（材料物理与化学专业论文）以炭气凝胶为载体的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究.pdf

以炭气凝胶为载体的直接甲醇燃料电池阳极催化剂 的研究 专业：材料物理与化学 硕士研究生：魏松丽 指导教师：符若文教授 摘要 直接甲醇燃料电池( 简称d m f c ) 是通过电化学反应直接把甲醇和氧气中的 化学能转化为电能的发电装置。目前d m f c 使用的催化剂主要是贵金属p t ，其 价格昂贵。因此制备用量少、活性高的催化剂是降低燃料电池成本的有效途径。 本文考察了阳极催化剂电极的制备工艺，用一种新型的炭纳米材料一炭气凝胶 ( c a r b o na e r o g e l s ，简称c a ) 作为贵金属催化剂的载体材料，并采用乙二醇液相还 原法制备了p t c a ( 炭气凝胶载上p t 以后的催化剂简称p t c a ) 催化剂，利用 x r d 、t e m 技术研究了p t 粒子大小、比表面积，并借助于电化学方法考察了其 对甲醇氧化的电催化活性和稳定性。具体的研究工作和结果主要集中在以下几个 方面： 本论文确定了制作直接甲醇燃料电池阳极电极的最佳工艺参数：炭气凝胶颗 粒越小，催化剂性能越好。从综合结果上看，2 m 甲醇溶液最为适宜。甲醇在p t e a 催化剂上的氧化过程是受甲醇分子的扩散步骤控制的。本实验室采用的制各电极 的工艺重复性好，p t c a 相比于商用p t c 催化剂具有更好的电催化性能和长期 循环稳定性。经5 0 0 个循环测试后，p t c a 在甲醇溶液中的峰电流密度仍能保持 为初始值的8 0 。 考察了制备过程主要参数对催化剂性能的影响。分别使用甲醛、硼氢化钠和 乙二醇作为还原剂制备了2 0 负载量的p t c a 催化剂。三种催化剂的活性大小 顺序为p t c a ( e g ) p t c a ( h c h o ) p t c a ( n a b i - h ) 。采用乙二醇还原法制备的 p t c a 催化剂p t 粒径最小，p t 的电化学表面积最大，并且其电化学性能远远好 于商用催化剂。随着炭化温度的升高，炭气凝胶的电导率增加，同时p t c a 催化 剂的电化学性能也提高。通过对不同载量的催化剂进行研究发现，负载量为2 0 时催化剂性能最好。当负载量达到6 0 时，发现团聚现象。 考察了炭气凝胶的中孔结构和表面性质与催化荆性能之问的关系，r c 为1 2 5 的催化剂性能最好，其电化学活性比表面积达到8 7 4 m 2 g ，比质量活性达到 3 9 5 3 a g ，这是因为r c 比为1 2 5 的炭气凝胶的中孔结构可以大大提高金属p t 的 分散度和利用率，从而有利于发挥p t 的催化作用，提高催化剂的电催化活性。 浓硝酸处理过炭气凝胶后，炭气凝胶表面接枝上一些含氧基团，但是催化剂电化 学性能反而下降。这是因为表面修饰程度过大，使p t 粒子团聚，从而使p t c a 催化剂对甲醇氧化的电化学活性降低。 以k o h 活化改性过的炭气凝胶作为载体材料制备了p t c a 催化剂。氢气吸 附性能测试和甲醇氧化性能测试结果表明，催化剂的电化学性能下降。这是因为 k o h 高温活化炭气凝胶后，在炭气凝胶表面刻蚀太多的微孔，从而使载上去的 n 不能发挥作用，从而降低了催化剂的电化学活性。 关键词；炭气凝胶，直接甲醇燃料电池，乙二醇，催化剂，孔结构 a n i n v e s t i g a t i o no nt h ea n o d ec a t a l y s to f d i r e c t m e t h a n o lf u e lc e l l ss u p p o r t e do nc a r b o na e r o g e l s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y m s c a n d i d a t e ：s o n g i iw e i s u p e r v i s o r ：p r o l r u o w e nf u a b s t r a c t d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) i sn l le n e r g yd e v i c et h a tc o n v e r t sc h e m i c a l e n e r g yw h i c h w a ss t o r e di nf u e l ( m e t h a n 0 1 ) a n do x i d a n t ( a i r ) i n t oe l e c t r i ce n e r g y b u t p r e c i o u sm e t a lp ti ss t i l lt h ep r i m a r ye m a l y s t sf o rd m f c ，t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt o p r e p a r ec a t a l y s t sw i t hl o wl o a d i n ga n dh i g ha c t i v i t y , w h i c hi sa l s oa ne f f e c t i v ew a y t o r e d u c et h ec o s to ff