（冶金物理化学专业论文）二氧化钛光催化剂的制备及其性能研究.pdf

垒些燕鲎壹圭熊圭 塑墨 二氧化钛光催化剂的制备及其性能研究 摘要 消除污染，保护环境已经成为人类社会霹持续发餍的重大课鼹。处理 有机污染物和杀灭致病微生物怒环境治理的热点问题，t i 0 2 光催化反应因 其具有简单易行、经济实用、性能稳定、激二次污染铬特点，己缀引起了 磅究尝豹广泛关注。为了提赢t i 0 2 走獾键裁貔篷徒毪筑，专年多磅究誊邑经 将注意力转移到纳米t i 0 2 光催化剂的制备和提高t j 0 2 的光催化溺性及其 负载技术上来。本文采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 ，并研究溶胶一凝胶反 应过稷、t i 0 2 的改犍方法和负鼗方法。采用微弧氧化技术铷各钛熬二氧化 锾( t i 0 2 t i ) 貘，考察了t i 0 2 的笼穰健溪瞧，探索了t i 0 2 竞壤豫实际应 用的途径。 采用钛酸丁酯与无水乙醇、h 2 0 、h n 0 3 水解制备t i 0 2 溶胶。增加无 永乙黪照塞筵溶驳凝获豹反应速率减慢，增热痰量使零解速率提怒。承量 较小时，水解是零缀动力学反成，3 04 c 时隧着焉水量的增赧，反威静级数 也发生变化。温度升高使反应速率迅速提高。而h n 0 3 过多或少都不利于 溶胶凝胶豹形成。 采麓溶荻凝黢滚裁冬了缝豹耪掺杂金羁蹇子豹锐钛矿望蘩拳t i 0 2 竞 催化剂。金属离予掺杂t i 0 2 改变了二氧化钛的晶格结构，提高了t i 0 2 的 光催化效率。掺杂众属种类和数量对t i 0 2 的光催化降解效率有影响，掺杂 1 z n 2 + 的t i 0 2 对大筑染料在1 5 0 m i n 光催化降解效率嬲7 5 提赢到9 8 。 霹族过浚金属离予混合掺杂毪熬有较荮酶巍毽诧效栗。渗杂l 镶鹣t i 0 2 对溴甲酚紫在9 0 m i n 的光催化降解效率达到9 8 ，比纯t i 0 27 8 的降解率 提高了2 0 。几种稀土混合掺杂亦可以提筒纳米t i 0 2 光催化效果。 采恁溶荻。凝黢法翻鍪玻璃秘不锈钢嬲受载型t i 0 2 薄膜。实验发爨， p e g 的加入量，载体提拉速度、煅烧温度、煅烧时间、负载次数、紫羚灯 高度等祭件均对负裁t i 0 2 薄膜的光催化效果产生影响。不锈钢网负载型 t i 0 2 薄膜与玻璃负载t i 0 2 薄膜的制各条件略有不同。 玻璃受载t i 0 2 薄簇在l 囊燹罐证杀蘩攀澄离霹这6 8 。f e “，c u “， a g + 离予掺杂的t i 0 2 膜都可以提高光催化杀菌的效率。掺杂f e 即的t i 0 2 膜杀菌效果达到9 2 ，比未掺杂的薄膜高2 4 。不锈铜网负载t i 0 2 薄膜 在p h 俊为2 、h 2 0 2 ( 3 ) 的加入量0 。6 m l 对，对丈红颜料的降瓣攀可以 达至l8 8 。重复使髑5 次盾斡辩解效栗没有唆显降低。在l l l 鹣光罐纯杀 菌率可达6 9 。用f e 3 + 、c u 2 + 、a g + 和稀士盒属离子修饰可以提高不锈钢 东北火学博士论文 摘要 霹受载t i 0 2 薄膜的汽催往簸暴，掺杂f e 3 + 的 r i 0 2 薄膜在l h 竞整他承萤率 可达9 0 。太阳光为光源时，薄膜对池塘水也具有很好的光催化杀菌效果。 以磷酸钠为电辩液，采用微弧氧化技术( m a o ) 在钛片( 网) 上直接 麓釜t i 0 2 簇( t i 0 2 t i ) 。嚣曩x r d 、s e m 弱e d x 露徽甄氧键骥藤登、表 面形虢和成分进行分析。结果液踞：微弧戴化t i 0 2 麟主要由锐钛矿t i 0 2 组成，t i 0 2 膜的光催化性能与电压和电解时间有关。出于微弧氧化膜中锐 钛矿t i 0 2 含量耜对蛟多，t i 0 2 陶瓷簇表露镪离子沉积产生毙生匙子空定 静复合中，洛，t i 0 2 膜翡竞罐铯牲越较差。隧蔷奄簿对瓣艇长或电解毫压簿 增大，锐钛矿t i 0 2 的含量增多、粒径增大。对微弧氧化t i 0 2 t i 牒热处理 可以使膜中的非晶棚t i 0 2 向锐钛矿型转化。后对微弧筑化t i 0 2 戤膜表面 楚霆哥黻挺褰其受罐缱筵瑟。谯蒙0 2 蒺静裘爱毙还蠹濒袄镶可戳筏奄子在 其表丽鬻条，捧铡t 窀子与空穴盼复合蕊掇商t i 0 2 t i 蒺静竞镳镶灞往。 稀土涂髓钛基膜后的微弧氧化腆可以使稀土离子掺杂谶入t i 0 2 膜，使t i 0 2 骥晶格麟变，t i 0 2 赫粒变小，掇筒微弧氧化t i 0 2 膜的光催他活性。醋酸或 磷酸糕詹鲶瑾镦弧氧诧t i 0 2 t i 貘，虿嚣捷t i o o t i 羯瓷簇表覆薄簇审憋镳离 子被氢溅锶离子置换出来，减少了膜表面沌生电子与奎穴的复合中心，提 高了t i 0 2 ，t i 膜的光催化效率。 美键镄：溶液- 凝胶；娶现；毙谨馋；袭瑟骖臻；徽弧氧诬。 东北尤学博士论文 a 靠s t r a c t p r e p a r a t i o na n dp h o l o e a l a l y t i ca c t i v i t yo ft i t a n i u m d i o x i d ep h o t o c a t a l y s t a b s t r a c t e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nh a sb e c o m eas e r i o u sa n dg l o b a lp r o b l e mw i t h t h e d e v e l o p m e n to fi n d u s t r y 。