（化学工艺专业论文）铜转炉白烟灰的处理工艺研究.pdf

摘要 摘要 铜冶炼过程产生的白烟灰为目前工业上极具代表性的含铜废弃物之 一，其中不但含有c u 、z n 、p b 、n i 、c o 及i n 、g e 有价元素，同时含有 砷等有害元素。这种废弃物不及时处理不但会造成严重的环境污染，也 造成了资源的浪费。随着我国经济的快速发展，对于各种资源的依存度 在加大，造成了近年来有色金属及稀有金属价格的暴涨。从工业废弃物 中回收有价金属，加速二次资源的利用，对于满足我国国民经济发展的 需要具有实际意义和紧迫性。 本文以我国某铜冶炼企业铜冶炼过程中产生的白烟灰为原料，系统 地研究了白烟灰中有价金属元素的浸出、分离及回收工艺。研究采用的 原料白烟灰铜含量约为1 0 ，锌含量达到8 7 5 ，砷含量也在4 以上。 在优化浸出工艺的基础上，采用溶剂萃取的方法回收金属铜，加铁氧化 法沉淀分离砷以及硫化物沉淀法回收锌的工艺路线。主要取得成果有：( 1 ) 通过先后采用常温水浸、加热酸浸以及稀酸加热氧化浸出，优化了白烟 灰中有价金属浸出工艺，提出合理的浸出工艺流程，提高铜、锌等的浸 出率，抑制铅、铋、铟等的浸出，达到分组分离的目的；( 2 ) 分别采用稀 酸氧化一步浸出法和两步浸出法研究了白烟灰中铜的浸出动力学过程， 比较了两种浸出方法浸出速率的差异，并分别建立了反应动力学模型；( 3 ) 对于烟灰浸出液中的铜，通过选用具有优良的选择性的n 9 0 2 作为萃取 剂，硫酸作为反萃剂，在优化条件下萃取率和反萃率都可以达到9 9 以 上，反萃液经活性炭吸附除油后，加热蒸发得到c u s 0 4 5 h 2 0 产品，达到 饲料级硫酸铜指标g b 8 2 4 9 8 7 的要求；( 4 ) 采用硫化法共沉淀浸出液中的 锌和砷，在优化条件下，锌和砷的沉淀率分别为1 0 0 和9 9 ；进一步研 究了加铁盐氧化脱砷分离锌和砷，分别得到砷酸铁及硫化锌产品。 上述研究为实现铜冶炼白烟灰中有价金属元素的综合回收利用进一 步工业化提供了理论和实践基础。同时对于环境保护及资源的综合利用 武汉工程大学硕士学位论文 也具有十分重要的意义。 关键词：铜转炉白烟灰；浸出；萃取；沉淀法；回收 a b s t r a c t a b s t r a c t w h i t ea s hp r o d u c e di nc o p p e rc o n v e a i n gp r o c e s sg e n e r a l l yc o m p o s e do f v a r i o u se l e m e n t ss u c ha sc o p p e r ，z i n c ，n i c k e l ，c o b a l t ，i r o n ，a r s e n i c ，i n d i u m ， r h e n i u m ，a n ds oo ni nw i d ec o n c e n t r a t i o nr a n g e s ，i st h em a i ns o l i dw a s t ei n c o p p e rs m e l t i n g c o n s i d e r i n gb o t hv a l u a b l ea n dh a r m f u le l e m e n t sc o n t a i n e d i nt h ea s h ，r e s o u r c e sw a s t ea n ds e v e r ee n v r i o n m e n t a lp o l l u t i o nw i l lb ec a u s e d i ft h ea s hw e r en o th a n d l e di nt i m e w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fe c o n o m yi n c h i n a ，d e p e n d e n c ed e g r e et os o m er e s o u r c e si si n c r e a s i n g ，r e s u l t i n gi nt h e s o a r i n gp r i c eo fv a l u b l ea n dr a r em e t a l s t h e r e f o r e ，i ti sm e a n i n g f u la n d n e c e s s a r y t or e c o v e rv a l u a b l em e t a l sf r o mt h ei n d u s t r i a lw a s t e s a n dt o a c c e l e r a t eu t i l i z a t i o no f s e c o n dr e s o u r c e s ，s u c ha sr e c o v e r i n gc o p p e lz i n ce t c f r o mt h ec o p p e r s m e l t i n gw h i t ea s h