（环境科学专业论文）黄河入海过程中重金属的变化特征研究.pdf

黄河入海过程中重金属的变化特征研究 数偏高；河口入海区的污染相对其它水区重，c d 和舡的含量较低。沉积物 中重金属污染状况评价结果表明：各站位沉积物重金属的生态危害都很轻微。 关键词：黄河口，重金属，变化特征，影响因素 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 t h e d i s t r i b u t i n gc h a r a c t e r i s t i co fh e a v ym e t a l sf r o mr i v e r t os e ai nh u a n g h e a b s t r a c t i n v e s t i g a t i o n sw e r ec a r r i e di nt h r e ew a t e rp e r i o d si nn o v e m b e r2 0 0 4 ，m a y2 0 0 5 a n d s e p t e m b e r2 0 0 5i nh u a n g h ee s t u a r y 6 6s u r f a c ea n db o t t o mw a t e rs a m p l e sa n d2 7 s u r f a c es e d i m e n ts a m p l e sw e r eg a t h e r e d c o n t e n to fc o , p b ，z r gc d ，c r , a s ，h ga n d o t h e re n v i r o n m e n tf a c t o r sw e r ed e t e r m i n e d t h es p a c e - t i m ev a r i a n c e so fm e t a l s a m l r 2t or e s e a r c ht h et r a n s p o r to fm e t a l sa n dt h ei n f l u e n c e so fh e a v ym e t a l si n w a t e ra n ds e d i m e n tw e r ed i s c u s s e d n l cr e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no f t o t a lh e a v ym e t a l si sh i 曲w a t e rp e r i o d l o ww a t e r p e r i o d l e v e lp e r i o d m o s th e a v ym e t a lc o n t e n ti nb o t t o mw a t e ri ss l i9 1 1 t l yh i g h e r t h a nt h a ti ns u r f a c el a y e r t h et e n d e n c yo fe v e r yh e a v ym e t a lo ft h es u r f a c ea n d t h eu n d e rw a t e ri ss i m i l a r 2 m o s th e a v ym e t a lc o n t e a tt a k e so no v e r a l ld o w n w a r dt r e n df r o mr i v e rt os e a i n t h ea r e am i x e db e t w e e nt h es a l ta n dm s hw a t e r , t h ec o n c e n t r a t i o no f h e a v ym e t a l s i ne v e r ys e a s o nn e a rt h es a n db a ri s v e r yh i g hu n d e rt h ei n f l u e n c eo ft h e h y d r o l o g i c a la n dc h e m i c a lc o n d i t i o n s ，a n dt h er a t i oo fd i s s o l v e dt op a r t i c u l a t e h e a v ym e t a li nm o s tp o i n ti n c r e a s e s ，d e c r e a s e st h e ni n c r e a s e s 3 t h es u s p e n d e ds o l i d sa n di o nc o n c e n t r a t i o na r et h em a i nr e i l s o nf o rt h ec h a n g eo f t h eh e a v ym e t a lc o n t e n ti nw a t e r m o s th e a v ym e t a l ss h o wan e g a t i v ec o r r e l a t i o n b e t w e e nc o n t e n ta n ds