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b o p p 烟用包装薄膜结构性能研究 材料学专业 硕士生：张博冲指导教师：向明教授 双向拉伸聚丙烯( b i a x i a l l yo r i e n t e dp o l y p r o p y l e n e ，b o p p ) 薄膜是目前聚 合物薄膜中发展最快的产品之一。b o p p 薄膜无色透明，表面有漂亮的光泽。 与未拉伸薄膜c p p 相比，b o p p 力学性能更好，尺寸更加稳定，具有较好的 耐热性，耐寒性和气密性。b o p p 价格低于b o p e t 、b o p s 等其它双向拉伸 薄膜，已成为当今性能价格比较高的一种塑料软包装材料。 b o p p 薄膜具有十分广泛的用途：( 1 ) 在民用方面，主要用于包装领域： 可用于面包、糖果、饼干等食品包装，药品、一次性医疗器材的包装，以及 各种中、高档香烟的包装：( 2 ) 在工业方面，主要用于电器绝缘膜、电缆标志 带、静电膜、绝缘材料、装饰品。 高分子材料的内部结构决定性能。p p 属于结晶高聚物，因而其晶区、非 晶区结构决定了b o p p 的最终性能。通过x 一射线、d s c 等表征手段，我们 对不同拉伸程度的薄膜进行了研究。研究结果表明，经过在相互垂直的两个 方向上的先后拉伸，p p 晶区的晶粒、非晶区的分子链、链段等各级取向单元 在拉伸方向上定向有序排列，从而提高了材料的取向度和结晶度；随着拉伸 程度的变化，p p 的微晶尺寸及分布、微观应变、晶区取向因子等结构参数均 发生明显的改变。所有这些结构方面的变化与其在加工过程中经历的热、应 力过程直接相关。 作为一种工业产品，b o p p 在实际的生产应用中还存在着一些问题。本论 文对其中的三个问题进行了探索和研究。 1 高速包装流水线上金属对b o p p 薄膜摩擦会形成划痕，影响产品的外 观。我们对原料、助剂以及生产工艺条件进行调整，制成耐刻划b o p p 薄膜。 i 将两种薄膜在相同条件下摩擦后，以原子力显微镜观察其表面形貌。研究结 果表明，在相同条件下，耐刻划薄膜能够提供比普通薄膜更好的光学性能， 产品的外观更加优异。 2 在b o p p 分切后经一段时间的放景，尺寸会发生变化，产生弯曲，影 响其实际应用。这是由于生产过程中薄膜受热、应力不均形成的。我们在薄 膜收卷前增加了一个退火步骤，以一种特殊的测试手段进行了对比试验：研 究结果表明，退火薄膜比未退火薄膜尺寸稳定性有所提高，一定程度上解决 了这一问题。薄膜光学性能的时间依赖性与其松弛过程有关，本文在这方面 也进行了研究。 3 b o p p 的光学性能会随着放置时间的增加而变差，严重影响其使用性 能。我们认为这是助荆不断迁移到薄膜表面造成的。通过衰减全反射红外 ( a t r - f 丁i r ) 、接触角( c a ) 技术，以及对样品进行光学性能的测试，我们对不 同条件下放置的薄膜进行了研究。研究结果表明，随着时间的增加，生产时 加在芯层的抗静电剂、爽滑剂不断外迁，且温度越高，外迁速度越快。助剂 迁移量与薄膜光学性能直接相关。迁移量越大，薄膜光学性能越差。 关键词：b o p p 结构性能摩擦磨损松弛助剂迁移 i i s t u d y o ft h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c e so f b o p pt o b a e c of i l m a b s t r a c t ：b o p pf i l mi so n eo ft h em o s td e v e l o p e dp r o d u c t so f p o l y m e rf i l m n o w a d a y s t h e f i l mi sc o l o r l e s sa n d t r a n s p a r e n t ，w i t hb e a u t i f u lg l o s so ni t ss u r f a c e c o m p 笆e d w i t hc p p , b o p ph a sb e t t e rm e c h a n i c a lb e h a v i o r , m o r es t a b l ed i m e n s i o n ， s t r o n g e rr e s i s t a n c e t o l o w - t e m p e r a t u r ea n dh i g h - t e m p e r a t u r e ，a n db e t t e rb a r r i e r p r o p e r t y w h a t sm o r e ，i t sp r i c ei sl o w e rt h a na n yo t h e rb i a x i a l l y s t r e t c h e df i l m s u c ha sb o p e ta n db o p s s ob o p ph a sb e c o m eak i n do fp l a s t i c p a c k i n g m a t e r i a lw i