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非食用植物油合成生物柴油的研究 摘要 生物柴油是以动植物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，主要 成分为长链脂肪酸烷基酯，具有可再生、可被生物降解、无毒、对环境无 害的优点，是一种可以替代普通柴油的环保燃油。但是现有的生物柴油工 业化生产工艺均存在成本高的问题，而且我国的原料供应形势与欧美不 同，要从总体上降低生物柴油生产成本，必须降低原料油成本。因此，本 课题进行了以汉麻籽油和橡胶籽油两种廉价的非食用油为原料油制备生 物柴油的研究，内容包括原料油预处理、均相催化酯交换合成生物柴油、 固体碱催化剂的制备与酯交换催化性能以及生物柴油理化特性研究。 研究了汉麻籽油和橡胶籽油两种非食用原料油的理化特性，并对其进 行了预处理研究。结果表明，汉麻籽油属于低酸值原料油，而橡胶籽油属 于高酸值原料油，并且两种原料油均含有少量水。汉麻籽油可以经过简单 脱酸、脱水处理后即可作为生物柴油原料油；而橡胶籽油则必须要进行甲 酯化脱酸处理，之后进行脱水处理。 汉麻籽油和甲醇经n a o h 催化合成生物柴油。结果表明，提高反应 温度和增大催化剂用量有利于酯交换反应的发生。甲醇的转化率随反应时 间的延长呈现先增大后减小的趋势。随着醇油比的增加，甲酯生成率增大， 而甲醇的转化率减小。凝胶渗透色谱分析表明经二次甲醇酯交换反应汉麻 油可以比较完全的转化为甲酯。 以聚丙烯酸盐系高吸水性树脂为载体，以原位聚合法将n a o h 担载于 聚丙烯酸钠( n a p a a ) 上制得了n a o h n a p a a 固体碱，以h a m m e t t 指示剂 法、红外光谱、x 射线衍射、2 3 n a 核磁共振谱等手段对以原位聚合担载法 制得的n a o h n a p a a 固体碱进行了表征。结果表明：( 1 ) 在碱性条件下， t n a o h 的存在可以促进n a a a 的聚合，可制备出具有高平衡溶胀度的聚丙 烯酸盐系吸水树脂基固体碱。( 2 ) 氢氧化物n a p a a 样品的碱强度可达 l5 0 h 18 4 ，并且碱金属氢氧化物n a p a a 的碱量较碱土金属氢氧化物 n a p a a 的高。n a o h n a p a a 样品中分布在15 0 h 18 4 、9 3 h 15 0 和 7 2 日 9 3 区域的碱位分别归属于n a o h n a p a a 中的n a o h 、n a 2 c 0 3 和 n a p a a 载体。( 3 ) x r d 和2 3 n an m r 分析均表明在n a o h 担载量小于1 2 5 m m o l g 时n a o h 可高度分散于n a o h n a p a a 固体碱中，而在n a o h 担载量 达1 2 5m m o l g 时会导致n a o h n a p a a 出现n a o h 相分离。在n a o h n a p a a 固体碱中n a + 可能呈聚集态和隔离态两种状态，每个c o o - 可以容纳两个呈 聚集态的n a + ，多余的n a + 将以隔离态存在。( 4 ) t g d t a 分析表明 n a o h n a p a a 样品具有较好的热稳定性，耐热温度可达3 9 0 。而d s c 分 析表明n a o h n a p a a 样品具有较强的结合水性能，所含结合水为1 o 2 o g 干基。( 5 ) n a o h n a p a a 固体碱在甘油、甲醇、汉麻籽油、汉麻籽油甲 酯中只可以有限的溶胀。( 6 ) 研究了n a o h n a p a a 在醇中的吸水性能和碱 流失行为，表明n a o h n a p a a 在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇中均具有较 强的吸水性能，低交联度的n a o h n a p a a 样品吸水较快，而n a 0 洲a p 从 含水量较小时在醇中具有较强的吸水性能。较大的交联度可抑制 n a o h n a p a a 在醇中的碱流失，而较大的n a o h 负载量、较大的醇初始含 水量、碳链较长的醇对抑制碱流失是不利的。 以n a o h n a p a a 固体碱催化剂催化汉麻籽油酯交换反应。结果表明， n a o h n a p a a 固体碱具有高活性和高选择性，并且与n a o h 催化的酯交换 相比，受水的影响l l n a o h d x ，n a p a a 树脂载体的高吸水性在一定程度上 抑制了皂化反应的发生，推测了其催化作用机理。虽然n a o h n a p a a 具有 较好的催化性能，但以其作为催化剂时存在碱流失的问题，其稳定性有待 提高。 以混和硝酸盐热分解法制备了锶铝复合氧化物s r o a 1 2 0 3 。结果表明， l l 添加舢可以明显抑制氧化锶在高温下由于升华而导致的收率损失。在s r 含量大于6 0 时，s r o a 1 2 0 3 的碱强度可达1 5 0 h 1 8 4 ，属强碱，并在 酯交换反应中表现出较高的催化活性。s r o a 1 2 0 3 催化剂具有制备简单、 活性高、酯交换反应条件温和、产物易于分离等优点，并且碱流失较小， 催化寿命较长。 