a l i n i t ya td i f f e r e n ts i g n i f i c a n tl e v e l s i nh i g hw a t e rp e r i o d ， m o s th e a v ym e t a l st a k e so nas i g n i f i c a n t l yp o s i t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e nc o n t e n t a n dp hv a l u e ，i no t h e r sp e r i o d st h a ta r en o to b v i o u s h e a v ym e t a lc o n t e n ti nt h e w a t e rs h o w sp o o rc o r r e l a t i o n 、 mt h eo r g a n i cc a r b o n , i ti sl e s sa f f e c t e db yo r g a n i c c a r b o n 4 t h eh e a v ym e t a lc o n t e n ti ns e d i m e n t si sl o w t h ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o no fh e a v y m e t a l si s ：l e v e lp e f i o d l o ww a t e rp e r i o d h i g hw a t e rp e r i o d t h et e n d e n c yo f h e a v ym e t a lc o n t e n ti ns e d i m e n 招i sd e c r e a s e ，i n c r e a s e ，d e c r e a s e , t h e ni n c r e a s e f r o mr i v e rt os e a t h e h i g h e s th e a v ym e t a lc o n t e n ta p p e a r si nt h ev i c i n i t yo ft h e i 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 r i v e ra n ds e ab l e n d e dr e g i o n 5 t h ec o r r e l a t i o no ft h e s eh e a v ym e t a l sc o n t e n ti ns e d i m e n ti nl e v e lw a t e rp e r i o di s m o r ec l e a rt h a no t h e rp e r i o d s w h i c hr e f l e c t ss i m i l a rs o u r c eo fm e t a l s n l e s e d i m e n tg r a n u l a r i t yi st h em a i nf a c t o ra f f e c t i n gt h ec o n t e n to fh e a v ym e t a l si n s e d i m e n t s t h es m a l l e rs e d i m e n tp a r t i c l ei s ，t h eh i g h e rh e a v ym e t a lc o n t e n ti s 6 t h ea s s e s s m e n to fh e a v ym e t a lp o l l u t i o ni nt h ew a t e rs h o w st h a tt h ec o n t e n to fh g i sh i g h e l i nr i v e ra n dp bi sh i g h e ri ns e a n em e t a lc o n t e n ti sh i 曲e ri nt h ef i v e r a n ds e ab l e n d e dr e g i o nt h a no t h e rp l a c e s 1 1 1 ec o n t e n to fa sa n dc ai sl o w t h e p o l l u t i o no f h e a v ym e t a l si ns e d i m e n t ss h o w ss l i g h te c o l o g i c a lh a z a r d k e y w o r d s ：h u a n g h ee s t u a r y , h e a v ym e t a l s ，v a r i a n c ec h a r a c t e r i s t i c , i n f l u e n c e f a c t o r s 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 连! 