（环境科学专业论文）渤海湾沉积物—水界面营养盐交换通量的研究.pdf

a b s t r a c t t h ee u t r o p h i c a f i o na n dp o l l u t i o no fs e a - b a ya n dc o a s t a lw a t e ri sp r e v a l e n td u et o h i g hs p e e dd e v e l o p m e n to ft h ec c o n o m y s e r v ea st h es o m c ea n dc o n v e r g e n c eo f n u t r i e n t s ，s e d i m e n t sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eb u d g e ta n dd y n a m i c a lr e c y c l eo f n u t r i e n t si nt h ew a t e rc o l u m n + t h e r e f o r e ，a ni n - d e p t hs t u d yo nt h ee x c h a n g ef l u x e so f n u t r i e n t sa t 也es e d i m e n t - w a t e ri n t e r f a c ea n di t sc o n t r i b u t i o nt ot h ew a t e rc o l u m nh a s g r e a ts i g n i f i c a n c ec o n c e r n i n gt h ec o n t r o la n dt 。r 髓l n l e n to ft h ee u t r o p h i c a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n 3 t y p i c a lp e r i o dl a b o r a t o r yi n c u b a t i o ne x p e r i m e n t sw c a r r i e do u tt os t u d yt h e e x c h a n g ef l u x e so fn u t r i e n t sb e t w e e ns e a l j i n x , i sa n dw a t e ra t4s i r u o d so fb o h a i b a y i nt h i s ：p a p e r t h eo b t a i n e de x c h a n g ef l u x e so f d i s s o l v e dn u t r i e n t si na e r o b i ca n d a n o x i cs i t u a t i o n sw e r el i s t e d a n di ta l s od r a w l e dt h ec o n c l u s i o nt h a tt h ee x c h a n g e o x i d u t i o n + r e d u c t i o ne n v i r o n m e n t , w h i l et h ee x c h a n g ef l u xo ft h en i t r a t ei no x i d a t i v e e n v i r o n m e n ti sl a r g e rt h a nt h a ti nr e d u c t i v ee n v i r o n m e n ta n df o ri n o r g a n i cp h o s p h a t e t h ec h a r a c t e r i s t i ci so p p o s i t e ， a2 dw a t e rq u a l i t ym o d e lw h i e hi sb a s e do nt h eb a s i cl a n d f o r mo fb o h a ia r e ah a s b e e ns e tu p 删sm o d e lh a sd 。7 p os u b - m o d e l s ：o n ei sh y d r o d y n a m i cm o d e la n dt h e o t h e ri sc o n v e c t i o n - d i f f u s i o nm o d e l ，w h e r et h ee x c h a n g ef l u x e so fn u t r i e n t sa t s e d i r a e n t - w a t e rs u r f a c ei sc o n s i d e r e da sav a r i a b l eo n l yr e l a t e st o 也ec o n c e n t r a t i o no f t h ew a t e rc o l u m n i nt