t h e u s eo ft h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n t e c h n i q u ei np o l l u t i o no r g a n i c sa n ds t e r i l i z a t i o n ，h a si n c r e a s e ds t e a d i l yi n r e c e n ty e a r sa st h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e c h n i q u ee x h i b i ta na t t r a c t i v e c o m b i n a t i o no ft h e i r s i m p l i c i t i e s ，e c o n o m i ca d v a n t a g e s a n dt h es e c o n d n o n - p o l l u t i o n t oi m p r o v et h ep h o l o c a l a l y s i so ft i 0 2m a t e r i a l ，m a n yr e s e a r c h g r o u p sh a v ef o c u s e dt h e i ra t t e n t i o no nt h ep r e p a r a t i o 藏o ft h en a n o m e t e r p h o t o c a t a l y s t ，t h ei m p r o v e da c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s t a n dt h ei m m o b i l i z e d p h o t o c a t a l y s t i nt h i sp a p e r ，t h en a n o m e t e rt i 0 2p h o t o c a t a l y s tw e r ep r e p a r e d b ym e a n so ft h es o l * g e lm e t h o d 。i na d d i t i o n ，t h es o l - g e lm e c h a n i s m ，a n dt h e m o d i f i c a t i o na n di m m o b i l i z a t i o nm e t h o d so fp h o t o c a t a l y s tt i 0 2w e r es t u d i e d i nd e t a i l s a tt h es a m et i m e ，t h et i 0 2f i l m so nt is u b s t r a t ew e r ep r e p a r e db y m e a n so ft h em i c r o m a r eo x i d a t i o n t h ep r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o no ft h et i 0 2 f i l m s0 1 1t is a b s t r a t ew a si n v e s t i g a t e di nd e t a i l s t h et i 0 2s o l g e ls o l u t i o n sw e r ec o m p l e t e dw i t hu s i n gt h ec o n t i n u i n g h y r o l y s i sa n dp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no ft i ( o b u ) 4 、t h ea b s o l u t ec 2 h s o h 、 h n 0 3a n dd i s t i l l e dw a t e r t h es o l - g e lr e a c t i o nr a t i od e c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo f t h ea b s o l u t ec 2 h 5 0 薹董c o n c e n t r a t i o n b u tt h es o l g e lr e a c t i o nr a t i oi n c r e a s e s w i t hi n c r e a s e o ft h eh 2 0c o n c e n t r a t i o n t h er e a c t i o no r d e ro ft h es o l g e l r e a c t i o nw a sz e r oo r d e ra st h el i