t hh i g h e rp r i c ev e r s u sp e r f o r m a n c er a t i oa tp r e s e n t t h eb o p pf i l mh a sm a n yu s e s ：f o rc i v i lu s e ，i ti sm a i n l yf o rp a c k i n g ，e g ， w r a p p i n g o f b r e a d ，s w e e t ，b i s c u i t ，e t c ，o fm e d i c i n e a n do n e - t i m em e d i c a l a p p a r a t u s ，a n do f v a r i o u sm i d d l e a n dh i g h g r a d ec i g a r e t t e s ；f o ri n d u s t r i a lu s e i ti s m a i n l y f o rd i e l e c t r i cf i l mo fe l e c t r i c a l a p p l i a n c e ，c a b l em a r k e r s ， s t a t i c i n s u l a t i n gm a t e r i a l s ，a n do r n a m e n t s t h ei n t e r n a ls t r u c t u r eo f p o l y m e r m a t e r i a l ss t i p u l a t e st h e i r p r o p e r t y p pi sak i n d o fc r y s t a l l i n ep o l y m e r , s oi t ss t r u c t u r ew i t hc r y s t a l l i n e r e g i o n a n da m o r p h o u s r e g i o nd e t e r m i n e st h eb u l kp r o p e r t yo fb o p p b ye m p l o y i n gt h ec h a r a c t e r i z a t i o n m e t h o d so f x r a ya n dd s c ，t h i sp a p e rc o n d u c t sar e s e a r c ho nf i l m so f d i f f e r e r r t s t r e t c hr a t i o t h er e s u l t ss h o wt h a ta f t e rt h ef i l ms t r e t c h e ds u c c e s s i v e l yi nt w o o r t h o g o n a ld i r e c t i o n s ，t h eo r i e n t a t i o ne l e m e n t so f a l ll e v e l s ，s u c ha st h ec r y s t a l g r a i n si np pc r y s t a l l i n er e g i o n ，t h em o l e c u l a rc h a i na n ds e g m e n ti na m o r p h o u s r e g i o n ，e t c ，a r r a n g ed i r e c t i o n a l l ya n do r d e r l y i nt h es t r e t c hd i r e c t i o n ，a n dt h e c r y s t a l l i n i t ya n dt h eo r i e n t a t i o na r ei m p r o v e d ；w i t ht h es t r e t c hr a t i oc h a n g i n g ，t h e s t r u c t u r a lf a c t o r so fp pl i k et h em i c r o c r y s t a l l i n ea n d d i s t r i b u t i o n ，t h em i c r o s t r a i n ， a n dt h eo r i e n t a t i o nf a c t o r so f c r y s t a l l i n er e g i o na l lc h a n g ea p p a r e n t l y a l lo f t h e s e c h a n g e so f s t r u c t u r ea r ec o n n e c t e dd i r e c t l y 、撕n 】t h eh e a ta n ds t r e s sh i s t o r yi nt h e p r o c e s s i n g o fb c l p p i i i a sak i n do fi n d u s t r i a l p