i nt h e p r e s e n td i s s e r t a t i o n ，ap r o c e s s o fs e p a r a t i n ga n dr e c o v e r i n g v a l u a b l e m e t a l sf r o mc o p p e r - s m e l t i n gw h i t ea s hb ya c i dl e a c h i n g ，s o l v e n t e x t r a c t i o na n ds u l f i d e p r e c i p i t a t i o n w a s p u tf o r w a r d ，u s i n g t h e c o p p e r - s m e l t i n gw h i t ea s ha st h er a wm a t e r i a l sw h i c hc o n t a i n s 10 c o p p e l 8 7 5 z i n c ，o v e r4 a r s e n t i ca n do t h e rv a l u a b l em e t a l s l e a c h i n gp r o c e s sh a s b e e no p t i m i z e db yl e a c h i n ga td i f f e r e n tc o n d i t i o n s 。a no p t i m a ll e a c h i n g t e c h n o l o g ys u c c e s s f u l l ys e p a r a t i n gc o p p e lz i n cf r o ml e a d ，b i s m u t h a n d i n d i u me t c i so b t a i n e d t w ol e a c h i n gw a y s ，o n e s t e pl e a c h i n ga n dt w o s t e p l e a c h i n g ，h a v eb e e na p p l i e dt oi n v e s t i g a t el e a c h i n gk i n e t i c so fc o p p e f t w o l e a c h i n gm e t h o d sw e r ec o m p a r e da n dk i n e t i c sm o d e lo fe a c hh a sb e e n e s t a b i l i s h e d c o p p e rr e c o v e r yf r o ml e a c h i n gl i q u o ro ft h ea s hi sc a r r i e do u t e f f i c i e n t l yb ys o l v e n te x t r a c t i o nw i t hn 9 0 2a se x t r a c t a n ta n ds u l f u r i ca c i da s s t r i p p i n ga g e n t ，c o p p e rw a sf i n a l l yr e c o v e r e di nt h ef o r mo fc u s 0 4 5 h 2 0 ， p u r i t yo fw h i c hm e e t sr e q u i r e m e n to fg b 8 2 4 9 - 8 7 。s e p a r a t i o no fz i n ca n d a r s e n i ci sp e r f o r m e db ys u l f i d ep r e c i p i t a t i o n ，i n c l u d i n gc o p r e c i p i t a t i o no f 武汉工程大学硕士学位论文 z i n ca n da r s e n i ca n dp r e c i p i t a t i n gs e q u e n t l yb ya d j u s t i n gp h e v e n t r u a l l y , f e r r i ca r s e n a t ea n dz i n cs u l f i t ew e r eo b t a i n e da sp r o d u c t sw i t hp r e c i p i t a t i o n r a t eo fz i n ca n da r s e n i co f10 0 a n d9 9 r e s p e c t i v e l y t h em e n t i o n e ds t u d i e sp r o v i d ec e r t a i nt h e r e t i c a lf o u n d a t i o n sf o rt h e i n d u s t r i a l i z a t i o no ft r e a