翅泼直墓他霞墓挂别壹明的：奎拦丑窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：殳睨缒签字日期：叩年舌月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 学位论文作者签名：是睦 导师签字：窃芬们 签字日期：汐刁年莎月夕日签字日期：洳毋年占月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 引言 近海海域是复杂的、动态的环境系统，接收大量来自陆源的物质。这些污染 物既包括无机污染物也包括有机污染物，它们对海域的生态环境产生了重要的影 响。在所有污染物当中，重金属由于其环境持久性、生物地球化学循环作用和生 态危害性而受到人们的重视，它们通过河流径流、大气沉降、热流喷发、成岩迁 移及人类活动等途径迸入海洋环境1 1 l 。重金属在空气、土壤和水体中的存在对生 物有机体产生严重影响，并且在食物链中的生物富集极具危险性( 2 1 ，威胁着人类 的健康和发展，1 9 5 3 1 9 5 6 日本的“水俣病”事件1 1 3 1 、1 9 5 5 年日本“森永奶粉 砷中毒事件”、1 9 5 5 1 9 7 2 年日本骨痛病为c d 污染，这些事件均与重金属污染有 很大的关系。多年来，越来越多的学者对重金属在环境中的迁移转化行为方面做 了大量的研究。 黄河是我国第二大河，也是世界上著名的年输沙量最高的河流。其干流全长 5 4 6 4 k m ，水面落差4 4 8 0 m ，流域总面积7 9 1 5 万平方公里( 含内流区面积4 1 2 万 平方公里) 。它横贯我国北方，不仅携带着黄土高原的大量泥砂，也携带着来自 流域内许多重要城市和工、矿企业的污染物入海。黄河三角洲是环渤海重要的经 济发展区，位于该区的胜利油田原油产量位居全国第二。近年来，随着黄河流域 经济的高速发展，城市人口的膨胀，黄河的废污水排放量与日俱增。这些废污水 大部分未经过处理直接进入黄河，对黄河构成了严重污染，对流域水资源可持续 利用和沿黄地区国民经济可持续发展构成制约影响吲。黄河污染的加重有可能导 致黄河污染物入海通量的变化，并对附近海域的环境质量产生影响，由于河海水 文，化学环境的变化，使重金属在河口区的迁移转化受到很大的影响。 重金属的迁移转化在不同的河流有不同的特征，对长江1 ：2 1 1 5 6 】、珠江口1 7 重 金属的迁移转化有了较多的研究，而对黄河重金属迁移转化的研究主要以研究其 中上游局部河段的污染状况为主，对于黄河口重金属迁移转化的研究还很少，因 此针对近来黄河污染不断加重的情况，对黄河口平、枯、丰三个水期的水中、沉 积物中重金属在由河入海的过程中的含量变化进行了比较系统的研究。研究黄河 口三个水期水中、沉积物中重金属在入海过程中的含量变化，对于了解黄河口河 海混合过程中重金属的迁移转化有着重要意义。结合黄河口海岸线确定方法研究 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 项目，于2 0 0 4 年1 1 月、2 0 0 5 年5 月、2 0 0 5 年9 月在黄河口进行了调查采样、 分析，研究了黄河口近一年来的平水期、枯水期和丰水期的水中和沉积物，测定 了7 种重金属浓度，并对各水期结果进行对比，分析了黄河口重金属元素入海过 程中的含量变化及对其影响因素的探究等。 2 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 第一章文献综述 1 1 重金属的性质及危害 重金属是指原子密度大于5 c m 3 的一类金属元素，大约有4 0 种，主要包括 c u 、p b 、z n 、c d 、c r 、h g 、a g 、s n 等。但是，从毒性角度一般把a s 、s e 和 a l 等也包括在内。不同化学形态的重金属具有不同的环境行为和生物效应，他 们的毒性也相差甚远，由于形态的变化，可导致毒性下降，如铜与表层水中可溶 性有机碳形成络合或吸附在悬浮颗粒表面，可使铜的毒性降低【8 。 重金属离子( 如c u 2 + 、z n 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 、n i 2 + 和c 0 2 + 等) 是植物代谢必需 的微量元素，如果它们过量则具有相当毒性：铜过剩可使血红蛋白变性，损伤细 胞膜，抑制一些酶的活性，从而影响机体的正常代谢，并且还会导致心血管系统 疾病。铅对人体的许多系统都有毒害，最突出的影响是损害造血和心血管系统、 神经系统和肾脏。锌是参与免疫功能的一种重要元素，但是大量的锌能抑制吞噬 细胞的活性和杀菌力，从而降低人体的免疫功能，使抵抗力减弱，而对疾病易感 性增加。镉是人体非需要的元素，也是剧毒重金属，经呼吸道吸收镉烟尘或蒸汽， 经消化道吸收镉的可溶性盐类，均可引起急性或慢性中毒，经呼吸道吸入的镉比 经消化道吸收的镉，毒性大6 0 倍左右，镉中毒可引起骨痛病。铬对人体的皮肤 及呼吸系统均有危害，可引起急性及慢性中毒。六价铬和二价铬均具有致癌变、 致畸变、致突变作用，目前世界公认某些铬化合物可致肺癌，称为铬癌。砷主要 影响神经系统、毛细血管通穿性和新陈代谢，且有不同程度的皮肤和粘膜刺激作 用。三价砷比五价砷毒性强，砷化氢的毒性最大，是剧烈的血溶性毒物，另外， 砷是一种致癌、致突变、致畸形的物质。