r o d u c t ，b o p ps t i l l h a ss o m ep r o b l e m sr e m a i n i n g u n s o l v e d t h i sp a p e rw i l ls t u d ya n d t r yt od i s c u s st h r e eo f t h e m 1 t h eh i g h s p e e dw r a p p i n g p i p e l i n ec a n s c r a t c hb o p pf i l mw i t hf r i c t i o n s ot h e s c r a t c ha f f e c t st h ea p p e a r a n c eo ft h ep r o d u c t t h u st h er e l e v a n tr a wm a t e r i a l s ， a d d i t i v e sa n dw o r k i n gp a r a m e t e r sa r ea d a p t e dt op r o d u c i n ga n t i s c r a t c h e db o p p f i l m t h e nt h et w of i l m sa r er u b b e du n d e rt h es a m ec o n d i t i o na n dt h e no b s e r v e d r e s p e c t i v e l yf o rt h e i ra p p e a r a n c eu n d e r t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h e r e s u l ts h o 膏st h a tt h ea n t i s c r a t c h e df i l mi sm o r ew e a r p r o o f t h a nt h ec o m m o nf i l m 2 i fb o p pf i l mi sl a i du pf o rp e r i o do ft i m ea f t e ri ti sc u t ，i tw i l ls h r i n ka n d c u r v e t h a tc o u l dp r o d u c ee f f e c t so ni t sa p p l i c a t i o n t h i sk i n do fs i t u a t i o nd e r i v e s f r o mt h eu n e v e nh e a ti nt h ep r o c e s ! to f p r o d u c t i o n i nt h i sr e s e a r c h ，t h ep r o c e s si s a d d e dw i t has t e po fa n n e a l i n gb e f o r ei ti sw o u n d u p t h e nas p e c i a lm e t h o di s e x e r t e dt om a k eac o n t r a s t i n gt e s t t h er e s u l to ft h et e s ts h o w st h a tt h ea n n e a l e d f i l mh a sm o r es t a b l ed i m e n s i o nt h a nt h eu n a r m e a l e do n e t h u st h ep r o b l e mo f s h r i n k i n g a n dc u r v i n gi ss e t t l e dt oc e r t a i nd e g r e e t h et i m e - d e p e n d e n c eo fo p t i c a l p e r f o r m a n c eo fb o p p f i l mi sc o n n e c t e dw i t hi t sr e l a x a t i o np r o c e s s t h i sp a p e rw i l ls t u d yi n t h i sf i e l d 3 t h eo p t i c a lp r o p e r t yo fb o p p g e t sw e a k e ra n dw e a k e rw i t ht h ei n c r e a s eo f t i m ew h e ni ti sl a i du p ，w h i c he x e r t sag r e a te f f e c to ni t sa p p l i c a t i o n t h a tc a l lb e s e e na sar e s u l tf r o mt h ea d d i t i v e s m i g r a t i n gt ot h es u r f a c eo ft h ef i l m t h r o