t t l ea m o u n to fd i s t i l l e dw a t e r a n dt h er e a c t i o n o r d e ri n c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo ft h ed i s t i l l e dw a t e re o 魏e e n t f a t i o 珏e f f e c to ft h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h er e a c t i o nr a t ei s s i g n i f i c a n t l yp o s i t i v e b u tt h e v a r i a t i o no ft h eh n 0 3c o n c e n t r a t i o nh a dan e g a t i v ee f f e c to ns o l g e lr e a c t i o n t h ep u r ea n dd o p e dn a n o m e t e rm a t e r i a l so fa n a t a s et i 0 2p h o t o c a t a l y s t w e r ep r e p a r e dw i t hu s i n gs o t - g e lp r o c e s s 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a t t i c e s t r u c t u r eo fa n a t a s et i 0 2p h o t o c a t a l y s tw a sc h a n g e db yt h ed o p e dm e t a li o n s ， a n dt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fp h o t o c a t a l y s tw e r ei n c r e a s e d e f f e c to f t h ek i n d sa n dc o n t e n to ft h ed o p e dm e t a li o n so i lt h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y w a sw e l li n v e s t i g a t e d a sf a ra st h el z n “d o p e de l e m e n tw a sc o n c e r n e d 。t h e p h o t o c a t a l y s i sr a t ef o rr e dd y e s t u f f , w a so b v i o u s l yi n c r e a s e df r o m7 5 t o9 8 东北大学博士论文a b s t r a c t f o rt h et i m e1 5 0 m i n f o rt h e l e u ”d o p e de l e m e n t i r i t ea n a t a s et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，t h ep h o t o c a t a l y s i sr a t ef o rb r o m o c r e s o lp u r p l e ( c 2 1 h 1 6 b 。2 0 5 s ) w a s i m p r o v e dt o9 8 f o rt h et i m e9 0 r a i n p h o t o c a t a l y s tt i 0 2l o a d e do nt h eg l a s so rs t a i n l e s sn e tw e r ep r e p a r e db y m e a n so fs o l - g e lp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fp h o t o c a t a l y s tw e r er e l a t e dt o t h ea m o u n to f a d d i n gp e g - 4 0 0 ，t h e a d d e d d i e t h a a o l a m i n e ，t h eh o i s tv e l o c i t y , t h er o a s tt e m p e r a t u r e ，t h er o a s tt i m e ，t h el o a d e d t i m e s ，t h eu vl i g h th e i g h t ，a n ds oo n 。