（分析化学专业论文）纳米颗粒的组装、形态变化及分析应用研究.pdf

摘要 蔓量皇! 皇曼! 曼曼i i i i 一i i i i i i 舅舅舅鼍曼曼曼曼皇岂鼍曼曼曼曼曼曼曼寰曼舅鼍鼍曼量曼曼曼皇皇曼曼鼍曼曼曼量 纳米颗粒的组装、形态变化及分析应用研究 分析化学专业硕士研究生申素芬 指导教师赵华文教授 摘要 近年，金属纳米材料由于其独特的光电性质而倍受关注。一方面它们广泛应 用于如d n a 、氨基酸、蛋白质、金属离子等各种检测：另一方面金属纳米材料可 以组装成一维、二维或三维结构，组装后的纳米材料表现出特有的集体性质。本 文探讨了高离子强度下卡托普利与金纳米棒的分子组装；利用球形金纳米颗粒的 网状组装体实现对三聚氰胺的检测；卤素单质对银纳米颗粒形态的影响及壳核结 构的银纳米颗粒形成等四方面问题。主要内容如下： 1 利用药物卡托普利( c a p ) 实现了棒状金纳米颗粒在高离子强度溶液中的组 装。c a p 分子一端为巯基，另一端为羧基。由于a u - s 键很容易形成，所以c a p 很 容易修饰到金纳米棒的表面，同时由于羧基之间的氢键作用使得c a p 分子两两结 合在一起。正是c a p 分子这种结构特殊性为金纳米棒组装奠定了基础。研究发现， 通过调节溶液的离子强度，可以使金纳米棒形成不同形态的组装体。低离子强度 时，n a c i 能减弱c t a b 包被的金棒之间的静电斥力，导致金棒肩并肩组装：高离 子强度时，大量的c l 。在金棒表面形成静电双分子层，使金棒逐渐分散，从而实现 了金棒头碰头与肩并肩结构共存的组装体。这种高离子强度下金棒与卡托普利的 分子组装也为其在化学及生物传感器方面的应用奠定了基础。 2 三聚氰胺诱导金纳米颗粒的网状组装。在碱性条件下制备了巯基乙酸包被的 球形金纳米颗粒，所制备的金纳米颗粒表面存在c o o 。，同时调节三聚氰胺溶液的 酸度，使得其分子中的- n h 2 以n h 3 + 的形式存在，因而两者混合时c o o 与一n h 3 + 之间发生静电作用，金纳米颗粒组装成网状结构，溶液颜色逐渐由红色变为蓝色。 据此，本文建立了一种三聚氰胺的色度分析方法。该方法操作简单、快速，直观， 成本低，用于检测合成样与实际样，结果均与权威机构报道数据一致。 3 探讨了卤素对柠檬酸根包被的银纳米颗粒的形态影响。以紫外可见吸收光 谱、s e m 电镜等作为表征手段，证实在室温条件下，碘单质能够使银纳米颗粒发 生强烈的融合作用，破坏其原有球形结构，同时生成碘化银。相比之下，溴单质 无此现象，它只能引起银纳米颗粒聚集，但不改变其原有形态。进一步发现，向 柠檬酸根包被的银纳米颗粒溶液中同时加入c u 2 + 与b f ，银纳米颗粒的粒径会明显 增大，并仍然呈现良好的分散性。随着c u 2 + 与b r 量的增加，银纳米颗粒的吸收强 度逐渐降低，且吸收峰的位置先红移后蓝移，最后在长波长处( 约6 2 0 n m ) 出现 一个新峰，并在3 6 0r u l l 形成一个等色点。通过紫外可见吸收光谱、s e m 电镜、能 谱分析等表征手段，证明溶液中的c u 2 + 与b r 可能形成了某种络合物。该络合物覆 盖在原有银纳米颗粒表面形成了一种新壳核结构。 关键词：纳米颗粒卡托普利三聚氰胺卤素 i i a b s 仃a c t o 一一i im l 一。一i i 一一一一一i 葛皇曼篡蔓曼曼舅舅皇璺曼蔓毫曼曼曼曼舅曼! 曼曼曼曼蔓曼曼舅鼍 s t u d y o n a s s e m b l y , m o r p h o l o g i c a lc h a n g ea n d a n a l y t i c a la p p l i c a t i o no fn a n o p a r t i c l e s m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y m a s t e rc a n d i d a t e ：s u f e ns h e n s u p e r v i s o r ：p r o f h u a w e nz h a o a b s t r a c t r e c e n t l y , m e t a ln a n o p a r t i c l e sh a v ea t t r a c t e dg r e a ta t t e n t i o nd u et ot h eu n i q u e o p t i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n dt h u st h e yc a l lb ew i d e l ye x p l o i t e dt od e t e c ts o m e a n a l y t e ss u c ha sd n a ，a m i n oa c i d ，p r o t e i n ，m e t a li o na n ds oo no n o n eh a n d ，a n dc a n a s s e m b l ei n t oo n e 一，t w o 一，o rt h r e e d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e