（材料学专业论文）以水为介质合成尼龙612的研究.pdf

摘要 摘要 i 十二碳二元酸和己二胺以水为介质合成出尼龙6 1 2 ，对合成产物的中间和终 端产品用红外光谱和核磁共振进行了确认。完成了尼龙6 1 2 工业化所必需的中试 和试生产，所合成的尼龙6 1 2 其主要性能指标达到或超过了国外著名公司以乙醇 为介质生产的尼龙6 1 2 水平，这说明以水为介质合成的尼龙6 1 2 性能优良，具有 广阔的发展前景。与原来的生产方法相比，以水为介质的合成尼龙6 1 2 的方法具 有成本低，反应条件温和，环境友好的特点。这种合成方法属于绿色化学合成， 是2 1 世纪世界化学合成的方向。 2 用d m a 研究了尼龙6 1 2 的动态力学行为，确定了其n 、p 、t 转变峰的转变 温度，测试频率为3 3 3h z 时，尼龙6 1 2 的c t 、p 和丫松弛转变温度分别为7 3 2 0 c 、 一4 0 9 。c 、一1 3 4 5 。c 。尼龙6 1 2 存在着较强的低温内耗峰，说明耐寒性和低温韧 性比较好。随测试频率的增大，贮能模量f 呈非线性的升高，t a n 8 呈增大的趋势， 玻璃化转变峰的峰值不同程度地向高温方向移动，且玻璃化转变峰的温度范围有 不同程度的加宽。并求出尼龙6 1 2 的a 转变的表观活化能为2 1 8 k j m o l 。 3 用偏光显微镜( p l m ) 研究了从1 8 0 范围等温熔体结晶时尼龙6 1 2 的 球晶形态与生成条件，发现随结晶条件不同，可生成正环状球晶、正( 负) 光性 放射状四瓣球晶、串晶、六瓣环状晶体和正光性羽状晶体七种不同形态的结晶。 用w a x d 研究了尼龙6 1 2 的晶型转变，低温下结晶得到尼龙6 1 2 的b 晶型，随结 晶温度的升高b 晶型转变为旺晶型。产生这种现象的原因可能是在低温下结晶， 分子链不容易进行运动，呈反向排列，分予链间只能形成部分氢键，而呈现p 晶 型。在较高的温度下结晶，分子链能够吸收较多的能量，由于热活化作用，分子 链容易运动，而呈现顺向排列，分子链间的氢键全部被利用，由于氢键的键能较 大，分子链问力较大，进而形成一种稳定的晶型即a 晶型。 4 通过d s c 对尼龙6 1 2 的熔融行为进行了研究，确定了尼龙6 1 2 平衡熔点 露= 2 1 7 r c ，玻璃化转变温度矗- - - - 4 8 2 c 。尼龙6 1 2 样品经过不同的热处理后， 其熔融行为发生较大的变化，出现了两个熔融峰，低温熔融峰与退火温度相近， 这主要是由于一些不规整分子链的结晶，其晶体完善程度较差，在退火温度下等 温结晶形成了相应于退火温度的结晶体，在熔融过程中，当温度升高到退火温度 以水为介质合成尼龙6 1 2 的研究 时即发生熔融，出现一熔融峰。 5 用d s c 研究了尼龙6 1 2 的等温和非等温结晶动力学。在等温结晶过程中得 到的a v r m i 指数n 在1 8 1 2 3 2 之间，由理论分析，推测石油尼龙6 1 2 等温结晶 可能是一维生长和二维盘状生长。由a r r h e n i u s 方程求得石油发酵尼龙6 1 2 的等温 结晶活化能厶e = 一2 0 9 5 1 0 m o l 。在非等温结晶过程中，半结晶期勘随降温速率 q 增大成指数下降，表明结晶速率随降温速率的增大而提高。由m a n d e l k e r n 和 j e z i o m y 法处理得到的主结晶期a v r m i 指数玎在1 5 l 2 0 之间，认为石油发酵尼 龙6 1 2 非等温结晶过程中，结晶成核为三次成核，晶体生长方式为一维生长。由 莫志深等人的方法分析尼龙6 1 2 非等温结晶过程得到a 值在o 7 3 2 0 7 9 5 之间。 用k i s s i n g e r 方法求出石油发酵尼龙6 1 2 的非等温结晶活化能为z l ? = 一9 0 7 6 k j t o o l 。 6 通过t g 对尼龙6 1 2 的热降解过程和机理进行了研究，在氮气气氛中，尼龙 6 1 2 的热降解过程为一步反应。用k i s s i n g e r 方法和f l y n n - w a l i o z a w a 技术对尼龙 6 1 2 的热降解过程进行了动力学处理，两种方法得到尼龙6 1 2 的热降解活化能分别 为2 4 1 k j m o l 和2 3 8 k j m o l 。假定不同的热降解机理，用c o a t s - r e d f e m 方法对尼 龙6 1 2 的活化能进一步进行了计算，通过与k i s s i n g e r 方法和f l y n n w a l l o z a w a 技术得到的结果进行比较，确定尼龙6 1 2 的热降解过程是按r 2 或f 3 机理进行的。 