（物理学专业论文）可见光下掺mo附ag纳米tio2光催化性能的研究.pdf

、，二一：- ：【 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：叁避 日期： 超l 皇年工月塑日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：盔滥导师签名斜日期：业年工月血日 摘要 随着新世纪的到来，我国在享受经济高速增长的同时，也面临着 严重的能源短缺和环境污染的问题。这对当前人们以及后代子孙的生 活和身体健康非常不利，由此可持续发展的观点应运而生，从这个角 度出发我们应明白在重视建设各种物质文明的同时更要高度重视对 伴随而来的废弃物、排放物的处理和循环再生。可是想要做到这点并 不容易。直到光催化技术的出现为我们提供了一种理想的途径。 该技术因为可以利用取之不尽，用之不竭的太阳能处理有毒有害 物质，改善环境，并且不会造成二次污染，达到资源利用生态化的目 的而受到国内外科学家的高度重视。近年来国内外很多学者都进行了 大量的研究，并取得了很大的成效，其中以t i 0 2 为代表的光催化技 术已成为目前研究的热点。纳米t i 0 2 在紫外光照射下是一种高性能 的光催化剂，由于催化效率高、无毒、无污染等优点，可应用在净化、 除菌及降解各种有机化合物等很多领域，尤其在光催化氧化降解工业 废水中取得了较好的效果，但是由于t i 0 2 带隙较宽导致其对可见光 几乎没有活性，若能拓展其对可见光的响应范围，则其应用有望飞跃。 所以如何提高其在可见光下的光催化效率成为了实验室研究的重点 方向。 本文用简单的方法制备了掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 催化剂，以酸 性大红3 r 废水为对象开展研究。结果表明，该催化剂对可见光具有 良好的响应。研究的主要内容和得到的结论如下： ( 1 ) 用溶胶凝胶法和光催化还原法制备了纯t i 0 2 粉体，掺m 0 6 + 纳米 t i 0 2 粉体、附a g 纳米t i 0 2 粉体以及掺m 0 6 十附a g 纳米t i 0 2 粉体光 催化剂，用x 衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 对样品的结构、形貌 进行表征。无论是m 0 6 + 单掺杂，a g 的单附载还是掺m 0 6 + 附a g 制备的 t i 0 2 粉体颗粒分布均匀，晶粒的直径相对于纯t i 0 2 都有所变小，其 中掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 粉体直径最小，约为1 9 6 n m 。m 0 6 + 的掺杂和 银的附载对锐钛矿型向金红石型转变有抑制作用。 ( 2 ) x p s 图谱和u v - s 光谱表明m o 是以+ 6 价态进入t i 0 2 晶格内 部，并取代部分t i 4 + ，而a g 是以o 价的形式附载于t i 0 2 的表面；m 0 6 + 掺杂和a g 的附载使t i 0 2 吸收带边发生了红移，拓宽了可见光的响应 范围。 ( 3 ) 以酸性大红3 r 废水为光催化反应模型化合物，分析考察了m 0 6 + 的较佳掺杂量、a g 的较佳附载量和煅烧温度；比较了掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 与t i 0 2 粉体，掺m 0 6 + 纳米t i 0 2 粉体、附a g 纳米t i 0 2 在 可见光下的催化活性。通过实验得出m 0 6 十的较佳掺杂量为4 5 ，a g 的较佳附载量为2 ，煅烧温度为5 0 0 。c ；掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 粉 体光催化剂的降解效果明显高于其他样品，可见光照射7 小时后对酸 性大红3 r 的降解率达8 7 6 。 ( 4 ) 以掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 为催化剂，研究了酸性大红3 r 废水 的光催化反应动力学，并考察了反应物初始浓度、催化剂用量和反应 物初始p h 值，对光催化反应速率的影响，得到方程 k = 0 5 1 8 3 c o - o 4 8 6 6 q 0 2 3 7 8 r o 1 7 0 5 , 方程计算值与实验值吻合较好，误差基本在 5 以内。 