h i sp a p e r n u m e r i c a ls i m u l a t i o ni sc o n d u c t e du s i n gt h e2 dw a t e rq u a f f t ym o d e l t os t u d yt h ei m p a c to f t h ee x c h a n g ef l u x e so f n u t r i e n t sa ts e d i m e n t w a t e ri n t e r f a c ei n b o h a ib a y b yc o m p a r i n gt h es i m u l a t e dd a t aw i t ht h ef i e l ds u r v e yd a t a ，t h e c o n t r i b u t i o no f t h ee x c h a n g ef l u x e so f n u t r i e n t st ot h ew a t e rc o l u m ni sg a i n e d ，w h i c h s h o w st h a tt h en u t r i e n t si nt h es e d i m e n t sm v e r yi m p o n a u t , w h i c hl a r g e l ya f f e c tt h e n u t r i e n t si nt h ew h o l ew a t e rc o h t m n a n di ti st h e r e f o r ea ni m p o a a n i f a c t o rt o c o n s i d e ri ut h ep r e v e n t i o na n dt r e a t m 目t to f c o a s t a le u t r o p h i c a t i o n k e yw o r d s ：s e d i m e n t ，e x c h a n g ea tt h es e d i m e n t - w a t e ri n t e r f a c e ，f l u x ，n u t r i e n n u m e r i c a is i m u l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁连盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 f 学位论文作者签名：j p 绎也 签字日期：幽d 年 ，月。 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盎盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：巾万边 导师签名： 甲杈竿 签字日期：幽啄年f 月d 目签字日期：如年，月文目 天津大学硕士学位论文 第一章回顾与评述 1 1 研究背景 第一章回顾与评述 海洋是一个生物与环境、生物与生物之间相互依存、相互制约的复杂生态系 统。作为地球生态系统的主要组成部分，海洋在提供可再生资源、调节全球气候 和维持生态平衡中起着举足轻重的作用。海湾是海洋伸入陆地为陆地所环抱的一 部分水体，属于海洋生态系统的一个组成部分。由于与陆地相连，因此海湾是陆 地、海洋、大气相互联系、相互作用最为强烈的区域，也是整个海洋中与人类关 系最为密切的部分，受人类干扰最为严重的区域。海湾由于人类活动的频繁形成 了复杂的社会一经济一自然复合生态系统，成为海洋生态环境研究的热门领域。 自上个世纪开始，海洋开发受到沿海各国的高度重视，海洋经济也日益成为 世界各国国民经济的重要组成部分。伴随着沿海海洋经济的高速发展，世界各地 的近海海洋和海湾都面临着很多环境灾害性问题。如在c h e s a p e a k e 海湾、m o b i l e 海湾b a l t i c 海等海域，由于陆源营养盐排放负荷的增加造成海洋藻类异常增殖 以致发生赤潮，并引起海洋底部缺氧，导致底栖动物及鱼类死亡是一个非常普遍 的现象矗e 国是一个发展中的海洋大国，拥有1 8 0 0 0 多公里的大陆海岸线和1 4 0 0 0 多公里的岛屿岸线，海域自然环境和资源条件比较优越。近1 3 的人口生活在沿 海地区，其国民生产总值占全国总产值的6 0 以上。最近几十年来，由于沿海 经济的高速发展带来的污染冲击和对海洋资源掠夺性开发，使得近岸海域的环境 质量逐年恶化，海洋生物种类明显减少，富营养化情况严重，赤潮频繁发生，海 洋的生态环境遭到了严重破坏，这不仅制约了滨海经济的可持续发展，而且间接 地影响人们的健康状况。面对海洋环境的恶化，海洋生态环境保护和污染的控制、 治理曰益受到人们的重视。 渤海作为我国唯一的内海，根据国家海洋局公布的资料显示到2 0 0 0 年底渤 海4 0 的海域已经受到严重污染，整个海域呈现富营养化状态，渤海作为天然 海水渔场的功能已经基本丧失。其中，严重污染海域主要分布在人口密度大、工 业区比较集中的大中城市沿海地区。