关键词：尼龙6 1 2 ；水；合成；结晶形态；多重熔融；热降解；结晶动力学 a b s t r a c t a b s t r a c t 1 n y l o n6 1 2w a ss y n t h e s i z e di nl a b a n di n d u s t r i a l i z e dl e v e lf r o md o d c c a n e d i o i c a c i da n d1 , 6 - h e x a n e d i a m i n ei nw a t e rb ym e a n so fs a l t - f o r m a t i o nf r o mn e u t r a l i z a t i o n a n dc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h es y n t h e s i z i n gi n t e r m e d i a t ea n de n d p r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fi ra n d h - n m r i nc o m p a r i s o nw i t hn y l o n6 1 2s y n t h e s i e d i na l c o h o lb yo v e r s e al a r g ec o m p a n y , s u c ha s d u p o n tc o m p a n y , t h en y l o n6 1 2 s y n t h e s i z e di nw a t e rb yn sh a st h ea d v a n t a g e so ft h a tt h es y n t h e t i cp r o c e s si ss a f ea n d t h es t a r t i n gm a t e r i a l sa r em o r ee a s i l ya v a i l a b l e g e n e r a lp r o p e r t i e so fn y l o n6 1 2a r e s a m ea so rs u p e r i o rt on y l o n6 1 2b yd u p o mc o m p a n ys u c ha sw a t e ra b s o r p t i o n , e l o n g a t i o na tb r e a k ，n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ，s u r f a c er e s i s t a n c e , v o l u m er e s i s t a n c ee t c m e a n w h i l e , t h o s ep r o p e r t i e sl i k es p e c i f i cg r a v i t y , m e l t i n gp o i n t , a n dt e n s i l es t r e n g t h r e m a i na l m o s t 硼c h a n g e d 2 t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n y l o n6 1 2w e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i c m e c h a n i c a la n a l y s i s ( d m a ) t h ea ，pa n d 丫r e l a x a t i o n so f n y l o n6 1 2w e r eo b s e r v e da t 7 3 2 c ，- 4 0 9 ca n d - 1 3 4 5 cr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sa l s os h o wt h a tn y l o n6 1 2b a n g o o dc o l de n d u r a n c ea n dl o w t e m p e r a t u r ef l e x i b i l i t y t h e r ei ss t r o n g e rl o wt e m p e r a t u r e s u b - t r a n s i t i o np e a kw h i c hi n d i c a t e st h ep e r f e c tc o l de n d u r a n c ea n dl o w t e m p e r a t u r e f l e x i b i l i t yo f n y l o n6 1 2 t h es t o r a g em o d u l sn o n l i n e a r l yi n c r e a s ew i t ht h ea d d i n go f t e s t f r e q u e n c y , a n dt h es a m et r e n di nt a n 8a n dt e m p e r a t u r eo fat r a n s i t i o n t h ea c t i v a t i o n e n f f f g y o f a t r a n s i t i o n o f n y l o n 6 1 2 i s 2 1 8 i o m 0 1 3 t h em o r p h o l o g yo fm e l t i n g - c r y s t a l l i z a t i o nn y l