so nt h eo t h e r , w h i c hc a no f f e r t h eu n i q u ec o l l e c t i v ep r o p e r t i e so fa s s e m b l ys t r u c t u r e s i nt h i st h e s i s ，i n v e s t i g a t i o n so n t h ea s s e m b l yo fg o l dn a n o r o d si nh i g hi o n i cs t r e n g t hs o l u t i o n s ，c o l o r i m e t r i ca s s a yo f m e l a m i n eh a v eb e e nm a d eo nt h eb a s i so ft h en e t w o r ks t r u c t r u eo fg o l dn a n o p a r t i c l e s ， t h em o r p h o l o g i c a lc h a n g eo fa g n a n o p a r t i c l e si n d u c e db yh a l o g e na n dt h ef o r m a t i o no f c o r e - s h e l ls t r u c t u r eo f a gn a n o p a r t i c l e s t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w ： 1 a s s e m b l i e so fg o l dn a n o r o d s ( a u - n r s ) i n d u c e db yc a p t o p r i l ( c a p ) i nh i g hi o n i c s t r e n g t hs o l u t i o n s c a p t o p r i lm o l e c u l eh a si sat h i o lg r o u pa n dac a r b o x y l i cg r o u po nt h e e a c hs i d e ，a n dt h u sc a l lb o n dt ot h es u r f a c eo fa u n r so no n eh a n db e c a u s eo ft h ee a s i l y f o r m e da u - sc o v a l e n tb o n d ，a n da r ep r e f e r a b l et oc o m b i n ew i t he a c ho t h e rt h r o u g h c o o p e r a t i v eh y d r o g e nb o n dw i t hi t sc a r b o x y l i cg r o u p so nt h eo t h e r , w h i c ho f f e rt h e f o u n d a t i o nf o ri n t r o d u c i n gt h ea s s e m b l yo fa u n r s f u r t h e r m o r e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e a s s e m b l ys t r u c t u r e sc o u l db ef o r m e do n l yi nt h ep r e s e n c eo fb o t hc a pa n dn a c l i nt h e m e d i u mo fl o wc o n c e n t r a t i o no fn a c l ，a u n r sc a nf o r ms i d e b y s i d es t r u c t u r e s b e c a u s en a c lc a l ln e u t r a l i z et h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na m o n gc t a b - c a p p e dg o l d n a n o p a r t i c l e s i nh i g hc o n c e n t r a t i o no fn a c l ，o nt h eo t h e rh a n d ，a b u n d a n tc 1 。i sp r e s e n t a r o u n dt h es u r f a c eo fa u - n r sf o r m i n ga ne l e c t r o n i cd o u b l el a y e r , w h i c hk e e p sa u - n r s w e l ld i s p e r s e d i ns u c hc a s e ，a u n r sc a l lr e a l i z et h ee n d t o - e n da s s e m b l y a tt h es a m e t i m e ，s e v e r a la u n r sc a nf o r mt h es i d e b y s i d ea s s e m b l yb e c a u s ec i 。