汞是人体非需要元素，是一种剧毒物质， 有较强的挥发性，它可经呼吸道、消化道和皮肤三条途径侵入人体，有机汞的毒 性大于无机汞，其中有机汞尤以甲基汞毒性最强，在短期内误服大量有机汞化合 物，可引起急性汞中毒。 引起水体污染的物质多种多样，而具有严重危害作用的重金属污染则是水体 污染的重要方面。水体中的重金属主要有汞、镉、铅、铬、铜等。其中以汞的毒 性最大，镉次之，铅、铬、砷也有相当的毒性。源于矿山开采、有色冶金、机械 加工、仪表电镀、重金属盐化工等行业的重金属，通过各种渠道进人水体后，对 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 生物体及人类的危害很大，并且有不同于其它污染物的特点： ( 1 ) 含量极微即可表现出极大的毒性。一般水中含有1 - 1 0 m g l 就会致害。 如汞和镉的含量在0 0 1 0 i m g l 时毒性就会很强。 ( 2 ) 某些重金属的毒性在微生物作用下会被强化。如汞被微生物转化成甲 基汞后其毒性大大增强。 ( 3 ) 重金属在水中十分稳定，不会被微生物降解因此也被称为永久性污染 物。 ( 4 ) 即使在水相中检测出浓度很低，也可以通过食物链在生物体中逐步浓 缩富集而达到有害的浓度。 因此，重金属的污染往往因以上特点而对水生生物及人类造成更大的危害。 重金属在食物链中的富集系数可高达几万倍，人们一旦食用了这些含有大量有毒 重金属的水生生物( 如鱼虾、贝类) 后，重金属就会在人体的一定部位积累起来， 甚至使人慢性中毒，危害人体。因此，重金属成为最受注目的一类环境污染物。 目前，世界各国无不把重金属含量列为重要的水体污染指标，作为监测控制的重 要内容。 环境中重金属的存在形式影响其对生物的毒性，例如自由重金属离子对生物 的毒性远远高于结合态重金属的毒性，非残渣态相对残渣态重金属易被生物吸收 等。重金属对水生生物的毒害作用主要有以下几个方面：1 对水生生物早期发 育的影响：2 对生理生化指标的影响：3 对水生生物基因水平的影响；4 水生 生物对重金属的回避作用【l o l 。 陈金堤、吴玉霖、w i l b e r 、r o e h 等 1 1 - 1 4 1 采用铜、铅、锌、镉、汞等对鱼类、 双壳类、甲壳类幼体的毒性试验结果表明，重金属含量低者致使生物幼体发育不 良，含量高者使其畸形或致死。l i a o t 软体动物c o r b i c u l af l u r n i n e a 暴露于含 有重金属c d 和c u 的水体中，发现当暴露时间少于3 0 分钟时，蛤仔的活动未受 到明显的影响：但当暴露时间长于1 2 0 分钟时，置于重金属c u 水体中的动物活 动受到明显的影响。t r i d a c n a g i g a s 和h i p p o p u s 两种蛤短期养殖在亚致死浓度的 含c d 沉积物中，相对于对照组，实验组的动物体内有明显的重金属富集现象6 1 。 王胜强等 1 用泥鳅进行长期暴露试验来评价河流底泥重金属的毒性及生物有效 性，实验结果表明：底泥重金属的污染程度增加，死亡率增加，血红细胞变异程 4 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 度加大。王茜等【l s l 考查了重金属c d 对长江华溪蟹的毒性，发现重金属c d 对蟹 体的毒性作用具有明显的浓度效应关系，即随着镉浓度的升高，组织器官中镉浓 度的生物积累也随之增加。王兰等 1 9 i 研究了c d 对长江华溪蟹精子的影响，发现： 镉注射后0 5 h ，各级生精细胞就开始出现超微结构的变化，主要表现为线粒体肿 胀与空泡化，高尔基体变形，内质网扩张和膜结构损伤等，其中线粒体损伤出现 最早。c u 离子对鲫鱼也具有较大的毒性，导致鲫鱼血红细胞微核率、核异常率 和总核异常率上升，微核率与重金属的浓度间有剂量效应和时间效应关系【2 0 j 。 杨再福研究了金属h g 对草鱼卵子孵化的影响，发现当汞离子的浓度在 o 0 6 0 1 5 m g l 时，孵化率随h g 浓度的升高而递减，在o 1 5 m g l 时，孵化率为 0 1 2 。 在水生环境中痕量金属和生物的相互作用方面，王文雄及合作者做了大量系 统的研究工作。他们发现水生无脊椎动物( 主要是双壳贝类) 在摄入金属时对不 同的暴露途径是加成的，不同的暴露途径之间并没有直接的相互作用，浮游植物 中金属浓度增加会使同化效率降低【2 2 粕l 。通过研究沉积物的地球化学因子对生物 利用其中的金属的影响，发现沉积物是重要的水生生物特别是底栖无脊椎动物金 属摄入的来源【2 7 - 2 9 l 。值得一提的是，他们系统研究了营养盐对于海洋环境中金属 的生物学循环的作用。通过采用不同种类的微藻和大型海藻作为实验材料，发现 营养盐对藻类吸收重金属具有重要影响，一般说来硝酸盐浓度的增加能促进藻类 细胞对重金属的吸收，特别是可提高镉的富集，而氨氮的影响就比较小：磷和硅 浓度的增加对藻类吸收c d ，c r 和z n 的影响因海藻种类不同而异，但总是抑制 藻细胞对s e ( ) 硒的吸收i 嬲6 1 。这项研究揭示了近岸营养盐的变化不仅会改变生 物生产力和生态系统的结构，而且将会影响重金属在生态系统中的迁移转化过 程。 