为了抑制海域环境的不断恶化，促进海域环 境质量的改善，确保环渤海地区社会、经济的可持续发展，目前我国已投巨资启 动“渤海碧海行动计划”，力图到2 0 1 5 年使渤海海域的环境质量明显好转，生态 系统得到初步改善 1 1 。 天津大学硕士学位论文第一章回顾与评述 作为渤海三大海湾之一的渤海湾，是一个典型的半封闭海湾。其海水与外界 的交换能力很差，受到污染后不易迅速扩散。同时由于周边地区经济的高速发展， 北京、天津以及河北的一些城市的大量污水排入渤海湾，致使渤海湾的有机污染 物和氮、磷、硅等无机营养盐的含量显著增加，尤其是进入上世纪九十年代以来， 氮、磷营养盐含量呈逐年上升趋势，丰水期更是超标严重。浮游植物利用营养盐 进行光合作用，生成有机物使海域产生二次污染。而大量有机物沉积于海底，使 得海水呈缺氧状态，造成底栖生物死亡。物理、化学、水文等因素的变化又导致 海水中生物群落结构功能的变化，经济鱼类资源枯竭，生物多样性趋于降低、赤 潮频繁发生，养殖死亡事件的时有发生，已经严重威胁着渤海湾地区经济的可持 续发展。 产生以上后果最根本的原因就是海水中氮、磷、硅等无机营养盐含量过大， 造成水体的富营养化，而沉积物作为上覆水体中营养盐重要的源和汇，对水体中 营养盐的循环、收支具有极其重要的作用。因此以渤海湾为代表，研究沉积物与 水界面之间营养盐的交换，并在此基础上通过建立沉积物一水界面的水质模型研 究营养盐界面交换对水质的影响，可为控制和治理海洋水体富营养化提供理论和 实际应用上的依据。 1 2 沉积物一水界面营养盐交换通量的研究现状 水底沉积物中营养物质的再生，对水体中营养盐的收支和营养盐循环动力学 有很重要的作用。许多研究都关注于沉积物释放的营养盐对水体初级生产力的贡 献以及沉积物对水体溶解氧的消耗作用。据有关文献报道，沉积物可降解水体中 产生的有机质的近5 0 。在m o b i l e 湾和某些河口区再生的营养盐可提供初级生 产所需氮的2 0 9 4 ，磷的1 0 8 3 。马萨诸赛州波士顿港底部营养盐的 再生量相当于浮游植物所需氮的4 0 、磷的2 9 、硅的6 0 。 发达国家对于沉积物作为上覆水体中营养盐的源和汇以及早期成岩作用已 进行了广泛的研究。在c h e s a p e a k e 海湾，沉积物中营养盐的释放量占整个营养 负荷的1 0 4 0 。在p o r tp h i l l i p 湾，沉积物中营养盐的再生量占每年溶解氮 总负荷的6 3 、磷的7 2 ，然而整个海湾沉积物的反硝化损失量相当于可再循 环氮的6 3 。对北大西洋9 个河口系统元素收支的研究结果表明，进入该生态 系统的氮有3 0 6 5 经反硝化而损失，或被沉积物隔绝而不能进入邻近海区。 在黑海西北部，沉积物一水界面磷和硅的交换通量与d a n u b e 河磷和硅输入的数 量级相当，而氨氮的通量仅为河流输入的1 0 。南大西洋东部，底界面硅的通 天津大学硕士学位论文 第一章回顾与评述 量约6 5 i 0 m o l y r ，是该地区主要陆源( z a i r e 河) 溶解硅输入量的4 倍。 上覆水体中的各种物质进入沉积物一水界面后要发生一系列物理、化学及生 物变化过程，即沉积物的埋藏过程，而这些变化过程在颗粒到达沉积物一水界面 就立即开始。沉积物在埋藏过程中的变化称为“成岩作用过程”【2 】，而“早期成 岩作用”是指沉积物埋藏初期在沉积物一水界面及其附近所发生的各种化学反应 和迁移过程，包括氧化还原、溶解沉淀、吸附解吸、迁移富集以及微生物活动等 作用。 早期成岩过程的研究最早起源于1 9 世纪末，但是直到上世纪7 0 年代早期成 岩过程的研究才逐渐获得广泛关注。由于氦、磷等营养元素对水体生态系统具有 重要的“生态效应”，沉积物营养元素早期成岩作用及其在水环境中的循环逐渐 成为引人注目的问题。近几十年来，对沉积物一水界面营养盐( 主要是氮、磷) 早期成岩作用及界面循环的研究工作主要有：( 1 ) 对沉积物中营养盐的存在形态 及其地球化学性质的研究取得了长足发展i m 】；( 2 ) 阐明了沉积物早期成岩过程 中，有机质的降解与营养盐( n 、p 、s i 等) 迁移转换的耦合关系【5 】；( 3 ) 沉积 物中营养元素的地球化学行为受到沉积物f e m n s 氧化还原体系的控i , t 6 - 7 1 ； ( 4 ) 沉积物中营养盐( 氮、磷) 的孔隙水化学和储存形态转化的大量研究工作， 使得用数学模型研究沉积物中营养盐的循环动力学过程成为可能【8 ；( 5 ) 孔隙水 化学剖面的深入研究，有助于建立营养元素在沉积物一水界面间扩散通量模型和 整个水体的质量平衡体系【9 】；( 6 ) 通过实验室培养的方法研究沉积物中发生的地 球化学过程的作用机制和影响因素【l o 】；( 7 ) 同位素( 如1 5 n 、讳0 、3 2 p 、3 3 p 等) 示踪技术的运用，有可能使我们了解沉积物一水界面发生生物地球化学过程的细 节川；( 8 ) 微生物对沉积物中营养盐早期成岩作用的影响日益受到重视f 1 2 】；( 9 ) 近些年的研究特别提出了许多关于与传统认识相背的研究证据。如观察到湖泊氧 化条件下沉积物也可能向水体释放磷【1 3 l ；在厌氧条件下的沉积物中仍然发现存在 反硝化作用的迁移通量。 国内在早期成岩作用和沉积物一水界面营养盐交换方面的研究工作已取得 一些成果。