o n6 1 2w a so b s e r v e db yp l m t h e r ea r ee i g h tk i n d so fs p h e r u l i t ea s c r y s t a l l i n et e m p e r a t u r ec h a n g e d ：p o s i t i v e s p h e r u l i t ew i t ht h eh e l i c a lr i n gc r y s t a l l i z e d 、n e g a t i v es p h e r u l i t e ，p o s i t i v es p h e r u l i t e 、 m i x a b l eo p t i c a lm i c r o g r a p h 、s h i s h - k e b a b 、s i x - s e c t i o n a ls p h e r u l i t ew i t ht h eh d i c a ir i n g a n dp o s i t i v ep l u m e l i k es p h e m l i t e f r o mw i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a d ) ，t h e 口 f o r mc r y s t a lo f n y l o n6 1 2c o u l db et r a n s f o r m e di nt h enf o r mw h e nt h ec r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d 4 g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t e ( 劢，e q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n de q u i l i b r i u m f u s i o nh e a to f n y l o n6 1 2w e r ed e t e r m i n e db yd s ca n dd e n s i t ym e a s u r e m e n t t e c h n i q u e s i i i 以水为介质台成尼尼6 1 2 的研究 五i s4 8 2 c t h ee q u i l i b r i u mm e l t i n gt e m p e r a t u r ei s2 17 1 u s i n g h o f f i n a n sm e t h o d t h es i z ea n dp o s i t i o no ft h ee n d o t h e r m i cp e a k sw e r es t r o n g l yr e l a t e dt oc r y s t a l l i z a t i o n t e m p e r a t u r e 5 t h ei s o t h e r m a la n dn o n i s o t h e 盯n a lm e l tc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c so fn y l o n6 1 2w a s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e du s i n gd s c a v r a m ie q u a t i o nc a ns u c c e s s f u l l yd e s c r i b e t h e k i n e t i c so fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o np r o c 嚣s 部t h ea v r a m ie x p o n e n tw a sd e t e r m i n e d f o r n y l o n6 1 2a s1 8 l 2 3 2a p p r o x i m a t e l y u n d e r i s o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，w h i c h i m p l i e s t h a tt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o ni so n eo rt w o - d i m e n s i o n a lg r o w t h t h en o n i s o t h c r m a l c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fn y l o n6 1 2w a sa n a l y z e db yj e z i o m ym o d i f i e da v r a m i e q u a t i o na n da ne q u a t i o nc o m b i n i n gt h ea v