考察了汉麻籽油生物柴油和橡胶籽油生物柴油的理化特性。结果表 明，汉麻籽油生物柴油和橡胶籽油生物柴油的脂肪酸组成中不饱和脂肪酸 含量均较高，均属于高碘值的原料油。汉麻籽油生物柴油和橡胶籽油生物 柴油的各项理化指标基本达到了我国生物柴油标准以及美国和德国标准， 其中汉麻籽油生物柴油具有良好的低温性能，而橡胶籽油生物柴油具有较 高的十六烷值和闪点。调和柴油b 5 和b 2 0 的硫含量较石化柴油均有降低， 而十六烷值、凝点和冷滤点有所升高，其他性能指标与石化柴油相近， b 5 和b 2 0 均可作为石化柴油的替代品。 关键词：生物柴油；汉麻籽油；橡胶籽油；酯交换；固体碱；聚丙烯酸钠； 复合金属氧化物 i i i 北京化工大学博十学位论文 t h es t u d yo fb i o d i e s e lp r e p a r a t i o nf r o m n o n e d i b l ev e g e t a b l eo i l s a b s t r a c t b i o d i e s e l ，c o m p r i s e do fm o n o a l k y le s t e r so fl o n gc h a i nf a t t ya c i d s ，i sar e n e w a b l e ， b i o d e g r a d a b l e ，e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g na n dn o n t o x i ca l t e r n a t i v ef u e lw h i c hi sd e r i v e df r o m v e g e t a b l eo i l s ，a n i m a lf a t so rw a s t er e s t a u r a n to i l s h o w e v e r , t h ee x i s t i n gt e c h n o l o g yt o p r o d u c eb i o d i e s e ls u f f e r s f r o mt h eh i g hp r o d u c t i o nc o s t m o r e o v e r , o u rc o u n t r yh a s d i f f e r e n tf e e d s t o c k s u p p l y i n gs i t u a t i o nf r o mt h eo c c i d e n t i no r d e rt or e d u c et h et o t a l m a n u f a c t u r i n gc o s to fb i o d i e s e l ，l o wc o s tf e e d s t o c km u s tb eu s e d t h u s ，t h es t u d yf o c u s e d o nt h eb i o d i e s e lp r e p a r a t i o nf r o mt w ol o w c o s tn o n - e d i b l eo i l s ，i e h e m ps e e do i la n d r u b b e rs e e do i l i ti n c l u d e dt h es t u d yo ft h ep r e t r e a t m e n to ft h ec r u d eo i l s ，b i o d i e s e l p r e p a r a t i o nb yt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nw i t hh o m o g e n e o u sc a t a l y s t s ，t h ep r e p a r a t i o na n d c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs o l i db a s ec a t a l y s t s ，a n dt h es t u d yo ft h eb i o d i e s e lp r o p e r t i e s t h ep r o p e r t i e sa n dt h ep r e t r e a t m e n to fh e m ps e e do i la n dr u b b e rs e e do i lw a ss t u d i e d i ts h o w e dt h a th e m ps e e do i lc o n s i s t e do fl i t t l ef r e ef a t t ya c i d s ( f f a ) ，w h i l er u b b e rs e e do i l c o n t a i n e dl a r g ea m o u n t so ff f a a n dt h eb o t ho ft h eo i l sc o n s i s t e do fs o m ew a t e r h e m