重金属在海洋中的积累不仅影响水生动植物的生长和繁殖，而且通过食物链 逐级进入人体，威胁着人类的健康和发展，日本的“水俣病”就是当地某工厂排 出的含汞废水污染了水俣湾海域，鱼贝类将水中的甲基汞富集，人或其他动物食 用了含甲基汞的鱼贝类后引起的【3 l 。据报道沿海渔民头发中的h g 、a s 、p b 、c d 等含量均高于当地其他农民，其中以h g 最为显著。渔民头发中h g 平均值为7 4 l m g k g ，高出当地农民的1 8 0 7 倍( 3 7 】。 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 因此，开展元素的化学形态及存在形式研究，合理的区分重金属的有毒性形 态及非毒性形态，对生物体起着营养盐作用或具有对生理变异起拮抗效应等形 态，进行客观地评价重金属对水生动物的毒性效应具有很好的研究前景。 1 2 水体重金属污染研究 重金属由于其特有的化学和地球化学性质，及其对人体的毒性效应，受到人 们的极大关注。随着工农业的发展，大量重金属污染物排入河流，使水质恶化， 给人类造成了一系列严重后果。水环境中大多数重金属元素属于过渡性元素，价 态变化大，重金属污染物化学行为和生态效应复杂，对环境存在严重的长期危害 且难于治理，其物理化学行为多具有可逆性，如沉淀与溶解、吸附与解吸、氧化 与还原、沉降与悬浮等，但在一定条件下，又具有相对稳定性。绝大多数重金属 为非降解型有毒物质，重金属浓度很小时即产生生物毒性，并可沿食物链被生物 吸收、富集，最终造成人体积累甚至慢性中毒，使生态效应具有浓缩和累积作用。 2 0 世纪7 0 年代以来，国内外学者对重金属污染物进行了系统、全面和深入 的研究，也出版了一些有关重金属研究的专著或专论，进行了系统的论述。国外 学者开展的工作包括早期对莱茵河、洛杉矶湾、死海、日耳曼湾等的水体重金属 污染研究，到目前几乎覆盖了所有重要水体。对澳大利亚港的j a c k s o n 港的研究 发现 3 3 】，海水沉降颗粒物中p b 的浓度高达3 6 5 7 5 0 9 9 g , z n 的浓度高达 7 0 0 11 0 0 9 9 g ，c u 的浓度高达1 7 0 - 2 8 0 9 9 g 。拉脱维亚大学的m a r l sk l a v i n 等人1 3 9 研究了拉脱维亚河的重金属含量，提出金属形态分析，发现拉脱维亚河的主要金 属形态为残留形态和受有机质限制的重金属形态。t u r g u tc 1 4 0 l 研究了2 0 0 0 2 0 0 2 年土耳其某河的表层水重金属污染问题。a r r i b e r em a 等人1 4 l 】研究了u p p e r n e g r o 河的重金属含量。 水体中重金属极易吸附在颗粒物表面上，以颗粒态形式存在，其溶解态含量 相对较小。研究发现，黄河中9 9 6 的重金属以颗粒态的形式存在。重金属进入 悬浮物和沉积物主要以五种形式存在：( 1 ) 存在于原始矿物的晶格中：( 2 ) 颗粒 物表面的吸附和交换；( 3 ) 有机物结合态；( 4 ) 铁、锰氧化膜生成时的吸附共沉 淀；( 5 ) 颗粒物的交换吸附等。不同的颗粒物对重金属的吸附能力也是不同的， 当化学结构类似时，颗粒越细，吸附能力越强。河流中悬浮颗粒物浓度越大，由 6 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 于有大的缓冲容量，对溶解态重金属的清除能力越大。在研究很少污染的亚马逊 河悬浮物c o 、c r 、p b 、c u 、n i 的含量时，发现上述重金属主要以颗粒态的形 式输送而进入海洋沉积物中f 4 2 j 。在污染严重的莱茵河等河水中，迁移入海的重 金属“可溶态”部分大大增加，即它们的毒性及进入生物体造成危害的可能性也 增大。p r e s t o n | 4 3 指出，海岸海洋环境中大部分重金属是和悬浮物结合的形式存 在。l o g a i l a t l l a l l 1 认为c u 2 + 和z n 2 十是由于m n 2 + 的交换作用而被吸附在水合 m n 0 2 上的。 关于水体中重金属迁移转化方面，国外学者开展了河流泥沙、土壤、矿物等 对重金属的吸附、释放等问题的研究，研究内容涉及吸附释放曲线、吸附释放影 响因素、吸附释放常数等，其中多组分体系中各种环境因子对离子竞争吸附的影 响研究较多，如p h 、有机质及复杂阴离子的存在会显著影响重金属的迁移性【4 5 1 ， 砷酸盐与磷酸盐竞争相同的表面吸附位，而在p h 小于7 时硫酸盐的存在不影响 砷酸盐的吸附，但会减弱亚砷酸盐的吸附j 。t e m m i n g h o f f f 4 刀研究了c a 的竞争、 离子强度、p h 等对c d 在沙质土壤中的吸附影响。s p a r k 4 8 l 认为，自然和背景电 解质对c u 2 + 、z n 2 + 、c 0 2 + 的吸附依赖于吸附剂的性质，增加离子强度会减弱c d 2 + 在各种吸附剂上的吸附。l a w s o n 【例对美国切萨皮克( c h e s a p e s k e ) 海湾的6 条支流 研究表明，h g 的迁移与归宿与悬浮颗粒物和潮汐有密切的关系，而甲基汞、c d 一 c u , z n , p b 等则与潮汐的关系不明显。 我国学者也对一些陆地水体和海域的化学污染状况进行了调查研究，较为系 统的研究了各类水体金属的含量和分布【5 05 1 1 。