关键词：酸性大红3 r ，光催化还原，可见光，红移，动力学 h a b s t r a c t a st h en e wc e n t u r y , o u rc o u n t r ye n jo yr a p i de c o n o m i cg r o w t h ， i sa l s of a c i n gs e r i o u se n e r g ys h o r t a g e sa n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n p r o b l e m s t h i si st h ec u r r e n ta n df u t u r eg e n e r a t i o n so fp e o p l e li v i n ga n d h e a l t hi sv e r yu n f a v o r a b l ev i e wo fs u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n tt h u se m e r g e d ， f r o mt h i sp e r s p e c t i v ew es h o u l du n d e r s t a n dt h ei m p o r t a n c eo fv a r i o u s m a t e r i a lo fc o n s t r u c t i o nm u s ta l s ob ea c c o m p a n i e db yah i g hd e g r e eo f e m p h a s i so nw a s t e ，e m i s s i o n sp r o c e s s i n ga n dr e c y c l i n g b u ty o uw a n tt o d oi sn o te a s y u n t i lt h ee m e r g e n c eo fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yp r o v i d e s u sw i t ha ni d e a lw a y t h i st e c h n o l o g yc a nb eu s e da sa ni n e x h a u s t i b l e s o l a r p r o c e s s i n gh a z a r d o u ss u b s t a n c e s ，i m p r o v et h ee n v i r o n m e n t ，a n dw i l ln o t c a u s es e c o n d a r yp o l l u t i o n ，e c o l o g i c a lu s eo fr e s o u r c e st oa c h i e v et h e p u r p o s eo fg r e a ta a e n t i o nb ys c i e n t i s t sa th o m ea n da b r o a d i n r e c e n t y e a r s ，m a n ys c h o l a r sa th o m ea n da b r o a dh a v ec a r r i e d o u te x t e n s i v e r e s e a r c ha n dh a sm a d eg r e a ta c h i e v e m e n t s ，o fw h i c h ，r e p r e s e n t e db yt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g yh a sb e c o m eah o tr e s e a r c h n a n o m e t e rt i 0 2 p h o t o c a t a l y s th a sb e e np r o v e dt oh a v eo u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c eu n d e r u v - l i g h t ，s ot i 0 2d u et o i t s h i g h l y c h e m i c a ls t a b i l i t y ，h i g h l y p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n dn op o l l u t i o nt ot h ee n v i r o n m e n ti sw i d e l y u s e di nm a n yf i e l d si n c l u d i n gs e l f - c l e a n i n g ，r e m o v i n gb a c t e r i u ma n d b r e a k i n gd o w no r g a n i cp o l l u t a n t s ，e s p e c i a l l yi nd e s t r o yt h ei n d u s t r i a l w a s t ew a t e