u e lc e l l i nt h i sp a p e r , o n en e wk i n do fl l a n o m a t e r i a lc a r b o n a e r o g e l s ( c a ) w a su s e da st h es u p p o r tf o rp r e c i o u sm e t a lc a t a l y s t s , a n de gl i q u i d p h a s er e d u c t i o nm e t h o dw a su s e dt op r e p a r et h ec a t a l y s to fp t c a u s i n gx r d a n d t e mt e c h n i q u e s ，t h es i z ea n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fp tw e r es t u d i e d t h e e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sf u rm e t h a n o lo x i d a t i o nw e r ee v a l u a t e dw i t he l e c t r o c h e m i c a l t e c h n i q u e s t h em a i nw o r ka n dr e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w s ： i nt h i sp a p e r , t h eo p t i m a lt e c h n i q u ep a r a m e t e r sf o rt h ea n o d ee l e c t r o d ei nd m f c w e r ef i x e d ：t h et h i n n e rt h ep o w d e ro f c a r b o na e r o g e l sw a s , t h eb e t t e rt h ep e r f o r m a n c e o ft h ec a t a l y s t 2 mm e t h a n o lw a st h em o s ta p p r o p r i a t ec o n c e n t r a t i o ni ng c n e r a l c o n s i d e r a t i o n t h eo x i d a t i o np r o c e s so fm e t h a n o lo np t c aw a sc o n t r o l l e db yt h e d i f f u s i o no fm e t h a n 0 1 t h ee l e c t r o d eo fp t c ap r e p a r e dw i t ht h em e t h o do ft h i s l a b o r a t o r yw a sg o o dr e p e a t a b l e ，a n di th a db e t t e re l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y t h a nt h ec o m m e r c i a lc a t a l y s t a f t e r5 0 0t i m e sr u n n i n g ，t h ep e a kc u r r e n td e n s i t yo f it c ac o u l dk e e p8 0 o f t h eo r i g i n a lv a l u e 1 1 1 c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yd i f f e r e n tr e d u c t a n t s ( h c h o 、n a b h 4a n de g ) t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep e r f o r m a n c eo f p t c a ( e g ) w a st h eb e s t ，w h i c hw a sf a rb e t t e r t h a nt h ec o m m e r c i a lp t c i t se l e c t r o c h e m i c a la r e aa n dm a s sa c t i v r yr e a c h e d 5 8 8 m 2 g a n d2 4 8 8 a g ，r e s p e c t i v e l y t h e a c t i v i t yo r d e r w a sp t c a ( e g ) p t c a ( h c h o ) p t c a ( n a b h 4 ) i na d d i t i o n , t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo fc a r b o n a e r o g e l sw a si m p r o v e da