（材料加工工程专业论文）锆铒复合微合金化工对工业纯铝组织性能的影响.pdf

原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名： 臣老 ，、，一 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：! 童垒导师签名 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 采用铸锭冶金法制备了a 1 0 1 5 z r 、a 1 0 2 e r 、a 1 0 1 5 z r - 0 1 e r 、 a i 0 1 5 z r - 0 2 e r 、a 1 0 1 5 z r - 0 4 e r 合金。采用金相组织观察、x 射线衍 射分析、扫描电镜观察、e p m a 区域定量分析、透射电镜和高分辨透 射电镜观察等组织分析技术以及硬度、拉伸强度和电阻率等性能测试 手段，研究了5 种实验合金在不同状态( 铸态、均匀化态、冷轧态、 退火态) 下的微观组织和性能，分析讨论了不同状态合金中z r 、e r 的主要存在形式和作用机制。得到的主要结论如下： 单独添加0 2 e r 不能细化工业纯铝的晶粒，但能有效细化二次 枝晶组织，o 1 5 z r + 0 2 e r 复合添加的细晶作用与o 1 5 z r 单独添 加的相当。在本实验条件下，测定e r 在工业纯铝中的最大固溶量约 为0 0 9 ，e r 能和工业纯铝中的f e 发生交互作用，使工业纯铝中的 铝铁相由粗大的针条状、骨骼状转变为较小的短棒状及块状，同时基 体中会出现微米级、球状或类球状的含e r 富铁相，但e r 添加量大于 o 2 时晶界会有初生a 1 3 e r 相析出。 在4 0 0 退火时，复合添加o 1 5 z r + 0 2 e r 合金的峰值硬度较 铸态合金提高5 5 ，大于两者单独添加产生的强化效果之和，这主要 是因为合金中析出了l 1 2 结构的纳米级a 1 3 ( e r , z r ) 复合相，与基体共 格，其心部富含e r 而外层富含z r ，在4 0 0 。c 下的粗化速率明显低于 a l 。e r 相。a 1 3 ( e r , z r ) 相较好的强化作用及耐热脾1 2 - 1 2 厶匕f j i 己得益于e r 和z r 的 协同作用，扩散较快的e r 在基体中先形成a 1 3 e r ，为z r 的脱溶析出 提供形核长大的核心，促进a 1 - z r 固溶体的分解，而扩散较慢的z r 吸附在析出相的外层，抑制析出相的粗化。 微量z r 、e r 显著提高了合金的再结晶温度特别是再结晶终了温 度，a 1 0 1 5 z r - 0 2 e r 合金的再结晶开始温度和终了温度达n 3 0 0 和 4 5 0 。对于a 1 0 1 5 z r - 0 2 e r 合金的再结晶，亚晶聚合和亚晶长大为主 要的形核机制，细小弥散分布的a 1 3 ( e r , z r ) 粒子钉扎位错、亚晶界和 晶界，使再结晶温度大幅度提高。 关键词：工业纯铝，锆，铒，第二相，再结晶 中南大学硕士学位论文 a bs t r a c t f i v ek i n d so fc o m m e r c i a lp u r ea l u m i n u mc o n t a i n i n gd i f f e r e n t p e r c e n t so fz ra n de rw e r ep r e p a r e du s i n gi n g o tm e t a l l u r g yp r o c e s s i n g t h eh a r d n e s s ，t e n s i l es t r e n g t ha n de l e c t r i c a lr e s i s t i v i t yo fe x p e r i m e n t a l a l l o y sa td i f f e r e n tt r e a t m e n t s ( a s - c a s t , h o m o g e n i z e d ，c o l d - r o l l e d ，a n n e a l e d ) w e r et e s t e d a n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h e s ea l l o y sa tv a r i o u st r e a t m e n t s w e r es t u d i e du s i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y z e r ( e p m a ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) 1 1 1 ee x i s t i n gf o r m a n dm e c h a n i s mo fz ra n de ri nt h ei n v e s t i g a t e da l l o y sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： s i n g l ea d d i t i o no f0 2 e r ( w t ) c a nn o tr e f i n et h eg r a i no fp u r e a l u m i n u m ，b u te f f e c t i v e l yr e f i n et h ed e n d r i t es t r u c t u r e j o i n ta d d i t i o no f o 15 z ra n do 2 e rt op u r ea l u m i n u mg i v e sa ne q u i v a l e n tr e f m i n g e f f e c tt ot h a to f0 15 z r t h em a x i m u ms o l i ds o l u b i l i t yo fe ri nt h e m a t r i xo fe x p e r i m e n t a la l l o y si sa b o u t0 0 9 t h ea d d i t i o no fe r t r a n s f o r m e dt h es h a p e so fa 1 3 f ep h a s ef r o ma c i c u l a rt os h o tb a r s c o a r s e a 1 3 e rp h a s ef o r m e da tt h eg r a i nb o u n d a r y , a n dm i c r o s i z e ，s p h e r i c a lo r n e a r - s p h e r i c a li r o n r i c hp h a s ec o n t a i n i n ge rp r e c i p i t a t e di nt h em a t r i xo f a l l o y sw i t l le rc o n t e n tg r e a t e rt h a n0 2 t h em a x i m u mh a r d n e s so fa 1 0 15 z r - 0 2 e ra l l o ya n n e a l i n ga t4 0 0 c o m p a r i n gw i t ht h a ti n a s - c a s ta l l o y , i si m p r o v e db y55 ，w h i c hi s s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h es u m m a t i o no ft h a ti na 1 o 15 z ra n da 1 0 2 e r a l l o y s t h es t r e n g t h e n e dh a r d e n i n gi s a t t r i b u t a b l et ot h ep r e c i p i t a t eo f c o h e r e n t ，l12 一o r d e r e da 1 3 ( e r , z r ) p a r t i c l e sw i t ha na v e r a g er a d i u so fa b o u t 5 n m t h e s ep a r t i c l e sw e r ef o u n dt oc o n s i s to fa c o r ec o n t a i n i n ge r s u r r o u n d e db yaz r - r i c hs h e l l ，w h i c hc o n t i n u et oo f f e re x c e l l e n t c o a r s e n i n gr e s i s t a n c e a t4 0 0 c ，w i t hac o a r s e n i n gr a t e s i g n i f i c a n t l y s m a l l e rt h a nt h a to fa 1 3 e r n ee n h a n c e dh