p s e e do i lc o u l db er e f i n e db ys i m p l ed e a c i d i f i c a t i o na n dd e h y d r a t i o nw h i l er u b b e rs e e do i l m u s tb ed e a c i d i f e db ym e t h y le s t e r i f i c a t i o nf i r s t l y b i o d i e s e lw a sm a d eb yt r a n s e s t e r i f i c a t i o no fh e m p s e e do i lw i t hm e t h a n o l ，u s i n gn a o h a sc a t a l y s t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tb o t he n h a n c i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d i n c r e a s i n gc a t a l y s ta m o u n tw e r ea d v a n t a g e o u st ot h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ec o n v e r s i o no f m e t h a n o li n c r e a s e dt ot h em a xa n dt h e nd e c r e a s e dw i t he x t e n d i n gr e a c t i o nt i m e w i t h i n c r e a s i n gt h em o l a rr a t i oo fm e t h a n o lt oo i lt h ey i e l do fm e t h y le s t e r si n c r e a s e d ，b u tt h e c o n v e r s i o no fm e t h a n o ld e c r e a s e d g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i ss h o w e dt h a t t w i c et r a n s e s t e r i f i c a t i o nc o u l dc o n v e r th e m p s e e do i lt om e t h y le s t e r sc o m p l e t e l y u s i n gt h ep o l y a c r y l a t e s a l t sa s c a t a l y s ts u p p o r t s ，n a o h p o l y ( s o d i u ma c r y l a t e ) ( n a o h n a p a a ) s o l i db a s e sw e r ep r e p a r e db yi ns i t up o l y m e r i z a t i o no fs o d i u ma c r y l a t ei n p r e s e n c eo fn a o h a n dt h e yw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fh a m m e ri n d i c a t o rm e t h o d ， i r ，x r da n dz 3 n an m rs p e c t r o s c o p y ( 1 ) r e s u l t ss h o w e dt h a ta d d i n gn a o hc o u l dl e a dt o am o r ec o m p l e t ep o l y m e r i z a t i o no fs o d i u ma c r y l a t e a n dt h en a o h n a p a as o l i db a s e s c o u l dh a v eh i g hs w e l l i n gc a p a b i l i t y ( 2 ) t h eb a s i cs t r e n g t ho ft h eh y d r o x i d e n a p a as o l i d i v 摘要 b a s e sc o u l db eu pt o15 0 h _ i8 4 ，a n dt h eb a s i c i t yo fa l k a l i n eh y d r o x i d e n a p a aw a s h i g h e rt h a nt h a to fa l k a l i n ee a r t hh y d r o x i d e n a p a a t h eb a s i cs i t e sw i m 疋i nt h er a n g eo f 15 0 邮l8 4 ，9 3 郇15 0a