r h o w e v e r , d u et ow i d eb a n dg a p ，t i 0 2h a sn op e r f o n n a n c e u n d e rt h ev i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n s o ，h o wt oi m p r o v ei t sp h o t o c a t a l y t i c e f f i c i e n c yu n d e rh a sb e c o m et h ef o c u so ft h ed i r e c t i o no fl a b o r a t o r y r e s e a r c h i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ea g m 0 6 + t i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a s p r e p a r e db yas i m p l em e t h o da n da c i ds c a r l e t3 r w a s t e w a t e ra st h es t u d y o b j e c tw a sl e a d i n gr e s e a r c hd i r e c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h i sn e w t y p eo fc a t a l y s tw a sh i g h l yr e s p o n s i v et ov i s i b l el i g h t t h em a i n c o n t e n t s w e r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： 1 t h ep u r et i 0 2 ，m 0 6 + d o p e do nt i 0 2 ，a gl o a d e do nt i 0 2 ， m 0 6 + d o p e da n da gl o a d e do nt i 0 2w e r ep r e p a r e db ys o l 。g e lm e t h o d i i i a n dp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o n m e t h o d , t h es t r u c t u r ea n ds h a p ew e r e c h a r a c t e r i z e db vx r da n ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e t h e rm o o 十 一d o p e d ，a g a t t a c h e do rm 0 6 + _ d o p e da n da g a t t a c h e dt i 0 2p o w d e r sg r a i n s i z eo ft h e mc o m p a r e dw i t ht h ep u r et i o ，a r es m a l l e r , i nw h i c h a g m 0 6 + t i o ，p o w d e ri s t h es m a l l e s t t h ed i a m e t e ri sa b o u t l9 6 n m m o o + d o p i n ga n d a g a t t a c h e d i n h i b i t e dt r a n s f o r m a t i o nt h e a n a t a s et or u t i l e 2 a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fx p ss p e c t r u ma n du vs p e c t r u m ，m o i s + 6v a l e n c es t a t ei n t ot h et i o ，l a t t i c ea n dr e p l a c eap o r t i o no ft i ”，a n d a gi s0v a l e n c ea t t a c h e dt ot h es u r f a c eo ft i 0 2 ；t i 0 2b ym 0 6 + d o p i n ga n d a g 1 0 a d i n go c c u r r e dw i t ht h er e d s h i f t e da n de x t e n s i o no ft h es p e c t r a l r