u g h u s i n gt h ea t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t i o ni n f r a r e d ( a t r f t i r ) ，t h es k i l lo f c o n t a c t a n g l e ( c a ) ，a n dt h eo p t i c a lt e s to f t h es a m p l e s ，t h i sr e s e a r c hs t u d i e st h ef i l m sl a i d u pu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n t h er e s u l t s o ft h es t u d ys h o wt h a tw i t ht h et i m e p a s s i n gb y ，t h ea n t i s t a t i c ，a n d t h el u b r i c a n ta d d e di nt h ei n t e r n a l l a y e r ( i nt h e p r o d u c t i o n ) m i g r a t em o r ea n d m o r et ot h es u r f a c e ；t h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h e f a s t e rt h em i g r a t i o n t h ea m o u n to ft h ea d d i t i v em i g r a t i o ni sr e l a t i v et ot h eo p t i c a l p r o p e r t yo f t h ef i l m ，i e ，t h el a r g e rt h ea m o u n t ，t h e w e a k e rt h eo p t i c a lp r o p e r t y k e y w o r d s ：b o p p s t r u c t u r ep e r f o r m a n c e sf r i c t i o nw e a rr e l a x a t i o na d d i t i v e m i g r a t i o n i v 四川大学硕士学位论文 绪论 1 b o p p 的发展历史及生产、市场现状 1 】_ l 【5 】 自1 9 5 7 年聚丙烯树脂工业化生产后，意大利蒙特卡蒂( m o n t e c a t i n i ) 公司 于1 9 5 8 年首创b o p p 薄膜生产技术，1 9 5 8 年和1 9 6 2 年欧美及日本相继开始 生产至今。我国b o p p 薄膜是在1 9 7 2 1 9 7 3 年间，由桂林电器科学研究所、 嘉兴绝缘材料厂、晨光化工研究院开始试制的。8 0 年代以后，b o p p 在我国 逐步进入工业化阶段。9 0 年代至今，国内b o p p 薄膜工业进入高速发展阶段， 产能大幅度提高。据英国p c i 薄膜咨询公司的最新研究报告，2 0 0 3 年b o p p 薄膜全世界总产能为3 9 0 w t ，其中我国产能为9 0 w t ，占全世界总产能的2 3 。 近2 5 年，b o p p 薄膜从开始的作为玻璃纸替代产品，发展到现在的重要 软包装材料，广泛应用于快餐、点心、烟草包装，并不断进入面条、烘烤食 品、花束包装和标签等新的应用领域。在2 0 世纪9 0 年代的大部分时间里， 工业b o p p 薄膜用量的平均年增长率达1 0 ，其生产能力也不断增长，致使 某地区生产能力过剩。尽管工业需求强劲，但生产厂利润下滑，因此生产厂 都努力保持市场份额并试图进入新的应用领域。这种情况在p e t ( 聚酯) 薄膜 生产能力过剩的亚洲和拉丁美洲表现尤为突出，p e t 薄膜保持低价与b o p p 薄膜争夺市场。 一些居领先地位的生产厂试图调整结构，使装置规模更趋合理化。由于 目前世界各公司间的竞争加剧，生产厂或是扩大规模来确保优势，或是干脆 退出这一行业。这给新加入者提供了机会，使它们可以通过购买企业来进入 市场。如陶氏化学公司通过购买m o p l e f a n 公司涉足b o p p 薄膜行业。近1 0 年来，一些重要的b o p p 膜生产厂家的实力对比发生了一些变化，如 e x x o n m o b i l e 化学薄膜( 前m o b i l e 塑料) 公司一直是世界最大的b o p p 膜生产 厂，但市场份额已从1 9 9 0 年的1 2 5 下降至2 0 0 1 年7 7 ：而意大利v i f a n 集团1 0 年前规模不大，现通过在意大利、美国和加拿大新建装置而成为世界 第二大b o p p 膜生产厂家。 b o p p 膜生产能力提高最大的地方在亚洲( 特别是我国) ，该地区迅速增加 了一批小装置，应用领域为家用电器、电容器膜、带基、标签和包装。我国 潜在市场十分大，因此厂家主要供应本地或周边市场，随着生产厂家增多， 四川大学硕士学位论文 它们也在寻找出口机会。