n d7 2 邮9 3w e r ea t t r i b u t e dt on a o h ，n a 2 c 0 3a n dt h e n a p a as u p p o r t e r ( 3 ) x r da n d 二n an m r a n a l y s i ss h o w e dt h a tg o o dd i s p e r s i o no fn a o h i nn a o h n a p a ac o u l db eo b t a i n e dw h e nt h el o a d i n ga m o u n to fn a o hw a sl o w e rt h a n 1 2 5m m o l g a n dap h a s es e p a r a t i o no fn a o hm a yh a v eb e e nf o r m e dw h e nt h el o a d i n g a m o u n to f n a o hw a su pt o15 0m m o l g t h e r em a yb ea g g r e g a t e da n di s o l a t e dn 0i o n si n n a o h n a p a as o l i db a s e s t h ea g g r e g a t e so fn a + i o n sc a nc o n t a i na p p r o x i m a t e l yt w on 矿 u n i t sf o re v e r yc a r b o x y lg r o u p a n dt h ee x c e s sn a 十i o n se x i s ti ni s o l a t e ds t a t e ( 4 ) t g d t a c a lv e si n d i c a t e dt h a tt h en a o h n a p a as a m p l eh a dg o o dt h e r m o s t a b i l i z a t i o n i t s h e a t - r e s i s t a n tt e m p e r a t u r ew a su pt o3 9 0 。c d s cc u r v e ss u g g e s t e dt h a tt h en a o h n a p a a s a m p l eh a dg o o dc o m b i n a t i o nc a p a b i l i t yw i t hw a t e ra n dt h eb o n d i n gw a t e rw a s1 m 乞0g g d r yg e l ( 5 ) t h en a o h n a p a a s o l i db a s e sc a no n l ys w e l ll i m i t e d l yi ng l y c e r o l ，m e t h a n o l ， h e m ps e e do i la n dt h em e t h y le s t e r so fh e m ps e e do i l ( 6 ) t h ew a t e ra b s o r b a n c ea n dt h e a l k a l il o s so ft h en a o h n a p a as o l i db a s e sw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e n a o h n a p a ah a ds t r o n gw a t e ra b s o r b a b i l i t yi n m e t h a n o l ，e t h a n o l ，n - p r o p a n o la n d n - b u t a n 0 1 t h es a m p l ew i t hl o w e rc r o s s l i n k i n gd e g r e ec o u l da b s o r bw a t e rm o r er a p i d l y , a n d w i t hw a t e rc o n t e n th a dh i g h e rw a t e ra b s o r b a b i l i t y h i g h e rc r o s s l i n k i n gd e g r e ec o u l d l e t d o w nt h ea l k a l il o s s ，w h i l eh i g h e rn a o hl o a d i n ga m o u n t ，h i g h e rw a t e rc o n t e n to fa l c o h o l a n dl o n g e rc h a i na l c o h o la c c e l e r a t et h ea l k a l il o s s t h en a o h n a p a as o l i db a s e sw e r ea p p l i e dt oc a t a l y z