e s p o n s er a n g et ot h ev i s i b l el i g h t 3 w r es t u d i e dt h eo p t i m a la m o u n to fd o p e dm 0 0 + a n d1 0 a d e da ga n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dd i s c u s s e du n d e rv i s i b l e - l i g hc a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h ea g m o i 0 2c o m p a r e dw it ht h a to ft h em o o + t i 0 2 、t h ea t i 0 2 a n dp u r et i 0 2p h o t o c a t a l y s t sb yu s i n gt h e mt od e c o m p o s et h ea c i d s c a r l e t3 rw a s t e w a t e ra sp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o no fm o d e lc o m p o u n d s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a la m o u n to fd o p e dm o o 十a n dl o a d e da g w a s4 5 a n d2 ( m a s s f r a c t i o n ) ，a n d t h e o p t i m a lc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 0 0 ca n dt h ed e g r a d a t i o ne f f e c to ft h ea g m o ”r i 0 2 p h o t o c a t a l y s tw a ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a to ft h eo t h e rs a m p l e s d e c o m p o s e du n d e rv i s i b l el i g h tt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fa c i ds c a r l e t3 r w a s t e w a t e ra c h i e v e s8 7 6 a f t e r7h o u r s 4 w r es t u d i e dt h ek i n e t i c sf o rt h ea g m o o 十厂r i o ，p h o t o c a t a l y s t st o d e c o m p o s et h ea c i ds c a r l e t3rw a s t e w a t e ra n dt h ee f f e c t so fi n i t i a la c i d s c a r l e t3rc o n c e n t r a t i o n 、q u a n t i t yo fc a t a l y s ta n dp h t h eg l o b a lk i n e t i c s w a sd e s c r i b e d b y a n e x p o n e n t i a le q u a t i o n d e r i v e d a sk = o 518 3 c ，4 8 6 6 q 眦3 7 8 r n m 8 t h ed e v i a t i o nb e t w e e nc a l c u l a t e da n d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw a sa p p r o x i m a t e l yw i t h i n5 k e yw o r d s ：a c i ds c a r l e t3 r ，p h o t o - c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s i b l e l i g h t ， r e d s h i f t e d ，k i n e t i c s i v 虫壶太堂亟堂包途室 目丞 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章绪论1 1 1 ：；i 言l 1 2 光催化技术2 1 2 1 降解有机废水的意义2 1 2 2 光催化技术的发展2 