（材料加工工程专业论文）镍基三元金属间化合物合金的制备与表征.pdf

硕十学位论文 摘要 本文基于过渡金属硅化物合金的合金化与复相化原理，采用真空非自耗电弧熔炼法 和机械合金化热压烧结及其随后热处理的方法制备了n i 3 ( 1 ，s i x ) 有序合金和l a v e s 相 t i 2 n i 3 s j n m 复相合金，运用x r d ，o m ，s e m ，d s c ，e d s 等手段对铸态合金、粉末 合金及烧结合金试样进行了测试分析与表征。 对于n i 3 ( a 1 1 嘞s i ；) 有序合金，着重研究了、s i 成分配比对n i 3 ( l 嘞s i 。) 合金微观 组织结构和性能的影响，以及物相组成的演变。研究结果表明，随着s i 的加入， n i 3 ( 烈1 x ，s i ；) 合金的铸态组织先由粗大的树枝晶转变为细小的近等轴晶，然后逐渐长大 成短针状树枝晶，并出现少量晶问相，最后转变为粗大的长针( 或长条) 状晶，且晶问组 织增多。合金的平均显微硬度也随着s i 含量的增加而增大。铸态下的n i 3 ( 舢1 x ，s i x ) 合金 室温塑性较差，脆性大，合金的断裂均为脆性解理断裂。x = 0 时，合金由n i 洲单相组 成，x = 0 2 5 o 7 5 时，可获得较致密的以n i 3 ( ，s i ) 为基的铸态合成产物， x 增至0 7 5 时，开始出现晶间相n i 3 l s i l 2 ，x = 1 时，基体组织为n i 3 s i ，晶间相n i 3 l s i l 2 含量相对增加。 经9 0 0 退火处理后，晶间相n i 3 1 s i l 2 相完全转变为n i 3 s i ，证明n i 3 1 s i l 2 相是一种亚稳 相。 对于h v e s 相西2 n i 3 s i 烈讯复相合金，着重研究了墨、n i 、s i 单质元素混合粉在 机械球磨过程中的颗粒形貌特征、组织结构、晶粒尺寸、微观应变的变化规律，表明在 适当的球磨工艺条件下可获得具有均匀细小的纳米晶1 r i n i s i 机械复合粉。借助球磨过 程物理模型，从理论上推导了层片间距随球磨时间的变化规律。通过对球磨过程中粉末 温度的定性分析，表明球磨引起的粉末温升不足以驱动币、n i 、s i 反应，为采用机械球 磨方法制备砸n i s i 复合粉提供了理论依据。研究了高温烧结工艺对烧结体密度与组织 的影响，以及烧结后烧结体密度变化规律，研究表明，通过机械球磨充分细化m 、n i 、 s i 反应组元，对最终所获烧结合金的密度提高和组织细化有明显促进作用，烧结时间的 延长可进一步提高最终烧结密度。 关键词：金属硅化物；l a v e s 相；复相合金；真空熔炼；机械合金化；热压烧结；显微 组织 镍基元金属间化合物合金的制备与表征 a b s t r a c t b a s e do nt h et h e o r i e so fa l l o y i n ga n dm u l t i p h a s i n go ft r a n s f 色rm e t a l l i cs i l i c i d ea l l o y s ，t h e n i 3 ( l - x s i x ) o r d e r e da l l o ya n dl a v e sp h a s et i 2 n i 3 s i n i t im u l t i p h a s ea l l o ya 诧p r e p a r e db y n o n c o n s u m a b l e e l e c t r o d ev a c u u ma r cm e l t i n g ，m e c h a n i c a la l l o y i n ga d dh o t p r e s s i n g s i n t e r ia d dh e a tt i e a t m e n t ，r e s p e c t i t i v e l y t h ei n v e s t i g a t i o na n dp a r tp e f o n n a n c e so ft h e m e l t e da l l o y ，p o w d e ra l l o y 卸ds i n t e ra l l o ya r ep e r f 0 咖e db yu s i n gt h ex r d ，o m ，s e m ， d s c ，e d sm e t h o d sa n ds 00 n a b o u tt h en i 3 ( a li - x ，s i x ) o r d e ra l l o y ，w ef o c u so nt h ei n f l u e n c eo fc o m p o s i t i o ns c a l eo fa 1 s ie l e m e n to ni t sm i c m s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e sa n de v o l u t i o no nt h ep