a r d e n i n ge f f e c ta n dc o a r s e n i n g r e s i s t a n c eo fa 1 3 ( e r , z r ) p a r t i c l e sm a yb ear e s u l to fs e q u e n t i a l p r e c i p i t a t i o no fe ra n dz ra c c o r d i n gt ot h e i rd i f f u s i v i t i e s e rs t i m u l a t e s t h ed e c o m p o s i t i o no fa 1 - z r , w h i l ez rr e t a r d st h ec o a r s e n i n gr a t eo f p r e c i p i t a t e s i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ea d d i t i o no fz ra n de rt op u r ea l u m i n u ml c a d st oi n c r e a s et h e r e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yf o rt h ee n d i n gt e m p e r a t u r e 1 1 1 e s t a r t i n ga n de n d i n gt e m p e r a t u r e so fr e c r y s t a l l i z a t i o nf o ra 1 - o 15 z r - o 2 e r a l l o ya r e30 0 a n d4 5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h er e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s p r e s e n t s i t s e l ft h en u c l e a t i o nm e c h a n i s mo fa 1 0 15 z r - 0 2 e r a l l o y i n v o l v i n gn o to n l yt h es u b g r a i nc o a l e s c e n c eb u ta l s ot h es u b g r a i ng r o w t h 1 1 1 ei n c r e a s ei nr e c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ei sc a u s e db yt h ep i n n i n g e f f e c to fa13 ( e r , z r ) p a r t i c l e so nd i s l o c a t i o n ，s u b g r a i nb o u n d a r ya n dg r a i n b o u n d a r y k e yw o r d s ：c o m m e r c i a lp u r ea l u m i n u m ，z i r c o n i u m ，e r b i u m ，p r e c i p i t a t e ， r e c r y s t a l l i z a t i o n i ! 堕) 塑士学篁论文目录 摘要。 a b s t r a c t 目录 第一章文献综述 1 1 1 引言1 1 2z r 在铝合金中的微合金化作用2 1 2 1 基本性质2 1 2 2 存在形式2 1 2 3 作用机制4 1 3 稀土元素e r 及其在铝合金中的应用5 1 3 1 概述5 1 3 2 触e r 相图6 1 3 3 在铝合金中的应用6 1 4 铝合金复合微合金化研究8 1 5 本课题的研究目的和主要内容1 l 第二章材料制各与实验方法1 2 2 1 实验方案1 2 2 2 材料制备1 2 2 2 1 合金的熔炼1 2 2 2 2 热处理与轧制1 3 2 2 3 稳定化退火。13 2 1 3 性能测试1 4 2 3 1 硬度。1 4 2 3 2 电阻率。1 4 2 3 3 拉伸强度一1 4 2 4 组织观察与分析l5 2 4 1 金相组织观察15 2 4 2x 射线衍射分析15 2 4 3s e m 观察与能谱分析15 2 4 4e p m a 区域定量分析15 2 4 5t e m 观察与分析1 6 第三章锆铒对工业纯铝铸态组织和性能的影响 3 1 对组织的影响分析1 7 中南大学硕士学位论文 目录 3 1 1 金相组织观察1 7 3 。