1 2 3 光催化技术的优点3 1 3 光催化剂3 1 3 1 半导体光催化齐u 3 1 3 2 光催化剂t i 0 2 的三种晶型4 1 3 3t i o z 的光催化降解有机物的机理4 1 3 4t i o z 对光催化效率的影响因素5 1 3 4 1 结构的影响5 1 3 4 2 制备条件的影响5 1 4 提高t i 0 2 光催化性能的主要途径6 1 4 1 离子掺杂6 1 4 1 1 金属离子掺杂6 1 4 1 2 非金属离子掺杂7 1 4 2 贵金属沉积7 1 4 3 半导体复合7 1 4 4 外场耦合光催化8 1 5 课题的提出和研究内容9 1 5 1 选题的目的和意义9 1 5 2 研究内容1 0 第二章实验过程及方案1 1 2 1 实验原料1 l 2 2 实验仪器与设备1 2 2 3 制备流程及控制冈素1 2 2 3 1 溶胶凝胶法1 2 2 3 2 光催化还原法1 3 2 3 3 控制冈素1 3 2 3 4 样品的制备1 5 2 4 纳米t i 0 2 的表征1 6 2 4 1x r d 分析1 6 2 4 1 1 样品的x r d 分析1 7 2 4 2s e m 分析1 8 2 4 3u v v ；s 分析1 9 2 4 4x p s 分析2 0 第三章掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 光催化剂在可见光下的催化性能研究- 一2 2 3 1 引言2 2 3 2 光催化性能的研究。2 2 3 2 1 a gt i 0 2 光催化活性的研究2 3 3 2 2 不同掺m 分量的附a gt i 0 2 光催化活性的研究2 4 3 2 3 不同焙烧温度下的a g m 0 6 t i 0 2 催化剂的催化活性的研究2 5 3 2 4 不同样品在可见光下催化活性的比较2 7 3 3 ，j 、结2 8 第四章可见光下掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 降解速率的影响冈素2 9 4 1 引言一2 9 4 2 实验部分2 9 4 2 1 酸性大红3 r 废水初始浓度的影响2 9 4 2 2 催化剂用鼍的影响3 0 4 2 3p h 值的影响3 1 4 3 _ 、结3 2 第五章掺m 0 6 + 附a g 纳米t i 0 2 光催化降解酸性大红3 r 的动力学研究3 3 5 1 引言3 3 5 2 光催化降解酸性人红3 r 的动力学分析3 3 5 2 1 酸性大红3 r 初始浓度对降解速率影响的动力学分析3 4 5 2 2 催化剂用茸对降解速率影响的动力学分析3 5 5 2 3p h 值对降解速率影响的动力学分析3 6 5 3 光催化降解酸性人红3 r 的总反应动力学方程3 9 5 3 1 酸性大红3 r 初始浓度c o 与反应速率k 的关系式的建立3 8 5 3 2 催化剂用量q 与反应速率k 的关系式的建立3 9 5 3 3p h 值r 与反应速率k 的关系式的建立4 1 5 3 4 光催化降解酸性火红3 r 的总反应方程式4 1 5 4 ，j 、结4 2 第六章主要结论。4 3 参考文献4 4 致谢4 9 攻读硕士学位期间的主要学术成果5 0 1 1 引言 第一章绪论 随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重。当前，水资源污染是世 界各国普遍面临的问题之一【l 】。在我国，每年的污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国 七大系中有一半的河段被有机污染物或重金属污染，半以上的城市河段水质污 染超标l 2 - 3 。 光催化技术因其能从根本上消除有机物污染物而不会造成二次污染，从而为 人们解决污水处理这一难题指明了道路。自l9 7 6 年c a r e y 首次采用光催化氧化 技术处理水中有机污染物以来【4 1 ，纳米t i 0 2 光催化氧化法作为一种水处理技术引 起了众多研究者的重视。迄今为止，已经证明了多种难降解污染物，甚至一些环 境优先污染物，如农药、表面活性剂、有机染料等，在光催化氧化的作用下，都 能得到有效的去除【5 】。 然而，光催化剂t i 0 2 目前仍存在两个明显的缺陷：一是禁带宽度较宽，只 能被波长低于3 8 0 n m 的紫外线吸收【9 】，这就限制了其对可见光的利用率；二是光 生电子和穴位分离时间太短，光量子产率低，造成辐射能的浪费。为了解决上述 问题，人们尝试了通过各种方法对t i 0 2 进行改性，其中包括贵金属修饰、半导 体复合、染料敏化和过渡金属离子掺杂等，通过这些手段使t i 0 2 的光催化性能 在可见光下得到了一定程度的提高。 很多文献报道了金属离子的掺杂作用有以下两个：一是可在t i 0 2 晶格中引 入缺陷位置或者改变结晶度，从而影响电子与空穴的复合；二是某些金属离子的 掺入可以扩展光吸收波长的范围【l o - 1 。