r a m ia n do z a w ae q u a t i o n s t h ea v r a m i e x p o n e n tni sg r e a t e rt h a nt h a ti nt h ei s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nw o c c s s ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tt h em o d eo fn u c l e a t i o na n dt h eg r o w t ho ft h en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o na r e c o m p l i c a t e da n dt h a tt h en u c l e a t i o nm o d em i g h ti n c l u d eb e t hh o m o g e n e o u sa n d h e t e r o g e n e o u s u n l i k em o s ts e m i c r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，1 1 0r o l l - o f f a tl o n g e rt i m e s c a nb e o b s e r v e d ，i n d i c a t i n gt h es e c o n d a r yc r y s t a l l i z a t i o no fn y l o n6 1 2d o e sn o to c c u ru n d e r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g yi s2 0 9 5l d m o lf o r i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nb ya r r h e n i u se q u a t i o na n d9 0 7 6k j m o lf o rn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nb yk i s s i n g e rm e t h o d 6 t h et gr e s u l t so f n y l o n6 1 2i n d i c a t et h a tt h et h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s so f n y l o n 6 1 2i so n e - s t 印r e a c t i o n t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h es o l i d - s t a t ep r o c e s sw a s d e t e m f i n e du s i n gg i s s i n g e ra n df l y n n - w a l l - o z a w am e t h o d s ，w h i c hi s2 3 8 2 4 1 1 d t 0 0 1 t h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t ss u g g e s t st h a tt h ea c t u a lr e a c t i o n m c c h a n i s m o f n y l o n6 1 2i sd e c e l e r a t i o nt y p e k e y w o r d ：n y l o n6 1 2 ；w a t e r ；s y n t h e s i s ；m o r p h o l o g yo f s p h e r u l i t e ；m u l t i p l em e l t i n g t r a n s i t i o n s ：t h e r m a ld e g r a d a t i o nw o c 髓s ；c r y s t a l l i z a t i o n 第一章前言 第一章前言 聚酰胺( p a ，俗称尼龙) 是五大工程塑料( 尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯，聚苯 醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯) 中消费量最大、品种最多、资格最老的一种，现在世 界年消费量己超过1 0 0 万吨f i 】。自2 0 世纪3 0 年代由美国杜邦公司中央研究所的 w hc a r o t h e r s 开发并实现工业化以来，已有6 0 多年的历史。生产初期主要用作纺 丝的原料，2 0 世纪5 0 年代初才作为工程塑料使用。p a 具有良好的综合性能，强 度高于金属，具有良好的机械性能、耐热性、耐磨损性、耐化学性、阻燃性及自 润滑性，而且容易加工，摩擦系数低，也适宜玻璃纤维及其它材料填充。