et h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fh e m p s e e do i l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m p l e sh a dh i g ht r a n s e s t e r i f i c a t i o nc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d c a t a l y t i cs e l e c t i v i t y t h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nw a sl e s s s e r i o u s l y a f f e c t e dt h a nt h e n a o h - c a t a l y z e do n e ，l i k e l yd u et ot h a tt h es a p o n i f i c a t i o nw a sr e s t r a i n e db yt h eh i g hw a t e r a b s o r b e n c y t h ec a t a l y s i sm e c h a n i s mo fn a o h n a p a as o l i db a s e sw e r eb r o u g h tf o r w a r d i nd e s p i t eo f h i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，t h es t a b i l i t yo f n a o h n a i ! a as h o u l db ei m p r o v e d s i n c et h ea l k a l il o s st o o kp l a c e m u l t i p l es t r o n t i u ma n da l u m i n u mo x i d e s ( s r o a 1 2 0 3 ) w e r ep r e p a r e db yc a l c i n a t i o n s o fm i x e dn i t r a t es a l t s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fa l u m i n u mn i t r a t ec o u l di m p r o v e d t h ey i e l do fs r o a 1 2 0 3b yr e s t r a i n i n gt h es u b l i m a t i o no fs r o t h es r o - a 1 2 0 3s o l i db a s e s h a db a s i cs t r e n g t ho f15 0 w 0 3 z r 0 2 ，特别是w 0 3 z r 0 2 对酯交换和酯化均有活性，在2 0 0 - - 3 0 0 、 常压下，反应转化率可达9 0 。陈和掣4 0 】以t i 0 2 一s 0 4 2 一为催化剂，在2 3 0 、醇油摩 尔比1 2 ：1 及催化剂用量为棉籽油2 的条件下，反应8h 后甲酯的收率达到9 0 以上， 并且发现随着原料油中游离脂肪酸含量的增加，甲酯的收率会有所降低，这是因为脂 肪酸会与甘油发生酯化反应生成中间产物，使逆反应加强，导致反应速度减慢。这些 固体酸催化剂易与产物分离，工艺流程简化且环保，而且能适用于脂肪酸含量高的低 成本原料油( 如地沟油、酸化油等) 【4 1 1 ，但固体酸催化剂尚存也有一些缺点，首先，固 体酸催化齐t j l v , 活性较硫酸低，因而生产能力低；其次，与其它多相催化反应一样，催 化剂表面易发生结炭而丧失活性。 1 3 2 碱催化酯交换反应 在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子【3 1 。甲氧阴 离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分 解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴 离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成 的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应【4 2 4 3 1 。以氢氧化物催化酯交换反应为例， 碱催化的醇解反应机理如图1 4 所示。 9 北京化工大学博士学位论文 p r e s t e p ：o h + r o h 一, g e m r o + h 2 0o r n a o r ；= r o +n a + t 陷n s e t e 丽c a t j o n ：醛一凸0 一。r 墨 o l m e o m e 非亡一o 。；二睁c ： + r o 。 