b u tt h em a d ec o n d i t i o n so fs t a i n l e s sn e t t i 0 2p h o t o e a t a l y s tw e r ed i f f e r e n tf r o mt h a to fg l a s st i e 2p h o t o e a t a l y s t i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd i s i n f e c t i o nr a t i oo ft h et i o of i l m so n g l a s sw a si m p r o v e dt o6 8 。e f f e c to ft h ed o p e dm e t a li o n ( r e ”，c u “，a g + ) o ft h e t i e 2f i l m s o n p h o t o c a t a l y t 沁d i s i n f e c t i o n w a s s i g n i f i c a n t l y f o u n d t h e p h o t o c a t a l y t i cd i s i n f e c t i o nr a t ei n c r e a s e df r o m6 8 t o9 2 f o rf e ”i o nd o p e d t i e 2f i l m s t h ep h o t o c a t a l y t i cr a t eo ft i e 2p h o t o e a t a t y s tl o a d e do ns t a i n l e s s n e tf o rt h er e dd y e s t u f fw e r e8 8 a tt h ec o n d i t i o n so fp h2a n dh 2 0 2 ( 3 ) 0 。6 m 1 a n dt h e p h o t o c a t a l y t i e r a t ew a sn o t o b v i o u s l yd e c r e a s e da f t e r t h e p h o t o e a t a l y s t w a sr e p e a t e d l yu s e df o rf i v et i m e s t h e p h o t o c a t a l y t i e d i s i n f e c t i o nr a t em a yb e e ni m p r o v e da f t e rt h ed o p e dm e t a li o n ( f e 3 + ，c u 2 ，a g + a n d r a r ee a r t h si o n s ) o nt i 0 2p h o t o c a t a l y s tf i l m s1 0 a d e do nt h es t a i n l e s sn e t a n d t h ep h o t o c a t a l y t i cd i s i n f e c t i o nr a t eo ft h ef e 5 + i o n so ht i 0 2p h o t o c a t a l y s tf i l m s d o p e di n c r e a s e dt o9 1 f o rt h et i m e6 0r a i n a st h ep o w e rs o u r c eo fs u n l i g h t ，t h e t i e 2p h o t o c a t a l y s tf i l m sw e r eah i g hp h o t o c a t a l y t i cd i s i n f e c t i o nr a t e 。 t i t a n i u mo x i d ec o a t i n g so nt h et i t a n i u ms u b s t r a t e n e ts u r f a c ew e r e s u c c e s s f u l l yc o m p l e t e db ym e a n so fm i c r o - a r co x i d a t i o n ( m a o ) w i t hu s i n g n a 3 p 0 4s o l u t i o ne l e c t r o l y t e sa n da cp o w e r ：t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f m i c r o - a r co x i d a t i o nc o a t i n go nt i t a n i u ms u b s t r a t ew e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n s o fx r d ，s e m ，a n de d x t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a of i l m sw e r em a i n l ym a d e u po ft h ea n a t a s et i 0 2 m e a n w h i l e ，t h et i t a n i u mo x i d a t i o nf i l m sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y p r o v e st ob er e l a t e dw i t ht h ee l e c t r o l y z i n gt i m ea n dv o l t a g e ，b u tt h et i t a n i u mo x i d a t i o n f i l m sp 矗o t o c 矗t 砖y t i ea c t i v i t yi sc o m p a r a t i v e l yp o o r 。