研究【3 8 】。韩景诫【3 9 】在3 0 8 n m 激光作用下，认为单光子激发到a 态，既有母体 分子离解成中性碎片，也有母体离子的解离。 s j 。o a r r e t 等人【舯】在3 2 5 3 5 5 n m 范围利用质谱技术研究碘甲烷分子时， 认为其电离过程包含两个过程：其一，3 光子非共振电离产生母体离子 c h a i + 3 h v - - , c h 3 i ，然后母体离子发生解离c h 3 r + 两c i - b + + i 或者 c h a r + 抽一c + r ；其二，碘甲烷分子先在a 态解离，生成碘原子和甲基： c h 3 i + 枷一c h 3 + i ，然后共振电离：c + 3 _ z v c i - h + ，这两个过程相互竞争， 与波长有关，质量更小的甲基系列碎片离子c f h + ( n s 2 ) ，来源于碘甲烷一 价离子的光解碎裂，而不是由c h 3 + 产生。 g e d a n k e n 等人在5 3 0 7 1 0 n m 范围及其倍频波段2 6 5 3 5 5 n m 对碘甲烷分 子的共振多光子电离做了广泛细致的研究嗍，在基频时，记录了分质量谱， 观察至u t c h 3 f 、i + 、c h 3 + 和c + ，而没有观察至u c h ：和c r ，认为其主要经历 第7 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 了5 p 加6 s r y d b e r g 态的3 光子共振电离；在倍频时。他们只记录了总离子谱， 认为m p i 过程为单光子与a 态共振，解离成c h 3 自由基和l 原子，i 原子再经历 2 + l 共振电离产生r 离子。 在4 3 0 4 9 0 曲1 波段，张柏林1 4 1 】等人利用质谱技术分析- j c h 3 1 分子的m p i 机理，认为c h 3 i 在短波方向发生的是( 3 + 1 ) 多光子电离过程，而在长波方 向发生的是( 2 + 2 ) 多光子电离过程。 章莲蒂1 4 2 】等人利用5 3 2 n m 2 乏4 5 5 5 砌激光对c h 3 1 分子的m p i d 进行了研 究，认为在5 3 2 n m 激光作用下，c h 3 1 分子吸收双光子能量激发到a 带，被激 发的c h 3 1 分子再吸收3 个光子能量电离，c h 3 + 和i + 离子由母体离子解离生成， c h 3 1 分子的m p i d 属母体离子阶梯模式。 卤代烷烃对大气中臭氧层具有强大的破坏作用，因此该类分子的光解问 题成为化学动力学研究的一个热点。溴甲烷作为一种良好的土壤消毒和熏蒸 剂，在世界各国广泛应用，而自从人们发现其对大气臭氧层的损耗作用后， 溴甲烷的应用受到了越来越多的限制。最近的研究应用表明，碘甲烷为目前 最具前途的溴甲烷土壤熏蒸替代剂1 4 3 】。碘甲烷常温液态，使用方便，操作安 全，具有广谱杀虫灭菌性，可用于防治农作物土传病原真菌、线虫，地下害 虫及杂草，效果等于或优于溴甲烷。与溴甲烷相比，碘甲烷在大气对流层易 被迅速氧化，残效期仅为1 周，对臭氧层破坏作用小，昊氧损耗系数仅为0 0 2 ， 远低于对臭氧消耗物质公约规定的标准( o 2 ) 。碘甲烷是海洋环境中占统治地 位的含碘化合物，对全球碘的生物化学循环起重要作用 4 4 , 4 5 i 。 碘甲烷的光解通道不仅与研制化学激光的实用目的关系密切，而且对揭 示单分子光解过程的一些基本理论问题有很重要的意义。详尽地研究碘甲烷 分子多光子电离解离机制，对表征同类多原子分子动力学过程有很职显的指 导作用。 第8 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第二章实验方法 2 1 实验装置 整个实验装置包括三个部分；飞行时闻质谱仪，激光系统，数据采集和 处理系统。系统示意框图如图2 1 所示 图2 - 1 实验装置图 2 1 1 飞行时间质谱仪 飞行时间质谱仪的真空装置分为柬源室和电离室，均由不锈钢材料制 成。柬源室和电离室之间由s k i m m e r f l 连，电离室是离子产生的腔室，也是 离子被引出和加速的腔室。