国内被调查研究过的主要水体， 在湖泊方面，有红枫湖、都阳湖、西湖、镜泊湖、松花湖、淀山湖、太湖：在河 流方面，有第二松花江吉林市段、蓟运河汉沽段、金沙江渡口市段和湘江株洲段 等。研究对象包括上覆水、悬浮物、沉积物、孔隙水、水生生物等。这些研究内 容涉及到重金属的分布、污染程度、迁移转化、污染来源、形态行为、在生物体 内的积累、环境背景值、环境容量及污染控制等诸多方面。大量的研究结果表明， 这些水体重金属的含量差异明显，严重地段的水相重金属浓度商达几百p p b ，沉 积物中重金属浓度甚至达上千p p m ，通常，在污染水体中水相重金属含量甚微， 而且随机性大，其含量分布受排放状况与水动力条件的影响很大，而沉积物中的 重金属含量由于累积作用往往比相应水相中的含量要高，且表现出较强的分布规 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 律。 对沉积物的污染研究原先主要集中在湖泊，对河流沉积物污染的研究较少， 直到2 0 世纪7 0 年代，伴随着环境科学的发展，对河流沉积物污染的研究才越来 越多。在上世纪9 0 年代初，欧洲、美国、加拿大和澳大利亚等国家和地区为了 进行实验室质量控制，己制出了统一的沉积物标准物质。近几年，国际上的研究 也取得了较大进展，部分国家和地区已经在形态分析的基础上制定了适合于本国 和本地区的水体沉积物重金属质量基准( s q c ) 。国内虽然也有一些有关形态分 离、分析、毒理效应等方面的报道，但仅限于单个实验室的研究，实验室之间还 缺乏统一的基准物质进行质量控制，在如何把室内研究和现场动态测试结合起来 方面还需做大量工作，结合重金属污染物在环境介质动态变化过程中的形态分析 测试方法尚待进一步加强。 国外对沉积物重金属的研究比较多，h u a n g 等【5 2 1 对比利时p i m t i n i n g a 泻湖的 研究表明，在沉积物岩芯表层p b ，c u , z n 的富集明显与人为排污量增加相一致。 c a l m a n l 等【5 3 】的研究表明，北海易北卯河上游段沉积物富集h c d 和z n 己达自 然背景值的1 0 至1 0 0 倍，在北美的伊利湖和安大略湖，大面积区域湖泊沉积物 p b 的含量商达1 0 0 1 5 0 1 9 9 g 。印度和德国学者对恒河的研究揭示1 5 4 1 ，流经德里 等都市的河段沉积物中重金属的含量与自然背景值相比，c r 和n i 的富集超过1 5 倍，c u ，z n , p b 的富集超过3 倍，c d 的富集超过1 4 倍。s u s a n ao l i v a r e s r i e u r n o n t 等人对古巴哈瓦那城a l m e n d a r e s 河的沉积物重金属含量进行了评估，指出沉 积物的连续释放与有机质密切相关，并估计当外界水力条件发生改变时，有多至 6 2 的沉积物重金属会被重新释放到水体中。s t e p h a n ea u d r y 等人f 5 6 】记录了近5 0 年来法国l o t 河的沉积物重金属含量。p a g n a n e l l if 等人 5 7 1 研究了意大利一个废 弃黄铁矿附近河的沉积物重金属的连续释放问题，与s u s a n ao l i v a r e s r i e u m o n t 等人的研究相似。u t ak r a u s 等f 5 耐研究了西班牙西南g u a d i a m a r 河沉积物的重金 属含量及其变化。w o i t k ep 等人【5 9 1 评价了多瑙河的悬浮固体和沉积物中重金属的 污染问题。l i j y u rt s a i 等人1 6 0 l 研究了温度对沉积物重金属的转移作用，发现除 了p b 以外，沉积物重金属释放溶解的最佳温度是3 7 。c ，并且平均释放溶解能力 排序为n i ，z mc u c r c o ，p b 。 国内对于底质沉积物的研究工作，也取得了些成果。早在1 9 8 3 年杨作升 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 和m i l t i m a n l 6 1 】的研究表明，长江入海悬浮体受苏北沿岸流及黄海冷水作用而向东 南运移并对东海长江黄河沉积物分布做了研究。2 0 世纪8 0 年代中后期到9 0 年 代初，张朝生等【6 2 】阐明了长江、珠江水系颗粒物中多种元素的分布规律，并就 长江、黄河、珠江沉积物的金属元素的地球化学特征予以比较，认为在沉积物中， 强烈迁移性元素( n a ，c a ，m g ，s r 等) 含量排序为黄河 长江 珠江，迁移累积性 元素( f e ，m n , t i ，v ，c r ，c o ，n i ，c u 等) 排序为长江 珠江 黄河。陈静生等1 6 3 l 研究 了中国东部1 2 条大、中河流包括黄河的沉积物中重金属含量与沉积物主要性质 的关系。结果表明，在相对清洁的河流沉积物中，铝氧化物的含量是影响其中重 金属含量的主要因素，偏相关分析结果同时也揭示了沉积物中的铁、锰氧化物和 有机质主要存在于粘土矿物的表面，因而它们与沉积物中重金属含量的相关性受 粘土矿物含量的显著影响。