到目前为止，在长江口、南黄海南部和黄河口进行了不同程度的研究。 已经取得的认识是：长江口区沉积速率高，底栖群落发育不完全，沉积物一水界 面净交换速率低，而长江口外，沉积速率低，生产力高，底栖群落丰富，沉积物 一水界面物质变换速率高u 4 】；在南黄海和东海交界地区，利用间隙水和上覆水旅 度梯度，估算了沉积物一水界面物质交换通量；黄河向渤海输送的溶解态磷低于 颗粒态磷。黄河向渤海输送的总磷三分之二以上沉积和埋藏于渤海沉积物中。研 究结果还表明，黄河口磷的形态主要受沉积物的粒度控制。蒋风华等研究了渤海 胶州湾海底沉积物一水界面之间磷酸盐和硅的交换速率、通量，得出胶十i , i 湾1 6 天津大学硕士学位论文第一章回顾与评述 个站位p 0 4 一p 的交换速率一般在0 1 9 0u m o l m 一2 d _ 1 范围之内，s i o r s i 一 般1 5 m m 0 1 i n 一2 - d 一1 之间，在此基础上估算出交换通量分别为9 7 6 1 0 6 m m 0 1 d - 。、1 0 6 1 0 9m m o l d ，可提供浮游植物生长所需磷和硅的9 、5 8 f 1 5 - 1 6 。尽管取得不少成果，但与西方国家相比，国内系统性和深入性的研究差 距还比较大。 1 3 沉积物一水界面营养盐交换通量的研究方法 1 3 1 交换通量的测定方法 目前，沉积物一水界面营养盐的交换通量主要有四种测定方法，不同方法各 有其特点【1 7 】： ( 1 ) 实验室培养法：是这四种中最常用的方法。在现场或实验室用未受扰动的 柱状沉积物进行培养，通过上覆水中营养盐浓度随时间的变化测定营养盐 的通量，并分析影响营养盐交换通量的因子，如温度、水底底栖生物的扰 动、溶解氧的浓度等。该方法无法克服水体中颗粒物的沉降补充和表层沉 积物的再悬浮对沉积物一水界面营养盐交换通量的影响，另外工作强度较 大、难度较高。与现场法相比，两种方法所得结果较一致，但有时较现场 法偏低。 ( 2 ) 扩散法：由柱状沉积物间隙水梯度进行估算。根据f i c k 第扩散定律：j = 面d 。( o c a x ) ，由沉积物表面附近上覆水和间隙水的浓度梯度计算。该 方法的主要问题有以下3 个方面：( 1 大多数研究忽略了生物扰动和波浪、 潮流搅动作用，将沉积物中物质的扩散项简化为分子扩散。这对深海沉积 物大多是正确的，但对浅水区沉积物往往使测定结果较实际的偏低： 很难准确测定( o c o x ) ，计算值取决于采样尺度，若分层尺度过大，表层 几厘米显著的浓度梯度就被错过，若水底界面有下扩散层存在，底界面处 的浓度c 不等于上覆水韵浓度c o ： 若有灌溉存在，水平浓度不均一， 很难确定( o c o x ) 。只有在深水、底栖生物扰动作用较弱的地区，利用该 方法得到的结果才是可靠的，而在浅水区得到的结果相对于第一种和第四 种方法有时甚至低个数量级。 该方法一个较大的优点是工作量相对较低，但对各参数准确度的要求 相应提高。然而，目前我国各海区见报的沉积物一水界面交换过程中的关 键参数一分子扩散系数的数据准确度往往较低，大多是采用k r o ma n d 天津大学硕士学位论文 第一章回顾与评述 个站位p 0 4 - p 的交换速率一般在o 1 9 0 # m o l m _ 2 d _ 1 范围之内，s i 0 3 s i 一 般1 5 r e t o o l m - 2 d _ 1 之间，在此基础上估算出交换通量分别为9 7 6 1 0 n u i l 0 1 d 、1 , 0 6 1 0 9m m o l d ，可提供浮游植物生长所需磷和硅的9 、5 8 吟16 。尽管取得不少成果，但与西方国家相比，国内系统性和深入性的研究差 距还比较大。 1 3 沉积物一水界面营养盐交换通量的研究方法 1 3 1 交换通量的测定方法 目前，沉积物一水界面营养盐的交换通量主要有四种测定方法，不同方法各 有其特点： ( 1 ) 实验室培养法：是这四种中最常用的方法。在现场或实验室用末受扰动的 柱状沉积物进行培养，通过上覆水中营养盐浓度随时间的变化测定营养盐 的通量，并分析影响营养盐交换通量的因子，如温度、水底底栖生物的扰 动、溶解氧的浓度等。该方法无法克服水体中颗粒物的沉降补充和表层沉 积物的再悬浮对沉积物一水界面营养盐交换通量的影响，另外工作强度较 大、难度较高。与现场法相比，两种方法所得结果较一致，但有时较现场 法偏低。 ( 2 ) 扩散法：由柱状沉积物间隙水梯度进行估算。根据f i c k 第一扩散定律：j = 一班d 。( o c o x ) ，由沉积物表面附近上覆水和间隙水的浓度梯度计算。该 方法的主要问题有以下3 个方面：c 1 大多数研究忽略了生物扰动和波浪、 潮流搅动作用，将沉积物中物质韵扩散项简化为分子扩散。这对深海沉积 物大多是正确的，但对浅水区沉积物往往使测定结果较实际的偏低； 很难准确测定( o c o x ) ，计算值取决于采样尺度，若分层尺度过大，表层 几厘米显著的浓度梯度就被错过，若水底界面有下扩散层存在，底界面处 的浓度c 不等于上覆水的浓度c o ： 3 ，若有灌溉存在，水平浓度不均一， 很难确定( o c o x ) 。