h a s et r a n s f 0 姗i ts h o w s t h a tt h ec a s t i n gs t r u c t u r eo ft h en i 3 ( 趾1 _ x ，s i x ) a l l o yt r a n s f o r m sf r o mt h et h i c kd e n r i t ea tf i r s tt o c l o s et ot h et i n ye q u i a x e dc r y s t a l l i n ew i t ht h es ic o n t e n ti n c r e a s i n ga n dt h e ng r a d u a l l yb e c o m e s t h es h o nn e e d l em o r p h o l o g yw i t hal i t t l e 伊a i nb o u n d a r i e s ，a tl a s ti tt r a n s f b 册e st h et h i c kl o n g n e e d l eo rs t r i p n em o 啦o l o g ya n ds t m c t u r eo ft h eg r a i nb o u n d a r i e sa r ei n c r e a s i n g n e a v e r a g em i c r o - h a r d n e 鼹o ft h ea l l o y s i si n c r e a s i n gw i t ht h es ic o n t e n ti n c r e a s i n g t h ec 嬲t e d n i 3 ( 1 i ，s i x ) a l l o yh a sw o r s ep l a s t i c i t y 柚db r i t t l e n e s si nr o o mt e m p e r a t u r e ；f r a c t u r c so ft h e a l l o ya r ea l w a y sb r i t t l ec l e a v a g c 矗a c t u r e ，w h e nx ：o ，t h ea l l o yi sc o m p o s e do fs i n 对e - p h a s e ， w h e nx ：0 2 5 0 7 5 ，o b t a i n i n gt h ec o m p a c t e dn i 3 ( 越，s i ) b a s e do fa s c a s t e dc o m p l e x ；w h e nx a d d su pt oo 7 5 ，i tb e 西璐t oh a v en i 3 1 s i l 2p h a w h e nx = 1 ，t h es t 删t l i 陀i sn i 3 s im a t r i 】【a n d c o n t e n to fh en i 3 l s i l 2p h a s ei sr e l a t i v e l yi n c r e a s i n ga f t e fa n n e a l l e da t9 0 0 ， t h en i 3 l s i l 2p h a s ci s c o m p l e t e l yt r a n s f o 册e dt on i 3 s i ，w h i c hp r o v c st h a tt h en i 3 1 s i l 2p h a s ei st l l em e t a s t a b l ep h a a b o u tt h el a v e sp h a s e 币2 n i 3 s i n i ，nm u l t i p h a s ca l l o y w 色妣u s t h ec v o l u t i o no f p a n i c l em o 叩h o l o g y ，m i c f o s t 九l c t u r c ，g r a i ns i z e 锄dm i c r o s t r a i no ft h em i x t u r co f 面，n i 卸d s ie l e m e n t a lp o w d e r sd u r i n gm ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e d 1 ti sf o u n dt h a tt h em e c h 锄i c a l c o m p o s i t ep o w d e r sw i t he x t r e m e l yf i n e 一n i s in a n o c r y s t a l l i n ep r e p a f e db ym a t h e i n n u e n c eo fm i l l i n gt i n l eo n 砸一n i s il a m e l i as p a c i n go fc o m p o