t i n g c o p p e r - s m e l t i n ga s h m e a n w h i l e ，c o n s i d e r i n g 1 i m i t e dr e s o u r c e si nt h ew o r l da n ds e r o u sc o n t a m i n a t i o nt ot h ee n v i r o n m e n t c a u s e db yt h ea s h ，i ti ss i g n i f i c a n tt op r o c e s st h ec o p p e r - s m e l t i n gw l f i t ea s h k e y w o r d s ：c o p p e r s m e l t i n gw h i t ea s h ；l e a c h i n g ；e x t r a c t i o n ；p r e c i p i t a i o n ； r e c o v e r y i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识 至i j 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：劭翠 2 0 0 7 年1 5 月l o 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定，即： 我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在2 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密o 。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名： 2 0 0 7 年 指导教师签名： 2 0 0 7 年5 月l o 日彳| 兰功月 第1 章引言 1 1 铜消费及需求现状 第1 章引言 铜是现代经济发腱的基础工业原料之一，南j r 其导电导热、抗张耐 磨性能较好，因而在电力电气、机械制造、运输、建筑、能源、军事等 j 业领域得剑了广泛应用。 2 0 0 6 年1 2 月，国家发改委公布的报告盟永，我凼铜材出口近年人幅 增长。与此嗣时，在建筑、汽车等行、融高速发腮的带动一卜，我峭对铡材 的消费也呈稳步上升态势，需求增速远远高于产量增速。2 0 0 4 年，我吲 铜材产量超过美圈，跃居髓界第一；2 0 0 5 年，圈内铜 ：于产量达5 0 2 万吨。 2 0 0 6 年1 - 9 月，我闲m 口的铜材为4 2 6 力吨，比2 0 0 5 年同期增长2 6 0 1 1i 。 哮，圜的铜需求高速增长，在全球铜潲费增艮中居压倒性的主学地位 几乎占据了2 0 0 0 年以来全球所有需求增长部分。存短短的5 午时间内， 中圈铜消费的绝对量增力畦了约13 5 万吨，累计增幅高达7 0 ；中l v , l 铜潲 费i i l 全球的份额，从2 0 0 0 年的12 7 ，攀升至2 0 0 4 年的1 9 7 。臼2 0 0 2 年以来，中国饲司需求保持年均1 5 左右的高速增长，并取代美翻成为避 界最大的铜消费国1 2 j 。 2 0 0 5 年，中国电解铜表观消费量3 6 8 万吨，饲f 4 材表观消费量5 6 8 万 吨，但2 0 0 5 年中国f ： 产铜仅7 6 万吨，铜精矿和铜材的进 j 量分别达4 0 5 9 万吨和l 】9 万吨。2 0 0 5 年，中图铜产品进口为1 6 2 1 万吨，出l l 为2 6 3 万吨。 2 0 0 6 年，尽管中幽经济增长再次提速，主要宏观经济指标保持了较 高增长局面，但由于高价格对消费的抑制，国内铡的消费力度减弱。从 最主要的耗铜指标来看，2 0 0 6 年前1 0 个月累计，全国铜材产量4 5 7 6 万 吨，仪比2 0 0 5 年同期增长6 6 ，增幅比上年回落了4 。全年铜材产量 为5 5 0 万吨左右，增长6 左右，处于较低的历史水平同。 武汉工程大学硕士学位论文 投资银行瑞银( u b s ) 公布的一份报告称，中困铜需求量依然姒劲，2 0 0 7 年可能会强劲反弹，增速弼能达到8 - - - 1 0 。r i 雕电力和建筑部门以 及汽牟3 2 ：, 1 k 的需求 l g 依然是推动需求强劲增长的主要动力，因为虽然政 府致力于减缓经济成长，但是经济：辫继续保持快速增k 的势义。同时中 闲和眢利贸易协议的实施使铜进口量预计将增艮，而t | l 阑嗣内的铜矿业 产量增速将快于预期。 1 2 铜资源现状 长期以来，我国铜资源不能满足国内消费需求，供需缺口较大，需 要通过国际市场加以平衡，为此国家每年要花大量外汇。为了确保国民 经济发展对铜产品的消费需要，保障铜资源的长期稳定安全供应，研究 制定我国铜资源的发展战略已势在必行，但是在制定铜资源战略之前必 须了解我国的铜资源现状。 我国是世界铜资源大国，铜储量在世界上排名第7 ，但是从总体上讲， 我国铜资源依然很贫乏( 尤其是缺乏富铜矿) ，与国外铜资源国家相比仍 然有相当的距离1 4 j 。 