只有在深水、底栖生物扰动作用较弱的地区，利用该 方法得到的结果才是可靠的，而在浅水区得到的结果相对于第一种和第四 种方法有时甚至低一个数量级。 该方法一个较大的优点是工作量相对较低，但对各参数准确度的要求 相应提高。然而，目前我国各海区见报的沉积物一水界面交换过程中的关 键参数一分子扩散系数的数据准确度往往较低，大多是采用k r o ma n d 键参数一分子扩散系数的数据准确度往往较低，大多是采用k r o ma n d 天津大学硕士学位论文第一章回顾与评述 b e m e r ( 1 9 8 2 ) 给出的经验公式估算出来的，常常忽略了该公式应用时的 区域差异。 ( 3 ) 质量平衡法：从上覆水中营养盐的质量平衡进行估算，而由于上覆水中营 养盐的变化和传输很难准确确定。该方法的应用较少，准确度较低。 ( 4 ) 现场法：通过将培养箱直接放置于沉积物表面的办法直接测定营养盐的交 换通量，解决了实验室与现场条件的差异引起的不确定性，所得结果最接 近实际，但研究的强度、难度、要求和费用较高。该方法在发达国家应用 比较广泛。目前在我国各海区应用还有相当的难度。 以上四种沉积物一水界面营养盐交换通量的测定方法均无法克服平流作用 的影响。本论文结合实验室现有的条件以及实验要求的精度，主要是利用第一种 方法研究渤海湾海区沉积物一水界面营养盐的交换通量。 1 3 2 交换通量的计算方法 通常对于不同的交换通量测定方法，交换通量计算方法也会有所区别，即使 是同一种测定方法，也会有不同的计算方法。 扩散法测定通量对应的计算方法称之为扩散通量计算法。通常沉积物中营养 盐的扩散主要包括分子扩散、浪和流的搅动以及生物扰动( 按扩散过程处理) 。 浪和流的搅动指沉积物表面由于底流速的突然增加引起的颗粒再悬浮，其仅影响 新沉积的沉积物表面；生物扰动包括颗粒混合作用( 即一些生物通过蠕动或掘穴 混合表层沉积物) 和灌溉作用( 像多毛类蠕虫和双壳类动物，在沉积物中掘穴并 吞食沉积颗粒，这种洞穴可达几十公分，引起上覆水与间隙水交换加强) 。在这 些过程中忽略间歇水的平流埋藏、孔隙率梯度对生物扩散及浪流搅动作用的影 响，即可给出计算通量的表达式： j = - 妒r ( o c o x ) 式中j 为沉积物一水界面营养盐的交换通量；负号表示扩散是沿着物质浓度降低 的方向进行的；总混合扩散系数d t - - - - - d 。+ d b + d l + ，其中d 。为分子扩散系数，d 。为 生物扩散混合系数，d 。为生物灌溉系数，k 为浪流混合系数；由为沉积物孔隙率； f o c o x ) 为浓度梯度。 但大多数研究者在用扩散通量法计算沉积物一水界面营养盐的交换通量时， 只是简单地根据测得的营养盐垂直分布就得到了浓度梯度，从而获得通量值，这 对深海沉积物大多数情况下是有效的，但在浅海由于生物扰动等造成界面处营养 盐浓度梯度变化较大，通常数个实验站位并不能准确确定营养盐浓度梯度，造成 通量值不准确。 天津大学硕士学位论文 第一章回顾与评述 在实验室培养方法测定营养盐交换通量时主要有两种计算方法，一种是根据 上覆水中营养盐浓度随时间变化曲线线性部分的斜率计算，当变化曲线非线性 时，则仅取前两点或三点计算通量 1 9 - 2 2 j ；第二种方法就是根据培养过程中每次取 样间隔上覆水中营养盐浓度的净变化速率的平均值计算1 2 3 。捌。 因本文营养盐在沉积物水界面交换通量的测定方法采用的是实验室培养 法，决定采用实验室培养法中的第二种计算方法计算交换通量，其计算式为： ，一m ( t ) 。d m i 面 式中j d m ：沉积物一水界面营养盐的测定通量 m g ( m 2 d ) ；m ( t ) 为由t 1 到t 时刻营养盐的质量变化，m ( t ) = v 【c ( t ) d ( t 一1 ) ；a ：有机玻璃管的表面积；v ：上 覆水的体积；c ( t ) ：t 时刻直接测得沉积物上覆水中营养盐的浓度；d ( t 1 ) ：t - 1 时 刻沉积物上覆水中营养盐的实际浓度。根据这种计算方法得出的数值，负值表示 营养盐被沉积物吸收，正值表示营养盐由沉积物向上覆水释放。 1 4 沉积物一水界面营养盐交换模型 目前，关于区域的沉积物一水界面营养盐交换模型还不多见，多数仅限于对 某点的营养盐交换通量进行模拟。具体做法如下： 根据观测到的沉积物间隙水中营养盐的浓度分布判断，可以把沉积物分成两 层，上层为生物扰动层，下层主要为分子扩散层，将各营养盐均按稳态过程处理， 并忽略压实、水流、孔隙率变化等，建立营养盐的成岩模型。通过模型得到间隙 水中营养盐浓度梯度的解析表达式，再根据扩散法的计算通量方法求得营养盐的 界面通量。 而从上世纪六七十年代，模拟海洋生态环境问题就开始采用对流扩散方程， 国内外对这类模型研究颇多。如t a o ( 1 9 9 7 ) 建立的水平二维海湾输移扩散模型 2 5 1 ，张淑珍和王化桐所建立的胶州湾和杭州湾环流和污染物扩散模拟模型口6 拼】。 s p a u l d i n g ( 1 9 9 1 ) 建立的海湾输移扩散数学模型【2 8 1 。这类模型的研究主要集中 在高精度差分格式和水动力学过程对物质混合扩散的影响。 本文结合对流扩散方程的特点建立了简单的渤海湾海域沉积物一水界面营 养盐交换的水质模型，可以粗略地了解整个渤海湾沉积物一水界面交换通量对水 体中营养盐含量的贡献。 