s i t ep o w d e f si se s t i m a t e do n t h eb a s i so ft h em o d e lo fm ae s t a b l i s h e df f o mt h et h e o r i e si nt h i sp a p e r t h et e m p e m t u r eo f p o w d e 娼d u r i n gm a i sa l s oa n a l y s i z e d ，f 如mw h i c hi ti si n f e r r e dt h a tt h et e m p e r a t u r er i s i n g d u et om i l l i n go ft h em i l l e d 舯1 w d e r sw 嬲1 1 0 te n o u g t lt od 订v et h er e a c t i o nb e 锕e e n 砸，n ia i i d s i i ts u p p l i e st h et h e o r e t i ct h e r e u n d e rf o fp f e p a r e i n g 啊一n i s ic o m p o s i t ep o w d e r sb ym a m e t h o d t h ei n n u e n c co ft h ed e n s i t y 觚ds t r c t u r eo ft h es i n t e r b yu s i n gt h eh i g l lt e m p c r a t u r e s i n t e f i n gt e c h n i c sa r cf e s c a r c h e d a n dt h e1 1 l l eo ft h ed e n s i t yc h a n 酉n go ft h e s i n t e ri s t h e o r e t i c a l l ya n a l y z e da l s oi nt h ep a p c f 1 n h r o u 曲t h es t u d yo ft h es i n t e f i n gb e h a v 姗o f t h e c o m p o s i t ep o w d e r s ，l h er e s u l t ss h o wt h a tt h e 甄、n ia n d s ir e a c t a n tp h a s e si ss u f ! f i c i e n tf i n e d n 硕十学何论文 b ym a w h i c ho b v i o u sp r o m o t e st h es i n t e r i n gd e n s i f i c a t i o na n dr e f i n e m e n to ft h es t r u c t u r e t h el o n g c rp r o i o n 舀n gt h es i n t e r i n gt i m ei s ，t h eh i 曲e rp r o m o t e st h ed e n s i t yo ft h e 懿s i n t e r e d s p e c i m e na tt h ee n d 】i 【e yw d i d s ：m e a l l i cs i l j c i d e ，i 且v e sp h a s e ，m u l t i p h a s ea l l o y ；v r a c u u mr e m e l t i n gm e c h a n i c a l a l l o y i n 岛h o t - p r e s s i n gs i n t e r ，m i c r o s t n l c t u r e i i l 兰州理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 卜寺1 备 醐：矽蝴8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名： 导师签名： 伊寻，崤 ，鸟鼋勿 日期：扣游i t 月p 日 日期。反哕年从月扩e j 硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 研究背景与意义 近年来，随着高新技术特别是航空航天高科技的飞速发展与需求，对高温结 构材料的性能提出了越来越高的要求，如固体火箭的工作环境十分恶劣，其加力 燃烧室喷管、喉衬、涡轮叶片、导向叶片、燃气轮机等部件都与材料的高温性能 有着密切的关系。因此，高温材料已经成为航天先进材料中优先发展的方向。航 空航天工业的发展要求未来的材料既具有更高水平的综合力学性能，同时还要求 长期稳定性，较低的密度以及适当的塑性。目前，已经研制和开发出的先进高温 材料有：镍基高温合金j 钛合金、难熔金属、陶瓷、金属间化合物、金属基复合 材料、陶瓷基复合材料、c c 复合材料和梯度功能材料等。 