t h er e a s o u sw e r et h a tt h ec o n t e n to f t h ea n a t a s et i 0 2i sl o wa n dt h ed o p e dn a + i o n sw e r ec o n c o m i t a n t l yd e p o s i t e di n t h em a oo x i d a t i o n t h e s el e a dt of o r m i n gt h ec o m p l e x n e s sc e n t e ro ft h e e l e c t h o l ep a i ra tt h et i t a n i u mo x i d ef i l ms u r f a c e t h ec o n t e n to fa n a t a s e 秘0 2 i n c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo ft h ee l e c t r o l y z i n gt i m eo rv o l t a g e + a n dt h eg r a n u l a r i t yo f a n a t a s et i 0 2i sa l s og r o w t h t h es t r u c t u r eo fm a o t i 0 2c r y s t a lw a sf r o mn o n c r y s t a l 东北大学博士论文 a b s t r a ( 了 t oa n a t a s eb ym e a n so fh e a t i n gt r e a t m e n t a tt h es a m et i m e ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h em a o t i t a n i u mo x i d ef i l mw a si m p r o v e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ed e p o s i t e da gh a sa no b v i o u s l ye f f e c to nb a f f l i n gt h er e c o m b i n a t i o n b e t w e e nt h e p h o t o g e n e r a t e dc h a r g e c a r r i e r s t h i s m a yi m p r o v e t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h em a o t i t a n i u mo x i d ef i l m t h er ei o n sm a yb e d o p e di n t ot h et i 0 2f i l ml a t t i c es t r u c t u r ei np r o c e s so fm a o a n dt h ep a r t i c l e s i z eo ft h et i 0 2c r y s t a lw a sf i n e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h et i t a n i u m o x i d a t i o nf i l m sw a si m p r o v e da f t e rr a r ee a r t h st r e a t m e n t t h er e a s o n sw e r e t h a tt h es o d i u mi o n so nt i 0 2 t if i l m sw a ss u b s t i t u t e df o r h y d r o g e n o r l a n t h a n u ma f t e rt h ea c e t i ca c i do rl a ( n 0 3 ) 3s o l u t i o nt r e a t m e n t t h ec e n t e ro f t h ee l e c t - h o l ep a i rd e c r e a s e d ，i m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：s o l g e l ；t i t a n i u md i o x i d e ；p h o t o c a t a l y s i s ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；m i c r o a r co x i d a t i o n 。