c a nn e u t r a l i z et h e e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na m o n ga u n r st os o m ee x t e n t ，s ot h ea s s e m b l yo fa u n r s c o n t a i n i n gb o t he n d - t o e n da n ds i d e b y - s i d es t r u c t u r e si sf o r m e d t h i sa s s e m b l ym e t h o d w i l lb eo f i m p o r t a n c ei nc h e m i c a la n db i o l o g i c a ls e n s i n g 2 n e t w o r k a s s e m b l y o f g o l dn a n o p a r t i c l e s c o u s e d b y m e l a m i n e 1 1 1 t h i o g l y c o l i c - a c i d - m o d i f i e dg o l dn a n o p a r t i c l e s ( a u - n p s ) w e r es y n t h e s i z e du n d e r a l k a l i n ec o n d i t i o n ，s om o s tc a r b o x y l g r o u p s a r en e g a t i v e l yc h a r g e d b e f o r et h e i n t e r a c t i o n ，h c lw a su s e dt om o d u l a t et h ea c i d i t yo fm e l a m i n e ，m a k i n gs t i let h a ta m i n o g r o u p sa r em a i n l yp o s i t i v e l yc h a r g e d w h e nm i x e d ，e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o no c c u r e d b e t w e e nm o d i f i e da u n p sa n dm e l a m i n e ，r e s u l t i n gi nt h en e t w o r ka s s e m b l yo fa u - n p s a tt h es a l n et i m e ，t h ec o l o ro fm i x e ds o l u t i o nc h a n g e df r o mr e dt ob l u e u p o nt h i s ，a c o l o r i m e t r i cm e t h o do fd e t e c t i n gm e l a m i n ei sd e v e l o p e d t h i sm e t h o di ss i m p l e ，f a s t ， i n t u i t i o n i s t i ca n dl o w - c o s t e m p l o y i n gi tt od e t e c tm e l a m i n ei nm i l kp o w d e r , t h e a n a l y t i c a lr e s u l ti ss a t i s f y i n g ，s ot h i sc o l o r i m e t r i ca s s a yo fm e l a m i n ew i l lb ep r o m i s i n g a n dw o r t hb e i n gd e v e l o p e d 3 w ei n v e s t i g a t e dt h em o r p h o l o g i c a lc h a n g eo fc i t r a t e c a p p e da gn a n o p a r t i c l e s ( a g - n p s ) i n d u c e db yh a l o g e n f r o mt h er e s u l t so fu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n ds e m i m a g e s ，i ti sc o n c l u d e dt