目前，我国b o p p 膜出口量很小，实际每年还有相 当数量的b o p p 膜进口。未来我国仍将是b o p p 薄膜最活跃的市场，产量和 消费都将居世界市场之首，预计2 0 1 0 年前需求的年平均增长为9 以上。 我国b o p p 的生产、市场现状有如下特点：生产能力远大于实际产量。 我国已有b o p p 生产厂近百家，1 0 0 多条生产线，生产能力9 0 万吨，年，实际 产量只有5 0 万吨年。产品层次的供需结构不平衡，产品同质化程度高， 价格战成为主要市场特征。我国是b o p p 产能大国，同时也是进口大国。造 成这种现状的原因是，尽管产量上已经达到相当的水平，但市场需求量较大 高技术含量的薄膜，国内生产不能满足。很多企业规模小，经济、技术实力 都不够强，生产出的产品技术含量低，质量低下，才导致这种现象的产生。 资金设备成本高，行业退出壁垒很高。一条年产2 5 万吨b o p p 薄膜的生 产线，所有投入的总和约为l o 亿元人民币，这一数字决定了任何一个企业都 很难退出。 b o p p 设备的生产厂商主要有德国的布鲁克纳公司、日本三菱重工、东芝 机械、法国d m t 公司等。目前b o p p 生产线设备的发展方向一是向宽幅和 高速发展：另一方向是采用同步拉伸技术，如布鲁克纳公司的线性电机同步 拉伸技术，能够使薄膜均衡拉伸，从而生产出更薄和质量更好的b o p p 薄膜。 专用料是决定b o p p 薄膜质量的一个重要因素。国内b o p p 原料是以进 口料为主，因为进口树脂熔体流动指数普遍比国产树脂高，熔点也较低，加 工中塑化均匀。熔体流动平稳。从生产过程来看，膜卷的颜色、膜的手感和 拉伸速度等方面，国产料和进口料之问存在较大差异，进口料的膜卷颜色较 淡、膜的表面光滑，可高速拉伸，从助剂质量来看，国产助剂品种少，难以 实现牌号的系列化，助剂质量也不高，点很多，灰分大，透明度低。 2 b o p p 的特点与用途 双向拉伸聚丙烯( b i a x i a l l yo r i e n t e dp o l y p r o p y l e n e ，b o p p ) 为结晶性聚合 物产品，具有优良的力学性能、耐热性能以及光学性能，质轻、无毒、防潮， 尺寸稳定性、印刷性能良好，且价格低于b o p e t 、b o p s 等其它双向拉伸薄 膜。总的来说，b o p p 是当今性能价格比最高的一种塑料软包装。 2 四川大学硕士学位论文 b o p p 的上述优势使其具有十分广泛的用途：( 1 ) 在民用方面，主要用于 包装领域，可用于面包、糖果、饼干等食品包装，药品、一次性医疗器材的 包装，以及各种中、高档香烟的包装；( 2 ) 在工业方面，主要用于电器绝缘膜、 电缆标志带、静电膜、绝缘材料、装饰品。具体产品结构及用途见表1 。可 阻说，现代化的工业生产与人们生活越来越离不开b o p p 6 】【l 讲。 t a b l e1 p r o d u c t ss t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o nf i e l d so fb o p pf i l m 3 b o p p 生产的工艺流程 3 1b o p p 的生产方法 目前b o p p 的生产方法主要有管膜法和平膜法两大类。管膜法具有设备 简单、投资小、占地少、见效快的优点。但由于它单机产量低、厚度公差大、 热收缩率大，以致近年来几乎没有大的发展。平膜法中又有双向两步拉伸法 和双向一步拉伸法两种方法。前者是目前大多数生产企业采用的方法，虽然 制得的产品在拉伸强度、断裂伸长率、热收缩性能上，纵向与横向有所差异， 但对产品质量影响不大，而它却具有产量大、速度快、能耗低、幅度宽、产 四川大学硕士学位论文 品质量稳定等优点；后者虽然工艺复杂，成本高，但用这种方法制得的产品 具有各向同性的优点，因而是b o p p 工业发展的新方向1 1 1 卜【1 2 1 。 3 2b o p p 生产工艺 目前，大多数生产厂商仍采用双向两步拉伸法来生产b o p p 薄膜。下面 对这种生产方法进行简要的介绍。 工艺流程：匿卫! i 圜一匦i i j i 圃一巨歪耍巫至：! i 圃一i 习一匝i i i 圈 市售b o p p 薄膜多为多层膜，如三层、五层、七层等。以三层膜为例， 中间的芯层一般为均聚p p ，提供优良的力学性能；两个外层为共聚p p ，提 供较好的热封性能，如图1 。 f i g u r e lc o n s t r u c t i o no f b o p p f i l m f 1 ) 原料干燥原料中的水分含量会影响到薄膜的降解程度以及薄膜上 气泡的产生，因此，生产b o p p 薄膜，尤其是共挤膜，面层原料中含有许多 易吸湿的添加剂，因此一定要对原料进行干燥处理，以解决原料含水量过高 的问题。 ( 2 1 挤出铸片均聚、共聚p p 由挤出机挤出，在激冷辊上铸片a 在这一 过程中，三层共挤p p 膜快速冷却，分子链还没有来得及有序排列就被冻结。 这样做的目的是降低p p 在拉伸之前的结晶度，提高薄膜的韧性，从而使薄 膜在拉伸过程中不易破膜。 4 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) 拉伸阶段拉伸分为纵拉、横拉两个阶段。