h y u n g 1 2 】等人认为a g 的附载只能提高 t i 0 2 在可见光下的催化活性，对于t i 0 2 在紫外光下的光催化效果提高不是很明 显。后来s a h o o 等人研究发现贵金属a g 附载子t i 0 2 表面既可以抑制光生电子和 空穴的复合又可以扩展t i 0 2 光催化剂的可见光响应范围【1 3 j 4 1 。 本文通过金属离子掺杂和贵金属沉积的协同作用对二氧化钛进行改性，其基 本思路是先利用溶胶凝胶法合成了掺钼纳米二氧化钛复合粒子，然后再利用光催 化还原法在其表面附载a g ，从而得到了掺m 0 6 + 附a g 的纳米二氧化钛催化剂。 以可见光为光源，酸性大红3 r 为探针( 酸性大红3 r 及其衍生物为工业排放废 虫直太堂亟堂位途窒簋二童绪途 水中主要的有害污染物组成成分，是水中有机污染物的典型代表，其降解规律对 各种取代基的苯系污染物有必然的可比性。) ，研究其光催化活性，并考察反应物 初始浓度、催化剂用量和p h 值对反应速率的影响，以求探索提高反应速率的途 径，并建立相关的动力学方程。 1 2 光催化技术 1 2 1 降解有机废水的意义 水是人类赖以生存的必要条件，我国人均淡水量不到世界人均淡水量的1 4 。 近年来，随着我国经济的高速发展，工业废水的排放量也同益增加，造成水体污 染程度越来越严重，使得本已有限的水资源显得更为稀缺。因此水体净化成为了 环保领域中的一项重要工作。虽然国家已经投放了大量的资金和研究力量，在这 方面也取得了不少成效，但就我国这些传统的废水处理方法( 按作用原理可分为 物理法、化学法和生物法三大类) 不能有效地去除水中低浓度且难以降解的一些 有机污染物，而且还会造成二次污染。随着研究的深入，人们发现半导体多相光 催化氧化技术作为一种环境友好的新技术，这种技术能有效地处理有机污染物而 不会造成二次污染，并且有可能直接利用太阳光中的可见光，从能源利用角度来 讲，这些特征使得其在环境治理方面r 益受到人们的重视。 1 2 2 光催化技术的发展 光催化性是纳米半导体的独特性能之一。纳米半导体材料在光的照射下，通 过把光能转化为化学能，促进化合物的合成或使化合物( 有机物，无机物) 降解的 过程称之为光催化。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和h o n d a 首先报导了用t i 0 2 作为光催 化剂可以分解水制备氢气【l 引。当时正值能源危机，利用太阳能制备氢气来缓解 能源危机有着重大意义，这在学术界引起了广泛的关注，从而开辟了半导体光催 化研究的新时代，但由于t i 0 2 光催化剂量子效率和催化活性较低，这一研究目 前仍未取得太大进展。19 7 7 年b a r d 用氧化钛作催化剂氧化c n 。和o c n 。，开创 了用光催化剂处理污水的先例【1 6 j 2 0 纪8 0 9 0 年代，纳米技术高速发展，这为纳 米技术的应用提供了很好的机遇。但是光催化技术在实际应用中也存在一些不足 的方面，如量子效率偏低、反应机制缺乏必要验证手段、光谱响应范围窄等。因 此t i o ，的改性研究成为了科学家们研究的热点。 、 2 1 2 3 光催化技术的优点 由于半导体氧化物材料的表面能在光照下受启动化的特性，我们可以利用其 有效地去氧化分解有机化物、杀灭细菌、还原重金属离子和消除异味。半导体光 催化技术具有这些方面的优点：1 ) 降解没有选择性。可以利用太阳光等光源对有 害有毒的有机污染物进行降解，使之完全矿化为h 2 0 和无机离子而不会产生二 次污染；2 ) 操作简单。可以在常压下操作，反应条件温和，从而减少操作困难；3 ) 降低成本。除光源外不需要消耗其它物质，可以减少能量和原材料的消耗；4 ) 半 导体光催化剂具有廉价、无毒、无腐蚀以及可以重复利用等特点；5 ) 能够达到除 i 。毒、脱色、去臭的目的。 以上这些方面是传统高温、常规催化技术及吸附技术所无法比拟的，因此专 家们预言光催化氧化法将会成为一种极具广阔应用前景的绿色环境治理技术，为 各类废水的处理提供一种较为有效的方法。探明半导体发生光催化反应机理，开 发新型的半导体光催化材料，这对于环境污染治理具有深远的意义【i6 1 。 1 3 光催化剂 1 3 1 半导体光催化剂 在光催化技术中所应用的催化剂是半导体，半导体介于导体和绝缘体之间， 其特点是电导率在( 1 0 。1 0 1 0 4 ) q c n l j 之间的物质。半导体存在有本征半导体、1 1 型半导体、p 型半导体这三种类型。带隙的存在是半导体的主要特征，光催化性 能归根到底是因为这一带隙的存在【1 7 】。目前广泛研究的大多数半导体光催化剂 都属于宽禁带的n 型半导体化合物，如c d s 、s n 0 2 、t i 0 2 、z n o 、p b s 、s r t i 0 3 、 w 0 3 和m o s i z 等。