镍基高温合金在航空发动机所使用的材料中占有很大比重，然而，镍基高温 合金已达到了其温度使用极限，因此镍基高温合金的发展主要依赖高温隔热涂层 与气动设计，难以在本质上提升其高温性能。高温钛合金在先进发动机上的用量 仅次于镍基高温合金，其使用温度通常在6 0 0 左右，在该温度下其屈服强度高于 5 8 0 m p a 【1 1 。随着温度上升，t i 合金的强度迅速下降，也难以满足航空发动机对高 温结构材料的要求。用作航空发动机的复合材料都具有高强度和低密度的特点， 其中碳碳复合材料在2 2 0 0 下仍然具有极高的强度，但是复合材料的生产成本极 高，加工困难，难以广泛应用。 金属间化合物以其低密度，低成本和高性能而具有极强的竞争优势，是一类 极具潜力的新型高温结构材料。金属间化合物不仅具有比重轻、抗高温、耐氧化 等突出优点，还具有金属键和共价键共存的特性，其使用温度可介于金属超合金 和陶瓷之间( 1 1 0 0 。1 4 0 0 ) ，与陶瓷相比又具有较低的脆性，从而填补了金属与 陶瓷在使用温度上形成的鸿沟。但由于金属间化合物室温下的塑性和韧性差，难 以加工成形，阻碍了它们的推广应用。直到1 9 7 9 年日本研究者通过微量合金化途 径解决了n i 3 a l 室温脆性问题，取得了重大突破，于是这一领域的研究工作又活跃 起来，至今仍方兴未艾，并取得了一系列可喜成果，现在已研究出许多方法和措 施，用来改善和提高金属间化合物的塑性，为丌发它们成为有实用价值的结构材 料奠定了基础。 金属间化合物目前研究最多的是铝化物和硅化物。以铝化物和硅化物为基的 金属问化合物最有希望被开发成为一类新型高温结构材料，与高强度镍基高温合 金相比具有更高的高温强度，优异的抗氧化和抗腐蚀能力，比较低的密度和高的 镍基= 元金属间化合物合金的制衙与表征 熔点，可以在更高的温度和恶劣的环境气氛下工作。目前国际上集中研究和开发 的铝化物及硅化物金属间化合物见表1 1 i 引。其中，n i 3 a 1 ，n i a l 和t i a l 等为代表的 高温结构材料已逐步达到实际应用水平，有望应用于航空航天、汽车和化学工业 等领域【3 4 l 。n i 3 a 1 在工业应用上最为成熟，其早期研究集中在改善该合金在多晶 态的脆性。a o k i 和i z u m i 【5 l 发现硼的加入可以提高晶界结合强度，使n i 3 a 1 从沿晶断 裂转变为穿晶断裂，从而大大改善了n i 3 a 1 的室温韧性，使其延展率可以达到 4 0 ，5 0 。合金元素的固溶强化对n i 3 a 1 的影响较大，其中h f 由于占据亚晶格a 1 的 位置而导致明显的强化效果；n i a i 的熔点高，密度低，并且具有良好的抗氧化性 能，因而有着极好的应用前景。主要问题是多晶脆性和5 0 0 以上强度不足。合金 化是提高其强度的主要途径i6 1 ，f e 的加入可以生成双相组织( n i ，f e ) ( f e ，a 1 ) 和 ( n i ，f e ) 3 ( f e ，a 1 ) ，从而明显提高其屈服强度；t i a l 的使用温度可达1 0 0 0 ，但是其 室温脆性仍然是广泛应用的最大障碍【7 】。m o 的加入可以改善其室温脆性，但效果 有限。 表1 1 几种铝化物及硅化物的特征2 n i 3 a 1 1 4 0 07 5 l 1 2 4 5 n i a l1 6 4 05 9 b 2 3 5 t i a l1 4 6 03 9 l 1 0 2 4 t i 3 a l 1 6 0 04 2 d o l 9 5 0 f e a l1 2 5 0 一1 4 0 05 6 b 2 4 7 f e 扒l 1 5 加6 7 d 0 3 2 7 m o s i 2 2 0 3 06 3 1 c l l b 6 5 注：e 为杨氏模量；p 为密度：t 。为熔点 在作为高温结构材料的金属硅化物中，最具有发展潜力的包括m o s i 2 和m 5 s i 3 两种类型，m 表示过渡族金属。其中，m o s i 2 因其较高的熔点和极好的抗氧化性 能而成为二硅化物中的研究重点。其缺点在于高温抗蠕变强度不足和室温韧性较 差。为了使m o s i 2 能满足高温结构材料的要求，必须同时提高其室温韧性和高温 强度。目前提升其性能的途径通常有两种：一种是合金化。最引入注目的是合金 元素n b 【8 j 和t a 【9 j 的加入而形成的c 1 1 b c 4 0 双相层片状结构。另外一种是m o s i 2 基复合材料。m o s i 2 的高温强度和低温韧性可通过添加细小均匀的弥敖相来同时提 高。目前，对于m o s i 2 的研究已经比较系统成熟【1 0 0 引。在m 5 s i 3 化合物中，n b 5 s i 3 具有最高的熔点和较低的密度而备受关注，但是n b 5 s i 3 所具有的一些明显的缺点 限制了自身的应用。首先n b 5 s i 3 的室温断裂韧性较差，约为3m p am l 2 。另外由 2 硕十学何论文 于其熔点太高，很难制备出纯净无裂纹的试样。 可见，高温金属间化合物实用化的进程中要解决的关键性问题是低温增韧的 同时实现高温补强。