l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o n i z a t i o nt e m p e r a t u r e w h i c h i m p r o v e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f p t c ac m a l y s t c a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tm a s sc o m e m so f m e t a l sw e r ep r e p a r e d i tw a sf o u n dt h a t t h ep e r f o r m a n c eo f p t c aw a sb e s tw h e nt h em a s sc o n t e n to f m e t a l sw a s2 0 w h e n t h em a s sc o n t e n t sr e a c h e dt o6 0 ，a g g l o m e r a t i o na p p e a r e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np o r o u ss t r u c t u r e 、s n r f a c ep r o p e r t ya n de l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fp t c ac m a l y aw a st h eh i g h e s tw h e nr cw a s1 2 5 t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f m e t h a n o lo x i d a t i o no np t c ap r e t r e a t e dw i t hc o n c e n t r a t e dh n 0 3w a sc o m p a r e dw i t h p t c a - o r i g i n a l i tw a sf o u n dt h a to x y g e nc o n t a i n i n gg r o u p sp r o d u c e do nt h es u r f a c e o fc aw i t ht h ep r e t r e a t m e n to ft h ec o n c e n t r a t e dh n 0 3 ，b u tt h ee l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ft h em e t h a n o lo x i d a t i o no nt h ep t c ac a t a l y s tc o u l dh ed e c r e a s e d t h e r e a s o nw a st h a tw h e nt h em o d i f i c a t i o ne x t e n to ft h ec as u r f a c ew a sl a r g e ，t h ep t p a r t i c l e sw o u l dh ea g g r e g a t e d am o d i f i e dc av i ak o ha c t i v a t i o nw a su s e da s s u p p o r t t o p r e p a r e w e l l - d i s p e r s e dp tn a n o p a r t i c l e s h o w e v e r , t h eo b t a i n e dp t c ac a t a l y s t ss h o w e dl o w a c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e na d s o r p t i o na n dm e t h a n o lo x i d a t i o n t h i sw a sb e c a u s et h a t k o ha c t i v a t i o nc o u l de n r i c hm i c r o p o r e s a n dt h e r e f o r ep tw a ss u p p o r t e di nt h e m i c r o p o r e sa n dc a n te x e r ti t se f f e c t k e y w o r d s ：c a r b o na e r o g e l s , d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ，e t h y l e n eg l y c o l ，c m a j y s t ，p o r o u s s t r u c t u r e i v 第1 章前言 1 1 直接甲醇燃料电池( d m f c ) 随着世界科学技术和经济建设的高速发展，能源危机和环境污染问题已受到 了各国政府与人民的高度重视，清洁、无污染的新能源将是今后相当长一段时间 内国际研究与开发的热点之一。