具体拉伸工艺流程、工艺 条件如下： 工艺流程圃一圜一圜一圃一圆一圆 t a b l e 2 p r o c e s s i n g p a r a m e t e ro f b o p pf i l m l l 3 拉伸工艺温度 阶段备注 倍数( ) ( 4 ) 收卷收卷时，母卷中含有7 1 0 的空气( 体积) ，并且收卷张力随 直径的增加而递减，这样才能使卷好的薄膜具有一定自由收缩的余地。否则， 薄膜收缩产生的巨大的应力会使薄膜变形，甚至粘在一起，以致无法使用。 ( 5 ) 时效处理薄膜在收卷后，必须经过一个时效处理的过程，才能分切。 只有这样，才能使薄膜自由收缩，内应力得以释放出去，从而提高薄膜尺寸 稳定性；并且能够使加在薄膜中的添加剂( 如抗静电剂、爽滑剂) 逐渐由芯层 向表面层迁移，发挥应有的作用。 3 3b o p p 生产过程中的热历史 b o p p 的生产是一个连续的生产过程，整个生产过程都是围绕着两次拉 伸而展开，而围绕着两次拉伸工艺，p p 在整个运行过程中经历了三次冷热变 化，加热和冷却都是为适应p p 晶体的转交要求( 即晶体的熔化和形成) 而设定 的。 四川大学硕士学位论文 p p 是结晶性高聚物，在t m 以上时，结晶消失：在一定温度下它很容易 结晶。当熔融的p p 从模头挤出之后，若厚片不能立即冷却到较低温度，那 么在铸片中将形成大量的球晶，由于球晶光散射使厚片呈混浊不透明的状态。 球晶越多，球晶尺寸越大，对拉伸时薄膜的成膜性和厚度均匀性越不利。为 此希望铸片中球晶尽可能的少，尺寸尽可能的小，因而设计了急冷过程。如 果在成型过程中冷得足够快，足够低，形成不含结晶的铸片当然最理想，但 实际上是不可能的，而且冷得过急过快还会造成厚片卷曲和超边。实践表明， 一般把急冷温度控制到3 0 4 0 ，铸片中结晶程度基本上能够保证拉伸的正 常进行，也不会影响铸片的平整性。 进入纵拉机后，由于p p 易结晶，铸片中难免存在一定量晶体，因此必 须将铸片加热至结晶开始熔化后才能进行拉伸，使分子摆脱原来晶格的束缚 进行分子取向，这时拉伸温度一般在p p 熔点( 1 m ) 以下1 5 - 2 0 左右，第一 次拉伸后的薄片经缓冷、空气冷却后进入横拉机，这是第二个热过程。 经纵向拉伸的薄片，由于p p 分子的取向，结晶度更高，片材的拉伸更 加困难，因此横向拉伸一般要在比纵向拉伸高出l o 一1 5 的温度下进行。为 了使b o p p 薄膜具有高的尺寸稳定性和优良的光学性能，经两次拉伸后，把 p p 薄膜置于最高结晶速度时的温度，在张紧的状态下进行一段时间的热定型 ( 3 5 秒) ，然后急冷下来，从横拉预热到热定型后的急冷，这是b o p p 加工 过程中第三个热过程。 在拉伸过程中，这三个热过程是非常重要的。材料的结晶与定向是否均 匀，结晶度、取向度大小是否合适，关键在于材料的温度是否均匀稳定和适 宜，否则不仅影响薄膜的尺寸稳定性、机械性能、光学性能，更重要的是影 响到成膜稳定性，所以，各个阶段温度的控制是b o p p 工艺的灵魂。 4 研究背景 随着b o p p 行业的快速、稳定发展，越来越多的科技工作者投入到对其 的研究工作中，在理论、实践两个方面取得了很多很有价值的研究成果。 高分子材料的结构决定其最终的使用性能。p p 属结晶高聚物，因此晶区、 非晶区的结构对b o p p 薄膜性能有着深远的影响，国内外的众多研究人员对 6 四川大学硕士学位论文 之进行了广泛而又深入的研究。 s a m u e l s l l 4 1 发现，对于单轴取向的聚丙烯薄膜而言，由平均取向因素表述 的真实断裂应力、断裂应变，在较低的形变速率下与薄膜的初始取向状态无 关；而当高速拉伸时，断裂应力、应变与初始取向状态成直接的函数关系。 在s a m u e l s 的科研成果的基础上，d ev r i e s 【l5 1 【”】等人进行了更加深入的 研究。他肯定了s a m u e l s 关于单轴取向薄膜的研究结论，并指出：对于双轴 取向薄膜，其真实断裂应力与其取向程度没有直接的关系。因为随着取向程 度的提高，虽然薄膜韧性得到了提高，但断裂应变却降低，因此两种结果互 相抵消。他还发现，韧性随初始取向程度增加而快速增加，而且与薄膜的双 折射性能密切相关；与晶区和非晶区的轴向取向直接相关。 d ev r i e s 等人的进一步研究结果表明，b o p p 的很多性能直接依赖于薄膜 的平均取向程度：随着平均取向程度的提高，薄膜的抗初始撕裂性能下降； 在分子取向程度最大的方向上，薄膜的初始撕裂强度最低，而在其它各个方 向上，初始撕裂强度近似相同。 j o a nm s t r o b e l 1 8 j 等人通过对二次拉伸b o p p 的研究表明，薄膜取向程度 与其分切性能直接相关。薄膜取向程度越高，抗塑性形变能力越强。当晶区 及处于非晶区的分子高度取向时，薄膜的结构特性与其在高速拉伟条件下的 结构特性相似，即分子的活动能力很低。此时，薄膜的伸长率低，更容易分 切。晶区、非晶区的取向对薄膜的性能，如分切性能等，都做出贡献；尤其 是非晶区取向程度的提高，对薄膜分切性能的改善，具有更为明显的影响。 b o p p 薄膜的光学性能受其取向程度的影响。