1 2x 射线衍射分析18 3 1 3s e m 观察与能谱分析1 9 3 1 4e p m a 区域定量分析。2 1 3 1 5t e m 观察与分析一2 2 3 2 对性能的影响分析2 5 3 2 1 硬度2 5 3 2 2 电阻率。2 6 3 3 存在形式与作用机理2 7 3 4 小结2 9 第四章退火对含锆铒合金析出行为及性能的影响3 l 4 1 性能测试31 4 1 1 硬度31 4 1 2 电阻率3 3 4 2 第二相分析3 4 4 2 1 分布和尺寸3 4 4 2 2 微观结构3 8 4 3 强化机制4 0 4 4 耐热机理4 1 4 5 小结4 3 第五章含锆铒合金的再结晶行为研究4 4 5 1 再结晶温度的测定4 4 5 2 组织观察与分析4 5 5 2 1 金相组织观察4 5 5 2 2 透射电镜观察与分析4 6 5 3 再结晶形核机制4 9 5 4 第二相对再结晶的影响5 1 5 4 小结5 3 第六章结论5 4 参考文献5 5 j g e 谢6 l 攻读学位期间主要研究成果6 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 铝合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀、易成形等一系列优点，广泛应用于 航空航天、交通运输、电力电子、建筑包装等领域，在金属材料的应用中仅次于 钢铁而居第二位。我国是铝合金生产和消费的大国，但是高性能铝材的7 0 8 0 仍依赖进口，研究和发展高性能铝合金刻不容缓【l 】。工业铝合金中主合金元素的 控制已形成标准，通过调整主合金元素来提高合金性能的空间已经非常有限，而 某些痕量元素的存在会显著影响铝合金的微观组织和综合性能，微合金化是改善 铝合金组织和性能、进一步挖掘合金潜力并开发新型铝合金的重要途径。 铝合金中的微合金化元素种类繁多，按其所起作用和机理的不同，可大致分 为两类。a g 、c d 、i n 和g e 等一类微合金化元素，主要通过改变主合金元素形成 析出相的析出行为、结构、形貌等改善合金的组织和性能，如微量a g 能促进高 c u m g 比a 1 一c u m g 合金片状q 相的形成，提高合金的时效强化效果【2 ，3 】，g e 力l l 入 到砧3 5 c u 0 4 m g 合金中能在抑制s 相形成的同时促进纳米相的形成，提高合金 的拉伸力学性能【4 】。s c 、z r 、e r 和n 等另一类合金元素主要通过自身形成的析出 相产生晶粒细化和强化等作用。如在舢_ 4 5 m g 合金中添加0 4 s c 能析出次生的 舢3 s c 质点，显著地提升强度，使合金获得较好的强塑性配合【5 1 。 s c 被认为是铝合金中最为有效的微合金化元素，但其价格非常昂贵，难以在 工业领域获得广泛的应用。与s c 相比，z r 、e r 的价格要低廉得多，两者都能与 舢形成l 1 2 结构的析出相，具有与s c 类似的微合金化作用。其中，z r 在抑制再结 晶、提高铝合金耐热性以及改善强度、断裂韧性、抗应力腐蚀性能方面效果显著， 目前已运用到许多成熟的工业合金体系中【6 。引。e r 是被认为是近年来很有潜力的 一种微合金元素，具有资源丰富以及价格低廉等优点，通过e r 微合金化来提高铝 合金的综合性能已成为一个重要研究方r 甸 9 , 1 0 j 。 目前，国内外研究者正不断探索铝合金微合金化研究应用的新突破点，其中 复合微合金化是近年来发展的热点。将s c 、z r 、e r 、t i 、y b 等中的两种或多种元 素添加到铝合金中，微合金化元素间发生交互作用，取得了比单一元素更好的微 合金化效果【1 1 , 1 2 。例如在铝合金中联合添加微量s c 和z r ，z r 元素能代替砧3 s c 化 合物中的部分s c 原子而形成a 1 3 ( s c 复合相，该复合相保留了m 3 s c 的全部有益 性质，而且具有更高的热稳定性【1 3 , 1 4 】。研究复合微合金化元素间的交互作用及其 对铝合金组织性能的影响，已成为当前铝合金微合金化研究的重要方向之一。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2z r 在铝合金中的微合金化作用 1 2 1 基本性质 z r 的原子序数为4 0 ，位于元素周期表中第1 v b 族，属过渡族金属元素，其 原子量为9 1 2 2 ，电子结构为【l 刚4 d 2 5 s 2 ，原子半径为1 4 5 a 。金属锆的密度为 6 5 1 9 e r a 3 ，熔点为1 8 5 2 0 * c ，具有同素异构转变，转变温度为8 6 2 。