o ir o m e o h r o ：= r o h + m e 仃 图1 4 碱催化的醇解反机理 f i g 1 - 4 m e c h a n i s mo fa l k a l i c a t a l y z e dt r a n s e s t e r i f i c a t i o no ft r i g l y c e r i d e s 、历t ha l c o h o l 其中r ”、r 、r 同图1 3 。 1 3 2 1 均相碱催化酯交换 均相碱催化酯交换反应的速率比酸催化要快得多，而且技术成剥2 9 舯】。常用碱催 化剂有n a o h 、k o h 、碳酸钠和碳酸钾以及醇钠、醇钾掣3 1 ，酯交换反应条件温和， 常温常压下就可以反应，反应速度快，6 0 下反应2 0m i n 就基本达到平衡，产物脂 肪酸甲酯收率高。 影响均相碱催化酯交换反应的主要因素有原料中水分和游离脂肪酸、醇油比、温 度、催化剂用量和搅拌速率等，关于此方面已有大量研究与综述【3 , 4 5 - 5 2 】。较优的酯交 换反应反应条件均要求在无水和低酸值下反应，多数研究者认为醇油比为6 ：1 比较合 适，而催化剂用量根据催化剂种类而定，当用k o h 和n a o h 为催化剂时，催化剂用 量为油重的1 左右比较合适。反应温度一般控制在2 5 6 8 ，酯交换反应速度随着 温度的升高而增大，但是增加的幅度不大【3 们，邬国英【5 3 】等认为4 5 c 是反应的最佳温 度。此外，由于反应开始时甲醇和植物油不互溶，酯交换反应一般在搅拌下进行，以 减小两相的传质阻力，加快反应速度。 虽然均相碱催化酯交换技术成熟，但对原料要求苛刻，原料中的水分和游离脂肪 酸含量要低，其酸值要求小于0 6m g k o h g ，其水分也要控制o 1 以内 5 1 。对于高酸 值原料油( 例如泔水油和废食用油) 不能直接用碱催化，因为水分和游离脂肪酸的存在 使催化剂发生皂化反应，从而使催化剂失效；产物分离困难，需要大量水洗涤产物以 除去作为催化剂的碱，从而产生大量废水【3 1 。 l o 第一章绪论 1 3 2 2 有机碱催化酯交换 传统的酸碱催化酯交换过程由于油脂中水和游离脂肪酸易产生大量副产物，分离 比较难。含氮类的有机碱作为催化剂进行酯交换，分离简单清洁，不易产生皂化物和 乳状液。鞠庆华在近临界状态下以一些伯胺、仲胺、叔胺和醇胺等有机碱催化酯交 换反应，根据无机碱催化酯交换反应的机理提出了有机碱催化的机理，例如醇胺催化 油脂与甲醇酯交换，反应分为四个步骤：第一步醇提供质子，与醇胺上氮原子的孤对 电子结合生成四面体；第二步甘油三酸酯上的羰基与失去质子后的醇离子形成碳负离 子物，碳负离子物中间体生成新的脂肪酸酯和相应的甘油二酸酯阴离子；最后，甘油 二酸酯阴离子得到醇胺阳离子提供的质子。同理甘油二酸酯再重复以上步骤得到脂肪 酸酯、单甘酯和甘油。 烷基胍是一类均相有机强碱，能催化油脂醇解5 5 1 。s c h u c h a r d t 等5 6 1 对l ，5 ，7 三氮 杂二环 4 ，4 ，o 】一5 癸烯( t b d ) 、l ，3 - 二环己基2n 辛基胍、1 ，1 ，2 ，3 ，3 - 五甲基胍、2 - n - 辛1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍、1 ，1 ，3 ，3 四甲基胍和胍等一系列胍类有机碱催化油菜籽油与甲 醇酯交换进行了研究，结果表明，t b d 催化活性最高。而将t b d 和n a o h 以及k 2 c 0 3 催化活性进行对比，t b d 的活性与n a o h 很接近，比k 2 c 0 3 要高一些，且不发生皂 化反应【5 7 】。 1 3 2 3 固体碱催化酯交换 为解决传统碱催化法中废液多、副反应多和乳化现象严重等问题，许多学者致力 于多相催化剂的研究，到目前为止，仍然有很多反应机理有待深入。一种合适的多相 催化剂不仅可以加快反应速率，而且还具有寿命长、比表面积大、不受皂化反应影响 和易于从产物中分离等优点。 固体碱催化剂含b r a n s t e d 碱和l e w i s 碱活性中心，是具有接受质子和给出电子对 的固体，主要包括碱金属、碱土金属氧化物及其复配物，水滑石、类水滑石和负载型 固体碱，作为催化剂其活性中心具有极强的供电子或接受质子的能力，它有一个表面 阴离子空穴，即自由电子中心由表面0 2 一或0 2 _ 一o h 组成。与其他催化剂相比，固体 碱催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点【5 引。固体碱又 可分为有机固体碱、有机无机复合固体碱、无机固体碱。 通常有机固体碱主要是指端基为叔胺或叔膦基团的碱性树脂类固体碱，例如端基 北京化工大学博上学位论文 为三苯基膦的苯乙烯和对苯乙烯共聚物【5 9 1 。氮和磷的最外层分别有两个成对的s 电子 和三个未成对的p 电子【删。在胺或膦分子中，氮或磷原子是s p 3 杂化的，其中三个未 成对电子分别占据三个s p 3 轨道，每一个轨道和其它碳原子或氢原子的轨道成键，第 四个s p 3 轨道含有一对孤对电子，在棱锥形胺或膦分子的顶点。就是这一对孤对电子 使有机胺或有机膦呈不同强度的碱性。这种有机固体碱的优点是碱强度均一，但是它 热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高。