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注 和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名 日期： 嵩怠吞 痂名力f a 础目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 导师签名 签字日期 签字日期 东北大学博士论文 第一章绪论 1 。l 弓| 言 第一章绪论 人瞄、资源、环境是人类藤临盼三大闷题。丽环境问题更是影响人类 社会健康发展的主骥因素。当今世界人类社会科学技术和生产能力发展迅 猛，但人们在生产鬻度的物质攀受的同时也付出沉重的代价一环境污染。 潺滚污染、农蒺下辩；空气污浊不堪、毒密气镄弥漫天字；遮藏漠他、 贫瘠化，依靠农药、化肥和转旗因食品维持的高产农舭贻害无穷。环境污 染带来的物种灭绝、生态恶化产生了一系列威胁人类嫩存和发展的严重问 题：爱滋病、s a r s 、禽流感等生物杀手象嘲灵一样游走子世界各地，对刻 威胁着人们静生命交全。减轻邵境污染、漓灭致瘸镦囊貉是环凌王程豹重 要课题，世界各国的科学家都m 在进行不断的探索和研究。 近年来有机污染物越来越多，而且大都存在有机物浓度高、嫩物降解 牲差甚褒骞生物毒瞧等特点。始农药、照糕、杀虫梨、狳摹裁、涂料、合 成染料、防腐剂等，只有很少的一部分可黻宫行降解，最后都良不阍的形 式进入环境，造成不同程度的污染或潜在危险。废水处理方法基本可分为 物理处理法、化学处理法和生物处理法。物理处理法鼹利用物理作用来进 行凌本懿瑾戆方法，主要强予分离去狳疲承中不溶瓣爨浮污染魏。处理过 程中废水的物理化学性质不变，只是污染物的富集和转移。化学处理法是 利用化学反应分离、回收废水中的污染物，或将其转化为无害物质，主要 工艺套中和、混凝、化学沉淀、氧化还撅、设驸、萃取等。对难氧化有机 耪，常瀵簌纯裁不耱钫底将箕畿纯，萎迄藏二次污染。生物处瑾濠建利雳 微生物飘化分解有机物并将蕻转化为稳态无机物，并利用一定的人工措 施，营造有利于微嫩物生长繁髓的环境，使微生物大擞繁殖，提高微生物 氧纯分解毒瓿耪熟戆力，麸蠢使凌承中戆煮摊勃霉戮洚纯。但这秘方法只 适用于可生化有机物，而许多人工合成的脊祝物一般很难生物降鳃。例如 染料废水治理目前大多数采用生物氧化法，合格率不足6 0 。对于农药废 水中的除草剂和杀呶剂、多氯联苯、表面潴性剂、酚类、油类、抗生素等 都寿类酝瓣墙彩，鞠嚣处理帮醛簿这些瘦承藏为一瑷毅术难点。 1 9 7 2 年，日本人f u j is h i l l i a 和h o n d a 在 n a t u r e 杂志上发表了水 在t i 0 。半导体单晶电级上的光效分解反应。近3 0 年来，各国研究人员对 半导体光缆纯法在环鹱污染治璎方面豹应爝进行了广泛蒋叉深入的研究。 半导体菲殇相光罐纯越萁薤够完全矿纯疲东帮废气中鼢各耱有瓠帮无粳 污染物质而成为最弓1 人瞩目和可能广泛应用的新技术陋。1 。在众多的半导材 东北大学博出论文 第一章绪论 粹中，由予纳米t i o 。作为罐纯箭褥子污染黥治理箕有褒亿裁本身稳定、毫 活性、安全、廉价嗣无二次污染等特点，成为最具有前途的绿色环保型催 化剂之，得到广涎的研究。与其它处理技术相比，半导体非均栩光催化 吴有速发嫒、无选耩经、爱痖祭俘湛秘、爨解完全、壤鼷：裁霹重复翻焉等 优点。纳米t i o 。作为催化帮不仅在废水处璁方面得到广泛的研究，在其他 方面也得到很好的研究和应用。 经过多年的深入研究，科学家们发现半导体光催化材料具有广谱抗菌 往，在紫羚光酶爨麓下，藏诲多致病缨蓥游蹙有较静静静蓥羁杀穰侔瑶； 同时半导体光催化材料还可以对废气和室内污染空气甲醛和苯系物等具 有很好的净化作用砷“”。但t i 0 。光催化剂带隙能较宽，只能用波长较短的 紫终光激发，页太鞠必孛鲍紫势悫约占4 6 ，裂焉零小，基兹鹃毙催纯 技术大都采用人工紫终光作先獭源，成本魄较高；当前姘究较多静粉末状 t i 0 ：光能化剂难以分离回收，而且光催化过程中量子化效率降低“。这 些因素限制了t i o ：光催化技术的工业化应用。因此，如何提高t i o ：的光催 纯效率戮及实魏罩i 0 。静虿冤必鹱诬活淫燕必毽诬磅究镶装最其熬裁缝戆 两大课磁。本章综述了t i 0 。光僚亿技术的最新研究进展和基本理论，提出 本论文的研究思路和研究内容。 1 2 二氧佬铁光催仡技术概况和基本原理 光催化是以n 烈半导体的能带理论为蕊础，以n 烈半导体作敏化剂的 一种光敏氧化法。与金属不同，半导体粒予的能带问缺少连续区域，电子 一窆穴对熬寿会鞍长。翅栗半导体颗粒表露疆经存在被嗷辫豹有钒镌或无 视物，这种迁移是缀有效酶。半导体无论以薄膜还是1 2 圭粉末形式爨溉，它 们在水溶液中受光照射产生电子和空穴以及转移的物理过程都是相同的。 即半导体被光辐射时将有一个电子从价带激发到导带的同时，在价带中产 生一令黧穴，这撵产生著迁移戮袋覆瓣空穴楚夔努豹戴纯裁，多数姥疆毯 剂部是赢接或间接利用了空穴的氧化能力，而迁移到袋面的电子悬蠢好的 还原剂。 = 裁他钛之所以能作为光燃化荆，与其自身的光电特性有关。它属n 登半导体，萁麓带怒不连续静，在充满电子懿低箍徐豢v b 葙空夔怒熊导 带c b 之间存在一个禁带。