h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e ，i o d i n ec o u l df u s ea gn a n o p a r t i c l e s ， a n dp r o d u c ea g i a tt h es a m ec o n d i t i o n ，b r o m i n ec a nn o tf u s ea gn a n o p a r t i c l e s ，b u t o n l yi n d u c et h ea g g r e g a t i o no fa gn a n o p a r t i c l e s b e s i d e s ，w ea l s of o u n dt h a tt h e d i a m e t e ro fc i t r a t e c a p p e da gn a n o p a r t i c l e s ( a g - n p s ) e n l a r g e so b v i o u s l ya f t e ra d d i n g c u 十a n db r ，a n dt h ew h o l ea g - n p ss t i l l k e e pw e l ld i s p e r s e d i n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fc u + a n db r - ，t h ea b s o r p t i o ni n t e n s i t yg r a d u a l l yd e c r e a s e s ，a n dt h e a b s o r p t i o np e a k r e ds h i r s f i r s t l y , t h e n b l u es h i f t s f i n a l l yan e wc h a r a c t e r i s t i c a b s o r p t i o na p p e a r sa tl o n g e rw a v e l e n g t h s ( 6 2 0n m ) w h a ti sm o r ei n t e r e s t i n gi st h a t a l lt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ai n t e r s e c ta ta ni s o s b e s t i cp o i n t ( 丑36 0n l t l ，a 0 2 7 0 ) p e r f e c t i v e l y u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r a , s e mi m a g e s a n d e n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r d m e t e rw e r ee m p l o y e di nt h i ss t u d y , a n dw es p e c u l a t et h a tc u 十a n db r m a yf o r m s o m ec o m p l e xc o m p o u n d ，c o v e r i n gt h es u r f a c eo fa g n p st of o r man e wc o r e - s h e l l s t r u c t u r en a n o p a r t i c l e s k e y w o r d s ：n a n o p a r t i c l e s ；e a p t o p r i l ；m e l a m i n e ；h a l o g e n i v 缩写符号对照表 缩写符号对照表 英文名称 中文名称缩写符号 p o l y v i n y la l c o h o l 聚乙烯醇p v a t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y透射电镜t e m c e t y l t r i m e t h y r l a m m o n i u mb r o m i d e 十六烷基三甲基溴化铵 c t a b s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e 扫描电镜 s e m e t h y l e n eg l y c o l 乙二醇 e g p o l y ( n v i n y l p y r r o l i d o n e ) 聚乙烯基吡咯烷酮p v p c a p t o p r i l 卡托普利 c a p v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加入 了特别标注，不存在抄袭、伪造等学术不当行为。对本研究及学位论 文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁均已在文中作了明确说明并表 示衷心感谢。