近年来，燃料电池技术受到了很大的重视，美国 时代周刊把燃料电池列为2 l 世纪十大高新科技之首。美国未来学家“在 2 0 0 1 年到2 0 3 0 年间将出现哪些新兴技术”一文中预测：到2 0 1 7 年把燃料转化 为电能的燃料电池将得到广泛的使用，约占电能的3 0 。 直接甲醇燃料电池( d i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ，简称d m f c ) 是以聚合物 膜作为电解质的新型质子交换膜燃料电池，是在质子交换膜燃料电池的基础上发 展起来的。d m f c 与一般的氢氧燃料电池不同，它无须将甲醇转化为氢源，而是 直接以甲醇为燃料的燃料电池。 1 1 1 研究直接甲醇燃料电池的意义 早在1 9 世纪末，m o n d 和l a n g e r 就指出用非氢类物质作为燃料电池燃料的可 能性。目前的质子交换膜燃料电池一般用氢作为燃料，但是氢不易储存，在使 用和运输时有一定的不安全因素。因此研究者提出用醇类( 如c h 。o h ) 作为质子 交换膜燃料电池的燃料，比较而言，采用甲醇直接作燃料具有以下优点： ( 1 ) 甲醇是一种来源广泛的化工产品，是一种液体燃料，易于携带和储存，价 格低廉，能量密度较高( 目前功率密度为0 1 8 o 2 5 w c m - “”) 。 ( 2 ) 在燃料电池系统中不需要燃料重整装罨，可以减小系统的体积和重量。 ( 3 ) 甲醇是最简单的醇类，在c h 。0 h 分子中不存在c _ c 键束缚，电化学活性高。 ( 4 ) c h 。0 h 的比能量高( 理论值为2 3 9 2 k w h k g ) ，能保持较高的能量转换效率。 以甲醇作为燃料电池的燃料时，主要有两种不同的方式：一种是直接以甲醇 为燃料，即d m f c ；另一种是间接甲醇燃料电池，即在质子交换膜燃料电池外配 备一种小型的甲醇裂解制氢装置，将制得的氢作为燃料，但是这种方法甲醇需要 在高温下裂解，裂解的产物含有大量的c 0 ，c o 会使燃料电池的催化剂严重中毒。 而d m f c 不需要重整设备，它利用甲醇直接在阳极进行电催化氧化，将化学能转 变为电能。它最大的特点就是具有结构上的灵活性和操作上的简便性，燃料补充 方便，与间接甲醇燃料电池相比，d m f c 更具有发展潜力。 1 1 2 直接甲醇燃料电池的工作原理 d m f c 主要由阳极、阴极与固体聚合物电解质膜组成。电极由扩散层和催化层 组成，其中催化层是电化学反应发生的场所。常用的阳极和阴极电极催化剂分别 为p t r u c 和p t c 贵金属催化剂。扩散层在其中起到支撑催化层、收集电流及传 导反应物的作用，一般是由导电的多孔材料制成，现在使用的多为表面涂有碳粉 的碳纸或碳布。质子交换膜是一种选择性质子导体，起固体电解质的作用，它只 允许质子通过，使离子电荷保持平衡，防止甲醇及其它物质渗漏到另一电极区域。 目前质子交换膜多采用全氟磺酸高分子膜，如n a f i o n 膜。一般把扩散层、催化 层和聚合物膜合称为膜电极( i l e a ) ，它是d m f c 的核心，其性能关系到商业化前 景1 。d m f c 的工作原理如图1 i 所示。 p r o “n e x c h a n g em e m b r a n e p l 溯 图1 - 1 直接甲醇燃料电池工作原理示意图 f i g u r e1 1s c h e m a t i cp i c t u r eo ft h eo p e r a t i n gp r i n c i p l e so fd m f c 在电池工作过程中，甲醇水溶液和氧气沿流场板的通道，经扩散层进入催化 层，催化层是电化学反应发生的场所。甲醇在阳极催化剂的作用下氧化生成c 如， 2 同时释放出电子和质子，电子经电路做功，质子则经电解质膜传递到阴极。氧气 在阴极催化剂的作用下发生电还原反应，并与从阳极传递而来的质子结合生成 水，同时消耗了从阳极传递来的电子，生成的水以水蒸气或冷凝水的形式从阴极 室排出。阳、阴极的电极反应如下式表示嘲： 阳极：c h 3 0 h + h ：0 - 6 e 一+ 6 t t + c 0 l e = 0 0 4 6 v ( 1 1 ) 阴极：3 2 0 2 + 6 e - + 6 r 一3 h 2 0e = i 2 3 v ( 卜2 ) 两个方程式相加，得到总的反应方程式： c h 3 0 h + 3 2 0 b - 2 h ：o + c 仉 e = i 1 8 v ( 1 3 ) a g = 一n f u o( 1 4 ) w e = 一a g ( t 木m m l ) = 6 0 9k w h k g( 1 5 ) t l = a g h * 1 0 0 = 9 6 7 ( 卜6 ) 在标准状态下( 1 a t m ，2 9 8k ) ，吉布斯自由能a g = - 7 0 2 7k j m o l ，焓变 h 一7 2 6 7k j m o l ，则甲醇的理论能量密度为6 0 9k w h k g ，热力学能量转换效 率9 6 7 。该值高于相应条件下p e l d f c 的理论能量转换效率( 8 3 ) ，远大于经过 卡诺循环的热机发电的能量转换效率( p t c a ( h c h 0 ) p t c a ( n a b h 。) 。 