s c h u c h a r d t 等【6 l 】将胍 类化合物负载在有机聚合物如聚苯乙烯上，与均相催化相比催化活性有轻微的下降， 但经过较长时间后，也能达到同样高的转化率。多相虽解决了分离的问题，但反应时 间太长，且有些催化剂如分子筛和固体碱制备成本比较高。此外，催化剂易中毒，需 解决其寿命问题。 目前所研制的有机无机复合固体碱主要为负载有机胺或季铵碱的分子筛【6 2 1 。负载 有机胺分子筛的碱活性位主要是能提供孤对电子的氮原子，而负载季铵碱分子筛的碱 活性位主要是氢氧根离子。由于这类固体碱的活性位是以化学键和分子筛锚接的有机 碱，所以反应过程中活性组分不会流失，而且碱强度均匀。同时也是由于其活性位为 有机碱，故而不能适用于高温反应，且难于制备出强碱性的固体碱。 无机固体碱催化剂因制备简单、碱强度分布范围宽、热稳定性好而成为固体碱发 展的主要方向【6 3 1 。 ( 1 ) 金属氧化物型 碱金属和碱土金属氧化物是一类固体碱催化剂。这一类金属氧化物的碱位主要来 源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格氧。固体碱催化剂的性质与其表面碱位 的数量和强度相关，但其表面碱位的数量和强度并不完全决定其性质【硎。一般而言， 碱金属和碱土金属催化剂的活性顺序及表面积随碱金属和碱土金属的原子序数的增 加而减小，其顺序为：m g o c a o s r o b a o n a 2 0 k 2 0 r b 2 0 c s 2 0 ，而碱强 度的顺序则与之相反【6 5 , 6 6 】。 m g o 、c a o 、s r o 既有相当的碱度，同时又不易溶解于甲醇体系中，是较理想固 体碱催化剂体系。但在碱土金属氧化物的实际使用中，发现m g o 碱性较弱而不能催 化酯交换【6 7 1 ，a d a m 等以c a c 0 3 、c a o 和c a ( o h ) 2 作为催化剂来制备生物柴油时，均 没能取得满意的结果【6 引。g r y g l e w i c z 等【6 9 】曾报道采用固体c a o 催化菜籽油甲醇酯交 换反应，但催化反应活性明显低于液体碱催化剂，其酯交换催化活性顺序为： n a o h b a ( o h ) 2 c a ( m e o ) 2 c a o ，氢氧化钡在甲醇中溶解度较高，容易流失；而氧化 1 2 第一章绪论 钙则容易在甲醇中形成悬胶体，很难分离，而且氧化钙比表面积小，影响催化性能。 由于通常使用的氧化钙比表面积较小，采用高比表面积的氧化钙或负载在高比表 面积载体上可以降低氧化钙的用量。但是，如果使用粒径过于细小的催化剂可能会给 催化剂的分离等后处理过程带来困难，因而，刘学军等【7 0 】选择8 0 目的氧化钙粉末用 于催化大豆油和甲醇的酯交换反应，结果表明，氧化钙催化酯交换反应在醇和油的物 质的量的比为1 2 ：1 ，反应温度6 5 ，催化剂用量为原油质量的8 ，反应时间1 5h 的条件下，生物柴油产率达到了9 5 以上。在此条件下重复使用氧化钙催化剂2 0 次 后，生物柴油产率无明显下降，采用四氢呋喃等溶剂溶解产物中的甘油和脂肪酸甲酯 可以分离回收催化剂。他们还对氧化锶固体碱的酯交换催化性能进行了研究，结果在 醇和油的物质的量的比为1 2 ：1 ，反应温度为6 5 ，催化剂用量为原油质量的3 ，不 到3 0m i n 生物柴油产率可达到9 5 以上，而且氧化锶催化剂在相同条件下反复用1 0 次，生物柴油产率没有明显下降【7 l 】。可见碱土金属氧化物中，c a o 和s r o 具有催化活 性高、使用寿命长、后处理简单等优点。 为了避免固体碱氧化物催化剂的制备条件复杂、容易中毒失活的缺点，高鹏等【7 2 】 研究了氧化锌用于菜籽油甲醇酯交换反应制备生物柴油，反应温度在1 7 0 , - - 2 2 0 时， 催化剂具有较好的活性，并且具有抗水、抗毒能力，适用于高酸值和高含水量的油脂 反应，可以大大简化反应原料油的预处理工序。s t e m 等【7 3 】使用z n o 、z n o a 1 2 0 3 混合 物以及铝酸锌催化制备脂肪酸酯，也需要在较高反应温度下才能取得较高收率。 ( 2 ) 阴离子型层柱材料 阴离子型层柱化合物是指层间具有可交换的层状结构主体，其中比较有代表性的 是水滑石类阴离子粘土，主要是水滑石和类水滑石，由于其主体成分一般是由两种金 属氢氧化物组成，因此又称它们为双金属氢氧化物( l d h ) ，其煅烧产物为双金属氧化 物( l d o ) 。其前驱体的结构式一般为【7 4 】：【m ( i i ) 1 。m ( i i i ) x ( o h ) 2 州a n 一) 加m h 2 0 ，m ( i i ) 和m ( i i i ) 分别是金属阳离子，x = m ( i i i ) m ( i i ) + m ( i i i ) ，a n 一为阴离子，其中二价金属 阳离子部分被三价金属阳离子代替可使层结构改变，从而改变催化剂的碱强度等性质 【7 5 ，7 6 】 o 具有水滑石结构的m g a 1 阴离子型层状化合物是以水滑石为前驱体焙烧而成的 m g - a i 复合氧化物，它是一种中孔材料，具有强碱性、大比表面积、高稳定性以及结 构和碱性的可调性【7 7 1 ，其活性取决于前驱体中x 的值及烧结温度1 7 8 1 。