对文中所呈内容由本人负全部学术责任。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。， ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：留不保密， 口保密期限至年月止) 学位论文作者签名：编 签字日期：勿b年月? 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：一一 通讯地址： 电话： 邮编： 坚一 q 丽一 图1b r u s t s c h i f f r i n 方法合成金纳米颗粒的示意图1 2 5 1 米颗粒的可能性【2 i 】。1 9 9 4 年，b r u s t s c h i f f r i n 方法建立，利用n a b h 4 作为还原剂， 西南大学硕十学位论文 毓基物质作为配体修饰到金纳米颗粒的表面( 见图1 ) 。该法具有很高的影响力， 因为制得的会纳米颗粒具有稳定的热力学和化学性质，并首次实现了粒径在 l5 52n m 之间的可控性。该法具有良好的可重复性，能够在普通的有机溶剂中重 悬，不会发生聚集l 2 2 - 2 4 】。 ( d ) 仓种生长法 余种生妊法是另外一种普遍使用的合成方法，制得的会颗粒的粒径保持在 5 4 0r u n ，粒径的火小可以通过改变种子与会属盐之间量的比例来调节1 2 6 - 2 s 。与一 步合成方法帽比，金种合成方法更突出了盒纳米颗粒粒径逐步增加的有效性( 见 图2 ) 。 -i 口m 固2 从金种生长至金纳米颗粒的t e m 图删 ( e ) 其他台成法 其他台成方法还包括在紫外光、近红外光、超声波等条件的协助下合成金纳 米颗粒的化学方法。紫外光照射能够提高金纳米颗粒的质量f 2 7 。哪j ，近红外傲光照 射能够促进巯基修饰的金纳米颗粒粒径的明显增长口”。超声波能够控制氯金酸在 水溶液中的还原速度 3 2 - 3 4 1 。 11 2 棒状金纳米颗粒 ( a ) 会种生长法 在金纳米棒的制备方法中金种生长法最为成熟【3 s - 3 7 1 ，在c t a b 存在下，氧金 酸酋先被n a b h 4 还原制各金种，再加入大量的c t a b 、a g n 0 3 、弱还原剂抗坏血 第一荦绪论 酸，其中c t a b 、a g n 0 3 在控制金纳米颗粒梧憾结构的形成过程中起丁非常重要 的作用。此外，会纳米棒的产量、纵横比、单钳敞性迹受到如温度、p h 值、银离 子浓度、表i f i i 活性剂的浓度、金种与余盐的摩尔比等因巅豹影响”8 ”j ，凰3 足金 种法合成会纳米棒的路线圈及制得盒捧的t e m 电镜陶。 昌船：龇日盆 。蒸盆髫一昌蚕 “ 广1 舡r 1二：羔 2 w 僦4 日b ”嵫， 、 p b鼍 鱼等旦甲盒1 咄嚣墨掣“： 图3 盒种法$ 4 鲁金棒的路线圈及电镜图m 1 ( b ) 其它合成方法 除了金种生长法外，还有一些方法制备台纳米棒，如电化学法f 4 1 , 4 2 1 、光化学 法、模板法i “弗等，但这些方法使用较少，在此不再详述。 113 球形银纳米颗粒 縻鍪 警麓攀嚣雾 焉曩孺蘸器 图4 随着h 2 迁原a 0 时间的延长所得银纳米颗粒的s e m 图 h * 米颢# 哥均粒径分别2 9n m 4 8n m ，7 5n m l 0 5n m 削十标r 为lh m - 银纳米颗粒的制备方法不如金纳米颗粒成熟，通常不容易制备出粒径均匀 西南人学颐十学位论文 单分散性好的颗粒，常见的球形银纳米颗睾定的合成方法简述如下： ( a ) 将一定量的a g n 0 3 溶液加入到冰冻的n a b 地溶液中，在还原过程中加入1 的p v a ，溶液保持沸腾1 小时【2 0 j 。 ( b ) 将一定量的a g n 0 3 水溶液加热至沸腾时，加入】的柠檬酸三钠溶液，溶液 继续保持沸腾l 小时。 银纳米颗粒的制各过程中a g n 0 3 是最重要的银离子来源，此外还有 a 9 2 s 0 4 ，a 9 2 0 4 7 瞎，而所使用的还原剂的种类较多，除上述还原剂外常见的还 有h 2 洲d m s o t 4 ”，乙醇，吡啶m 等，并且随着还原反应时问的不同可以获得粒 径不同的银纳米颗粒，幽4 是改变h 2 还原a g 如的时间所获得的不同粒径的银纳 米颗粒的电镜图。 114 其它形态银纳米颗粒 根据文献报道，在多羟基化合物合成银纳米颗粒的过程中，改变其中某个条 件即可得到不同形态的银纳米颗粒，包括银纳米线、银纳米立方体、银纳米栅、 银纳米取锥体等【”i 。 ( 1 ) 银纳米线的合成过程简述如下，将一定量的e g ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) 油浴加热 至1 6 0 c 后，加入含有a g n 0 3 和p v p 的e g 溶液，再加入一定量的n a c i 和f e ”。 c l 。容易吸附到银种表面，其静电作用能够稳定银种阻止其聚集。f 的加入能阻 止氧气等物质对银种的腐蚀h ，所得银纳米线的电镜图见图5 。 囤5 台成银纳米线过程中的电镜图” n 十( 1 3 】心3 0 r a i n 时对“的t e m 目：t c ) 反hl h 时目戍s e m 目内嵌圈为鼬m 求线的横截面。 ( 2 ) 银纳米立方体的合成过程中不加入& ”，其他过程与银纳米线的合成相同。 此时c l - 与氧气会选择性的腐蚀银种。反应进行l om i t t 叫，溶液呈黄色7h 后溶 液变为无色，2 2h 后溶液黄色逐渐恢复，且反应时| l i j 越长，银纳米立方体的产率 越离，粒径越大j 。图6 是不同反应时间下银纳米立方体的电镜圈。 攫髓 馘 圈 囤8 银纳米双锥体的电 其中b ，c 、d 的反应时间分别为2sh t3h 5h ( 3 ) 将银纳米线合成方法中的n a c i 改为n a b r ，油浴温度降低至1 5 5 c ，反应ih 西南大学硕士学位论文 便得到银纳米栅i 艚】。图7 是所得银纳米栅的s e m 图。 ( 4 ) 将银纳米栅合成方法中的n a b r 量减半，油浴温度恢复至1 6 0 c 可制得银纳米 双锥体，反应时间越长，双锥体的结构越明显，粒径越大1 4 9 1 ( 如图8 所示) 。 1 2 金、银纳米颗粒的性质 121 表面等离子共振吸收 金属表面等离子共振吸收是由纳米颗粒外层的电子共振产生的。当光照射到 纳米颗粒表面时，与颗粒表面振动频率相当的光会被吸收，从而呈现出一定的颜 色。球形金纳米颗粒的胶体溶液呈现酒红色或紫色，它的表面等离子共振吸收带 位于约5 2 0 纳米的可见光区范围内，在相同粒径的情况下，银纳米颗粒比金纳米 颗粒具有更强的消光系数，根据粒径大小的不同，球形银纳米颗粒在3 9 0 - 4 2 0n m 范围存在表面等离子共振吸收。上述ll3 球形银纳米颗粒的制各方法中，a 法制 各的银纳米颗粒溶液呈褐色，其最大吸收峰位于4 0 0n m ，b 法制备的银纳米颗粒 粒径稍太，其溶液呈现黄绿色，最大吸收峰位于4 2 0 n m 嗍。 当金属纳米颗粒的形态发生改变时，其等离子体拭振吸收性质也会随之改变， 从而导致溶液颜色的变化。棒状金纳米颗粒的腔体溶液会随着金棒径向比的不同 口 123 一可i ! 曼 w a v e l e n g t h n m ) 围9 不同径向比金棒溶液的照片及对应的吸收光谱、t e m 田例 inb18耄-l曩 圃 枷 6 0 0b o o1 0 0 0 w a v e l e n g t h ( n m 阻l l 不同大小的银三角溶液和对应的u v - v s - n i r 光谱岬1 而呈现出红色、蓝色、绿色、褐色、棕红色等不同颜色1 5 q 。与球形纳米颗粒不同， 金棒有两个等离子吸收带，即横向等离子吸收带与纵向等离子吸收带。由于球形 纳米颗粒结构上的对称性其等离子振动也是等方向的，因此只有一个吸收带。 而金纳米棒由于结构的非对称性，所以电子会同时沿着金棒的长端方向和宽端方 西雨大学恤士学位论文 向振动【5 ”，因此对应的出现横向和纵向两个等离子吸收带。横向等离子吸收带通 常位于5 2 0n n l 左右；纵向等离子吸收带的峰位置随着金棒径向比的增加而逐渐红 移【5 0 皿】。同样道理，银纳米棒也有类似的变化规律，图9 、1 0 分别为不同径向比 的金、银纳米棒溶液的照片及对应的吸收光谱。其他形态纳米颗粒的等离子体共 振吸收性质也会随着形态或大小的变化而改变。图1 1 为不同颗粒大小的银三角溶 液的照片和对应的光谱图。 122 荧光发射 奢属纳米簇( 一般含有几个原子) 有很好的荧光性能【”书】。随着粒径尺寸变 化，这些纳米簇的发射光谱可在紫外到近红外范围内调节【5 6 , 5 7 1 其荧光量子产率 随着原子数目的增加而降低【”i 。图1 2 、1 3 分别为金、银纳米簇的激发和发射光谱 图。 圈1 2 金纳米蔟的激发和发射光谱i 纠 23 等离子体共振光散射 w i v e l 叩g t h ，帅 图l3 银纳米簇的激发和发射光谱 自一2ue 田1 4 粒径均为柏n m 的银、金纳米鞭幢在白光照射下的光散射现量u 当金属纳米颗粒的粒径较小时，主要表现其表面等离子共振吸收的性质，当 粒径大于一定尺度时，便会表现出其表面等离子共振散射的性质 e l 。例如，粒径 为1 0 n m 的银胶在4 0 0n m 左右存在较强的表面等离子共报吸收，当粒径增至6 0n m 时，银胶在4 2 0 n m 有较强的表面等离子共振散射。此外，不同材科的金属纳米颗 粒能够散射出不同波长的光，如粒径均为4 0n m 的球形银、金纳米颗粒分别散射 蓝光和绿光【6 j l ( 如图1 4 所示) 。 1 3 纳米颗粒的蛆装 关于银纳米颗粒组装方面的报道很少，有待进一步发展，在此主要简述金纳 米颗粒的组装。 131 球形盒纳米瓤粒的组装 由于球形纳米颗粒为非各向异性的，其组装方式比较少，多为一维组装( 1 d ) 。 例如，壳聚糖既作还原剂又作稳定剂，一步实现球形纳米颗粒的一维组装i q ( 见 i n m m k m 删l l ll 晴 朋1 5 壳聚糖一维蛆装球形金纳米颗粒的1 圳田( a ) 和瑕收光谱圈( b ) 嗍 图1 5 ) ；向柠橡酸根稳定的球形金纳米颗粒溶液中逐步加入e a ( h h ( c h 2 h o h ) 取代原有的稳定剂来实现球形金纳米颗粒的一维组装呻l ，改变m e a 的加入量可以 麓 鳃翟 调节金纳米颗粒的一维组装程度( 见图1 6 ) 。 