当用能量等于或大于禁带宽度e s 的光照射二 氧化钛时，其价带上的电子( e ”) 就会被激发，越过禁带跃迁到导带，同 对在徐蛰上产生摆疲熬窆穴( h + ) 。对予锐钛矿型t i o 。羲露富，其禁繁爨度 e g 为3 。2 e v ，禁带激发波长约为3 8 7 5 n m ，t i 0 。的价带警穴是缀强豹氧纯 剂( p h = 7 时e ，。= + 2 5 3 v ，s h e ) ，能直接氧化大多数有机物以及氧化水分子 东北大学博士论文 第一章绪论 生成轻基自由基，而导带电子则是很好的还原剂( p h = 7 时e o b = - 0 5 2 v ，s h e ) ， 可以还原大多数金属离子以及还原溶解氧生成超氧自由基( 0 。一) 和双氧水 ( h 。0 。) 1 “。图卜1 是p h = 7 时t i o ：表面不同化学反应的氧化还原电位”“。 毋 p 一 b 毋 v 量s h e o x 2 0 “0 耳1 0 啦：o 州册 q 帕一洲， 叼啊哪c + 柚砷 图1 1t i o z 表面不同化学反应的氧化还原电位图 f i g 1 1 s c h e m a t i cd i a g r a ms h o w i n gt h ep o t e n t i a l sf o rv a r i o u sr e d o x p r o c e s s e so c c u r r i n go nt h et i 0 2s u r f a c ea tp h7 t i o 。悬浮水溶液中，在能量的作用下电子和空穴发生有效分离并迁移到颗 粒表面的不同位置，参与加速氧化反应，同时，也存在着电子和空穴复合 的可能性。如果没有适当的电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微秒之 内就会通过复合而消耗掉。而如果选用适当的俘获剂或表面空穴来俘获电 子或空穴，复合就会受到抑制，随即的氧化还原反应就会发生。在半导体 表面的水分子、h o 和有机粝本身均可充当光生空穴的俘获剂，水分子经 变化后生成氧化能力极强的羟基自由基，o h 是水中存在的氧化剂中反应 活性最强的，而且对作用物几乎没有选择性，因而在光催化氧化中起决定 性的作用，可以氧化包括生物难以降解的各种有机物，使之彻底氧化为 c 0 2 ，h 2 0 和其它无机物1 8 。光生空穴有很强的得电子能力，可夺去吸附 在半导体颗粒表面有机物和溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化 氧化。光生电子的俘获剂主要是吸附t i 0 2 表面的氧。基本反应式可表示如 下： t i 0 2 + h v h + + e 一 ( 1 1 ) h + + e 。一e( 1 2 ) h ，o h + + 0 h ( 1 3 ) 东北大学博士论文 第一章绪论 h + + o h 一h o ( 1 4 ) h + + h 2 0 一h 0 + h + ( 1 5 ) e + 0 2 一0 2 。 ( 1 6 ) 0 2 一+ h + 一h 0 2 ( 1 7 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 一h o + o h + 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 2 + h v 一2 h o ( 1 1 0 ) o r g a n + h o + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 1 1 ) m ”+ n e 。一m ( 1 1 2 ) 从反应历程看通过光激发后，t i 0 2 产生高活性光生空穴和光生电子， 形成氧化还原体系，经一系列可能反应之后产生大量高活性自由基。可以 氧化包括生物难以降解的各种有机物，使之彻底氧化为c 0 2 ，h 2 0 和其它 无机物。对于光催化降解染料来说，在紫外光照射下，t i 0 2 光催化降解染 料不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系，而且破坏了其结构，吸附在 t i 0 2 表面上的染料被激发后，向t i 0 2 导带注入一个电子生成正碳自由基， 导带中的电子可以和溶解在水中的0 2 生成0 2 。，并进一步转化成为 h o o 或o h 自由基。这些活性氧类进攻染料自由基后，o h 与发色基 团a r n = n a r 中的一n = n 一反应生成a r n o ，a r n a 等，经过一系列 复杂的氧化反应，染料被分解生成小的有机及矿化产物( 如s 0 4 2 _ 、c 0 2 等) 2 5 - 3 0 】。 1 3 提高二氧化钛光催化活性的方法 虽然t i 0 2 光催化技术具有反应条件温和、降解完全、无二次污染等优 点，但要实现工业化应用还必须在提高催化剂效率以及催化剂固定化方面 取得重大的突破。t i 0 2 催化剂在紫外光激发后将产生电子和空穴对的分 离，但其中绝大部分的光生电子和空穴在迁移至催化剂表面前都重新复 合，吸收的紫外光能量以热量或荧光的方式损失掉，因此t i 0 2 光催化效率 非常低，一般都低于1 。