广泛应 用于汽车、电子电器、包装、机械、运动休闲及日用品等领域。尼龙纤维由于聚 酯等纤维的竞争而增长放慢，但由于工程塑料非纤维用途的拓展，尼龙工业仍呈 现出良好的发展前景 2 1 。 尼龙的优异性能主要来源于它的特殊的晶体结构【3 , 4 1 ，即在尼龙中相邻分子链 的酰胺集团之问存在着强烈的氢键作用。同时尼龙的性能还强烈依赖于尼龙那根 分子链中酰胺集团的密度，而后者又与酰胺集团问烷基链段的长度有划舅。随着 烷基链长度的增加，尼龙材料表现出许多优异性能( 例如高的冲击强度、低熔点、 小的吸水率等) 。此外，长烷基链段尼龙的结构介于尼龙6 6 及聚乙烯之问t 6 , 7 1 。 1 1 国内外尼龙发展历史及现状 尼龙的发展史从2 0 世纪7 0 年代划分为两个阶段，在这以前主要以尼龙新产 品的开发为主。 1 9 3 1 年美国杜邦中央研究所的c a r o t h e r s 发明了尼龙，申请了第一项尼龙专利 ( u s p 2 1 3 0 9 4 8 ) ，1 9 3 8 年公开了这项专利，1 9 3 5 年杜邦公司宣布了可工业化的尼 龙6 6 ，1 9 3 8 年l o 月2 7 日杜邦公司又宣布建设尼龙6 6 工厂，1 9 3 9 年1 2 月1 2 日 该公司在美国特拉华州的s e a f o r d 工厂开始生产尼龙6 6 。 1 9 4 1 年，杜邦公司发明了尼龙6 1 0 并实现工业化。 1 9 3 7 年，德国的i g 法本( f a r b e n ) 公司( 现为b a s f 公司的联营公司) 的 e s c h l a c k 发明了尼龙6 ，并发明了由己内酰胺在水存在下的开环聚合技术。 1 9 4 4 年，法国s o c i e t eo r g a n i c o 公司利用蓖麻油为原料开发成功尼龙1 1 ，1 9 5 0 年由法国a t o c h e m 公司实现工业化。 以水为介质合成尼龙6 1 2 的研究 1 9 6 3 年，德国许尔斯( h u l s ) 开始生产尼龙1 2 ，提供中试产品，并于1 9 6 6 年工业化。 1 9 3 8 年杜邦公司的c a r o t h e r s 发明尼龙4 6 ，由于聚合度低，颜色较深等原因， 没有工业化。1 9 7 7 年荷兰t w e n t e 工科大学研究出无色尼龙4 6 ；后来j a e o b s 等人 成功研究出由丙烯腈与氢氰酸加成制得l ，4 丁二腈，再经过加氢制1 ，4 丁二胺， 还解决了聚合时的热分解问题，1 9 8 4 年荷兰d s m 公司宣布开发成功尼龙4 6 工业 化成产技术，1 9 8 8 年1 2 月完成中试，1 9 9 0 年实现工业化生产。 1 9 5 2 年，美国杜邦公司首次合成了全芳香族尼龙。 1 9 5 8 年，中国以蓖麻油为原料开发出尼龙1 0 1 0 ，1 9 6 1 年在上海赛璐珞厂工业 化。 1 9 6 7 年，将聚间苯二甲酰间苯二胺( p m 队) ，实现了工业化生产。 1 9 6 5 年，美国k w o l e k 等人发现了聚对二甲酰对苯二胺，1 9 6 8 年开发成功聚 对苯二甲酰对苯二胺( p p l a ) ，1 9 7 2 年完成中试，1 9 7 4 年建立工业生产装置，实 现了工业化生产。 。 1 9 8 0 年德国许尔斯公司开始生产尼龙热塑性弹性体( 1 w 岖) 。 2 0 世纪7 0 年代后，尼龙产品的研究向尼龙材料的改性、长碳链尼龙、芳香尼 龙的合成转变，通过共混、共聚、嵌段、接枝、互穿网络、填充、增强、阻燃等 方法对基础树脂进行该性，以提高尼龙工程塑料的综合性能或赋予其特殊性能， 不断地推出新型的改性尼龙品种。 从2 0 世纪7 0 年代，特别是8 0 年代以来，对聚酰胺的该性研究已经成为高分 子材料研究中最活跃的领域之一，也是开发具有高性能新型聚酰胺材料的重要途 径。早在1 9 4 5 年美国杜邦公司用短玻璃纤维增强热塑性塑料，1 9 5 2 年美国f i b e r f i l 公司就开始用长玻璃纤维增强聚酰胺的研究，1 9 5 6 年率先实现工业化。1 9 7 2 年， 美国杜邦公司成功开发矿物填充聚酰胺和玻璃纤维增强尼龙，并实现了工业化生 产。1 9 8 5 年美国的通用电气公司( g e ) 首先实现了尼龙和p p o 的合金工业化。 2 0 世纪7 0 年代，美国、日本、西欧等对阻燃尼龙进行了大量的研究，成功地开发 出大量阻燃级尼龙，并实现了工业化。日本三菱化学开发了一种高刚性半芳香族 尼龙树脂，它是由间苯二甲胺和己二酸反应制成的；而日本有关方面新研制出的 尼龙9 t 则可耐2 9 0 c 的高温，是由对苯二甲酸和壬二胺聚合而成，在电子工业中 2 第一章前言 可作为聚苯硫醚( p p s ) 的替代物，具有吸水性低、耐化学腐蚀、耐磨性好等特点。 在计算机、生物工程和纳米技术三大技术浪潮中，尼龙纳米复合材料是最早实现 工业化的产品，具有很高的拉伸模量、拉伸强度和热变温度。采用n a n o c o r 纳米 粘土加工而成的尼龙6 纳米复合材料制成流延膜，透氧率比普通尼龙少5 0 。尼 龙6 的纳米复合材料的纳米添加量只需3 5 ，就可将热变温度提高5 3 。 现如今随着科技的发展，尼龙的生产技术得到不断创新，如日本宇部兴产采 用环己酮外循环贝克曼转化工艺，解决了环乙烷氧化过程中物料粘稠和放热量过 大的问题。