尽管我国铜矿资源的保障程度与世界铜矿资源的保障程度相仿，但 是因资源禀赋的关系，我国铜矿资源的使用成本普遍高于世界，竞争能 力十分有限。 我国铜矿资源的特点是中小型矿床多，大型、超大型矿床少( 该特点 使得我国铜矿山建设规模普遍偏小，且经过几十年的强化开采，它们的 资源储量在大幅度减少，有的甚至己接近枯竭。虽然国家花大气力发展 铜矿业，但是铜精矿( 金属量) 生产量并无显著增加。即使受国际铜价上涨 的影响，我国铜精矿( 金属量) 产量也仅有6 0 7 万吨，比上年增长4 1 。 另一方面，基于资源禀赋关系，我国铜精矿的生产主要来自安徽、 江西、湖北、云南及甘肃【5 1 。以2 0 0 4 年为例，这五个省的铜精矿产量约 占到全国总量的7 5 。与此对应，这五个省的铜储量也占到全国的5 8 5 0 ， 第1 章引言 基础储量占到全国的5 9 8 4 ，查明资源储量将近占到全国的5 0 。因此， 这五个省是我国铜工业的重要原料基地。 除湖北与云南外，其他三个铜精矿生产大省的共同特点足：它们的 铜储量保障程度都比较高，且基础储量及查明资源储量都不错，具备资 源储量级别升级的资源基础。考虑剑地质勘杳促进资源储量级别升级情 况，未来2 0 年内铜精矿生产大省的产能都能够稳住，甚至通过新建矿山 及现有矿山产能的扩建，其铜精矿产量还有望扩张。但是也应看到，我 国铜储量绝大部分都已被开发，在未来2 0 年内还有一部分产能要消失， 估计近几年新建的铜陵冬瓜山铜矿、云南大红山铜矿二期工程等重点工 程，建成后只能弥补铜矿山消失产能。如果今后不增加大型铜矿床工程 建设，估计铜精矿产量不会有多大的变化，基本维持在年产铜精矿( 金属 量) 6 0 万吨的水平。 2 0 0 3 年我国铜储量为1 , 7 8 7 万吨，最近两年铜储量没有明显增长， 按照2 0 0 5 年我国铜矿产量约6 0 万吨计算，保障程度不到3 0 年。具体到 企业，铜陵有色金属集团有限公司目前只有冬瓜山和安庆两座可供开采 的铜矿，年产量受开采条件所限不到4 万吨，大量原料需要外购，资源 自给率不足1 2 ，随着其产能扩大到5 3 万吨，外购原料量将会大幅增长。 铜资源储量比较丰富的江西铜业公司资源自给率也仅为3 5 9 6 ，2 0 0 7 年 江铜产能将扩大到7 0 万吨，原料自给率也会进一步降低。 此外，2 0 0 1 年开始，国际铜价在中国巨大的铜消费量和消费增长预 期的推动下步入了长达逾6 0 个月的上涨周期。本轮铜价上涨刺激了中国 铜企大肆扩张铜冶炼产能。据统计，到2 0 1 0 年中国铜冶炼能力将会达到 3 7 0 万吨，而国内铜精矿产能届时只会小幅增长到7 0 万屯，原料缺口进 一步放大。 资源始终是人类发展的物质基础，产业结构在向高级化演进过程中 各个阶段的发展均以资源的开发利用为基础，但是利用主体的侧重点不 同：工业化前主要的生产资料是土地；工业化社会对矿产资源的需求成 上升的趋势；后工业社会、信息社会中，新的替代矿种不断被挖掘，先 武汉工程大学硕士学位论文 进技术和设备的开发及应用提高了矿产资源的利用效率；教育、信息、 旅游等第三产业的发展使得矿产资源的需求强度和相对重要性呈下降趋 势，并出现多元化发展格局。由此看出，随着经济社会发展程度的提高 和社会需求的变化，各类资源在经济社会发展的各个阶段中所处的重要 性也不同，处于不同历史发展阶段的国家或区域有不同的矿产资源需求 和消费特点。目前，我国正处于工业化进程之中，按照矿产资源需求生 命周期理论，在工业化完成之前，随着我国经济建设的深入，对铜资源 的消费强度也将随着人均g d p 的增加而增加。这一点已经在发达国家工 业化进程的演变中得到证实。 目前，发达国家铜的人均年消费量在1 0 2 0 k g ，而我l 訇q l 的人均年消费 量才3 k g 左右，与发达国家相比差距很大。考虑到我国农村人1 2 1 基数庞 大，即便是实现了工业化，我国农村人口铜的年均消费量也未必能够超 过2 k g 。综合考虑各种因素，到我国工业化基本完成之时( 即2 0 2 0 年左右) ， 以人1 2 11 4 亿与人均铜年消费量7 5 k g 为标准计算，到2 0 2 0 年我国对铜的 消费量将可能达到1 0 5 0 万吨左右。 如果目前铜的供应格局得到稳定，与我国工业化基本完成之时( 即 2 0 2 0 年左右) 对铜的需求量1 0 5 0 万吨卡h 比，届时我国铜的供需缺口将达 到1 8 5 万吨，解决这1 8 5 万吨铜的供需缺口是我国铜资源战略的核心问 题。根据我国铜资源潜力及可能的开源途径，重视废铜的回收利用是我 国的铜资源发展战略之一。 1 3 铜冶炼 1 3 1 铜熔炼技术 熔炼是火法炼铜最重要的冶炼过程，传统熔炼方法是在鼓风炉、反 射炉和电炉内进行，这种工艺的主要缺点是：不能充分利用炉料中硫化 物氧化的化学反应热作为能量，矿物燃料量或电能消耗大；产出低浓度 4 第l 章引言 s 0 2 烟气，不能经济地生产硫酸，对环境造成严重污染。因此传统熔炼工 艺逐渐被高效、节能和低污染的强化熔炼新工艺取俐6 1 。 从近期国内几个大厂的技术改造情况看，都已将熔炼系统的技术方 案作为重点，并选择适合自身特点的先进熔炼技术和设备1 7 l 。 ( 1 ) 闪速熔炼技术 闪速熔炼目前仍然是世界铜熔炼的主流工艺技术，币且日臻成熟。 闪速熔炼以其技术成熟可靠、热强度高、单炉处理量大、炉子寿命长， 环保效果好的特点受到国内外大、中型铜冶炼厂普遍重视。最近，除精 矿喷嘴结构不断更新完善外，在操作控制上由于采用“高富氧浓度、高冰 铜品位、高操作温度、高热强度”的四高技术和对炉体冷却系统作出改进 后，单台炉子的处理能力大大提高。贵溪冶炼厂三期工程采用的技术改 造方案是在原有的l 台炉子上通过提高精矿品位，加大精矿处理能力，增 加炉体冷却元件，提高热强度等措施进行挖潜改造，使单台炉子的产铜 量由原一期的9 万t a 提高n 3 0 万t a ，闪速炉的精矿喷嘴亦由早先的文匠里 式的4 个喷嘴改为中央扩散型喷嘴并发展到现在的风量连续町调型喷嘴。 喷嘴的改进使入炉的物料和空气、氧等混合更加均匀，冶金反应进行的 更彻底，炉况得到进一步改善，避免了下生料，降低了渣含铜量。 敬 贵冶三期工程的闪速炉改造已完成，并顺利投入运行，该厂成为世 界上第四家单炉能力超过3 0 万t a 铜产量的工厂。 ( 2 ) 氧气顶吹炼铜技术 目前，两种氧气顶吹炼铜技术一澳大利亚的m o u n t l s a 熔炼矛1 a u s m e l t 熔炼均已进人中国。氧气顶吹炼铜技术的优点是原料预处理比较简单， 不需要深度干燥，对入炉物料的要求不太高，投资较低。 中条山有色金属公司的候马冶炼厂是世界上首家采用a u s m e l t 炼铜 技术的工厂，它拥有l 台a u s m e l t 熔炼炉和a u s m e l t 吹炼炉，两炉之间设有 沉淀池，对冰铜和渣进行分离，冰铜由溜槽进人吹炼炉，在工程投产初 期存在炉体晃动、耐火材料寿命短，渣含铜高等问题，但经过一段时间 的摸索和改进，现已能维持生产，但吹炼炉依然需要解决喷枪和耐火材 武汉工程大学硕士学位论文 料寿命短、作业率低、不能与熔炼炉的能力匹配的问题。 i s a 熔炼与a u s m e l t 熔炼原理基本相同，只是喷枪和炉体结构上有差 异，但是云南铜业股份公司在确定熔炼系统改造方案时认为i s a 公司在长 期的生产和改造过程中积累了丰富的经验，相x 寸a u s m e l t 技术来说更成熟 可靠。所以选择了i s a 熔炼技术取代厂传统的电炉熔炼，成为世界上第三 家采用i s a 熔炼技术的工厂。云铜i s a 熔炼炉设计能力为1 5 万t a ，实际能 力可达2 0 万t a 。改造工程已于2 0 0 2 年5 月完成并顺利投入运行。 铜陵有色金属公司的金昌冶炼厂在选择熔炼技术改造方案时对以上 两种工艺的优点及存在的问题进行了分析，认为i s a 公司有实践经验，其 熔炼炉加电炉贫化、转炉吹炼的操作模式成熟可靠，但a u s m e l t 公司在喷 枪结构上有较快的发展，而且金昌冶炼厂已有3 台可利用的转炉，所以该 厂最终选择了熔炼炉加电炉贫化、转炉吹炼的模式署i a u s m e l t 的喷枪技 术，也就是将两家技术的优势结合起来，并且对熔炼炉冷却系统进行了 改进，增加了冷却水套，使工艺方案更加稳妥和完善。该工程现已进入 施工安装阶段。 1 3 2 冰铜吹炼 ( 1 ) 转炉吹炼 目前国内各厂的铜产量在不断增加，其中贵冶的粗铜能力已突破3 0 万t 大关，而金隆、云冶等厂也超过1 5 万t ，所以要求转炉设备大型化。除 了尺寸大型化以外，在转炉操作方面，高品位冰铜( 6 3 ) 的吹炼以及富氧 ( 2 5 ) 吹炼已得到成功的应用，大大强化了吹炼过程。在转炉结构上，减 速机采用伞齿传动，对避免启动过载效果明显；增加水冷烟罩的密封性 能，使漏风率由1 0 0 以上降到5 0 ；鼓风机采用前导向叶片，使风量更 易于调节。总之，近几年转炉吹炼从设备到操作有了较大的改善，但转 炉吹炼存在的间断操作引起烟气量波动、炉口漏风、烟气s 0 2 浓度低、吊 车的频繁作业、烟气的低空污染等依然是转炉吹炼亟待解决的问题。 第1 章引言 ( 2 ) 连吹炉吹炼 在大中型冶炼厂的技改方案中，密闭鼓风炉属于被淘汰的工艺，但 目前在我国年产量l 万t 左右熔炼铜精矿的小厂中，它被作为首选的工艺方 案，如浙江的富春江、山东的烟台、余姚的舜奇、东北抚j 1 0 j i 的红透山冶 炼厂等等，主要原因足他们均选择连吹炉进行吹炼，而不是与转炉吹炼 配套。连吹炉的优点是炉体密闭性能好，出炉烟气s 0 2 可达9 1 3 ，而 且烟气量稳定，与密闭鼓风炉烟气混合进人制酸系统后，可采用两转两 吸工艺制酸，尾气可达排放标准。连吹炉经近几年的改进，单台炉床的 面积已达1 2 m 2 ，但由于连吹炉连续进出料，流量小，又完全靠自热平衡， 进入的冰铜品位不能太高，而且由于炉体无法转动，所以炉床不能太长 太宽，连吹炉的单台面积难以增加，再者，连吹炉耐火材料寿命较短， 一般3 个月左右炉体就得大修，所以采用密闭鼓风炉加连吹炉工艺的工厂 产量难以扩大。虽然在一定时期内密闭鼓风炉、连吹炉工艺仍将与大冶 炼厂的先进技术共存，但随着环保要求的日益严格以及规模化、集约化 的生产趋势，密闭鼓风炉与连吹炉工艺最终会被其它工艺取代。 