c ，低温的瑾 态为密排六方结构，高温的t 3 态为体心立方结构。 图1 1 是a 1 z r 二元合金的富铝端相图，由图可以看出，z r 与a l 形成有限 固溶度的包晶相图，在富铝端发生包晶反应：l i q u i d + a 1 3 z h q a 1 ，包晶点成分 为0 1 1 z r ，温度为6 6 0 5 。当z r 含量小于o 1 1 时，合金的凝固温度范围很 窄，仅0 5 。c 左右，液相线相对相图横轴的斜率很小。 1 2 2 存在形式 p 、， 耋 暑 芒 簟 厶 暑 一 图1 - 1a i z r 合金富铝端相图 微量z r 添加到铝及铝合金中，在不同加工及热处理状态下有4 种不同的存 在形式，分别为固溶在a 砧中、粗大的初生a 1 3 z r 相、亚稳态a 1 3 z r ( l 1 2 ) 相、平 衡态a 1 3 z r ( d 0 3 ) 相，如图1 2 所示【”】。z r 的微合金化效果与其存在状态息息相关， 含z r 铝合金的大多数有益性质都与亚稳态砧3 z r 相关，而粗大的初生a 1 3 z r 相 则会对合金性能产生不利影响。 ( 1 ) 固溶在q a 1 中的z r z r 在a - a l 中的最大溶解度为0 2 8 ( 6 6 0 5o c ) ，随温度降低，z r 的溶解度急 剧减小，4 0 0 时下降到0 0 5 左右。在快速冷却条件下，z r 在a a 1 中的固溶量 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 可超过0 2 w t ，可能达到2 - 2 5 w t t 16 1 。固溶的z r 取代了0 【a i 晶格上的部分a i ， 形成置换型固溶体，z r 在铝合金中的这种存在形式，将对合金后续处理产生积 极的影响。 图1 2z r 在铝合金中的存在形式【1 5 1 ( 2 ) 初生砧3 z r 相 由于z r 在q a l 中的固溶度有限，若合金中z r 的添加量过高，或者合金在 熔铸过程中控制不当，z r 容易偏聚而形成粗大的初生a 1 3 z r 相。这种粗大的枝状 a 1 3 z r 相会劣化合金的性能，并且会降低z r 的微合金化效果，实际生产中应避免 初生砧3 z r 相析出。 ( 3 ) 亚稳态a 1 3 z r ( l 1 2 ) 相 采用合适的热处理工艺，可使固溶在0 【烈中的z r 脱溶析出，形成l 1 2 结构 的亚稳态a 1 3 z r 相。亚稳舢3 z r 相为立方晶格，空间群为p m 3 m ，单位晶胞中有 4 个原子，晶格常数a = 4 0 5 1 0 。o m ，与铝基体的错配度为1 0 8 。最初形成的亚 稳a 1 3 z r 相呈球形，并与基体保持良好的共格，与基体的取向关系为 1 6 】： ( 0 0 1 ) a 1 ，z ，j i ( 0 0 1 ； 0 0 1 a a ，z ，0 0 1 。亚稳a 1 3 z r 粒子细小弥散，且热稳定性较 好，对合金的强度和耐热性能都有非常积极的影响。由于z r 在q a l 中的扩散速 率比较低，仅为1 2 x 1 0 2 0 m 2 s 1 ( 4 0 0 ) 【17 1 ，因此a 1 z r 合金的时效硬化比较难以实 现。据文献报道，a 1 0 0 6 5 a t z r 合金在4 0 0 。c 达到峰值时效需要几千小时【1 8 】。 b e l o v 等的研究结果发现，a 1 0 2 w t z r 合金没有明显的时效强化现象，而 a 1 0 4 w t z r 和a i 0 6 w t z r 合金则表现出了较为显著的时效强化【1 9 】。以上研究 表明，z r 在铝合金中的脱溶析出需较长时间才能实现，且基体中固溶的z r 含量 越高，时效硬化现象越明显。 ( 4 ) 平衡态a 1 3 z r ( d 0 3 ) 相 平衡态a 1 3 z r 相的晶体结构为四方晶格，晶格常数a = 4 0 0 3 - - 4 0 1 5 x 1 0 一o m ， c = 1 7 2 8 1 7 3 5 x 1 0 o m ，空间群为1 4 3 3 ，单位晶胞中有1 6 个原子，其中z r 原子 的含量为5 3 o 。平衡a 1 3 z r 相尺寸较为粗大，与基体无固定的取向关系，以半 共格或不共格的形式存在，因此对铝基体没有明显的强化作用。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 亚稳态舢3 z r 相具有很好的热稳定性，但在高温下长时间退火会向平衡a 1 3 z r 相转变。据文献报道，硝一0 5 w t z r 合金中形成的亚稳a 1 3 z r 相在6 4 0 。