提高催化剂的效率必须要解决t i 0 2 半导体光生 载流子复合几率高、激发波长窄、光催化过程中量子化效率低等问题，为 了更有效地分离光生载流子，可以利用多种方式对t i 0 2 光催化剂进行相应 的改性，主要包括纳米t i 0 2 催化剂、表面贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、 复合半导体等。 1 3 1 纳米二氧化钛催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态 东北大学博士论文第一章绪论 h + + o h 一h o -( 1 4 ) h + + h 2 0 h o + h + ( 1 5 ) e + 0 2 一0 2 。 ( 1 6 ) 0 2 + h + 一h 0 2 ( 1 7 ) 2 1 t 0 2 一h 2 0 24 - o z ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 一- h o + o h 一+ 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 24 - h v 一2 h o ( 1 1 0 ) o r g a n4 - h o + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 其它产物 ( 1 1 1 ) m ”4 - n c 一一m ( 1 1 2 ) 从反应历程看通过光激发后，t i 0 2 产生高活性光生空穴和光生电子， 形成氧化还原体系，经一系列可能反应之后产生大量高活性自由基。可以 氧化包括生物难以降解的各种有机物，使之彻底氧化为c 0 2 ，h 2 0 和其它 无机物。对于光催化降解染料来说，在紫外光照射下，t i 0 2 光催化降解染 料不仅破坏了染料分子中的共轭发色体系，而且破坏了其结构，吸附在 t i 0 2 表面上的染料被激发后，向t i 0 2 导带注入一个电子生成正碳自由基， 导带中的电子可以和溶解在水中的o ：生成o ：，并进一步转化成为 h o o - 或o h 自由基。这些活性氧类进攻染料自由基后，o h 与发色基 团a r n = n a r 中的一n = n 一反应生成山n 0 。a r n a 等，经过一系列 复杂的氧化反应，染料被分解生成小的有机及矿化产物( 如s 0 4 、c 0 2 等) ( 2 s 3 “。 1 3 提高二氧化钛光催化活性的方法 虽然t i 0 2 光催化技术具有反应条件温和、降解完全、无二次污染等优 点，但要实现工业化应用还必须在提高催化剂效率以及催化剂固定化方面 取得重大的突破。t i 0 2 催化剂在紫外光激发后将产生电子和空穴对的分 离，但其中绝大部分的光生电子和空穴在迁移至催化剂表面前都重新复 合，吸收的紫外光能量以热量或荧光的方式损失掉，因此t i 0 2 光催化效率 非常低，一般都低于1 。提高催化剂的效率必须要解决t i 0 2 半导体光生 载流子复合几率高、激发波长窄、光催化过程中量子化效率低等问题，为 了更有效地分离光生载流子，可以利用多种方式对t i 0 2 光催化剂进行相应 的改性，主要包括纳米t i 0 2 催化剂、表面贵金属沉积、过渡金属离子掺杂、 复合半导体等。 1 3 1 纳米二氧化钛催化剂 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子奁 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态 东北大学博士论文第一章绪论 与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，使它具 备了作为催化剂的基本条件。随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成 了凸凹不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面。纳米半导体粒子的粒 径小，光生载流子比粗颗粒更容易通过扩散从粒子内迁移到表面，有利于 得或失电子，促进氧化和还原反应。由于量子尺寸效应使其导带和价带能 级变成分立能级，能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正。 这意味着纳米半导体粒子具有更强的氧化和还原能力。研究表明t i 0 2 半导 体的颗粒尺寸减少至纳米级时，其光催化活性可以有显著的提高 3 1 。由 于存在量子尺寸效应，纳米t i 0 2 半导体颗粒会显示出和块体材料截然不同 的独特性质，主要表现为三方面：第一，当t i 0 2 粒径小于1 0 n m 时，量子 尺寸效应变得显著，导带和价带能级分立，禁带能隙增加，禁带边缘蓝移， 使得纳米t i 0 2 具有更强的氧化还原能力1 35 】第二，半导体粒径的减小有利 于光生载流子从颗粒内部快速迁移至表面，从而减少了电子与空穴的复合 几率，提高了光催化活性；第三，半导体粒径越小其表面积越大，因此越有 利于催化反应的进行。a n p om ”，3 4 】等研究了t i 0 2 光催化丙炔加氢反应， 发现当锐钛矿t i 0 2 晶粒尺寸小于1 0 n m 时其催化活性随晶粒尺寸的减小明 显上升，孙奉玉等【36 】以光催化降解苯酚为探针反应，研究了二氧化钛的尺 寸与光催化活性的关系，发现当催化剂晶粒尺寸小于1