在己二酸制备工艺的改进方面，日本旭化成采用了苯加氢制取环己烯， 然后利用沸石作催化剂，在1 0 0 以上、常压的条件下与水反应制成环己醇，再经 硝化及氧化制成己二酸。而己二胺制备工艺则采用廉价的丙烯腈电解还原法，制 成的己二腈再通过加氢反应制成己二胺。尼龙6 的聚合过程近年来工艺变化不大， 仍然是将己内酰胺与水通过开环、加聚、缩聚反应制成。目前，国外尼龙6 和尼 龙6 6 均采用连续聚合方法生产。 今后我国的尼龙生产主要在现有的基础上，加强基础理论和应用技术的研究， 重点开发尼龙合金、尼龙增强材料、尼龙阻燃材料及纳米级矿物填充尼龙的开发 和应用工作，加强生产工艺和装备的现代化及连续化，完善成型加工技术，使我 国尼龙树脂的生产和应用得到稳定的发展。 我们研究室近年来尼龙合成研究方向以长碳链尼龙为主，长碳链尼龙比短碳 链尼龙的综合性能更为优越。事实上尼龙6 和6 6 都是从合成纤维发展起来的，在 工程塑料、光纤电缆护套、热熔胶等工业应用中，与长碳链尼龙相比较，由于结 构上的原因，存在着下面许多的缺点： ( 1 ) 吸水率高，因而尺寸稳定性差，强度和模量降低，电性能变坏； ( 2 ) 柔韧性不良，不耐低温冲击，耐干洗水洗性能差； ( 3 ) 耐应力开裂、耐药品性不良； ( 4 ) 短碳链尼龙除有上述缺点外，还在耐磨损，耐老化，热定型性及成型加 工性能等方面不如长碳链尼龙。 最早的长碳链尼龙1 l 是1 9 5 0 年首先由法国阿托化学公司实现工业化生产 8 1 ，商品名为r i l s a n ，它是以蓖麻油为原料生产的。尼龙1 2 是1 9 6 6 年首先由德国 许尔斯公司实现工业化生产的【9 】，它是以丁二烯为原料生产的。 3 以水为介质合成尼龙6 1 2 的研究 多年来，尼龙1 1 和尼龙1 2 的生产技术直被国际上少数几个大公司所垄断， 我国曾多方联系，想引进这些生产技术或与其合资，但至今未能获得成功i j o j 。 郑州大学工程塑料研究室从1 9 7 6 年开始，与中国科学院微生物研究所合作进 行由石油轻蜡经过微生物发酵得到的长碳链二元酸为原料合成长碳链尼龙的研 究，经多年努力，成功开发出了石油发酵尼龙1 号、2 号及3 号新材料。在此基础 上，认真分析了单号码尼龙1 2 和双号码尼龙1 2 1 2 结构上的差异，认为由于结晶 结构的不同，尼龙1 2 1 2 的物理机械性能、耐溶剂性能、热性能等应优于尼龙1 2 ， 因此，开展了以微生物发酵法生产的十二碳二元酸为原料合成尼龙1 2 1 2 的大量研 究工作。1 9 9 8 年l o 月成功地生产出了合格的尼龙1 2 1 2 ，其性能指标达到甚至超 过了进口尼龙1 2 的水平，生产的尼龙热熔胶的质量指标达到了进口高档胶的水平。 尼龙6 1 2 是用己二胺和十二碳二元酸形成的盐经缩合聚合而成的，依严格意 义不属于长碳链尼龙系列( 通常，我们将尼龙大分子中两个酰胺键之间的平均碳 原子数超过l o 的尼龙叫做长碳链尼龙) ，但其综合性能接近于长碳链尼龙，且比 长碳链尼龙又有更强的刚性和耐热性。如强度和耐热性高于尼龙1 2 1 2 等长碳链尼 龙，而柔韧性、透明性、耐溶剂型和低温冲击性能又好于尼龙6 6 等短碳链尼龙。 因此尼龙6 1 2 的用途非常广泛，不仅可以用于制造高级牙刷和其他工业用鬃丝及 纺织用丝，也可用于制作精密机器零件及电缆护套、电器、电子零件、输油管等。 1 9 7 4 年美国杜邦公司就已对其工业化，但当时十二碳二元酸的成产成本高、生产 步骤复杂而没有得到广泛发展，随着十二碳二元酸生物发酵法的应用，大大降低 了其成本，使得尼龙6 1 2 的价格降低，市场竞争力提高。为了进一步降低成本， 郑州大学工程塑料研究室与中国神马集团联合开展了以水为介质合成尼龙6 1 2 的 研究工作，成功地进行实验室研究、中试到工业化试生产，以水为介质取代乙醇 介质，不仅降低了生产成本、简化了生产步骤，而且使生产安全有了更好的保障 属于绿色化学合成。本课题组对尼龙6 1 2 水溶液聚合的工艺参数进行了详尽的研 究，并对其结构和性能的关系进行了研究，为尼龙6 1 2 的发展应用奠定了一定的 基础。 1 2 尼龙结构与性能的研究进展 1 2 1 尼龙的结构 尼龙是一类结晶性聚合物，由于其分子链间氢键的相互作用，使得不同尼龙 4 第一章前占 具有不同的晶体结构；即使是同一种尼龙在不同的结晶条件下也可以形成不同的 晶型。而通常尼龙的晶体结构又会显著影响材料的性能。因此，自尼龙这类高聚 物出现以来，对其结构与性能的研究就成为科学工作者研究的热点。 尼龙分子链间n h 和c o 有强的氢键作用。而尼龙分子中的氢键不但是尼龙 性能的决定性因素，同时也是决定尼龙晶体结构及晶型变化的主要因素。正是由 于尼龙分子链问氢键的形成方式不同，使得不同尼龙具有不同的晶体结构。 尼龙分子链总是沿着一定的方式取向和排列，以使分子间形成尽可能多的氢 键，从而体系的能量最低。在尼龙分子中，分子闻的氢键连接相邻的链或链段， 使分子链形成一个伸展的氢键面。氢键面的形成方式以及堆积方式决定着尼龙晶 体的结构。 相邻分子链必须以适当的排列方式使得n h 和c o 形成的氢键是线性的，这 是分子排列的基本特征。因此，酰胺基团的方向性和尼龙中碳原子数的奇偶性也 是决定尼龙结构的重要因素。