电离室提供多个法兰接口或窗口，因此可以从多 个方向和角度引入激光或观察实验进行时腔体内部的情况，也可以从几个不 同的位詈接驳粒子束源设备。电离室内有由排斥极和加速极组成的电离区， 其上接飞行管，探测器与飞行管相连。 离子在到达探测器之前不能相互碰撞，否则就会产生一系列干扰，导致 质谱分辨率降低，所得到的质谱图会很复杂，质谱的精确度降低，所以飞行 时间质谱仪系统必须在真空条件下工作。同时探测器m c p 也要在真空条件下 才能工作，因此良好的真空状态是质谱仪工作必不可少的条件 第9 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 真空抽气系统包括两台涡轮分子泵和两台机械泵。束源室使用机械泵 为前级泵( 2 x z - 8 型，抽速为8 l s , 上海真空泵厂生产) ，使用f b l 2 0 0 涡轮 分子泵( f b l 2 0 0 ，抽速为1 2 0 0 l s 。北京华特应用技术研制所) 为主泵，电 离室和飞行管共用一套机械泵和分子泵做为前级泵和主泵。整个真空系统的 静态真空约为8 0 * 1 0 6 p a ，工作真空维持在6 0 * 1 0 4 1 p a 左右。 飞行时间质谱仪的工作原理：光电离产生的各种具有相同电荷数的离子 在外加电场加速下，可以获得相同的动能，由于不同离子的质荷比不同，因 此不同离子的速度也不同，于是经过一段无电场的自由飞行区后，不同质荷 比的离子到达探铡器的时间也就不同利用这种方法获得的离子信号强度随 飞行时间的分布，即离子信号强度随离子质荷比的分布就是质谱图。其结构 如下图2 - 2 所示，图中a 为直径为5 0 m m 的圆形金属极板，b ，c 为两个直径为 5 0 m m 的栅网极板，d i = 2 0 m m ，d 2 = 1 0 r a m ，d 3 = 1 0 0 0 m m 。由a ，b ，c 三个极板构 成离子引出区( a b 间) 和加速区( b ，c 间) ，两区之间的电压比通过分压电 阻调节，引出场和加速场电压分别为u l 和u 2 ，离子经电场引出并加速后，进 入无场飞行区，最终到达微通道( m c p ) 构成的探测器。 图2 - 2 飞行时间质谱仪示意图 设离子初速度为1 ，在引出场所用时闯为t l ，在加速场所用时间为t 2 ， 在自由飞行区所用时间为t 3 ，总的时间为离子飞过x 、d 2 、d 3 所用的时间t l 、 t 2 、t 3 之和，即t = t i + t 2 + t 3 。离子质量为m ，所带电荷为q ，离开引出场 第l o 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 的速度为1 ) l ，其加速度为a l ，离开加速场后速度变为 u 2 ，其加速度为a 2 ，根 据动力学原理可以得出： 吁字= 三硼2 一三刖2吁言。i 硼一j 刖 下 l i - - , p = q 反：u i q 1 m d i ( 1 ) ( 2 ) g 譬+ ) = 互i 2 一言聊24 zz 巩：u 2 q d 2 m 生二兰；口 疋 五：d _ _ l 3 v 2 t = 五+ 疋+ 己 根据上面几式我们可以得出离子到达微通道板时所用的时间： t = + ( 8 ) 1：7：i2i：iii：i!lii?iii蒋。， 当粒子初速度为零时上式变为： 第1 l 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 “厚南、f1 西 。 ( 1 0 ) 由以上分析可以看出，离子到达微通道板的时间只与引出场电压u l 、加 速场电压u 2 以及离子的荷质比q ，m 有关。只要固定u l 、u 2 的值，代入数据就 可以算出零动能离子到达微通道板所用的时间，从而得到某种分子的有关离 子的质谱图，从质谱图上可以得到被分析物的有关信息。 2 1 2 激光系统 实验中用到的激光光源有： l a b 1 5 0 n d ：y a g 激光器( s p e c t r a - p h y s i c s 公司) ，输出波长为1 0 6 4 a m ， 激光重复频率1 0 h z ，脉宽l o l l s ，实验中所用波长为2 6 6 n m 和5 3 2 n m 的激光 分别是由该激光器四倍频和二倍频得到的。 