c 经数小 时退火转变成为平衡灿3 z r 相，而在5 0 0 c 则需长时间退火( 1 2 0 h ) 才能在晶界及 晶内析出平衡砧3 z r 相【0 1 。另有文献报道，a 1 0 1 8 w t z r 合金在4 6 0 。c 即使退火 7 0 0 h 也未发现有平衡触3 盈相析出【2 1 1 。此外，含z r 铝合金不宜进行均匀化处理， 因为在高温条件下，部分含z r 的过饱和固溶体发生分解，转变成较为粗大的平 衡舢；z r 相，使合金在随后的时效过程中析出强化能力减d x t 2 2 】。 1 2 3 作用机制 ( 1 ) 晶粒细化 研究z r 对高纯铝铸造组织的影响瞄】，发现当z r 的添加量达到0 2 2 时，晶粒 开始急剧细化，在z r 含量达到0 4 0 - 4 ) 4 5 时，细化效果进一步加强。以舢z r 二元相图的包晶反应为基础，根据晶粒细化的异质形核理论，合金熔体中的z r 与砧有较强的结合倾向，生成l 1 2 型a 1 3 z r 粒子。a 1 3 z r 粒子与舢有良好的共格关 系，包晶反应时0 【a 1 将依附在这些细小的舢3 z r 上形核，因此z r 通过包晶反应起到 了细化晶粒的作用。当z 晗量进一步增加时，初生a 1 3 z r 质点继续增加，大量a 1 3 z r 晶核的存在使晶粒组织进一步细化。然而，z r 添加量过多时，将会析出粗大的第 二相，从而使合金产生一些缺陷。女h 2 5 1 9 铝合金中z r # 量达到0 2 4 时，铸态组 织中出现粗大棒状的初生舢3 z r 粒子，使得合金的力学性能恶化【2 4 】。 ( 2 ) 改善淬火敏感性 在舢z n m g c u 系合金添加m n 、c r 等元素后，合金的抗应力腐蚀性能得到显 著改善，但合金的淬火敏感性却大大增加【2 5 1 。f r i n d l y a n d e r 【2 q 首次尝试在铝合金 中添加z r 元素，代替m n 和c r ，发现同样可以改善a 1 一z n - m g - c u 系铝合金的抗应力 腐蚀性能，同时不会对合金的淬火敏感性产生太大影响。含z r 睾吕合金固溶后的缓 慢冷却过程中，将析出高熔点a 1 3 z 啦子，与含m n 、c r 等元素形成的颗粒相比， a 1 ，z r 粒子尺寸细d , ( 3 0 n m ) ，与基体有良好的共格关系，不易成为平衡沉淀相 ( m g z n 2 等) 的形核核心，因此，含z r 铝合金的淬火敏感性相对要小得多【2 7 1 。 ( 3 ) 抑制再结晶 z r 作为微合金化元素添加到铝合金中，析出的亚稳态a 1 3 z r ( l 1 2 ) 粒子能影响 冷变形板材的微结构和织构，抑制冷轧板材的再结晶过程，使变形过程中产生的 高密度位错和纤维组织保留下来。如a 1 3 z r 粒子能弱化触7 8 1 z n 1 6 2 m g 1 8 i c u 合金轧制板材中沿p 取向线分布的 1 1 2 和 1 2 3 织构，抑制 0 0 1 ， 再结晶织构，使得合金的再结晶分数降低【2 8 】。 a 1 3 z r 粒子的再结晶抑制作用表现在两方面：抑制再结晶形核过程和和阻碍 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 晶粒长大。在再结晶晶粒的形核阶段，相邻亚晶粒边界上的位错通过滑移或攀移， 使得中间的亚晶界消失，多个亚晶合并成为一个大的亚晶粒，大的亚晶粒边界通 过吸收位错而逐渐转化为大角度晶界，并最终成为再结晶核心。而弥散的a l ，z r 粒子尺寸小，密集度很高，与母相的失配率只有0 8 ，对位错和晶界具有很强的 钉扎作用，可以阻碍位错重新排列成亚晶界及其发展成大角度晶界的过程，从而 阻碍再结晶的形核【l4 。 晶粒长大是一个晶界迁移的过程，在再结晶晶粒的长大过程中，a 1 3 z r 粒子 能较好的阻碍晶界迁移，延缓再结晶的发生。根据单位面积上晶界所受第二相阻 力的公式【2 9 】：f a = 3 彦6 2 r 可知，第二相颗粒体积分数( 厂) 越大，颗粒半径( ，) 越小，该颗粒对晶界迁移所施加的阻力就越大。a 1 3 z r 粒子间距a , l l x r n ，直径 d 0 3 b t m ，完全满足阻碍晶界迁移的条件，因此它可阻碍大角度晶界的迁移，抑 制再结晶核心的长大，从而使再结晶过程受阻。 ( 4 ) 提高断裂韧性 z r 取代高强铝合金中的m n 和c r ，不仅能改善合金的淬火敏感性，而且能有 效提高合金的断裂性能。一般认为，第二相粒子的尺寸越小、分布越弥散、粒子 与基体界面结合强度越高，合金的断裂韧性越好【3 0 】。a 1 3 z r ( d 0 2 3 ) 颗粒e = 1 7 2 9 n m ， a = 0 4 0 1 n m ，其中a 与基体的晶格常数( 4 0 5 x 1 0 d o i n ) 非常接近，与基体呈半共格关 系，而a 1 3 z r ( l 1 2 ) 粒子呈球形或近球形，与基体完全共格。