对于偶数尼龙( 如尼龙6 ) 只有当相邻的分子成反平 行排列时，才能使所有的n h 和c o 都形成氢键。如果相邻的分子平行沿一个方 向排列时j 则只有一半的氢键可以形成。对奇数尼龙( 尼龙7 ) ，分子链平行或反 平行排列都可以使分子链问的n i l 和c o 全部形成氢键【”j 。 1 2 2 尼龙的结晶形态 聚合物的结晶结构可以由光学和电子显微镜与小角x 射线散射连用进行确定 0 2 , 1 3 1 。w o o d w a r d a e f 1 4 】通过对不同系列聚合物显微镜照片结晶形态的研究，指 出基本的结晶元素是结晶过程中分子链的折叠形成的薄层片晶和球晶。这些不同 类型的片晶，片晶聚集体，球晶及球晶聚集体在尼龙类聚合物中呈现不同的形态， 这可能是由于尼龙类聚合物在结晶过程中的氢键强烈相互作用所致。 结晶形态对聚合物的机械性能产生较大影响。例如相同结晶度情况下，以小 球晶为主形成的干燥尼龙6 6 制品比大球晶制品具有高弯曲模量、高屈服应力i l 5 】。 球晶尺寸对干燥制品低温下的机械性能影响较大，随着温度的升高和制品中水分 含量的增大，球晶尺寸对制品性能的影响减小。对于给定的尼龙样品，性能不同 的主要原因是受到结晶度和结晶形态复杂相互作用的影响。 片晶分子构型的大多数信息是通过研究由稀溶液结晶的单晶得到的。通常尼 龙的片晶是平面、带状的形状【1 6 】。分子链在片晶中的排列由显微镜和x 射线衍射 以水为介质合成尼龙6 1 2 的研究 实验得到，这些方法与早期研究聚乙烯的方法相同【i t i s 。尼龙样品通常是条形的 并且常聚集成捆束状。通常，分子链有规律的折叠在结晶特定的平面中，这种结 晶特定的平面由最小表面自由能和片晶折叠链中特定的相互作用的平衡力所决 定。尼龙分子链产生有规律折叠的另外一个重要因素是分子链问氢键的强烈相互 作用。 球晶是由结晶过程中环境应力作用所产生的一种结晶形态，环境应力包括搅 拌形成的机械应力和强的温度梯度形成的热应力”9 1 。因此，在精心控制的结晶环 境中，多数聚合物能形成球晶。尼龙不同于其它结晶聚合物是由于在通常加工条 件下，形成的球晶较多。分析其原因是由于结晶过程中过冷度较大造成的，在结 晶开始时，应力由最初值迅速降低，并达到某一数值，使结晶处于一相对静止的 状态。 尼龙类的球晶形态是极其多样的，自从观察到球晶以后，许多研究者已经做 了大量的工作。球晶在正交p l m 下观察，由于球晶的双折射现象，一般呈现特有 的黑十字( m a l t e s e 十字) 消光图形，若黑十字与起，检偏振光方向平行，称作正 常球晶；若与之成4 5 0 ，则称为异常球晶。根据球晶双折射情况的不同，可以确定 球晶的正负光性，加入一级红补色器，用p l m 观察球晶，每个球晶沿起、检偏振 光方向分为四个象限，若l 、3 象限是兰色，2 、4 象限是黄色，为正光性球晶，即 沿半径方向光的折射率大于垂真于半径方向的光的折射率。反之，称为负光性球 晶。若各个象限蓝黄优势均不明显，则为混合光性球晶。尼龙能够得到正、负球 晶，在熔融温度以下2 0 c 易得到负球晶 2 0 i 。在最初的等温结晶过程中，对于负球 晶的成核过程，需要一熔融重结晶的过程。 x 一射线衍射研究表明正球晶的a 轴是放射状的，氢键平行于球晶生长方向。 早期的研究中认为负球晶是取向的【删，并且氢键垂直于生长方向。正球晶是典型 的片晶聚合物形态，链的折叠以平行于球晶生长方向为主，在低温下动力学有利 于这种链折叠，并且在此温度下为正球晶的形成提供驱动力。 1 2 3 尼龙的结晶动力学 高聚物结晶动力学是研究不同条件下高聚物的宏观结晶结构参数随时间变化 规律的科学，也就是研究不同条件下结晶度或相对结晶度随时间变化的科学。大 多数高分子材料如合成纤维、工程塑料等都是结晶性高聚物，其结晶程度和结晶 6 第一章前言 形态对材料的强度、尺寸稳定性、耐磨性、耐热性等使用性能都有着极其重要的 影响。另外，结晶放热过程也是大多数高聚物品种加工成型中传热方面必须考虑 到的问题，而结晶动力学理论是研究这一问题的必要基础。因此高聚物结晶动力 学不仅为掌握材料的结晶性能，获取预期的凝聚态结构提供依据，也将为探求结 晶性高分子材料的最佳成型工艺奠定理论基础。 高聚物结晶动力学的研究方法可分为等温和非等温两大类。研究高聚物结晶 动力学的传统方法是等温方法。常用的测试手段有差示扫描量热法( d s c ) 、热台 偏光显微镜法( p l m ) 、膨胀计法、光学解偏振光光强度法、广角x 射线衍射法 ( w a x d ) 、透射电子显微镜法( t e m ) 等。另外，核磁共振法( n m r ) 【2 、等 也已有报道。高聚物等温结晶动力学在理论上比较成熟，常用a v r a m i 方程描述。 在用a v r a m i 方程对高聚物等温结晶过程处理时，经常发现所获a v r a m i 指数n 不 恒为整数，多为小数，且在结晶后期常常出现实验点与a v r a m i 方程相偏离的现象， 因此，1 9 8 8 年i u p a c 高分子专业委员会建议规定a v r a m i 方程只适合于描述高聚 物的初期结晶( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 。