l a b 1 7 0 n d ：y a g 激光器( s p e c t r a - p h y s i c s 公司) 输出的3 5 5 n m 激光，重 复频率为1 0 h z ，脉宽1 0 n s 。 为保证能量的可靠性，在使用2 6 6 n m 、3 5 5 n m 和5 3 2 n m 三种波长的激光 时，在激光束进入电离室和样品相互作用前，分别使用焦距为2 7 0 m m 、2 7 0 m m 和3 0 0 m m 的石英透镜对激光束进行聚焦，从而可以通过调节激光聚焦点的 位置来选择合适的激光功率密度。 2 1 3 数据采集和处理系统 数据采集系统主要包括粒子探测、前置放大和信号处理三部分。 离子探测器为两块级联的微通道板( m c p ) ，微通道板是由许多特殊的玻 璃制成的单通道电子倍增管平行排列形成的信号放大器。m c p 是弱电子、 离子和光子的多功能探测器，它可以提供一个增益高、均匀性好的大的活性 第1 2 页 曲阜师范大学磺士研究生学位论文 面。微通道板的前后表面均涂上镍铬合金用作输入和输出电极，两端加上数 千伏的高压，即可实现高增益的电子倍增。采用微通道板作为探测器具有很 多优点；它有很宽的时间响应( 6 0 ) ：对磁场不敏感。 由探测器输出的快速变化时间分辨信号。经由快速前置放大器放大后直 接送入t d s 3 0 5 4 b 数字存储示波器( 美国t e k t r o n i x 公司) 中，示波器可以实 时地显示每个激光脉冲所得到的质谱波形，也可以对输入波形进行多次平均 以得到高信在比的质谱。示波器通过以太网接口与计算机连接，可以直接在 计算机上进行数据分析和处理。 2 2 实验方法 结合前面的调研分析，并依据实验室的仪器设备情况，我们利用飞行时 间质谱仪( t o f m s ) 对碘甲烷的多光子电离解离机制进行了详细的研究。 实验采用三种不周波长的激光来电离碘甲烷样品，利用飞行时间质谱仪 获得电离后的碘甲烷碎片离子的质谱图。实验装置如图2 - 1 所示，载气船 流经个装有碘甲烷溶液的样品池( 室温) 形成混合气。再经脉冲阀( 喷口 直径0 g r a m ) 通过超声膨胀形成分子柬。分子束经s k i m m e r ( 直径1 0 r a m ) 准直后进入电离区。不同波长的脉冲激光经由不同焦距的透镜聚焦后在电离 区与分子束垂直相交，电离产生的阳离子在排斥电场( 排斥电压为2 0 0 v ) 和加速电场( 加速电压为1 0 0 0 v ) 作用下，经过1 0 0 c m 的自由飞行后到达微 通道板。离子信号由示波器( 美国t e k t r o n i c 公司，5 0 0 m h z ) 采样处理。脉冲 阀和脉冲激光由五通道数字延i 勘脉冲发生器( g h 0 2 4 ，中国科技大学) 提供同 步信号控制。 表一实验中所用的样品 l 样品厂家样品浓度 i 碘甲烷上海嘉辰化工有限公司 9 9 5 l 氨气北京科学气体厂 9 9 9 9 第1 3 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 2 2 1 实验过程中的时序控制 实验过程中，要满足脉冲阀，激光器、记录仪器三者时序匹配，时序信 号控制如图2 - 3 。实验中使用g h 0 2 4 延时脉冲发生器输出的r r l 脉冲触发 信号来控制脉冲阀、激光器及示波器。由时序控制器分别触发脉冲分子束阀 门和激光器以及信号采集系统时序控制器首先驱动脉冲分子束阀门开阔， 经过定时间延迟后触发激光器，激光经相应的透镜聚焦后在电离区与分子 束垂直作用，分子束被电离，产生的离子信号由t o f 质谱分析，利用由快 速光二极管取样的激光脉冲信号触发数据采集系统( 示波器或者门取样积分 器) 记录数据。 c 珞日n v 罐v 略 耋_ 毒l 柳 鼬t 苗翱畴 霸瓤口耐 d 掣口 l | 一 图2 3 ：时序控制信号图 实验过程中，要满足激光、脉冲阀、记录仪器三者时序匹配。三者的工 作是按脉冲阀激光器记录仪器的顺序进行的。