天津大学硕士学位论文第一章回顾与评述 1 5 本文的主要工作 综上所述，由于沿海经济的迅速发展，海湾及近岸海域富营养化已经成为普 遍现象，沉积物一水界面之间营养盐的交换在其中扮演着重要角色。针对这一问 题，本文以典型的浅水、高污染负荷并且水体与外界的交换能力很差的渤海湾为 研究对象，采用物理、化学、水动力学等多学科交叉的方法，将模拟现场实验与 水质模型相结合，研究渤海湾沉积物一水界面营养盐的交换及其在水体中循环扩 散过程。主要的研究工作包括以下几个部分： 1 分析n 、p 、s i 营养盐在海洋水体的生物化学循环过程。 2 对n 、p 、s i 营养盐在沉积物一水界面上的迁移转化过程进行分析。 3 分析了p t - i 值、温度、生物扰动、潮流、氧化还原条件以及其他一些因素对 沉积物一水界面营养盐交换通量的影响。 4 为了了解渤海湾的水界面一沉积物的交换特性及交换通量，并为水质模型的 建立提供理论依据及数值模拟提供实测资料，2 0 0 3 年l o 月份、2 0 0 4 年6 月、 8 月对渤海湾4 个典型站位进行了3 个航次的样品采样。 5 对所采样品进行了实验室培养实验，并对实验过程中取得的相关数据进行分 析、研究。 6 分析影响渤海湾营养盐界面交换的主要因素。 7 为研究沉积物一水界面营养盐交换通量对水体水质的影响，建立渤海湾沿水 深方向积分的二维水质模型。 8 用水质模型对2 0 0 3 年1 0 月份到2 0 0 4 年8 月份沉积物一水界面营养盐交换、 转移进行了数值模拟，研究了潮流、扩散等对界面营养盐交换在空间分布上 的影响，并且指出沉积物一水界面营养盐通量对水体的贡献。 天津大学硕士学位论文 第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 海洋生态系统目前面临着许多严峻的问题，比如富营养化就是一个主要的环 境问题和热门话题。水体中过量的营养元素是引起富营养化的根本原因，其中氮、 磷以及硅是主要的控制因素，而大多数水体中磷或氮是藻类自然生长的限制因 子，因此多年来人们治理富营养化水体的策略是减少这类营养盐的排放，然而通 过此种方法成功恢复水体生态的例子为数不多，一个主要的原因就是沉积物中营 养盐的再释放。因此，沉积物营养元素，尤其是沉积物一水界面上营养元素的交 换输移、反应等一系列的生物地球化学过程成为研究的焦点。 2 1 海洋生态系统中营养盐的循环 海洋生态系统是一个包含有相互作用的生物和非生物成分，通过能量流和物 质流构成具有一定结构和功能的统一体。生物成分中的生产者，利用太阳能进行 光合作用，将c 0 2 、i - t 2 0 和无机营养盐合成制造出有机物，这一过程就是海洋生 态系统的初级生产过程，决定着系统内能量流动和物质循环的大小和快慢。一般 情况下，除了光照条件、温度以及其他相关的水文条件以外，海洋生态系统中营 养元素的来源、赋存、迁移、转换等过程是控制海洋初级生产力水平的最重要的 生态因子。植物的光合作用过程同时需要吸收多种营养物质，大部分营养物质在 海水中的含量不会构成限制因子，但是其中无机营养盐类( n 0 3 、p 0 4 3 _ 、n i - h + 等) 的含量是影响初级生产力的重要因子。在某些海区硅酸盐的缺乏可能是硅藻 生长的限制因子，另外还有像f e 和m n 等微量金属元素在某些海区的含量不足 也可能限制初级生产力。基于本文所涉及的内容以及无机盐类的限制作用，将主 要关注无机氮盐、无机磷酸盐和活性硅酸盐( 生物硅) 在海洋生态系统中的作用。 2 1 1 无机氮盐的循环 海水中无机氮化合物有n i h + 、n 0 3 、n 0 2 等几种形式，其中还原态的n h 4 + 主要是生物代谢产物和死亡分解的最终产物，n 0 3 是氧化态氮的主要形式，而 n 0 2 在海水中含量较少，一般是n h 4 + 氧化或n 0 3 还原作用的中间产物。无机氮 天津大学硕士学位论文第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 盐都可以被植物细胞所吸收，但是通常认为，植物首先吸收的是氨氮，氨氮对植 物吸收硝酸氮具有抑制作用，这已被很多实验证实了。原因就是氨离子被植物吸 收时可以不改变氮的价态而宜接被结合成氨基酸分子，但对于硝酸根离子来说， 则必须经过硝酸还原酶和亚硝酸还原酶的还原作用才能结合成氨基酸分子。通常 认为只有当介质中氨离子几乎耗尽的时候，才会出现大量吸收硝酸氮的过程，极 少数藻类甚至可能由于缺乏硝酸还原酶而不能利用环境中的硝酸盐。植物对n 0 2 的吸收动力学和? 4 0 3 的一样，并且对n 0 2 的吸收也同样受到n i - h + 的抑制，这一 点可以从图2 1 看出： n o i ( 海水) 0 透l 蛹 n 0 3 c 蛐触为pn a 于n h 于i 疆擞 t个t 硝酸 还原酶 亚5 肯酸 还腰爵 答曩酸 找量酶 海水中无机氮化合物之间不仅存在制约和被锘4 约关系，在一定条件下它们之 问还可以相互转化。海水中的氨离子( n 出+ ) 如果没有被浮游植物所吸收，则 它将被氧化成亚硝酸根( n 0 2 ) ，并且进一步氧化为硝酸根( i , 0 3 ) ，此即所谓硝 化作用( n i t r i f i c a t i o n ) 。