表4 - 2 用不同还原剂制备的p t c a 催化剂的电化学活性比表面积和比质量活性 t a b l e4 - 2s p e c i f i ce l e c t r o c h e m i c a ls u r f a c ea r e a ( e c a ) a n dm a s sa c t i v i t y ( m a ) o fp t c ac a t a l y s t 4 2 2 2 甲醇氧化性能比较 图4 3 不同还原剂制备的p t c a 催化剂的甲醇氧化性能比较 f i g u r e4 - 3 c vc u r v e so nm e t h a n o lo x i d a t i o nr e a c t i o no fp t c ap r e p a r e d v i t hd i f f e r e n tr e d u c i n ga g e n t s 不同催化剂样品的循环伏安曲线如图4 3 所示。在氢吸脱附区( - 2 0 0 o m v ) ， 甲醇的强吸附抑制了氢的吸附；而在双电层区( o 4 0 0 m v ) ，阳极电流随电位正移 而缓慢增大，但始终很小：在5 0 0 7 0 0 m v 开始出现氧化电流峰，随后生成了表面 氧化物，使得表面活性位数目下降，导致氧化电流下降；当电位负扫时，由于表面 4 4 氧化物被还原，表面活性位数目增多，甲醇又发生氧化。通常采用正向扫描时氧化 峰电流的大小衡量催化剂催化氧化活性的高低，并根据公式算出催化剂的比质量 活性。从图4 - 3 可以看出，甲醇在p t c a ( e g ) 上的氧化峰电流密度( 5 9 4 m h c m 2 ) 最高，在p t c a ( h c h o ) 催化剂上的氧化峰电流( 3 8 2 m a c 舻) 次之，在p t c a ( n a b h , ) 上的氧化峰电流( 2 4 9 m a c m * ) 最低。而商用催化剂的峰电流密度略高于 p t c a ( n a b h , ) ，大约在2 8 3 m a c m * 。这表明催化荆对甲醇催化还原的活性按照 相同的顺序降低。 氢气吸附测试以及甲醇氧化性能测试结果均表明，p t c a ( e g ) 对甲醇的催化 氧化性能明显好于p t c a ( h c h o ) 和p t c a ( n a b h 。) 催化剂。并且要远远好于商用催 化剂。对甲醇电氧化机理的研究表明，甲醇先在p t 催化剂上发生脱氢反应。由于 c - o 键在低温下难以断裂，导致脱氢后的c 0 成为毒物强吸附在p t 的活性位上，使 反应不能继续进行。甲醇在电化学氧化反应过程中，会产生类似的毒物使p t 催化 剂中毒。 4 2 3 乙二醇液相还原法制备炭气凝胶负载铂催化剂机理的初步探讨 前面讨论了不同还原剂对制备的p t c a 催化剂性能的影响，发现用乙二醇做 还原剂所制备的催化剂性能最好。这是因为乙二醇在催化剂的制备过程中起着重 要作用。根据文献报道“，乙二醇在反应过程中可能有三方面的作用：其一，乙 二醇的粘度较高，高粘度的溶剂阻碍了金属粒子的扩散迁移，使金属粒子长大的 过程成为扩散控制的过程；其二，乙二醇的沸点较高，可通过升高到较高的温度 使金属盐发生强制性的水解，形成氢氧化物的胶体，再进一步还原为零价的会属： 其三，乙二醇是一种典型能形成分子间氢键的有机溶剂，分子间氢键的形成使乙 二醇形成一个类环状物，它能与氢氧化物进一步形成氢键，起到了与高分子化合 物类似的保护作用。下面我们对金属负载催化剂的制备过程进行简要的描述。 第一步，炭浆的制备。通过炭气凝胶与乙二醇的充分混合，可使炭气凝胶表 面被乙二醇充分润湿，而通过调节p h 值至碱性可使金属盐前驱体溶液的阴离子 p t c l 6 2 - 有一部分吸附在炭气凝胶表面。 第二步，金属p t 粒子的制备。由于乙二醇沸点较高，温度升高到一定程度可 使金属盐前驱体溶液发生强制性的水解，形成氢氧化物的胶体，再进一步还原为 零价的金属p t 。 第三步，金属p t 粒子的沉积。通过调节p h 值可使一部分被还原的金属p t 粒子沉积到炭气凝胶表面。 通过以上步骤的分析，我们认为乙二醇是氯铂酸的还原剂，使其还原成零价 的金属铂；同时它还起到分散剂和保护剂的作用，从而使金属铂均匀的分散到炭 气凝胶上。 4 3 不同炭化温度对p t c a 催化剂性能的影响 在v t c 催化剂的制备过程中，炭载体的预处理是其中非常关键的一部分， 预处理的好坏将很大程度的影响催化剂的性能。对炭气凝胶进行热处理是改善其 表面物理化学性质的有效手段。热处理一般在惰性气体中进行，这样有利于保持 炭黑材料原有的化学性质，以免影响原料的性能。当然，有时也通过改变热处理 气氛，使物料表面的化学性质满足一些特殊的要求。本文研究了经不同热处理温 度处理的炭气凝胶对p t c a 电催化剂性能的影响。 4 3 1 炭化温度对炭气凝胶电导率的影响 r f 气凝胶是聚合物体系的网络结构所以不能导电。炭化过程是一个非炭组 分的排除和碳链碳环的重排和堆叠过程，因此炭化温度对炭气凝胶的结构和导 电性有很大的影响，提高炭化温度有利于形成高规整度和导电性的炭气凝胶。而 燃料电池催化剂对炭载体的要求也是必须具有优良的电子传导性能，因此很有必 要对炭气凝胶的电导率进行研究。本课题组的陈建良“州研究了炭化温度对炭气 凝胶电导率的影响。图4 4 “删是不同炭化温度下炭气凝胶的电导率。从图上可以 看出，炭化温度为6 0 0 。c 时，炭气凝胶样品不具有导电性。当炭化温度大于7 0 0 时，炭气凝胶的电导率迅速上升。因为随着炭化温度提高，样品中开始形成类 石墨片层结构，所以