目 图1 6 m e a 加入量不局时，金纳米颗粒的吸收光谱图( a ) 殛对应的t e m 围( b q ，标尺为1 0 0 n m 132 金纳米棒的组装 金纳米棒具有各向异性，因此其组装方式比球形纳米颗粒多样化总得来说 可分为头碰头组装与肩并肩组装。 ( 1 ) 头碰头组装 头碰头组装即金纳米棒的端位首尾相连所组成的组装体。金纳米棒侧面包被 着c t a b 双分子层，而其端头裸露，因此，金纳米棒的端头表现出较大的化学括 性利用此特性可以实现金棒的头碰头组装。例如，将巯基丙酸分子通过a u s 键 修饰到金棒的端部羧基之间的氢键又将金棒彼此连接在一起，形成了头碰头的 组装体i ，随着组装程度的增加，金纳米棒的纵向吸收峰逐渐红移( 见图1 7 ) 。 川 j - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - j w a v e l e n g t h n m 国1 7 琉基丙酸组装金棒的t e m 电镜图及暇收光谱国哪 此外，将生物素修饰到金棒端部后再加入链酶亲和索，利用生物素与链酶亲 和素之间的特异性作用，同样能实现金纳米棒线性组装m 5 ( 见图1 8 ) 。 匪1 8 利用生物素与链酶亲和素之间的特异性结合实现盒棒的线性组装示意图( 昌，生物素： 一链酶亲和素) ( 2 ) 肩并肩组装 肩并肩组装即将金棒侧面依次排列而形成的组装体。这方面的组装多是利用 muc日oloo 西南大学硕士学位论文 静电作用实现的。与头碰头组装方式不同，随着肩并肩结构的形成，金纳米棒的 纵向吸收峰逐渐蓝移。例如，调节己二酸的p h 值使其两端的羧基去质子化而带负 电，而包被金棒侧面的c t a b 呈正电，这样二者之间通过静电作用使金棒实现了 肩并肩组装体嘲( 见图1 9 ) 。同理，由于d s d n a 磷酸骨架裸露在外而带负电同 样可以利用静电作用实现肩并肩组装体1 6 7 1 ( 见图2 0 ) 。 协s c c c c s a c o c e + - c o c z c h a - c c o 圈1 9 己二酸组装金棒示意图及暇收光谱图脚1 溺麟 圈2 0d s d n a 组装盒棒的示意图即l 1 3 3 混合组装 纳米颗粒之间的组装体不仅仅局限于同种形态的纳米材料之间，不同形态的纳 米颗粒之间同样也能够实现组装，从而使组装的形式更加多样化。如将前列腺抗 翟 舢锈一 誉 第一章绪论 原的捕获抗体修饰到金纳米棒端部，前列腺抗原的检测抗体修饰到球形纳米颗粒 表面，当前列腺抗原存在时，金纳米棒与球形金纳米颗粒便组装在一起”8 ( 见图 2 1 ) 。 薅+ ：一糕 m n m m ： c t a b 仲- c a p p “e d g 鲥o l d a 。r o d “s ：c a “b , 糍黜淼萨吨 图2 1 利用抗原抗体反应实现金纳米棒与球形金纳米颗粒之问的纽装删 第二节本文的选题依据、拟达到的目的、意义及主要研究内容 金纳米棒由于其形态可控和独特的光电性质而受到广泛的关注，组装后的金 纳米棒能够表现出不同于其分散状态时的集体性质。虽然关于金纳米棒组装方面 的报道有很多，但是利用某种药物分子组装金纳米棒的报道却很少，且多数组装 方法只能实现金纳米棒一种结构的组装，：三聚氰胺事件发生后，关于三聚氟胺检 测的报道层出不穷，但是利用三聚氰胺来实现纳米颗粒组装的报道却很少；已有 很多文献报道碘单质能融合金，甚至能把金纳米棒逐渐融合为球形，但是关于卤 素单质、卤素离子对银纳米颗粒作用的报道却很少。针对上述存在的问题。本文 设计了相关的研究内容，简述如下： 1 在高离子强度下药物卡托普利分子能够实现金纳米棒的超分子组装，这种 组装结构同时包含金纳米棒的头碰头组装和肩并肩组装。探讨卡托普利浓度、溶 液离子强度、时间对该组装体的影响及组装结构形成的机理。 2 在一定酸度条件下三聚氰胺能使巯基乙酸包被的金纳米颗粒组装成大的网 状结构，同时伴有颜色变化，基于此建立一种简便、快速、低成本检测三聚氰胺 的色度方法。 3 探讨卤素对柠檬酸根包被的银纳米颗粒形态的影响。证实了b 能够强烈的融 合银纳米颗粒，同时伴有a g l 的生成。此外在室温条件下，向柠檬酸根包被的银 纳米颗粒溶液中同时加入c 一+ 与b f ，会形成一种粒径均匀、分散性良好的壳核结 构纳米颗粒。利用紫外可见吸收光谱、s e m 电镜、能谱分析等对其进行表征。 两南大学硕+ 学位论文 参考文献： 【l 】e l s a y e d ，m a s o m ei n t e r e s t i n gp r o p e r t i e so fm e t a l sc o n f i n e di nt i m ea n dn a n o m e t e r s p a c eo fd i f f e r e n ts h a p e s a c c c h e m r e s 2 0 0 1 ，3 4 ，2 5 7 2 6 4 【2 1d a n i e l ，m 。