1 3 3 铜的火法精炼 ( 1 ) 粗铜的火法精炼 大型的阳极炉和浇涛机。传统固定式精炼炉主要依靠人工操作、劳 动强度大、环保效果差、易跑铜、难控制，已逐步被机械化程度高、炉 体密闭易操作的回转式阳极炉所替代。由于转炉的大型化必然使阳极炉 和浇铸机也趋向于大型化，贵溪冶炼厂二期从国外引进的阳极炉已达 3 5 0 t ，金隆的阳极炉为3 0 0 t ，云铜的阳极炉为3 5 0 t 。 采用固体燃料和还原剂的回转式阳极炉。国内外一般的回转式阳极 炉均以重油或可燃气体作为燃料，使用的还原剂为气体，但云南铜业股 份有限公司地处西南边陲，重油的供应比较困难，所以在选择阳极炉炉 型时进行了多次研讨，最终确定选择采用固体燃料和还原剂的3 5 0 t 回转式 武汉工程大学硕士学位论文 阳极炉，同时对炉子的操作、炉渣的处理、炉体的设计、粉煤烧嘴的结 构、还原剂的加入方式、烟气系统的设置等作了多方面的论证，确保新 型的阳极炉稳妥可靠，它已成为我国第一台用粉煤作燃料和用固体还原 剂的回转式阳极炉，对今后少i 1 1 地区实现以煤代油有着积极的重要的意 义。 阳极板浇铸机的发展。现在国内几家工厂使用的大阳极板浇铸机均 从芬兰奥托昆普公司引进，其浇铸能力由早期的4 5 t h 发展n 8 5 t h ，近期 贵冶、云冶和大冶引进的双圆盘浇铸机能力已达1 0 0 t h 。在定量浇铸系统 的结构、浇铸机的传动方式、控制系统及喷涂、取板等方面又有不断的 更新，使浇铸机的可靠性和精度得到进一步的保证。 ( 2 ) 倾动炉用于杂铜精炼 国内杂铜精炼一直沿用固定式反射炉，但固定式反射炉存在许多缺 点，特别是精炼杂铜时渣量大，依靠人工扒渣劳动强度高，作业率低。 倾动式阳极炉是由德国m a e r z 公司研制开发的，专门用来处理废杂 铜、粗铜、电解残极等固体铜料。由于倾动炉综合了固定式反射炉和回 转式阳极炉的优点，特别适合于处理固体物料，加料、扒渣方便，热效 率高、氧化还原作业无需人工操作，劳动强度低。倾动炉可使用气体还 原剂，解决了固定式反射炉用重油还原产生的黑烟污染的问题，有利于 环保，目前在国外工厂应用较多。 贵冶三期工程l o 万t 杂铜精炼车间选择了倾动式阳极炉，炉子容量为 3 5 0 t ，采用重油和氧气做燃料，l p g 做还原剂，配置加料量为3 5 t 次的地 面式加料机，炉后设余热锅炉和收尘系统。倾动炉技术和关键部件从国 外引进，但大部分钢结构件和耐火材料在国内制造。 据报道，具有技术含量高，施工难度大的世界首次采用合成炉炼铜 工艺项目，主体建设工程最近已在金川集团公司破土动工。 铜合成炉项目采用精矿蒸气干燥合成炉熔炼卧式转炉吹炼回转阳 极炉精炼转炉渣电炉贫化为主的工艺流程，是一项具有开创性的大工程。 项目完成后，金川公司的铜火法冶炼技术将一举跨入世界先进水平行列， 第1 章引言 并具有显著的经济和环保效益。 1 3 4 湿法炼铜 ( 1 ) 氧化铜矿的堆浸技术【8 ，9 j 工业实践己经证明堆浸法操作简单、投资省、见效快，目前已得到 普遍应用。我国已有几十个工厂采用堆浸萃取电积工艺用氧化铜矿生产 电解铜。采用堆浸法，铜的浸出率与矿石的性质有很大关系。有些铜矿 物易于用硫酸浸出，如孑l 雀石、赤铜矿、黑铜矿等。如果铜矿与脉石致 密共生或被脉石包裹或以类质同象与铁、硅等相结合则难被硫酸浸出。 ( 2 ) 细菌浸出技术1 1 0 - 1 3 】 采用细菌浸出技术可处理低品位硫化铜矿，我国已开采的铜矿中 8 5 属于硫化铜矿。在开采过程中受到当时选矿技术和经济成本的限制， 产生了大量的表外矿和废石。废石含c u 通常为o 0 5 0 3 。随着矿石 品位的下降，这种堆存的低品位矿石越来越多。因此从这部分资源中回 收铜有重要意义。 ( 3 ) 氨浸萃取技术【1 4 1 7 】 通常采用氨浸萃取技术处理高碱性脉石难选氧化铜矿。当处理低铜 低硫精矿时首先将其在回转窑中于5 0 0 6 0 0 。c 下进行半氧化焙烧。其目的 在于将精矿中不容易浸出的硫化铜转变为氧化铜或硫酸铜。然后在管式 高压釜中用氨性溶液浸出，温度8 0 l o o 、压力0 2 m p a 。当处理氧化矿 时，则不需要经过焙烧，氨浸可以在常温常压下进行，浸出后的矿浆在 浓密机中进行液固分离，浸出液进入萃取系统。 ( 4 ) 焙烧浸出萃取电积工艺【1 8 2 1 】 采用焙烧浸出萃取电积工艺可实现从含铜金矿中回收铜。我国有 不少黄金冶炼企业处理含铜金精矿。如河南中原黄金冶炼厂金精矿含c u 2 。精矿在6 0 0 左右焙烧后用稀硫酸浸出。过去采用铁屑置换法回收 铜。虽然工艺比较简单但只能得到海绵铜，而且含f e s 0 4 废水还需要进 武汉工程大学硕士学位论文 行处理。该厂1 9 9 4 年开始建设采用s x e w 法从浸出液中回收铜的车间。 1 9 9 6 年5 月投产，生产规模逐渐扩大。现在铜的生产能力已达到2 5 0 0t a ， 给工厂带来了很好的效益。这个工艺已在国内众多的提金厂推广应用。 1 4 铜转炉白烟灰处理工艺文献综述 1 4 1 白烟灰来源 以白银炼铜工艺为例，说明白烟灰的来历。铜精矿熔炼过程产生的 烟气通过余热锅炉后，经漩涡收尘器，排烟机以及电收尘器后，便得到 了含有铜、锌、铅等多种有价金属元素的白烟灰。