u t k uy i l m a z e r t g l 等人的研究 表明，薄膜的结晶度随着m d 上取向程度的提高而提高。较高的结晶度能够 改善薄膜的某些力学性能，但是也增加了薄膜的雾度，降低了光学性能。 某些科研人员口0 1 的研究成果表明，气体在高聚物薄膜中的扩散作用主要 以非晶区为通道。当气流通过高聚物薄膜时，透过系数p 、扩散系数d 以及 溶解能力s 的关系为p - - d s 。由于非晶区的取向对d 、s 均能产生影响，因 丽对透过系数p 具有明显的影响。a k t a r a i y a 2 m 1 【2 2 】以及他的研究小组对高聚 物薄膜的阻隔性能进行了深入的研究。他们通过研究高聚物薄膜的双折射与 气体透过率的关系，研究非晶区取向程度与薄膜阻隔性能的内在联系。结果 表明，随着非晶区取向程度的提高，薄膜对氧气、水蒸气的阻隔性能有明显 7 四川大学硕士学位论文 的改善。 h 一y n i e 睇j j 等人对纵向( m d ) 、横向( t d ) 的拉伸比与b o p p 薄膜表面形貌 间的关系进行了深入的研究。研究结果表明，当m d 、t d 拉伸比相差很大r 如 5 2 9 ) 时，薄膜表面存在较为明显的纹络；而m d 、t d 拉伸比相差不太( 如8 ，8 7 1 时，薄膜表面没有明显的纹络。h y n i e 对此进行了解释：未拉伸时，高分 子树脂链无序。m d 上的拉伸使链单轴取向，薄膜表面出现沿m d 的纹络： 在其后的t d 拉伸过程中，由于大分子又沿t d 方向取向，因而纹络在一定 程度上得到缓解( 不能完全消失的原因是这些纹络对其后的t d 上的取向有抵 抗作用) 。因此，当m d 拉伸比较大( 与t d 拉伸比相差无几) 时，m d 拉伸产 生的纹络很细，能够更容易地被t d 拉伸所调整，宏观上就没有明显的纹络。 i , k a r a c a n 2 4 肄人对b o p p 薄膜晶区的取向进行了探索工作。他们的研究 表明：单轴取向薄膜的晶区、非晶区的分子链轴均沿拉伸方向取向，晶区分 子链向薄膜平面取向，且取向程度更高，丽非晶区分子链则更多地单轴取向 于拉伸方向：而等幅双向拉伸薄膜中，无论是晶区还是非晶区的分子链，t d 比m d 上的取向程度都要高。 u l k uy i h n a z e r t l 9 3 等人深入研究了结晶成核剂、结晶温度f 激冷辊温度) 等因 素对b o p p 薄膜力学、热学以及光学性能的影响。他们的研究结果表明： 结晶成核剂的加入提高了薄膜m d 、t d 上的抗初始撕裂强度。这是因为，成 核剂的加入增加了晶核的数目，形成了更小的晶体超分子结构和密度更大的 非晶区域，所以，在这么狭小的晶体间撕裂行为变的很难。成核剂的加入不 能改善样本的光学性能，并且由于没有明驻的提高薄膜的结晶度，对薄膜的 力学性能也没有做出贡献。结晶温度( 激冷辊温度) 对b o p p 薄膜的形态以 及结晶度有重要的影响。提高该温度将导致结晶度增大。进而影响到薄膜很 多性能，如t d 、m d 上的杨氏模量、屈服应力、拉伸强度、破坏应变等力学 性能均有所提高；薄膜的雾度、扩散传送率( d i f f u s et r a n s m i t t a n c e ) 轻微增加； 同时，造成晶区超分子结构的尺寸交大，非晶区浓度减小，因此在较大的晶 体间撕裂变的很容易，宏观上即抗撕裂强度下降。 b o p p 一般采用i p p 为原料( 为了科学研究，某些科研人员，如s c h a r d l ，j 1 2 副 等，对由s p p 制备的b o p p 薄膜进行了研究) ，其具有四种晶体结构：单斜晶 型( a ) 、六方晶型( b ) 、三斜晶型( y ) 和淬火型( 近晶型) 瞄】。i p p 的晶型对b o p p 8 四川大学硕士学位论文 性能影响很大：由于a 晶的密度大于且晶，因而对薄膜最终的力学性能贡献 也比b 晶大。拉伸过程中，在拉力、温度的协同作用下，b 晶会经历一个“熔 融重结晶”的过程，实现向n 晶的晶型转变【2 ”。我们可以通过对加工成 型条件的控制来控制b o p p 薄膜中晶区的结晶形态，并最终实现对薄膜力学 性能的控制。 关于b o p p 在拉伸过程中晶型的转变，y o s h i h a r uk i m u r a “j 以及他的研究 小组进行了深入的研究。结果表明：球晶中，c 轴方向不同的0 晶的转变情 况是不相同的。c 轴平行于拉伸方向的b 晶先转变为a 晶；c 轴向拉伸方向倾 斜的b 晶以较低速度转变晶型；c 轴方向垂直于拉伸方向的晶体，由于拉伸 应力在四个方向上作用，相互抵消，所以晶体旋转受到阻碍。由此，晶型的 转变受到阻碍，此种情况，b 晶仍旧在垂直于拉伸方向上取向。以上结论表 明：在拉伸过程中b 晶取向是0 一d 晶型转变的一个重要因素；c 轴向拉伸 方向倾斜的b 晶应优先向拉伸方向旋转。 双向拉伸过程中的晶片形变过程中，也有b 晶的影响因素。当拉伸应 力作用于垂直于拉伸方向的晶片时，应力沿分子链方向使链伸直，导致相转 变。结果，这些晶片中的b 晶在拉伸早期转变为a 型。应力作用于平行于 拉伸方向的晶片时，可视为分子链的剪应力。只有当相邻晶片的运动对其施 加的额外应力与剪应力不再平衡时，这些晶片才会发生运动。因此，只有当 拉伸率较大时，才会发生链伸直的相转变。 