综合近年来的研究工作文献资料，高温金属间化合物合金结 构材料的研究呈现如下三个发展趋势： ( 1 ) 高温化，即探讨可在更高温度下工作的金属间化合物合金。一般，高温 结构金属间化合物合金主要分为三大类，即金属铝化物、难熔金属铬化物( 1 a v e s 相) 和硅化物，其使用温度一般随金属铝化物、铬化物和硅化物依次提高。 ( 2 ) 多元化，即多元复合合金化，基体合金由二元向三元乃至多元方向发展。 在结构硅化物材料的研究方面，不仅二元系、三元系合金受到重视，近几年来人 们对四元及其以上的合金系也产生了浓厚的兴趣。 ( 3 ) 复相化，即由原来单相化合物为基变为两相或多相复合材料。特别是， 近年来以m o s i b 三元系中出现t 2 ( m 0 5 s i b 2 ) 三元相，导致具有较高抗氧化性 和综合力学性能的高温m o s i b 三元系化合物复相合金为代表，证明复相合金不 仅具有原m o s i 2 单相合金更优异的高温力学性能，而且高温抗氧化性不下降，从 而使人们重新认识高温金属间化合物强韧化的方法。 鉴于此，本课题将对a 1 n i s i 和t i n i s i 镍硅系三元合金进行初步系统研究。 镍硅化合物材料作为潜在的新型高温结构材料和功能材料，具有广阔的前景，但 目前对其性能和机理的研究还不够完善，尤其是对其致命的弱点一本征脆性的解 决措施还有待进一步的研究，因此，对镍硅系三元合金进行系统而深入的研究是 一个具有理论价值和实用价值的课题。另一方面，我省的金川公司享有“镍都 的盛名，充分利用本身的丰富资源，也会进一步推动我省经济的发展。 1 2 三元a 1 n i s i 系l 1 2 型有序合金的研究现状 1 2 1n i 3 砧有序合金 n i 3 a 1 是在化学成分比两侧有约4 5 固溶范围的金属间化合物，晶体结构为 l 1 2 型，是最基本的面心立方有序衍生结构，其中n i 原子占据面心位置，a 1 原子 占据8 个顶角的位置在n i a 1 相图上n j 3 a 1 的固相线约为1 3 9 5 ，其有序化温 度在固相线附近。晶格常数根据化学成分的变化在0 3 5 6 5 n m 到0 3 5 8 0 n m 之间， 其密度为7 5 0 c m 3 ，杨氏模量为1 8 0 g n m 2 ，电阻率为3 2 5 9 1 0 m ，热导率为 2 8 8 5 w ( m k ) 。 l 1 2 型金属间化合物力学性能的一个显著特点是屈服强度随温度的升高而提 高，直至一个峰值，然后下降。这种特殊的规律被称为r 现象。用d e a r 和w i l s d o r t 提出的交滑移机制可以很好的解释这一现象l l 郇，即在温度升高的过程中，以 1 1 1 ) 面作为滑移面的位错，分解为 1 0 0 面上不动的位错，这是强度升高的原因。进一 3 镍基元金属问化合物合金的制备与炭征 步升高温度， 1 0 0 面上的位错也变成可动位错，使强度再次降低。 n i 3 a 1 金属问化合物即使在接近其熔点时仍能保持高度长程有序。长程有序是 金属间化合物的一个基本特征，一般长程有序将导致合金的高熔点、高弹性模量 和流变应力、低的原了可动性和与此相应的高再结晶温度和低蠕变速率。从金属 问化合物高温应用的角度分析，长程有序对于金属问化合物的性能有着重要的影 响。 n i 3 a 1 不但具有熔点高，抗高温氧化性能好，高温强度、蠕变抗力和比强度大 等特点，而且表现出明显的r 现象，使得它成为众多金属间化合物中被研究最多 的材料之一。但是多晶的n i 3 a 1 室温下韧性极低【1 7 l ，并表现为沿晶脆断，这为材 料的加工和使用带来了极大的困难。因此，脆性问题也成为金属问化合物n i 3 a 1 走向实际应用的最大障碍。 关于n i 3 a l 本征脆性的成因，研究者从不同的角度提出了不同的解释，较有 说服力的有： ( 1 ) 在n i 3 a l 中，第一近邻的n i a l 原子间形成了方向性较强的共价键。共价 键在受力移动时，键合受到削弱的主要原因是原子间距离的变化和原子间相对取 向的不匹配。对于单晶n i 3 a l 的塑性，可以解释为：单晶体n i 3 a l 原子间的键合包 含共价键成分和金属键成分，形变过程中尽管共价键受到了很大的削弱，但仍然 存在金属键维持原子问的相互作用力，因此表现出较好的塑性。而对于多晶体， 在晶界区域由于各种缺陷的存在而使金属键成为维持材料结合的来源，原子的不 规则排列无法满足共价键对原子间距离和取向的要求，共价键强度受到极大的削 弱，因而导致较小的结合力。 ( 2 ) 室温下交滑移实现的可能性小，滑移的不均匀性大。对于一般的f c c 金 属而言，s h o c k l e y 位错不会限制在原滑移面，会通过束集的方式发生交滑移( 交滑 移发生在 1 1 1 面上) 。在变形过程中，部分s h o c k l e y 位错发生束集生成1 2 【1 0 1 1 位错，1 2 【1 0 1 】位错交滑移到( 0 1 0 ) 面上后会重新分解，但这种分解不是在( 0 1 0 ) 面 上，而是在( 1 1 1 ) 面。