在上述这些半导体中，t i 0 2 、c d s 和z n o 的催化活性最高， 但是c d s 和z n o 在光照射时的稳定性不好，因为光阳极腐蚀而产生c d 2 + 、z n 2 + 。 而t i 0 2 与它们相比，则具有以下优点：1 ) 禁带宽度为3 0 e v 左右，小于3 8 7 n m 的 紫外光均能激发其形成电子一空穴对，通过改性有望直接利用太阳光作为光源；2 ) 、光照后不发生光腐蚀，化学性质稳定。3 ) 耐酸碱性好，对生物无毒性；4 ) 光催化 效率高，价带上的空穴具有很强的获取电子的能力，能将水中的o h 和h 2 0 转 化为氧化能力很强的氢氧自由基，可降解大部分有机污染物；5 ) 有较强的吸附作 用；6 ) t i 0 2 来源丰富；7 ) 产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性和还 原性 1 8 】，因此它成为了当前最有应用潜力的光催化剂之一。 t i 0 2 因自身优势被大多数研究者公认为在环境治理领域中是最具开发前途的 环保光催化材料，目前它已成为各国竞相发展的研究热点，是二十一世纪研究的 虫直厶堂亟堂僮途塞箍= 童绪i 金 热门材料。未来的研究发展重点将会是实用化纳米t i 0 2 光催化剂的开发及t i 0 2 光催化剂新结构的研制。 1 3 2 光催化剂ti 0 2 的三种晶型 t i 0 2 是一种多晶型的化合物，在自然界中有板钛矿( b r o o k i t e ) 、锐钛矿 ( a n a t a s e ) 和金红石( r u t i l e ) z 种结晶形态，三者是同质异相结构，并且均是短程有 序的。板钛型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不稳定的晶型，在6 5 0 左右 即转化为金红石型，因而没有工业价值。锐钛矿和金红石t i 0 2 的主要区别在于： 1 ) 锐钛型一般为近似规则的八面体，金红石型晶体细长，呈棱形晶体。2 ) 锐钛 矿型二氧化钛的x r d 图谱与金红石型的不一样，锐钛矿二氧化钛的x r d 衍射角位 于2 5 5 。，金红石型二氧化钛的衍射角位于2 7 5 。3 ) 结构上存在差异，锐钛 矿相的t i - t i 间距( 0 3 7 9 n m ，0 3 0 4 r i m ) ：l 金红石相( 0 3 5 7 n m ，0 3 9 6 n m ) 的大，t i o 间距( 0 1 9 3 4 n m ，0 1 9 8 0 h m ) d , 于金红石相( 0 1 9 4 9 n m ，0 1 9 8 0 n m ) 。4 ) 质量密度不 同。锐钛矿相的质量密度( 3 8 9 4 9 c n l 一，) 略小于金红石相( 4 2 5 0 9 c m 。) 。5 ) 带隙 能不一样。锐钛矿相的带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石相( 3 0 e v ) 。6 ) 在光电化学性质 上存在差异，锐钛矿型t i 0 2 表面对0 2 的吸附能力较强，比表面积较大，光生电 子和空穴容易分离，这些因素使得锐钛矿型t i 0 2 光催化活性高。金红石相t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差，比表面积较小，因而电子和空穴容易复合，光电活性受 到一定的影响。目前研究也认为锐钛矿型结构的t i 0 2 具有广阔的光催化应用前 景【1 9 】。 1 3 3t i 0 ：的光催化降解有机物的机理 t i 0 2 是一种n 型半导体材料，具有较强的氧化性和还原性。迄今为止，对其降 解有机污染物的机理，一直存在两种理论，它们分别是自由基氧化机理和空穴氧 化机理。这两种理论都有很多研究结果支持。事实上在实际光催化反应中这两种 机理同时在起作用，至于以谁为主则由溶液的p h 值决定【2 0 1 。目前对t i 0 2 光化 学反应，主要以自由基氧化机理为主。该氧化机理认为有机物的光催化氧化主要 由在半导体表面上或溶液体相中由光生空穴引发的o h 的自由基实现。其反应 式如下： t i 0 2 一e + h + h + + h 2 0 _ o h + h + 0 2 + e 一0 2 一h 2 0 2h 2 0 - o 矿h 2 0 2 4 0 2 - + h 2 0 2 叶o h + o h + 0 2( 式l 2 ) o h 基团的氧化能力较强【2 0 】。它能将有机污染物最终分解为c 0 2 和h 2 0 。 1 8 4t i 0 。光催化效率的影响因素 1 3 4 1 结构的影响 t i 0 2 光催化剂有机物具有良好的光催化活性，但是不同结构的t i 0 2 对有机物 催化降解效率却存在很大差异。 1 ) 晶型的影响 t i 0 2 的晶型对催化活性具有重要作用，大量实验表明锐钛矿型t i 0 2 具有较高 的活性，而金红石型t i 0 2 几乎没有光催化活性。因此在实验中主要以锐钛矿型 为主。 