l c a p t ，k s t o p p e r k a t 2 9 以s r e t t e n b e r g e r 3 0 】分别对实验室规模的同步拉 伸b o p p 的形态发展进行了不同方面的研究。前者的研究成果表明：提高面 拉伸比或温度能够增加x 射线结晶度，提高拉伸比或降低温度使晶体尺寸 ( d 0 4 0 ) 减小，铸片的加工条件将会影响薄膜形态与性能，屈服应力依赖于铸片 的x 射线结晶度以及晶体尺寸( d 0 4 0 ) ：后者的研究肯定了前者的研究成果， 并认为：晶体尺寸对屈服应力的影响高于结晶度的影响。 j s n y d e r 【3 l 】。【3 2 1 等人对b o p p 薄膜缺口尖端区域( n o t c ht i pd a m a g ez o n e ) 进行了深入的探索，并且对这一区域的低温性能做出了大量的研究工作。结 果表明，在t g 以下，适当的拉伸幅度使薄膜对裂纹的生长具有一定的抵抗 能力。 众多科研人员对以p p 共混物为原料制备的薄膜进行了研究。例如，j o n g 9 四川大学硕士学位论文 h oy e o p 3 1 等人通过控制相容剂( 经过处理的马来酸酐) 最佳用量，使得以 p p e v o h 共混物制成的薄膜内部形成了较为完善的片层结构，从而提高其阻 隔性能：w o on y o nk i m p q 等人以e p 无规共聚物、e p 嵌段共聚物、e p b 三 元共聚物为样本，对p p h d p e 共混物制成的b o p p 薄膜进行了分析研究，认 为在该共混体系中，h d p e 起结晶成核剂的作用，减小了球晶的尺寸： z b a r t c z a k l 3 5 1 等人以i p p h o c p 共混物的双向拉伸薄膜为样本，深入研究了 i p p 的屈服应力，认为其屈服应力服从c o u l o m b 屈服判据，取向轴与拉伸轴 夹角范围为3 0 。5 0 。，在整个形变过程中链滑移很活跃。 e l i a s ，m b 【3 6 1 等人用热分析、动态力学、x 射线衍射以及极值等方法研究 了单、双轴取向p p 膜热学及动态力学性能。他们认为：单轴拉伸能够产生 a 晶，d s c 得到两个熔点，说明体系中存在两种晶型；双轴取向时，折叠链 晶串负载着所有应力，当滑移强度达到最大时，晶串遵循p e t e r l i n 模型发生 变形。 h o j u nl e e 和l y n d e na a r c h e r l 3 7 】_ 【3 9 1 对助剂在基体中的迁移有着深刻的 理解。他们分别以三种不同的体系，深入研究了剪切场、表面能梯度以及助 剂、基体分子量对助剂在基体中迁移的影响。研究结果表明：加工过程中， 剪切场对助剂的迁移有很大的影响：助剂在基体表面的浓度与剪切速率、剪 切时间、基体的熔体流动指数以及模腔的几何形态有密切联系：。助剂与基 体间的表面能差异对助剂的迁移有明显的影响：助剂与基体的分子量及分 布影响助剂的迁移。 近年来关于b o p p 用开口剂的研究取得了很多成果。j o s e p ha r a d o s t a 等 【蜘之处，经常被用作开口荆的硅藻土会降低薄膜光泽度，增加薄膜的机械磨 损，且价格较为昂贵：为了在薄膜的抗粘连力、雾度、光泽度、对机械磨损 性和费用之间找到一个平衡点，d o n a l d 等 4 1 1 提出以下配方：以滑石中、霞石 正长岩或长石组成混合开口剂。实验证明，混合开口剂的抗粘连效果比单一 组分效果要好，且光泽度没有恶化，磨损程度下降；s o l o m o n t 4 2 1 提出在薄膜 的表层添加有一定量的薄层粒子和球形粒子，薄层粒子主要是提供爽滑性， 抗粘连性主要是球形粒子赋予的；上田直纪和青术明良1 4 3 】提出了全新的开口 剂模型：a 含有至少一个平坦面的无机微粒；b 在每平方毫米膜外表面上， 存在至少2 0 个源于该无机微粒的0 3 u m 以上高度的突起；c 至少5 0 的上述突 1 0 四川大学硕士学位论文 起由具有至少一个平坦面的突起形成，而目至少一个该平坦面与膜表面成2 0 度以下的角度。采用该模型开口剂生产出的薄膜卷偏量极小，而且透明性、 抗粘连性、抗擦伤性和抗脱落性优良；j u n i c h i i 州提出在薄膜的表层加入0 0 5 一1 表层重量的粉末状的二氧化硅，二氧化硅用表面活性剂或偶联荆进行 表面处理。二氧化硅的粒径为1 2 u m ，b e t 比表面积为2 0 0 - 4 0 0 m 2 g 。如果粒 径小于l u m ，b e t ( 布鲁瑙厄一埃梅特一泰勒法，一种测量比表面积的方法) 比 表面积小于2 0 0 m 2 g ，占表层重量小于o 0 5 抗粘连性能难以达到，如果粒径 大于2 u m ，b e t l e 表面积大于4 0 0 m 2 g ，占表层重量大于1 会影响薄膜光泽度。 关于高分子材料的松弛和形变，国外一些研究人员进行了探索。y a m a d a t o s h i r o 和n o n o m u r a c h i s a t o l 4 5 】对b o p p 薄膜变形的原因进行了推测，并在不 同条件下对采用不同原料生产的薄膜进行了变形的比较；k a s e l 4 6 1 用有限差分