由于 0 1 0 ) 面a p b 的能量低于 1 1 1 ) 面a p b 的能量，因此，从 能量上( 1 1 1 ) 向( 0 1 0 ) 面上交滑移相对容易，而从( 0 1 0 ) 交滑移到( 1 1 1 ) 就比较困难，但 同时应考虑到位错的心核结构( 低温下 0 1 0 面上分解的位错的非弹性位移不能在 该面上扩展，而 1 1 1 l 面上的位错具有平面心核结构) 。能量和位错心核结构的共同 作用使室温下n i 3 a 1 交滑移的可行性较差。在原滑移面上的s h o c k l e y 位错运动到 障碍处( 如晶界) 发生塞积，当塞积群引起的应力集中等于原子键合力时，应力促使 了微裂纹形核。在考虑滑移可能性的同时还应考虑滑移的均匀性，如果滑移不均 匀( 形变集中在少数较粗的滑移带内) ，形变集中引起的局部应力集中同样也会使微 裂纹形核。 ( 3 ) 晶界两侧晶粒的错配使晶界处形成周期性的柱状空穴，这些柱状空穴可以 4 硕十学何论文 作为微裂纹形核的位置。 提高n i 3 础的塑韧性或改变其断裂方式是研究者的目标。常用的方法是合金 化，表1 2 归纳了合金元素对n i 3 a l 室温塑韧性的影响。 、 适量的b 可显著提高亚当量n i 3 a l 的塑性。研究者从不同的角度来解释b 的 作用f 1 8 l ：b a l e r 等人认为在亚当量的合金中，n i 和b 在晶界处的共同偏聚使这些 晶界处于无序态，这种无序态引起塑性的增加，当a l 含量超过2 5 a t 后，晶界处 长程有序态恢复，晶界重新变脆；m u l l a r 和s u b r a m a i n 从电子角度出发证明了亚 当量n i 3 a 1 的晶界富n i ，无b 的n i 3 a l 晶界上，n i 的d 电子与a l 的s 电子杂交 较少，n i 的d 电子带较窄，因而结合较弱，含b 的晶界上，n i 的d 电子带宽化， 晶界结合能提高；李志强l ”】等人用原子探针场离子显微镜研究了b 对ni 3 a l 的有序 度的影响，发现b 的添加会影响n i 3 a l 的择优取向一随b 含量增加，n i 3 a l 中占据 反位的a 1 原子增多，有序度降低，他们认为有序度的降低是b 改善n i 3 a 1 室温 塑性的原因之一；w a n 、g e o r a g e 和c h e n g l 2 0 j 提出了b 在晶界的偏聚增加了h 进入 晶界的难度，降低了h 沿晶界的扩散速率，抑制了环境脆性从而提高了塑性的理 论。 表1 2 合金元素对n i 3 a l 合金室温塑性及断裂行为的影响2 1 1 c 的添加不能提高n i 3 a 1 的塑性1 2 2 1 。 b e 可使n i 3 a 1 的室温塑性提高了大约6 【2 3 1 。 1 2 2 n i 3 s i 有序合金 n i 3 s i 化合物合金作为一种b e r t h o l i d e 型金属间化合物，在化学式规定的成分 两侧有一定的成分范围2 2 5 一2 5 2 a t s i ，且在熔点以下保持有序结构f 2 引，属于 有序合金的范畴，也是一种有序固溶体，包括b 1 n i 3 s i 、b 2 n i 3 s i 、b 3 n i 3 s i 三种 结构。8 1 n i 3 s i 具有l 1 2 有序面心立方结构，属于p m 3 m 空间点群，n i 原子处于面 5 镍基元金属问化合物合会的制得o j 表征 心位置，s i 原子占据面心立方结构的顶点位置。b 1 n i 3 s i 密度为7 8 7 c m 3 ，熔点 为1 4 4 3 k ，具有一定的固溶极限。 n i 3 s i 合金由于其成分富s i ，在氧化性介质中将优先在合金表面形成一层致密 的玻璃态s i 0 2 保护膜，从而阻止氧化行为的进一步进行，因此，在室温和高温条 件下的多种介质中均具有良好的耐腐蚀性，如在酸性溶液、氧化性腐蚀介质、海 水、氨水中等，从而使其成为一种很有发展前途的新型高强耐蚀结构候选材料之 一【2 5 lo 作为一种l 1 2 型金属间化合物，n i 3 s i 也具有反常的屈服强度一温度关系，即 r 效应。b 1 n i 3 s i 的最高屈服强度出现在8 0 0 ，峰值温度低于n i 3 a l ( 约在9 0 0 ) ， 但其最大屈服强度值在9 0 0 1 0 0 0 m p a 之间，显著高于同等条件下未进行合金化 n i 3 a l 的5 0 0 m p a l 2 6 1 。 同样，许多金属间化合物所共有的晶间脆性和环境脆性导致n i 3 s i 具有严重的 室温和中低温脆性，极大的阻碍了其作为整体结构材料在实际工况下的应用。l i u 【2 。7 l 及t a k a s u 2 8 】研究了n i 3 s i 在室温条件下不同介质中的力学性能，结果表明n i 3 s i 在空气中完全没有塑性，而在纯氧中可达到7 5 的延伸率，表明该材料具有强烈 的环境敏感性。进一步研究发现，n i 3 s i 的环境氢脆是活性元素s i 与水气发生表面 反应形成原子氢所致。同时由于金属问化合物中极性很强的n i s i 共价键的存在， 使多晶n i 3 s i 晶界处n i s i 的原子共价键合( 具有方向性) 只能在一定方向上发生， 晶界的结合强度大大降低，在晶界处电负性强的s i 原子将吸引n i n i 原子键合中 的电荷，从而形成异极键合。