含m n 、c r 的颗粒相形 状一般不规则，尺寸大约为7 0 r i m ，明显大于a 1 3 z r 粒子( 3 0 n m ) ，显然，共格 半共格的a 1 3 z r 颗粒与基体的界面强度大于不共格的含m n 、c r 颗粒与基体的界面 强度。因此，a 1 3 z r 粒子的界面强度、尺寸及形状都有利于提高合金的断裂韧性。 1 3 稀土元素e r 及其在铝合金中的应用 1 3 1 概述 e r 的原子序数为6 8 ，位于元素周期表中第六周期第b 族，属于镧系重稀 土元素，其晶体结构在室温9 1 7 ( 2 为密排六方结构。e r 的相对原子质量为1 6 7 2 6 ， 原子半径为1 7 5 7 a ，外围电子排布式为4 p 2 6 s 2 ，电子逸出功为3 1 2 e v 。铒是柔 软有延展性的银白色金属，密度为8 7 9 5 9 c m 3 ，熔点为1 5 2 2 0 c ，具有较高的化 学活性，在高温下能与卤素、氧、氮、碳、硅、氢等化合，生成熔点较高、稳定 性较好的化合物。e r 的储量十分丰富( 在地壳中的质量百分数为2 4 7 x 1 0 4 ) ，相对 于稀土元素s c ，e r 的价格比较低廉，因此e r 在铝工业上的推广应用具有很大的 优势。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 2a 1 e r 相图 图1 3 为现有舢e r 合金二元相图。在相图的富铝端存在一共晶体a 1 a 1 3 e r , 共晶温度为9 2 8 k ，共晶点成分约为6 e r 。e r 在0 【舢中的平衡固溶度很低，约 为0 0 5 。有文献指出，采用水冷模铸造的方法，e r 在纯铝中的最大固溶度可达 o 1 左右 3 l 】，采取锤砧技术制备厚度为0 0 4 - - 4 ：) 0 6 m m 快速凝固的舢e r 合金箔 试样，e r 在t l , 一a 1 中的亚稳态扩展固溶度达4 4 7 w t 3 2 】。a 1 3 e r 属于立方晶系， c u 3 a u 结构，空间群为p m 3 m ，单位晶胞内有4 个原子，它是通过包晶反应： l i q u i d s + a 1 2 e r - - ，a 1 3 e r ( 1 0 6 7 。c ) 形成的。a 1 3 e r 的晶格常数a = 4 2 1 5 a ，与铝的晶格 常数( a _ 4 0 5 9 a ) 十分接近，其熔点达到1 0 6 7 。c ，并且具有较高的热稳定性，因此 e r 很可能具有类似s c 的微合金化作用。 1 3 3 在铝合金中的应用 图1 - 3a 1 e r 合金富铝端相图 根据灿e r 二元相图，在凝固初期，e r 直接在铝液中形成a 1 3 e r 相，该相与 a 1 3 z r 和a 1 3 s c 等同属p m 3 m 空间群( l 1 2 型) ，与铝基体的结构类似，其晶格参数 ( a _ 0 4 2 1n m ) 也接近于a 1 ，a 1 3 e r 粒子可能会成为a a 1 的形核核心，或者进一步生 长为粗大的初生a b e r 相，阻碍晶粒的生长，促进枝晶组织的形成。e r 能在a 1 中 形成一定过饱和度的固溶体，经适当热处理后将从基体中析出，形成次生的a 1 3 e r 粒子，该粒子细小弥散，能有效的钉扎位错和亚晶界，提高合金的强度和再结晶 温度【3 3 j 。由此可见，e r 可以作为有效的微合金化元素添加到铝及铝合金中，且其 微合金化效果与其存在形式密切相关。目前，e r 已经广泛应用到舢c u 、a 1 m g 及a 1 - z n m g 等合金体系中，由于这些合金体系所含主合金元素不同，e r 的存在 形式和作用规律也有所差异。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) a 1 - c u 合金 在a 1 一c u 系合金中加入适量e r ，可使铸态合金的枝晶网胞变细，提高合金的 再结晶温度，但不能改善a 1 。c u 系合金的强度，反而会在一定程度上降低合金的 强度【3 4 】。这是因为在含c u 的铝合金中，e r 并没有与触作用形成砧3 e r 相，而是与 趟和c u 发生交互作用，以a 1 8 c u 4 e r 相的形式在晶界偏聚。一方面，a 1 8 c u 4 e r 是一 种低熔点共晶化合物，它的存在会在一定程度上降低合金的强度；另一方面，它 的形成使得砧c u 合金中的主要强化相c u a l 2 ( 0 相) 相对减少，从而使得合金的强 度有所下降。因此，a 1 c u 系合金不适合添加e r 进行微合金化。