首先激光器与脉冲阀在时 序上要相互匹配，只有激光与分子束在电离区垂直交叉时，分子方能被电离， 若激光在分子束到达电离区之前或之后作用的话，电离过程就不能实现。其 次激光器与记录仪器之间也要在时序上匹配。分子束被电离后，由探测器收 集信号，变换成电信号后送入示波器等记录仪器，若记录仪器的工作超前或 延后于信号的到来，也不能采集到信号。具体延时根据实验条件而定。 第1 4 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 2 2 2 数据处理 在实验中，我们得到的是以时间为横轴，离子峰强度为纵轴的质谱图。 由飞行时间质谱原理，各种离子在外电场u 的作用下获得动能： e u ：三刖2 2 因此飞越自由飞行区距离西所需时间为： r = 吾= 以、压2 e u f = 一= d ，1 - yy ( 1 1 ) ( 1 2 ) 而在实际情况中由于离子飞行时同受场强、仪器响应等因数的影响，在 数据处理时，须对( 1 2 ) 式进行修正： r o l e = 口+ 缸+ d 2 一( 1 3 ) 利用( 1 3 ) 式，在实验所得飞行时间质谱图中选取最明显离子强度峰，如 n g e = i f l - d 、肛1 2 ( c + ) 、m e = 1 5 ( c h 3 + ) 或其他较明显的峰来拟和曲线，在得 到相应的系数口，b ，c 后，就可以将时间坐标转化为质量坐标，方便做进一 步的质谱分析。 2 2 3 实验方法 实验分别用2 6 6 n m 、3 5 5 n m 和5 3 2 n m 的激光电离碘甲烷，利用飞行时间质 谱仪获得电离后的碘甲烷及碎片离子的质谱图。不同的离子飞越无场区( 即 无电场又无磁场) 到达微通道板的时间有先后，而且由于自身结构差异的影 响，表现在质谱图中的峰的强度也是不同的，由此就可分辨不同的离子种类， 并得到它们的结构信息、电离信息等。 在进行碘甲烷多光子电离解离的质谱实验时，我们做了以下的几项实验 研究工作： ( 1 ) 用2 6 6 n m 激光电离碘甲烷得到飞行时间质谱，通过对质谱中离子信 号的分析解释碘甲烷的电离解离机理，分析了激光能量以及激光相对脉冲阀 延时对质谱信号的影响，对不同情况下所得质谱进行比较并分析。 第1 5 页 曲阜师范大学硬士研究生学位论文 ( 2 ) 用3 5 5 n m 激光对碘甲烷进行多光子电离解离实验得到质谱，分析了 碘甲烷的电离解离机理，并给出了可能的电离解离通道。同时对不同激光能 量下所得质谱也进行了分析比较。 ( 3 ) 利用5 3 2 n m 激光对c 玛1 分子做了多光子电离解离研究，结合飞行 时间质谱图及碘甲烷分子、离子的能量分布，对碘甲烷分子的光电离解离过 程作了进一步的分析，并重复了前面激光能量变化时的实验。 第1 6 页 曲阜师范大学硕士研究生学位论文 第三章碘甲烷分子多光子电离解离质谱研究 碘甲烷分子在光解反应动力学中一直扮演着非常重要的角色，作为一种 典型的分子理论和实验模型，人们对它的多光子电离( m p i ) 和共振增强多 光子电离( r e m p i ) 过程已进行过许多研究【1 1 2 4 , 4 6 1 。 无论对于理论还是实验，旗甲j 融带的紫外光解研究对了解多原子分子 的光解都具有重要的意义。yji a n g 【4 7 l 等人在2 6 6 3 0 7n l n 范围，对碘甲烷 进行了研究，认为单光子激发到分子的a 带后，分子迅速离解成中性碎片i 原子和o h 3 基团，中性碎片再进一步吸收光子而电离。 d o b b e r 等结合共振多光子电离和光电子能谱的方法，在纳秒和皮秒的脉 冲激光场下研究了碘甲烷分子的里德堡态【1 2 l 。最近几年，由于激光技术的 提高以及高功率激光的出现，碘甲烷分子同强激光场相互作用而发生的库仑 爆炸现象也引起了人们的广泛关注。 c a s t l e m a n 等人研究了波长为7 9 5n m 和3 9 7a m 时飞秒强光场与碘甲烷 分子的相互作用，其光场强度约为1 0 1 5w o l l - 2 。利用反射式飞行时间质谱， 他们观察到了c 0 ( r t - - - - l 一4 ) 和碘的高