2 ) 晶格缺陷的影响 微量杂质元素的掺入会在t i 0 2 结构中形成杂质置换缺陷。而置换缺陷可产生 活性中心从而使反应活性增加。因此纳米t i 0 2 晶格中缺陷越多，催化活性就越 高。 3 1 混晶效应 许多研究表明锐钛矿与金红石的混晶具有高的催化活性，其光催化活性甚至高 于锐钛矿型。这是因为锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石晶层，从而造成晶体结 构的不同，这就有效的促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴电荷分离，也就提高 了光催化活性。 1 3 4 2 制备过程的影响 在催化剂的应用过程中，制备过程对t i 0 2 的催化效率有很大的影响，其影响 因素主要表现在掺杂量、煅烧温度和制备工艺等方面，它们会造成催化剂颗粒平 均粒径的变化。根据比表面积与粒径的关系可知催化剂的粒径越小，其比表面积 越大，从而有利于有机物的吸附，光催化的反应速率和效率也就随之增大，而且 粒径越小，电子和空穴能在较短的时间内移到t i 0 2 的表面，这就减少了电子空 穴对的符合几率，其光催化活性也就有所提高。 1 4 提高t i 0 ：光催化性能的主要途径 t i 0 2 半导体光催化剂在实际应用中，存在自身的缺陷：1 ) 光能利用与催化 剂稳定性的矛盾。t i 0 2 ) 对光虽然稳定，但其间隙较宽，光吸收范围仅限于紫外 区，紫外区的光在太阳能的含量中不足3 ，这对光源是一种极大的浪费；2 ) t i 0 2 光生载流子的复合速率较快从而影响半导体光催化剂的效率。为了提高t i 0 2 对 太阳能的利用率和光催化活性，国内外学者1 2 1 - 2 5 】对t i 0 2 半导体进行了改性研究。 这些改性研究有金属离子掺杂、非金属掺杂、贵金属沉积、半导体复合、外加氧 化剂、外场耦合光催化等。外场耦合光催化主要包括电场耦合光催化、磁场耦合 光催化、超声波耦合光催化和热耦合光催化及多场共同作用等。改性研究一方面 可以抑制电子和光子空穴的复合，提高光催化反应的量子利用率，另一方面可以 使半导体的光谱响应波长向可见光方向移动，从而提高太阳光的利用率。 1 4 1 离子掺杂 1 4 1 1 金属离子掺杂 不同的金属离子的掺杂和掺杂浓度对t i 0 2 引起的变化是不一样的【2 6 1 。金属离 子的掺杂不仅可以实现光催化作用的提高，还可以使半导体的波长吸收范围扩展 到可见光区域。常用的掺杂金属离子有过渡金属和稀土金属，它们在t i 0 2 中的作 用是不同的。如f e 3 + 的掺杂比例为2 ( 摩尔百分数) 时，t i 0 2 的降解能力有很大 的提高【2 7 】，而c ，的掺杂则是不利的。c h o i 等【2 8 】研究t 2 1 种溶解金属离子对量 子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，结果表明掺杂0 1 - - 一2 金属离子的t i 0 2 ，以f e ”的效 率最佳，其量子效率分别提高1 8 倍和1 5 倍，而金属如“+ ，a i ”等的掺杂影响却 很小。吴树新【2 w 等人研究了过渡金属元素的掺杂对t i 0 2 性能的影响，研究表明经 过过渡金属的掺杂后的t i 0 2 光催化性能得到了不同程度的改善，其改善程度按照 c r 、c o 、n i 、f e 、m n 、c u 顺序递增。除了金属单掺杂外，还有金属与稀土金属 共掺杂，多金属共掺杂等多种掺杂方法。李和平【3 0 】等研究了以f e 3 + 和c 0 2 + 双金 属共掺杂并探讨了共掺杂催化机制。 研究表明，过渡会属离子的掺杂，不仅可使t i 0 2 的能级结构发生改变，还能 延长载流子的寿命或促进光尘电子和空穴的分离，以达到提高t i 0 2 光催化活性 的目的。在掺杂的过程中除了掺杂元素和掺杂浓度的影响之外热处理温度也会对 t i 0 2 光催化活性产生影响。由于不同掺杂离子的热处理温度不同，则对t i 0 2 光 催化活性影响也不同。有些过渡金属离子在5 0 0 - 8 0 0 的中高温下会抑制 t i 0 2 从锐钛矿相向金红石相的转变，从而提高t i 0 2 光催化活性，而有些在这个 6 温度下会促使t i 0 2 从锐钛矿相向金红石相的转变，从而使t i 0 2 光催化活性下降。 因此用过渡金属离子对t i 0 2 进行掺杂时，对不同离子掺杂t i 0 2 的热处理温度应 严加控制，一般情况下不宜用高温对其进行处理。还有研究表明稀土离子或氧化 物的掺杂，可以降低t i 0 2 中光生电子一空穴对的复合率或抑制t i 0 2 从锐钛矿相 到金红石的转变，从而实现提高t i 0 2 光催化活性的目的。 1 4 1 2 非金属离子掺杂 非金属离子掺杂可以使t i 0 ：的禁带宽度减小，从而使t i 0 。的光吸收带边向可见 光区移动。目前研究最多的非金属掺杂有氮掺杂、硫掺杂、碳掺杂、卤素掺杂等。 2 0 0 1