在晶界处原子键合不均匀分布和多样化使电荷极化 和方向性效应更加明显，从而导致l 1 2 结构的有序金属硅化物n i 3 s i 本身具有很高 的本征脆性1 2 l l 。 为消除或减小n i 3 s i 的室温和中温脆性，国内外进行了大量的研究探索。 t a k a s u g i 和o i z u m i 等人1 2 9 l 先后采用t i ，b ，c 等元素对n i 3 s i 进行合金化，以提高 n i 3 s i 的晶间结合力，他们还考察了不同含量的微合金化元素对n i 3 s i 力学性能的 影响。结果表明，当t i 含量为9 5a t 时，n i 3 ( s i ，t i ) 在空气中室温条件下的塑性 由n i 3 s i 的零增加到7 ，并使真空中的塑性由4 7 上升到2 9 。t a k a s u g i 还将 微量b 和c 加入到n i 3 ( s i ，t i ) 合金中合金化【圳，部分地抑制了n i 3 ( s i ，t i ) 的环境脆 性，俄歇能谱仪分析证明，b 强烈偏聚在n i 3 ( s i ，t i ) 晶界上，偏聚因子可达2 0 0 0 ， 再次证明由于微量b 偏聚在晶界及占据晶界大部分间隙位置，使氢的扩散发生困 难，抑制了由水汽诱发的环境脆性。但遗憾的是合金元素豇的添加虽然改善了 n i 3 s i 的室温脆性，却使其高温韧性显著降低1 2 9 。o l i v e r l 3 1 l 则考察了合金元素c r 对n i 3 s i 材料力学性能的影响，结果表明通过少量c r 元素的合金化，n i 3 s i 的高温 韧性有所提高，耐腐蚀性能也得以提高。 尽管这些研究工作在不同程度上取得了进展，但同其他金属间化合物相比， 6 硕十学何论文 n i 3 s i 金属硅化物的发展历程还不够长，无论其本身还是工程应用试验所积累的数 据都非常有限，要完全克服n i 3 s i 金属硅化物的室温和中温脆性，充分发挥此种材 料优异的性能还需要进行大量的研究工作。 1 2 3 n i 3 ( a l ，s i ) 有序合金 a 1 n i s i 三元系至少因以下两个原因而显得非常重要：第一，对于n i 基高温 合金，特别是形变高温合金，s i 是一种很重要的合金元素，s i 固溶在面心立方n i 固溶体相( y ) 和l 1 2 型n i 3 a l ( y7 ) 相中，增强了合金的抗氧化性。第二，以 a 1 n i s i 为基的合金是一种潜在金属玻璃【3 2 l 。 虽然已有一些科技工作者对a 1 n i s i 三元合金进行了研究，但对其三元相图和 相平衡的认识还很不完善，得到的实验结果也不完善，更有些实验结果互相矛盾。 例如，g u a r d 和s m i t h 【3 3 l 发现1 1 0 0 等温截面上的富n i 角，n i 3 a l 和n i 3 s i 并不是 完全的固溶，只是部分固溶。h e r m a n 等人也得到类似结果。最近，j a i n 和g u p t a 【3 4 j 声称在6 0 0 下，n i 3 a l 中只固溶1 0 a t 的s i ，而a l 在n i 3 s i 中固溶量更少。但 s u z u k i 和他的同事【3 5 】声称在1 0 0 0 下n i 3 a l 和n i 3 s i 是可以完全固溶的。 m u r a l i d h a r a n 【3 6 j 也声称得出相同的结论。最近，对a 1 n i s i 三元相图最中肯的评定 是由b e u e r s 等人在综合了至1 9 9 1 年的相关有用文献数据后给出的。最近，r i c h t e r 等人1 3 7 j 研究给出了1 0 0 0 等温截面相平衡图，p a n l 3 8 l 研究给出了7 5 0 和8 5 0 等 温截面相平衡图，证实存在三个三元相，即a l n i 2 s i ( t2 ) 、a 1 6 n i 3 s i ( t3 ) 和 a l n i l 6 s i 9 ( t5 ) 。同时，还确定除a l 和s i 在n i 中有很大固溶度外，在n i 3 a l 和n i 3 s i 之问还有一种扩展固溶体n i 3 ( a l ，s i ) 。 三元合金n i 3 ( a l ，s i ) 为l 1 2 型有序面心立方金属间化合物，由于s i 固溶在丫 相( n i 固溶体) 和y7 相( n i 3 a 1 ) ，提高了其抗氧化性，并强化了合金。与同构 的二元合金n i 3 x ( x = a l ，s i ) 相比，n i 3 ( a l ，s i ) 具有比n i 3 a l 更高的强度，比n i 3 s i 更 高的使用温度，是一种很有发展潜力的新型金属间化合物。其强化机理可认为是 s i 固溶于丫相而起到了固溶强化的作用。许多第三元元素( 除t i 元素之外) 被 认为可以通过通过固溶强化提高单晶或多品n i 3 a l 的性能。