例如把水滑石 m 9 4 a 1 2 ( o h ) 1 2 ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 焙烧后得至l j m g a 1 复合氧化物，以此为催化剂进行菜籽油的 北京化工大学博十学位论文 酯交换反应，具有很好的酯交换活性 7 9 , 8 0 】。c o r m a 等人【4 8 】选用水滑石、c s m c m 4 1 介 孔分子筛和c s 海泡石作为催化剂来制取生物柴油，在2 4 0 和5 h 的反应时间下，得到 了9 2 的转化率。吴玉秀等【8 1 】对不同m g a 1 比复合氧化物的酯交换活性进行研究，发 现其具有很强的酯交换催化活性，且在较大的m g a 1 比变化范围内都能保持较高的反 应活性，与m g o 试样相比，复合氧化物具有更强和更多的碱性中心。李为民等【8 2 1 认为 非均相反应过程中传质问题是引起m g a 1 复合氧化物反应速率下降的主要因素，达到 相同转化率所需的反应时间有所延长，但生物柴油产品不要后处理，甘油分离容易， 因此用m g - a 1 复合氧化物作催化剂有其优点。 ( 3 ) 负载型无机固体碱 固体碱的活性位既有碱金属，碱金属或碱土金属氧化物、氢氧化物等，也有前驱 体经高温煅烧后和载体反应生成活性位的【6 3 1 。负载型固体碱的载体主要有氧化铝和分 子筛两种，由不同载体得到的负载型固体碱，其机械强度、碱性、催化活性等性质存 在较大差别【3 7 , 4 2 1 。 氧化铝机械强度高，热稳定性好，是工业催化剂常用的载体【8 3 1 。例如 n a n a o h t a 1 2 0 3 固体碱，其n a 并非只是单纯分散在多孔y a 1 2 0 3 载体上，而是表面的 n a 2 0 与a 1 2 0 3 离子化形成 y - n a a l 0 2 ，7 - n a a l 0 2 再与丫a 1 2 0 3 载体相互作用使丫n a a l 0 2 结构更稳定，即n a 使表面氧的电子密度增大而使n a n a o h t a 1 2 0 3 固体碱催化剂具有 超强碱性【8 4 1 。例女i k i m 等【8 5 以n a n a o h ) , a 1 2 0 3 固体碱催化大豆油与甲醇酯交换，活 性较高，并与丫a 1 2 0 3 、n a 一一a 1 2 0 3 、n a o h y a 1 2 0 3 进行了活性对比，结果发现其碱强 度越大，反应活性也越大，在n a o h y a 1 2 0 3 中含有2 0 ( w t ) 的n a 和2 0 ( w t ) 的n a o h 时活性最高。e b i u r a 笔j ； 8 6 】把k 2 c 0 3 、l i n 0 3 、n a n 0 3 、k n 0 3 、r b n 0 3 分别负载在a 1 2 0 3 上用于催化酯交换，结果k 2 c 0 3 a 1 2 0 3 催化活性最高。而x i e 等【8 7 】将k i ，k f 和k n 0 3 等 金属盐担载在氧化铝上，经过在7 7 3k 煅烧后可制得碱强度为1 5 0 h _ 1 8 4 的固体碱， 可作为需要强碱性位催化的酯交换反应催化剂。将碱金属和碱土金属前驱体负载到三 氧化铝表面，经高温培烧后固然可以得到不同碱强度的负载型固体碱，但是氧化铝的 比表面积往往在培烧后降低，例女h g o z a w s j i 等【8 8 】发现比表面为2 1 9m 2 g 的 y a 1 2 0 3 负载2 m m o l gc s o a c ，经9 7 3k 抽真空后比表面积降n 1 2 9m 2 g 。 沸石分子筛因其高比表面积和独特的择形性，而被广泛用作负载型固体碱的载 体，以分子筛为载体的固体碱按制备方法和碱活性位的种类可分为【6 3 】：碱金属离子交 换分子筛；将碱金属或稀土金属以金属态或合金氨化物形态分散到分子筛上所得的固 1 4 第一章绪论 体碱；将弱碱性化合物作为碱位前驱体负载在高比表面沸石上，再经过适当处理而产 生强碱位所得的固体碱。例如将n a x 型分子筛担载钠化物【8 引、钾化物【删等活性组分后， 可以获得强碱性位，但是生成的强碱性位( 钠化物、钾化物等) 会和分子筛中的硅组分 反应生成碱强度低的硅钾、硅钠化物，在高温活化时侵蚀分子筛骨架而造成结构坍塌 【8 3 】 o 除了被广泛使用的a 1 2 0 3 和分子筛外，氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锆及活性 炭等也可作为载体，但是这些载体除活性炭外，比表面积都比较小，而且机械强度低 6 3 】。例如w a t k i n s 等【9 1 1 在c a o 上负载0 2 6 0 0w t 的l i ，催化三丁酸甘油甲酯化，结果 “负载量在1 2 3w t 时效果最好，由x p s 和d r i f t s 分析得知最佳负载量与“+ 缺电子表 面以及o h 一空位的形成有关。孟鑫等【9 2 】以等体积浸渍法制备并经过高温煅烧的k f c a o 催化剂，与c a o 相比，在大豆油醋交换反应中的催化活性有明显提高。由x r d 与 t g d t g 分析结果表明，k f c a o 催化剂催化活性的提高与k f 和c a o 在高温锻烧过程中 相互作用