但也有研究表明， 采用多级均匀化工艺能够使a 1 3 c u , e r 相回溶到铝基体中【3 5 】，通过e r 微合金化来提 高趟c u 系合金的综合性能是可行的。另外，经e r 微合金化的a 1 c u - m g - a g 合金 的疲劳裂纹扩展阻力显著增加【3 6 】。因此，e r 微合金化对a 1 c u 系合金的作用有待 开展更加深入的研究。 ( 2 ) a 1 m g 合金 a 1 m g 合金属于不可热处理强化合金，添加微量e r 至u a l - m g 合金中，e r 在细 化晶粒、提高合金强度和热稳定性等方面的作用机制与其在高纯铝中的作用机制 类似【3 7 】。将e r 加a a l 5 m g 合金中可有效细化合金的铸态晶粒，增加合金的热稳 定性，使其再结晶温度提高5 0 - c 左右t 3 8 1 。e r 能细化a 1 m g 系合金的晶粒组织，一 方面可能是因为初生的灿3 e r 粒子在凝固时可作为位a 1 的非均质形核核心，提高 了形核率而使得晶粒细化。另一方面，e r 在晶界偏聚形成初生a 1 3 e r 相，也能有 效阻碍晶粒长大。在a 1 m g 合金随后的热处理过程中，固溶在合金基体中的e r 脱 溶形成舢3 e r 粒子，这种粒子与基体共格或半共格，具有熔点高、稳定性好等特 点，能够产生明显的强化效应。在e r 微合金化的a 1 m g 合金中，e r 的细晶强化作 用、灿。e r 粒子的弥散强化作用和在形变和热处理过程中形成的亚结构强化使得 合金强度和硬度提高。同时，细小、弥散分布的a 1 3 e r 粒子能钉扎位错和亚晶界， 有效抑制再结晶晶粒的形核和长大，因此，添加e r 能显著提高a 1 m g 系合金再结 晶温度。 ( 3 ) a 1 z n - m g 合金 舢z n m g 系合金是典型的可热处理强化合金，e r 在该合金中的微合金化作 用包括两方面。一方面，e r 自身形成的初生和次生的a 1 3 e r 相，能细化晶粒组织， 产生弥散强化作用，提高合金的耐热性能，这与e r 在高纯铝和a 1 m g 合金中的作 用机制相似。另一方面，微量元素e r 会影响a 1 z n m g 合金中主合金元素形成的 析出相的析出行为，从而影响合金的组织和性能。杨军军等的研究结果表明，添 加适量e r f l 邕提高a 1 z n - m g 合金的时效硬度，缩短合金的达到峰值硬化所需的时 间【3 9 】。e r 影响a 1 z n m g 合金时效析出过程的主要原因包括以下几方面【4 0 】：首先， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 固溶在基体中的e r 与空位的结合能较高，在时效初期促进g p 区的形成，使g p 区 更为细小、弥散，因此e r 的添加可有效促进刁相的析出，使叩相更加细小、弥 散，从而缩短达到峰值硬化的时间，增强时效强化效果。其次，e r 在a l - z n - m g 合金中析出形成一些细小的a 1 3 e r 粒子，对合金的时效硬度有一定的贡献，而且 这些a 1 3 e r 质点以及由此形成的高密度亚结构，引起能量松弛，有可能成为强化 相r 7 的优先形核位置，促进7 7 相的均匀析出。此外，e r 还可以促进z i l 和m g 的合 金化，提高两元素在基体中的过饱和固溶度，因而有利于7 7 相的析出。 1 4 铝合金复合微合金化研究 添加微量s c 到铝及铝合金中，不仅能显著地细化铸态合金的晶粒、提高强 度和抑制再结晶，而且能有效地改善合金的抗蚀性、可焊性、超塑性以及疲劳断 裂性能等1 4 1 , 4 2 1 。含s c 的铝固溶体分解时，不经过亚稳相阶段而生成弥散度极高、 与基体共格的纳米级趟3 s c 球形粒子。由于舢3 s c 粒子与咖舢结构和点阵参数几 乎完全一致，该粒子的形核临界值很小，在基体中形核往往比较均匀，因此析出 的舢3 s c 粒子极为细小和分散，对基体产生显著的强化作用 4 3 , 4 4 1 。a i 0 4 1 s c 合 金铸锭在3 0 0 5 0 0 下退火，含s c 的过饱和固溶体分解使得合金的硬度迅速增 加到8 5 0 9 3 0 m p a ，较铸态组织硬度提高了2 5 倍m j 。然而，s c 作为一种战略元 素，价格昂贵，难以在工业领域获得大规模应用。 为寻找与s c 有类似作用的元素来替代s c ，国内外许多研究者开展了大量工 作，认为这类微合金化元素必须满足如下条件【4 6 j ：( 1 ) 能够形成合适的强化相， 其中与基体共格的l 1 2 结构析出相的强化效果最佳；( 2 ) 在q a i 中具有低固溶 度，固溶度低则强化相析出的驱动力大，析出相的体积分数也较高；(