与其他的第三元元素 相比，s i 元素因具有如下特点而被用于强化合金【3 9 l ：( 1 ) 在n i 3 a l 中具有最大的 固溶度，( 2 ) 与加入t i 元素相比，s i 元素可置换n i 3 a l 中的a l 原子，从而可固溶 强化，( 3 ) 能增强n i 3 a l 的热稳定性，( 4 ) 可减小两相晶格的不匹配性，从而减 小界面内应力。 m e r a b t i n e 和c o 加e t 等人1 3 9 l 研究了n i 7 8 a 1 1 l s i l l 合金，经1 2 0 0 均匀化、1 0 0 0 固溶处理和7 5 0 退火后，可以在有序丫相基体中析出均匀细小的韧性丫相颗 粒，然后对比n i 3 a l 和n i 3 s i 的研究成果实验测得n i 7 8 a l l l s i l l 在室温至8 0 0 温度 范围内的屈服强度，得出其屈服强度峰值所对应的温度( 5 5 0 ) 比n i 3 a l ( 6 2 0 7 镍荩元金属间化合物合食的制得j 表征 ) 降低了一些，但其强度却高出很多，达到7 2 0 m p a ，而n i 3 a l 的强度却只有 4 7 0 m p a ，其强度峰值甚至比n i 3 s i ( 7 0 2m p a ，1 0 0 0 ) 的还稍高，但其峰值所对 应的温度却高出很多。可见，细小的韧性y 析出相可显著改善其力学性能。 国内东南大学赵阳培【4 0 l 通过自蔓燃合成n i 3 ( a l ，s i ) ，研究了成分配比和加热速 度对n i 3 ( a l ，s i ) 合金的致密性的影响，并对合成产物的充型能力进行了分析。结果 表明，提高加热速度和选择合适的成分配比可制备出较致密的n i 3 ( a l ，s i ) ，合成产 物的充型能力主要受燃烧合成温度与产物结晶特性的影响。 1 3三元t i n i s i 系l a v e s 相有序合金的研究现状 1 3 1l a v e s 相及其应用 具有a b 2 分子式的l a v e s 相是一种典型的拓扑密排相。在金属间化合物中有 很大一部分属于l a v e s 相，文献中报道的二元l a v e s 相的种类多达3 6 0 多种，加上 三元h v e s 相后，l a v e s 相的种类超过了9 0 0 多种1 4 1 1 。形成l a v e s 相的主要因素是 组元原子的相对尺寸，它借助大小原子排列的配合而实现拓扑密排结构。在l a v e s 相a b 2 中，a 原子半径大于b 原子半径，理论上的原子半径比应是r a r b = 1 2 2 5 ， 而实际上的比值有较大偏差，约在1 0 5 1 6 8 范围内。 l a v e s 相常见的晶体结构有三种类型，立方c 1 5 ( 典型代表为m g c u 2 ) 、密排六 方c 1 4 ( 典型代表为m g z n 2 ) 和双密排六方c 1 6 ( 典型代表为m g n i 2 ) 1 4 2 1 。虽然原子尺 寸因素在l a v e s 相的形成中起主导作用，但在确定其晶体结构类型和相稳定性时 电子浓度仍起重要作用。因此，也可以把l a v e s 相看成是电子化合物。 从科学意义和技术意义上讲，l a v e s 相是一类重要的而且很有吸引力的新型材 料，因为它们在如下几个方面被认为具有应用价值： ( 1 ) 磁弹性变换器( m a g n e t o e l a s t i ct r a n s d u c e r ：有些l a v e s 相，例如( t b ，d y ) f e 2 因具有很大的磁阻力而被用于制作磁弹性变换器f 4 引。 ( 2 ) 超导材料：业己发现l a v e s 相( h f ，z r ) v 2 具有超导性能，而且呈现超导 性能的临界温度较高，电流密度较大，并且具有良好的磁强度1 4 ，4 5 l 。 ( 3 ) 贮氢材料：研究表明，h v e s 相z r ( c r ，f e ) 2 不仅具有好的氢化和脱氢动力 学性能，而且吸氢能力强，因而在贮氢材料方面具有很好的应用前景1 4 们。 ( 4 ) 摩擦材料：有些l a v e s 相在摩擦材料领域也有应用前景。例如，l a v e s 相 m o ( c o ，s i ) 2 对于提高摩擦材料的磨损阻力具有贡献作用【4 n 。 ( 5 ) 高温防护涂料：许多l a v e s 相具有好的高温强度，高的弹性模量以及优良 的高温抗氧化性和高温耐磨性，因而可作为一种较理想的高温保护材料来开发应 用。 ( 6 ) 高温结构材料：由于许多h v e s 相具有很高的熔点，并且在高温下力学性 8 硕十学何论文 能丧失很小，因而在高温结构材料应用方面具有很好的应用潜力f 4 8 1 。 1 3 2l a v e s 相合金的物理性能 1 3 2 1 晶体结构 如前所述，化学成分为a b 2 的l a v e s 相具有典型的拓扑密排结构，其常见的 晶体结构有三种：c 1 5 ( 立方) 、c 1 4 ( h c p ) 和c 1 6 ( 双h c p ) 。在三种晶体结构中，每 种晶体结构具有相同的基本堆垛单元。但与一般f c c 和h c p 结构不同的是，l a v e s 相的基本堆垛单元不是单层原子面