翁焕新等 6 4 2 0 0 2 年在浙江沿海表层沉积物中重金属 的有效结合态的研究中认为重金属的有效结合态总体上以铁锰氧化物结合态，碳 酸盐结合态，硫化物及有机结合态，可交换态的顺序存在，并受到重金属污染物 的人为排放量的影响。沈敏等人【6 5 l 研究了长江下游沉积物中的重金属，指出大 部分重金属主要来源于地壳元素的自然释放，但c u 、z n 、h 2 和a s 在最近十几 年因受到人为排放的影响质量比有所增加。 1 3 河口重金属迁移转化的研究 位于河流与海洋交界地带的河口是一个半封闭性近岸水体，它和外海相连。 这里海水被从陆地排放的淡水所稀释，是海洋环境中一个活跃的生态系统，是陆 地与海洋之间的缓冲地。它不仅是陆源物质输入海洋的主要通道，而且是陆源和 海岸侵蚀物质的主要沉降地。当河流进入河口时，在径流与潮流相互作用下，河 流的淡水与海洋的盐水相汇，河口区各种物理要素( 悬浮颗粒含量、流速等) 和 化学要素( 盐度、溶解氧、p h 、e h 等) 梯度急剧变化，导致各种生物地球化学 作用非常复杂，影响了水体中悬浮颗粒物的输送、絮凝、沉降、迁移及生物过程， 导致重金属在各种形态之间的转化，并进而影响了重金属元素在河口区的分布、 输送和累积等生物地球化学行为。 根据河口沉积物的特点，将河口沉积物重金属来源主要分为三个部分，即： 陆源、大气沉降及海生组分。作为陆源输送的主体，河流携带物一部分来自流域 9 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 盆地岩石、土壤的风化侵蚀；另一部分来自人为污染物的排放。流域盆地的地质 风化作用是元素基线值或背景值的来源，而大量的工农业排放物则提供了重金属 污染源。张经等惭】归纳了中国较大的河流沉积物中重金属浓度，指出区域性经 济发展对河流产生的污染。z w o l s m a n 6 7 1 等对欧洲主要河口沉积物中重金属元素 的变化范围进行了对比，揭示工业化进程对流域化学成分的贡献。 关于水体中金属元素的存在形式，目前倾向于把它们在水中总量区分为“可 溶态”和“颗粒态”两大类，而把悬浮物和沉积物中重金属都归属为颗粒态，即 河水流往的地区，部分矿物风化以可溶态进入水体，大部分以悬浮态被径流水所 携带。被河水带到海洋的颗粒物质、河口地区由于河海混合所产生的絮凝物、 或河口生物死亡的尸体颗粒物质在到达河口时，由于流速减慢，颗粒物及絮凝物 按其大小由河口往海洋方向上顺序沉积下来，而细沉积物将由径流的作用被海流 带到深海沉降。悬浮物搬运过程中，由于介质盐度增大，部分交换吸附的重金属 可被海水高浓度盐分所置换，或被有机物所结合，重新释放回到海水中，形成“海 水二次污染”，它对河口水、生物人类用水将产生很大的影响【6 8 】。 对于河口沉积物中重金属含量向海区方向递减的原因，在国外，除上述沉积 物所吸附的重金属在受到高盐度海水作用而被交换、解吸以及有机物分解导致重 金属从沉积物中释放出来等化学因素外，还认为可能是由于河流沉积物和海生沉 积物的混合所产生的稀释作用( 即物理因素) 所引起的，m e a d e l 6 9 1 认为是由于海 生和陆源沉积物的混合稀释作用而使沉积物中重金属的含量降低。b o w d e n 7 0 l 证 明了有四种类型的河口环境，其中上下两层混流的情况较为典型。淡水向下运动， 盐度高的海水向上运动；盐度纵剖面从表层到底层连续增高，最大的梯度出现在 不运动的那一层上。不同的水体分层现象也影响着河口沉积物的迁移特性。 重金属和河口近海海域地区生物的作用是更为复杂的作用，重金属在河口海 岸区进入生物体以后，它或者进入人类的食物链，长期积累富集给人类造成潜在 危害，或者排出体外以及生物体的死亡尸体进入沉积环境，而重新参加环境中重 金属的迁移。重金属元素在河口区的一系列迁移、转化构成重金属元素的生物地 球化学循环，成为人类研究环境化学物质对生态影响的一个极为重要的组成音| = 分。研究颗粒态和溶解态的重金属的含量及存在形式，对了解水体重金属污染程 度和状况，重金属的迁移转化规律、对生物的有效性及入海通量等均有很大意义。 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 由于不同河口具有不同的自然地理特征、水动力条件和污染状况，因此，河 口重金属污染物的生物地球化学行为也存在较大差异，研究河口区重金属元素的 来源与分布、迁移转化过程、生物有效性等特征尤为重要，日前国内外有关河口 重金属行为特征方面的研究成果已有大量报道。研究证实河口沉积物富含大量重 金属，即所谓河1 ：3 沉积物起着河流重金属“清道夫”的作用【7 “。河口悬浮颗粒 物是重金属的载体，而沉积物则是重金属的归宿。河水输送入海的悬浮物及沉积 物与水体接触，引起重金属在河口悬浮物及沉积物上的积累、吸附，或者相反， 从沉积物及悬浮物中释放出来。这一过程取决于悬浮物及沉积物在与水体接触式 界面的物理、化学条件，如e h 、p h 离子强度、颗粒物的化学组成及性质、重金 属的存在形式以及生物活动( 特别是微生物) 诸因素的综合影响。 河海交汇时，由于盐度的增加伴随着p h 的增大，b r y a n t 7 2 】指出，存在着两 种完全相反的作用，即f e 、m n 、a 1 的等氧化物的水化物、磷酸盐、腐殖质的 絮凝和胶粒的生成以及生物碎屑和矿物碎屑在河口区沉积时把重金属载带而沉 积下来：另一方面悬浮物及沉积物中的重金属重新释放而返回水体的“可溶态” 组分中。