硝化作用通常与硝化细菌有关，第一步从氨离子氧化为 亚硝酸，主要是n m s o m o n a s 这一属的细菌参与，而第二步氧化则主要与 n i t r o b a e t e r 属的细菌有关。不过，从氨氮氧化为硝酸氮的反应，按照热力学的趋 势，由于反应过程中自由能是减少的，因此在达到反应平衡时，n i - h + 能基本转 化为n 0 3 。n t - h + 氧化成n 0 3 主要是在活跃的光合作用层进行的，在较深的水层 中，无机氮绝大多数是以n 0 3 的形式存在，只有少量由浮游动物和游泳动物排 泄的氨。需要指出的是，氨氮向硝酸氮转化与浮游植物的繁殖周期及繁茂程度密 切相关，当浮游植物繁殖旺盛时，n 弛+ 来不及转化为n 0 2 。、n 0 3 ，此时将构成 n i - h + 一浮游植物( 有机n ) 浮游动物( 有机n ) 量m d + 的直接循环，n h 4 + 转 化为n 0 3 就比较不充分。与硝化作用相反，某些脱氮细菌可以还原硝酸根和亚 硝酸根，这个反应可以进行到产生分子氮( n 2 ) 为止，特别是在缺氧的情况下， 这种反硝化作用或脱氮作用( d e n i t r i f i e a t i o n ) 更显得突出。反应过程可以表示为： ( c h 2 0 ) 1 0 6 ( n i 1 3 ) i a h 3 p 0 4 + 8 4 8 h n 0 3 _ 1 0 6 c 0 2 + 4 2 4 1 4 2 + 1 4 8 4 h 2 0 + 1 6 n h 3 + h 3 p 0 4 海水中的氮一直是处于不断循环转化中的，并且循环不是封闭的，而是与外 天津大学硕士学位论文 第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 界存在着氮的交换，使得海水中的氮不断地得到补充，也不断地存在着损失。通 常大陆径流、降水以及固氮作用是补充海水中氮的三个最大来源：( 1 ) 大陆径流 把一定数量的溶解无机氮盐( 包括硝酸盐和氨盐) 、溶解的有机氮和颗粒有机氮 等带入海洋，所以大陆径流就成为某些近岸海域补充氮的最主要来源。而随着沿 海城市经济的发展，城市污水的入海排放量大大增加，其夹带的氦在大陆径流中 所占的比例越来越大，在某些沿海地区造成海水中氮的含量严重超标，富营养化、 赤潮频发，已经对近岸海域的生态环境带来不可估量的危害。( 2 ) 大气层中的闪 电和宇宙射线辐射，能把大气中的氮气转化成氨，再通过降水把一部分氮补充到 海水中去。不过相对于其他氮源的补充，这部分氮的补充量只对某些寡营养海区 的氮补充具有一些意义。另外，工业生产对大气的污染加剧，雨水中的硝酸氮含 量也随之增加，通过降水，海水中硝酸氮的补充也得以增加。( 3 ) 在海水与大气 平衡时，n 2 在海水中的含量很高，可达5 0 0 pm o l l ，有些细菌和蓝藻能吸收这 种分子氮，结合成自身的含氮物质。在某些海区，这种固氮作用对海水的氮补充 有着重要意义。例如，在加勒比海，浮游植物生产所需的氮量有2 0 可通过颤 藻( o s c i l l a t o r i a ) 的固氮作用来提供。这些分子氮进入细胞经新陈代谢合成有机 物后，同样可以通过细胞的渗透作用或者细胞死亡进入到水体中，从而使这些外 来氮源迅速地加入到海洋生态系统氮的循环过程中来，并且这种情况对于海水存 在永久性分层的大洋生态系统更有意义。不同予以上三种情形，海洋生物由于代 谢排泄以及死亡分解而开始的营养物质再矿化过程，此时生物体内的氨也就参于 到氮的循环中了。例如生物的泌氨排泄，此时生物体氮的代谢产物有相当一部分 是以氨的形式直接释放到环境中去。而生物的代谢废物中还包括含氮有机物，这 些溶解性有机物也逐渐被分解矿化形成无机氮盐。另一个方面，海洋动物排出的 粪团或死亡的尸体等颗粒有机氮在下沉过程中也逐渐被分解矿化。 相应于氮源的补充，在海洋生态系统氮循环过程中也存在着损失。一般氮损 失的主要途径是人类收获海洋生物产品。以全球年捕捞置一亿吨( 湿重) 计算， 其含氮量为2 5 计算，则相当于年损失量为6 8 m g m 2 。但相对于其总储存量来 说，人类捕捞的损失依然是极小的一部分。此外，海洋中有些碎屑下沉到底部而 损失。不过这种损失有时是暂时的，因为湍流作用有可能使这些碎屑再悬浮起来， 尤其是在浅水区这种现象更为明显。在某些沿岸海区，有机物质的再矿化作用有 2 5 5 0 是在沉积物中完成的，在那里有机物分解成n i - 1 4 + ，其中一部分通过脱 氮作用转变成n 2 释放出去，造成氮的损失。海洋生态系统氮的循环如图2 2 所 不： 天津大学硕士学位论文 第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 圈2 - 2 海洋生态系统的氨循环( 引自嘲i 血1 9 私) 2 1 2 磷酸盐的循环 海水中的磷包括颗粒性磷( p o p ，活有机体内的磷和有机碎屑的的磷) 、溶 解有机磷( d o p ) 和溶解无机磷( d i p ) 。通常颗粒磷的含量最高，主要是因为浮 游植物基本上吸收的是无机磷酸盐，并且吸收速度很快，在寡营养水域，由于这 种快速吸收，d i p 在海水中的滞留时间有时候只有几分钟时间。