对于高聚物结晶后期的动力学过程( 简 称二次结晶s c c o n d a p c r y s t a l l i z a t i o n ) ，不少学者2 2 0 3 。4 1 考虑各种影响因素口5 ；6 1 ，提 出了一些a v r a m i 方程修正式【2 7 , 2 s , 2 9 。但由于这些修正式都比较复杂，其推导过程 中有很大的近似性，所以，人们还是习惯采用传统的a v r a m i 方程来对高聚物等温 结晶过程进行描述。 1 2 4 尼龙的熔融行为研究 结晶性高聚物的多重熔融行为，历来是高分子结晶领域中极具挑战性的工作。 研究发现，许多半结晶高聚物从等温熔体结晶、熔体缓冷、退火都呈现d s c 熔融 多峰现象。许多学者对多重熔融现象进行了研究，认为出现这种现象主要是由以 下几种原因引起的： ( 1 ) 折叠链晶体的重组熔融重结晶p o , 3 h ( 2 ) 不同结晶结构【3 2 】 ( 3 ) 不同尺寸大小的晶体1 3 3 , 3 4 , 3 5 】 ( 4 ) 退火产生的新的，二次结晶的晶体3 6 j 7 l 1 9 5 5 年，w h i t e 报道了拉伸和未拉伸的尼龙丝的d t a 曲线，未拉伸样品有一 个熔融峰，拉伸样品有两个熔融峰。当把拉伸的尼龙丝加热到两个熔融峰之间时 7 以水为介质台成尼龙6 1 2 的研究 发生解取向，故w h i t e 把低温峰归结为拉伸样品的解取向，而晶区的熔融对应于 高温峰。b k e 【3 8 也发现尼龙6 6 丝具有熔融双峰，而普通尼龙样品只有单峰，但以 后相继有文献报道f 3 9 a o 未拉伸尼龙6 6 也具有熔融双峰现象【4 1 , 4 2 , 4 3 1 。h y b a r t 和p l a t t 观察到等温结晶、退火及溶液结晶尼龙6 6 有熔融双峰，b e l l 认为双峰分别对应于 两种不同形态( m o r p h o l o g i c a ls p e c i e s 即f o r mi 和l i ) 的熔融。f o r mi 的熔融温 度恒定而f o r ml i 的熔融温度随退火温度的不同而改变，可以低于或高于f o r mi 的熔融温度，f o r ml 拉伸后可变成f o r mi i 。f o r ml 从熔体速冷后得到，故动力学 上有利于f o r mi 的形成；f o r mi i 缓慢冷却后得到，即热力学上有利于f o r mi i 。 b e l l 用d t a 、w a x d 、t e m 、力学性能测试系统研究了尼龙6 6 的多重熔融行为， 熔融双峰并非是多重晶粒尺寸分布的结果，而是分别对应于不完善捆束状晶体和 折叠链晶体的熔融。后来s w e e t 和b e l l 4 4 1 研究了拉伸尼龙的熔融行为发现：f o r mi 对应的熔融峰峰温、面积随加热速率增加而降低，根据结晶性聚合物熔融行为的 特点，这是一熔融重结晶过程。t o d o k i 和k a w a s g u c h i 4 5 】研究了拉伸尼龙6 的熔融 行为，也认为尼龙6 的熔融双峰是加热过程中熔融重结晶造成的。l l l c r s 4 6 1 用d s c 和x 射线衍射研究了a 和t 型尼龙6 的熔融行为，熔融结晶的尼龙6 d s c 图呈现 5 个熔融峰，从高到低标记为峰l 、2 、3 、4 、5 。峰l 对应尼龙6 最高介稳态a 型 晶体的熔融( 有熔融重组而来) ，峰2 对应样品中原先t 晶体的熔融，峰3 在某一 结晶温度下存在，峰4 对应于a 型晶体的熔融，峰5 对应于大的晶粒之间微晶粒 的熔融。c c c c o m l i l 4 7 悃d s c 研究了不同结晶条件下( 不同冷却速率、熔体等温结 晶) t 型尼龙8 的熔融行为，熔融双峰并不对应于不同晶体结构的熔融，是一不完 善晶体熔融重结晶成完善的晶体的结果。按照h o f f m a n - w e e k s 关系式求出尼龙8 的平衡熔点为2 1 8 。 x e n o p o u l o s 和b w u n d 盯l i c “4 8 】系统研究了尼龙6 、1 1 、1 2 、6 6 、6 1 0 、6 1 2 的 热力学性质，认为加热过程中熔融重结晶对尼龙的多重熔融行为起主要贡献。 f r 勰c o 【4 9 1 认为尼龙1 2 1 0 的熔融双峰也是一熔融重结晶过程，并且排除了晶型转变 的可能性。r a m e s h 和k e l l 一5 0 1 结合形态学研究尼龙6 6 等温熔体结晶的熔融行为， 认为尼龙6 6 的多重熔融峰与其具有不同的形态有关。 1 3 本课题的立题背景、目的及意义 尼龙6 1 2 是用己二胺和十二碳二元酸形成的盐经缩合聚合而成的。尼龙6 1 2 第一章前言 主要用于汽车、电子电器、机械等行业，如线圈骨架，电线电缆的绝缘层，也可 用作胶粘剂。尼龙6 1 2 的一个最大用量最重要用途就是制造牙刷丝，即单丝钢毛。 以己二胺和十二碳二元酸为原料合成尼龙6 1 2 共需两个大的反应步骤，即中 和及聚合反应。己二胺我国有现成的产品。生产十二碳二元酸的方法有两种：即 化学合成法和微生物发酵法。用化学合成法合成十二碳二元酸的价格非常高。1 9 9 8 年山东省淄博矿务局利用中国科学院微生物研究所的技术以石油轻蜡为原料经过 微生物发酵路线合成了十二碳二元酸，该法的特点是制备步骤简短，条件温和， 成本较低，并且随着发酵