b e w e r s 7 3 1 等研究了欧洲、北美洲的一些河口悬浮物，发现重金属( 如 z n 2 + 、c d 2 + ) 的含量随离岸距离增大而减小。河口悬浮物和海水接触时，悬浮物 中重金属的释放速度最初很快，而后逐渐减慢。河口悬浮物的重金属含量随着离 岸距离的增大而减少，可能是颗粒态的被破坏、悬浮物与海水接触时重金属的解 吸、离子交换、络合物形成河口悬浮物的稀释作用( 物理作用) 而造成的。 在河口地区，由于悬浮颗粒的吸附、凝聚、沉降以及生物吸收作用，溶解态 重金属呈现出除去行为，而在悬浮颗粒的解吸附作用、有机物质的矿质化、底部 沉积物早期成岩过程以及再悬浮过程的影啊下，溶解态重金属的含量会增加，在 河口区呈现出添加行为，河口水重金属的含量由二者共同决定的。在巴西p a t o s 盐沼河口地区，由于浮游植物的吸收和悬浮颗粒的凝聚作用，溶解态微量金属在 低盐度区呈现出除去行为；但在较高盐度区域，死亡有机质发生矿质化作用，加 上底部沉积物的还原释放，溶解态微量金属含量再次上升 7 4 1 。在世界许多大型 河口，比如欧洲的h u m b e r 河口、d e e 河口、s c h e l d t 河口和澳大利亚p o r tj a c k s o n 上河口地区，底部沉积物的再悬浮和生物扰动过程使重金属重新释放进入上覆水 体，同时在氧化作用和吸附作用下，水中的重金属被结合到悬浮颗粒物上，改变 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 了颗粒态重金属的时空分布特征【7 5 。8 1 。沉积物再悬浮和横向平流是影响北美 h u d s o n 河口地区重金属污染物重新分配的重要因烈7 9 1 。h a t j e 等册、邵秘华等8 0 1 研究发现，在p o r tj a c k s o n 河口和长江河口地区，以非残渣态为主要存在形态的 重金属，水合铁锰氧化物是其迁移转化的主要载体。t u r n e r t 7 5 】认为英国c l y d e 河 口地区溶解态f e 含量的减少和溶解态m n 的增加分别是由胶体凝聚和解吸过程 引起的。一般河口地区f e 、m n 、a 1 、s i 的絮凝沉积部位发生在5 1 4 盐度之 间，当长江口盐度达到1 5 o 左右时，重金属c u 、p b 、z n 、c d 、c r 等由溶解态 向颗粒态的转化率较高【8 l 】。 我国对河口重金属的研究，有鸭绿江下游河口地区大连湾、锦州湾、渤海湾、 胶州湾、深圳湾、黄海的原黄河口、台湾海峡两岸的河口、海湾及南海的珠江口。 张经等人惭】在过去1 0 年的河口地球化学研究的基础上，总结了中国一些大的河 口( 黄河、长江、大辽河、滦河、珠江、九龙江、闽江等) 体系中的化学要素的 行为特点。毛兴华等【8 2 l 对9 8 年特大洪水期长江口重金属的分布特征作了研究， 表明洪水对重金属元素的稀释作用显著。李任伟等人【8 3 l 对黄河三角洲沉积物重 金属、氮和磷污染进行了研究，指出黄河三角洲河流、沼泽、潮坪环境主要为粉 砂质沉积。由于p b 、z n 、c d 和h g 的含量较低，c u 、n i 、c r 和m n 的含量与 背景值无明显差别，黄河三角洲沉积可能未遭受明显的污染。黄河三角洲富粘土 粒级的粉砂质沉积明显富集重金属。但若排除其影响，黄河口沉积物剖面从下至 上p b 、z n 、c d 和h g 含量仍呈现上升趋势，反映出自八十年代以来黄河流域经 济快速增长对环境的影响。林荣根等人研究了长江口、黄河口表层沉积物中元素 可提取量间的相关性、元素可提取量与粒度组成之间的关系。初步发现了沉积物 中部分元素可提取相的元素粒度控制规律l 。 邵秘华和王正方8 0 8 5 】于1 9 9 1 年研究了长江口海域铜、铅、镉和铁、钴、镍、 锰的化学形态及分布特征，认为长江口海域中重金属以非残渣相为主要存在形 式，其中铁锰氧化物为重要的清除载体；以铁锰氧化物和碳酸盐形式存在的重金 属含量受水环境盐度和p h 控制。陈静生等【6 3 】对我国东部河口颗粒物中重金属的 含量与其地球化学性质之间关系等问题进行了较为详尽的研究，结果表明c u ， p b ，z n ，c d ，c r , c o ，n i 和v 等微量元素总的分布趋势是北低南高，除c d 和v 外 最低值一般都出现在黄河、滦河等华北地区河流中，除n i 外c d ，c u , z n ，p b ，c r , c o ， 2 黄河入海过程中重金属的变化特征研究 v 的含量与沉积物中铝氧化物、粘土矿物含量之间存在着极显著的相关，铝氧化 物、粘土矿物含量是影响我国东部不同地域河流沉积物中元素含量最重要的地球 化学性质。夏福兴等惭1 1 9 9 6 年研究了长江1 3 最大浑浊带悬浮颗粒中有机重金属 的异常发现，铅、铜、锌的有机态含量总趋势是逐步下降但在最大浑浊带出现一 个峰值。傅瑞标等1 8 7 1 1 9 9 8 年总结了前人的研究得到长江1 3 几种重金属在悬移质 和表层沉积物中的赋存形态，其中c d 有近9 0 以非残渣态存在；c u 主要以残 渣态存在占总量的4 0 ，其次为铁锰氧化态和有机交换态；p b 主要以铁锰氧化 物结合态存在占总量的4 5 以上，其次为残渣态占总量的2 5 ；z n 以残渣和铁 锰氧化