d o p 和d i p 的 含量比例在不同海区和不同季节是变化着的。例如，在英吉利海峡，冬季d i p 含量较高，而在夏季浮游植物繁盛和开始衰老时，d o p 的含量就超过d i p 。在海 水中，溶解无机磷几乎都是以正磷酸盐的形式存在，溶解有机磷主要是磷酸酯类 物质，大部分是容易水解的( 如a t p ) ，不易水解的组分( 如核酸) 较少。有一 点值得注意的是，海洋中磷酸盐容易被一些无定形颗粒所吸附，同时又容易与某 些金属离子( 如ca ：”、f e ”、a 1 3 + 等) 形成不溶解化合物，从而引起海水中可溶 解佳磷浓度很低，同时也使海洋中磷的动力学复杂化。 由于浮游植物的吸收海洋表层水中磷的含量一般都很低，通常小于 1 # m o l l 。浮游植物对磷酸盐的吸收速率符合米氏方程。浮游植物吸收的基本上 是无机磷酸盐，海水中的无机磷酸盐被结合到细胞内先以葡萄糖一1 一磷酸的形 天津大学硕士学位论文第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 式存在，然后这种化合物再转变成其他形式的有机物和多( 聚) 磷酸。 但一些研究表明，浮游植物还可以利用水体中的有机磷酸盐( 特别是磷酸甘 油) ，比如三角褐指藻、美丽星杆藻等。其原因是很多浮游植物细胞表面能产生 磷酸酯酶( p h o s p h a t a s e ) ，这种酶作用于有机磷酸盐就生成能被浮游植物吸收的 磷酸根，而其有机部分则仍保留在环境介质中。由于浮游植物通常是优先吸收无 机磷酸盐，因此浮游植物细胞产生磷酸酯酶，以吸收有机磷酸与环境中无机磷的 含量关系就相当密切。当海水中无机磷酸盐缺乏时，植物才产生较多的磷酸酯酶， 反之，当水体中无机磷酸盐很丰富时，植物细胞生成磷酸酯酶的功能就会受到抑 制。培养实验表明，培养液中磷酸盐过萱时，浮游植物细胞内的磷有相当一部分 是以多( 聚) 磷酸形式存在，当培养液缺磷时，植物可以水解并利用这些多( 聚) 磷酸，有时甚至可以因为水解速度大于它们本身所需要而使磷酸盐积累在培养液 中。 海水中磷的循环再生是从浮游植物和微型生物被各类动物吞食后，这些动物 的代谢、排泄和死亡等过程开始的。一般认为，在生物体内，磷有两种储存库， 一种是结构比较不稳定的磷化合物，它又可为两类物质，第一类是像a t p 这样 容易水解的物质，在代谢中不断地释放出无机磷，在细胞死亡后，它们很快地水 解成无机磷酸盐：另一类是磷酯和多( 聚) 磷酸，是组成细胞的结构和储存能量 的组分，它们在自溶过程中由于酶的作用也能比较快地分解。另一种储存库是包 含结构比较稳定的磷化合物，例如核酸物质，它占细胞总磷量的2 5 左右，活 体时其排出率很低，死亡后在机体自溶过程中也很难水解。 不同类别的生物在无机磷再生中的作用是不一样的，除微生物外原生动物在 磷的矿化过程中也起着重要作用。原生动物的代谢率很高，以单位生物量计算， 原生动物排泄的无机磷比甲壳类浮游动物排泄的多1 0 1 0 0 倍。原生动物每天更 新的磷量比其自身含磷量多几十倍，因此即使原生动物的生物量不大，它们在磷 的再生过程也起着重要的功能性作用。特别是在浮游植物水华之后，积累的大量 植物细胞的腐解过程中，原生动物的生物量很大，它们对营养盐的再生作用更为 重要。 b u t l e r 等研究指出，哲水蚤吞食的食物中的磷，用于生长的大约占1 7 ，以 粪便形式排出的占2 3 ，其余6 0 以溶解形式的磷排出体外【2 9 1 。另据报道，浮 游动物每天有3 5 6 0 的磷以无机形式排出体外。在大陆架水域中型浮游动物 排泄的无机磷相当于浮游植物需要量的2 5 ，而在湾流区则高达6 0 ，在水深 较浅的海湾仅占6 。在北太平洋中部，浮游动物释放出的磷量相当于浮游植物 所需磷量的5 5 1 8 3 。通常认为，小型浮游动物的排泄速率比中型、大型浮 游动物的排泄速率快得多。朱小明、沈国英应用3 2 p 同位素研究厦门港浮游生物 天津大学硕士学位论文第二章无机营养盐生物地球化学循环过程 对可溶性磷吸收和再生通量的结果表明，表层海水中小于2 0 0 p m 的浮游生物， 其再生( r ) 量占吸收( ) 量的比值有明显的季节变化，冬季r l = o 2 7 ，春季 两者比值为0 7 1 3 0 - 3 2 。 浮游动物磷排泄速率还与环境条件相关。当藻类食物丰富时，大量的磷可转 移到体内，以磷脂的形式储存起来，而当食物浓度稀少时，这些储存的酯类物质 可作为代谢的能量来源并在代谢过程中排出体外，这种情况下，就有较多的无机 磷再生进入水中。 在磷的再生过程中，细菌也起着相当的作用，但目前学者对此意见不甚一致。 但可以肯定，对海洋中性质稳定的有机磷化合物的矿化作用是微生物种群在海洋 磷循环中的最重要功能，因为其他动物难以完成这一功能。而且，细菌可以吸收 可溶性有机磷变为自身的成分，再被食菌动物( 如原生动物) 所消耗和矿化，参 与到磷的再生循环中来。因此，“溶解有机磷一细菌一动物一无机磷”这条路线 可能是水域环境中磷再生的重要途径。 另外，浮游植物在磷的再生过程中也发挥着一定作用。浮游植物在通过吸收 无机磷转变为自身有机磷后，体内一部分有机磷会再释放到海水中去，重新被分 解