白银炉工艺流程图见 图1 1 。 铜硫 弋。 转炉渣 丁 返回白银炉 或送选矿 乎乎 1 r 送精炼运往渣厂 或外销 i 刺气 t 圃 上 豳 上 圈囹 匪壶互卜巨亟争妻掣萎处理 匪耍匦卜+ 巨巫至弘霉罢蓬由卜理 图1 1 白银炉工艺流程图 1 4 2 白烟灰处理方法概述 由于受原料、工艺方法、工艺条件的影响。铜烟灰成份复杂，物相 1 0 渣r_厂乎甲 第1 章引言 组成波动较大【2 引，很难有统一的处理方法。对铜烟灰的处理早期以火 法为主，如前苏联和日本的一些企业采用回转窑处理，使锌优先分离出 来。也有用反射炉和电弧炉处理的。国内铜厂则直接返回熔炼处理，这 样不仅减少了熔炼系统处理精矿的能力，影向粗铜质量，而且杂质的恶 性循环还影响生产操作，炯气含砷过高时，常影响制酸系统的正常运转 使钒触媒中毒，缩短使用寿命，降低s 0 2 转化率。采用火法处理铜烟灰 普遍存在着综合回收水平低，劳动条件差及污染问题，因此国内外冶金 工作者纷纷研究新的处理方法，使得湿法处理铜烟灰工艺得以发展。如 水浸法、酸浸法、氯盐浸出法、碱浸法等，但以水浸和稀硫酸浸出应用 较多，大多数流程采用水或稀硫酸浸出铜炯灰中的铜和锌，再利用不同 方法分别处理浸出液和浸出渣p 2 9 1 。 ( 1 ) 浸出鼓风炉熔炼法 铜烟灰中的主金属铜、锌、铅、铋主要以硫酸盐形式存在，其中铜、 锌的硫酸盐易溶于水，而铅、铋的硫酸盐在水和稀酸中的溶度积较小， 利用这一特性。可将铅、铋与锌、铜分离开来，浸出液经过净化生产 z n s 0 4 7 h 2 0 和海绵铜、海绵镉等浸出渣经水洗干燥后用鼓风炉还原熔 炼铅铋合金【3 0 - ”】。流程图见图1 2 。 该方法流程短，综合回收水平适中，主金属回收率较高，锌、铜、 铅、铋的回收率分别可达到8 5 ，5 0 ，9 0 ，8 0 以上，主要适合含锌、 铅较高的铜烟灰，产出的铅铋合金即可以作为产品出售，又可以进一步 精炼为电铅和精铋。 武汉工程大学硕士学位论文 图1 2 浸出一鼓风炉熔炼法原则流程 ( 2 ) 浸出萃取法 采用p 2 0 4 萃取剂将铟、铋萃取出来，然后逐级反萃回收铟、铋；从 萃余液中回收铜、镉、锌，回收方法同附图1 3 ，浸出渣采用盐酸浸m ， 使铅、铋分离，溶液中的铋经废铁置换得到海绵铋，再经熔练、电解便 可获得精铋，含铅浸出渣可作为炼铅原料，生产粗铅或电铅。浸出萃取 法原则流程见图1 3 。 该方法环保，综合回收水平高，可回收8 种元素，产出9 种产品， 回收率较高，但其流程长，辅助材料消耗多，产成品少( 只有精铋和 z n s 0 4 7 h 2 0 ，其余为半成品) ，这势必造成产值低、成本高。该方法主要 适合含铟、铋较高的铜烟灰。 第1 章引言 t 匮囹 审 粗铅 海绵铋 ， 匝圈 图1 3 浸出- 萃取法原则流程 ( 3 ) 浸出碳酸铵转化法 浸出碳酸铵转化法原则流程见图1 4 ，其浸出液处理与图1 2 相同。 铜烟灰经硫酸浸出后，浸出渣中除硫酸铅外，还存在其它杂质，须经提 纯后方可生产三盐基硫酸铅。该工艺利用碳酸铵转化、硝酸或硅氟酸溶 解、硫酸沉铅三个工序达到该目的，可产出一级三盐级硫酸铅。其突出特 点为能耗低、污染少。铅的回收率较低( 约7 5 ) 。 武汉工程大学硕士学位论文 俐蒯砭 t 囱 厂 幽浸出渣 t 兰墼堑醚 图1 4 浸出碳酸铵转化法原则流程 除上述三种流程外，还有用碱浸法处理铜烟灰的，浸出剂包括氢氧化 钠、铵盐缓冲溶液、碳酸和氨水等，也有用盐酸直接浸出铜烟灰的。通 过控制不同浸出条件达到分离富集有价金属的目的，但无论是碱浸法或 盐酸浸出渣都存在着较强的腐蚀性，对设备要求较剐3 4 却】。 选择铜烟灰处理工艺流程，应基于以下原则，一要考虑铜烟灰的特点， 若铜烟灰含铅、铜较高，并含一定的锌、铋、砷，应以回收前四种金属、 减少砷污染为前提；二应立足于国内应用的现有流程，如图1 2 1 4 ，这 些流程尽管各有利弊，如果选择得当也能获得较好效果；三要利用现有 生产条件，确保经济效益及环保达标。 第1 章引言 1 4 3 应用实例 2 0 0 2 年5 月云南铜业股份有限公司进行了艾萨熔炼炉改造，烟尘进 行了全面处理见图1 5 。含砷烟尘在液围比3 ：l 加硫酸通蒸汽在8 5 - 9 0 下浸出l 1 5 h 。浸出液进行电积脱铜，脱铜后蒸发结晶，得到含砷l 2 ，含镉2 4 粗硫酸锌晶体，粗制硫酸锌重溶后，采用锌粉置换回收 镉，二次蒸发结晶得到七水硫酸锌产品。一次蒸发结晶得到的母液加入 沉砷剂将8 0 的砷沉淀下来可得到含量9 2 - - - 9 5 的a s 2 0 3 产品，沉砷后 液返回浸出系统调浆使用实现循环。浸出渣通过鼓风炉熔炼及电解回收 铅铋与砷。云铜通过该工艺处理烟灰铜、铅、锌的综合回收率分别达到 7 5 ，8 5 ，7 0 ，主要有价金属得到有效回收，为公司创造了较好的经济 效益。主要存在的问题是采用电解脱铜设备投资较大，铜、铅、锌的总 回收率不高。同时硫酸锌的回收流程长、能耗大，需要进一步改进1 5 0 。”l 。 从文献看贵冶对含砷废料处理，1 9 9 1 年投资5 0 0 0 万元从日本引进全 湿法处理砷滤饼关键技术和设备，建成年产三氧化二砷1 1 0 0 t 的亚砷酸车 间。