二c ；a s t r u c ，d g o l dn a n o p a r f i c e s ：a s s e m b l y , s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , q u a n t u m s i z e r e l a t e dp r o p e r t i e s ，a n da p p l i c a t i o n s t o w a r d b i o l o g y ，c a t a l y s i s ，a n d n a n o t e c h n o l o g y c h e m r e v 2 0 0 4 ，1 0 4 ，2 9 3 - 3 4 6 【3 】v a l d e n ，m ；l a i ，x ；g o o d m a n ，d w o n s e to fc a t a l y t i ca c t i v i t yo fg o l dc l u s t e r so n t i t a n i aw i t ht h ea p p e a r a n c eo f n o n m e t a l l i cp r o p e r t i e s s c i e n c e 1 9 9 8 ，2 8 1 ，1 6 4 7 1 6 5 0 4 】c h e n ，m s ；g o o d m a n ，d w t h es t r u c t u r eo f c a t a l y t i c a l l ya c t i v eg o l do nt i t a n i a s c i e n c e 2 0 0 4 ，3 0 6 , 2 5 2 - 2 5 5 【5 】h o r n y a k ，g l ；p a t r i s s i ，c j ；m a r t i n ，c r f a b d c m i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n do p t i c a l p r o p e r t i e so fg o l dn a n o p a r t i c l e p o r o u sa l u m i n ac o m p o s i t e s ：t h en o n s c a t t e r i n g m a x w e l l g a r n e t tl i m i t ，e h y s c h e m b 1 9 9 7 ，1 0 1 ，15 4 8 15 5 5 【6 】l i n k ，s ；e l s a y e d ，m a s p e c t r a lp r o p e r t i e sa n dr e l a x a t i o nd y n a m i c so fs u r f a c ep l a s m o n e l e c t r o n i co s c i l l a t i o n si ng o l da n ds i l v e rn a n o d o t sa n dn a n o r o d s j p h y s c h e m b 1 9 9 9 ， 1 0 3 ，8 4 1 0 - 8 4 2 6 7 】e l g h a n i a n ，r ；s t o r h o f f , j j ；m u c i c ，r c ；l e t s i n g e r , r l ；m i r k i n ，c a s e l e c t i v e c o l o r i m e t r i cd e t e c t i o no fp o l y n u c l e o t i d e sb a s e do nt h e d i s t a n c e - d e p e n d e n to p t i c a l p r o p e r t i e so f g o l dn a n o p a r t i c l e s s c i e n c e 1 9 9 7 ，2 7 7 , 1 0 7 8 1 0 8 0 8 】k e l l y ，k l ；c o r o n a d o ，e ；z h a o ，l l ；s c h a t z ，g c t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a l n a n o p a r t i c l e s ：t h ei n f l u e n c eo fs i z e ，s h a p e ，a n dd i e l e c t r i ce n v i r o n m e n t 一p h y s c h e m b 2 0 0 3 ，1 0 7 ，6 6 8 - 6 7 7 【9 】s o s a ，i o ；n o g u e z , c ；b a r r e r a ，r g o p t i c a lp r o p e r t i e so fm e t a ln a n o p a r t i c l e sw i t h a r b i t r a r ys h a p e s zp h y s c h e m b 2 0 0 3 ，1 0 7 , 6 2 6 9 6 2 7 5 【1 0 】g a r r e l l ，r s u r f a