该工艺主要是利用硫酸铜置换氧化二氧化硫还原生产三氧化二砷 的，1 9 9 2 年砷酸投产，产出的三氧化二砷品位 9 9 5 ，产品现销往国 外。此生产工艺虽在一定程度上解决了砷滤饼长期堆存而带来的环境问 题，但生产成本较高，每年要净投入5 0 0 万元。过程产出了含铜、砷、 铋较高的残渣，难于处理，返回熔炼系统，并没有实现砷滤饼中的砷的 完全开路。 为了进一步实现含砷物料的开路，1 9 9 3 年工厂先后开展了利用砷滤 饼、黑铜泥制取砷酸铜的研究，并于1 9 9 5 年建成了一条年生产能力5 0 0 t 的砷酸铜生产线，该工艺采用浸出合成的全湿法流程，投资较少，但生 产过程所用母液中含有锑、铋等，产品质量一直难以保证，且生产能力 未能全部发挥出来。 武汉工程大学硕士学位论文 图1 5 艾萨炉高砷烟尘综合利用新工艺沉程图 从9 7 年之前的情况看，贵冶公司综合回收的砷只占进厂铜精矿含砷 总量的4 0 5 0 ，黑烟尘及白烟尘没有妥善处理【5 6 - 6 0 1 。贵冶二期工程电 解铜的生产能力将达到2 0 万t ，近期7 0 万吨铜生产线预计在今年内投产， 因此其高含砷物料的量也会大幅度增加，增加投入开展这方面的工作是 十分必要的。 关于白烟尘的利用主要通过水洗，水洗渣采用氯盐浸出，铋、砷可 最大限度地被浸出，浸出液中和水解，水解后液经氧化浓缩后生产砷酸 铜，铋水解转化成氯氧铋，还原熔炼后可炼成粗铋。实际上该生产线未 产生效益。据了解贵冶近年从烟尘回收铼取得了很好的效益，效益在2 0 0 0 万元以上。但由于保密等方面，白烟灰处理的真实情况不甚了解。 第1 章引言 葫芦岛锌厂对白烟灰处理主要采用稀硫酸浸出，使铅铋进入浸出渣， 锌浸出率可达9 0 - - 9 5 ，铜浸出率也可达到7 0 ，约有7 0 的砷进入溶 液。浸出渣含铅达5 0 - - 6 0 ，含铋达3 4 ，采用鼓风炉熔炼回收铅铋， 用铁置换沉淀得到海绵铜。采用该工艺主要元素的回收率为铅铋9 0 ， 锌回收率达到8 5 ，铜回收率为6 5 。近年中以回收铟为主产生了很好 的经济效益，其原则工艺流程见图1 6 。 图1 6 葫芦岛锌j 处理白烟灰原则流程 该处理工艺存在的主要问题是：铜与锌回收率较低，置换得到的海 绵铜杂质含量高，需要进一步精炼，砷渣需要排放，没有考虑综合利用。 国内白烟灰处理在近年有很大的进展，云铜、贵冶、葫芦岛锌厂等 均对白烟灰进行处理，主要问题是铜锌等有价金属回收率不高，一般在 8 0 以下，浸出的铜主要通过铜电解回收，或铁粉置换，白烟灰主要有价 金属元素综合利用程度低，设备投资较大。同时稀有金属铟及铼等的回 收没有提出明确的处理工艺，有害元素砷的处置并未达到环保的要求， 需要进一步研究，在工业规模上进行检验【6 1 i 。 武汉工程大学硕士学位论文 1 5 国内外铜萃取技术应用现状及进展 1 5 1 典型铜萃取剂介绍 铜萃取剂种类繁多，萃取效率也不一样，一般从铜矿石中提取铜的 萃取剂有：酮肟、醛肟、二酮类、三元胺类、醇类和酯类及其复配物。 现简要介绍一下肟类及复合类【6 2 1 。 ( 1 ) 肟类 目前，主要使用的铜萃取剂是肟类有机化合物及其复合物。该类化 合物具有不能旋转的c = n 碳氮双键，有顺式和反式两类几何异构体结构， 如图1 7 所示： 鼍一r r 尹一 o hi - l ( = ) n o hn o t t 搬式 扳式 图1 7 肟类两种几何异构体结构 由于肟类有机物中的氢原子能被金属原子所置换，而氮原予具有未 成对电子，因此可形成一定的螯合环结构。在实际使用中只有反式结构 的肟类萃取剂通过氧原子( 共价键) 、氮原子( 配位键) 与铜螯合实现对铜离 子的萃取。 目前所使用的羟基肟主要有酮肟和醛肟两大类【6 2 】： r ， 图1 8 酮肟结构式 其中r 。为饱和脂肪族基1 苤1 ( 1 - 2 5 个碳) 或乙烯基不饱和基n ( 3 - 2 5 个 碳) ：r b 为饱和脂肪族基团( 1 - 2 5 个碳) 、乙烯基不饱和基团( 3 - 2 5 个碳) 或者为烷氧基o r 。 第1 章引言 图1 9 醛肟结构式 其中民为饱和脂肪族基团( 1 2 5 个碳) 或乙烯基不饱和基团( 3 2 5 个 碳) 或者为烷氧基o r 。 醛肟萃取剂以m 5 6 4 0 6 3 1 、n 9 0 2 6 4 1 为例： a m 5 6 4 0 p 5 0 是醛肟萃取剂，主要成分为2 羟基5 壬基甲醛肟。m 5 6 4 0 是由 p 5 0 加入酯类改性剂的铜萃取剂，其结构式如图1 1 0 所示，反式2 羟基 二苯甲酮肟或水杨醛羟肟基的氧和肟基的氮两个给体原子同时配位于金 属离子而形成螯合键，而肟基的氧与羟基之问形成内氧键，其结构式如 图1 1 1 所示，r 、r 为羧基。 羟肟萃取铜离子的平衡方程为： c u 2 + + 2 呱o ) = c u r 2 ( o ) + 2 一，c u 2 + + 4 吼o ) = c u r 2 ( o ) + 2 吼o ) + 2 h + 两个p 5 0 结合一个铜离子形成鳌合物，同时释放出氧离子；反萃时 调节溶液p h 值，使氢重新结合到萃取剂分子上，从而把铜反萃f f 来。