（工程热物理专业论文）废轮胎回转窑热解炭特性分析及品质提升试验研究.pdf

夯人矿i i 绷所- ! 交的# 位论立足本人在导j j j l j 措铮卜进行的研究工作及墩i ! j 的 硼究成果。抓我所知，睬了文中特别加以标注和致i 曼 的地方外，论文中不包含萸 能人l 三经发裘或获+ 焉过的研究减袋，也不雹台为获籍堑鎏盘望或其 龟教蠢撬 构的学位线涟 而馒用过的材秘。与我一嗣 ：作的同忐对本磷究所做的任f 7 j i i i j 、 均lj 戎泠史t f ，作rn j j 确的浇明纷表示谫j 意。 、。， 学经论文佟者签名：，、羲；鼍?签字 j 麓： 五锄多年二月f 疆 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂姿盘茎裔燕傺留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的炭印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权澎鎏盘鲎可以将学位论文的念都或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、络印或扫撼等复制爷l 疑探存、汇编学位论文。 ( 弦爨瓣学整论文在解酝箍逶廷本援蔽书)| 。 v 学位论文作者签名：灾黼。磐导师签名：) 刨舌 签字l | 期：加。；年2 月土，e j 学位论文作者毕业后去向 签擎日期：移，j 年月。7 目 电话： 鄄编： 浙江大学硕：卜学位论文文世恩2 0 0 3 i 摘要 废轮胎经过热解以后，得到的产物包括热解焦油、固体残余物( 热解炭) 以 及热解尾气。热解炭和热解焦油是废轮胎热解反应的主要产物。本文对使用回转 窑中试热解装置对废轮胎进行热解所得到的热解炭进行了全面分析和品质改良 试验研究，主要内容包括：废轮胎热解炭的性质及影响因素分析、热解炭的活化 试验研究以及热解炭和活化炭的吸附试验研究。 ( 1 ) 热解炭分析： 本文首先对热解炭进行了常规分析，包括热解炭的产量、成分及粒度情况等。 对热解炭性质的影响因素方面，主要考查了热解反应中最重要的反应参数之一， 热解温度的影响情况。对于热解炭的产率，主要考查了产率随着热解温度的变化 情况；对热解炭的粒度分析，研究了热解炭粒径的质量分布情况、热解炭的平均 直径以及热解温度对热解炭粒度的影响等等；对热解炭进行了工业和元素分析以 确定热解炭的主要成分，为确定灰份中少量杂质元素的含量，还进行了x 射线能 谱分析。本文还对轮胎原料中各主要元素在热解炭的分布情况进行了分析。在产 率分析、工业及元素分析的基础上，本文从热解炭的角度出发，对整个热解反应 条件的优化选择提出了建议。 热解炭中含有的灰份会使热解炭的性能受到影响。作为改善热解炭品质的一 个重要途径，本文分别使用盐酸和硫酸对热解炭进行了酸洗除灰处理，力图除去 或尽量减少灰份的含量。主要考查了酸溶液的浓度、反应时间及酸溶液的温度等 因素对灰份去除结果的影响。 作为一种含碳的颗粒状物质，孔隙结构特点是热解炭的重要性质之一。本文 结合氮气吸附法和压汞法对热解炭进行了详细分析，以确定其孔隙特征( 主要包 括热解炭的孔径分布情况，比表面积及比孔容积大小，平均孔径等等) ，研究了 热解炭的比表面积随热解温度的变化情况，还对两种不同粒径的热解炭的孔容积 分靠情况进行了对比。 热解炭的应用是废轮胎热解工艺的关键环节之一，也本文关注的重点。基于 对热解炭性质所作的全面分析，本文详细探讨了热解炭的各种潜在工业应用途 径，并对比某钟型号的商业炭黑，对废轮胎热解炭在橡胶工业上的应用进行了初 步尝试。 ( 2 ) 活化试验研究 本文对通过活化处理使热解炭孔隙结构得到充分发展以获得附加值更高的 浙江大学硕士学位论文文世恩2 0 0 3 i 产品进行了试验研究。活化反应主要使用了三种不同的气体活化剂，分别是二氧 化碳、水蒸气和氧气( 空气) 等，重点考查活化反应温度、反应时间、活化剂流 速以及活化剂种类对活化反应的影响情况。对于各试验工况下所得的活化炭，均 使用氮气吸附仪确定其比表面积大小。 本文重点讨论了活化反应前后热解炭的比表面积变化情况与活化温度和活 化时间之间的关系，以及活化温度和活化时间对活化反应过程中热解炭烧失率的 影响。另外，在本文试验条件下，讨论了活化炭的比表面积随烧失率而变化的情 况。 在活化反应结果的评估方面，与常见活化效果评估方法不同，本文综合了活 化反应前后比表面积的增加情况和热解炭的烧失率( 也就是反应中碳元素的损失 情况) 情况，提出了活化效果衡量因子中，以初步评估不同试验工况下活化反应 的大致效果。本文对使用不同活化剂的活化效果进行了对比分析，并将试验所得 到的活化炭与商业活性炭进行了对比，考查了二者在孔隙结构方面的差别。 ( 3 ) 吸附特性试验研究 本文对热解炭和经过活化后的和活化炭的液相吸附能力进行了试验研究，以 考查热解炭和活化炭的吸附应用途径。本文分别选取了三种比较典型的、分子大 小各不相同的吸附质，即苯酚，碘以及亚甲基蓝进行吸附试验，重点分析了活化 炭的比表面积和烧失率与吸附能力之间的关系。 本文进一步引入总体活化效果因子1 i ，。，综合活化炭比表面积变化、烧失率 和吸附能力等多个因素对活化反应的效果进行全面评估。对使用不同活化剂所得 到的活化炭的吸附性能差异进行了比较和分析，并选取了两种净水用商业活性炭 进行比较。 关键词：热解炭热解活化酸洗吸附废轮胎回转窑 堂望叁兰堡：! 望燕造塞 塞照曼! ! ! ! ：! a b s t r a c t t h e p y r o l y t i cp r o d u c t so fs c r a p et i r e si n c l u d ep y r o l y t i co i l ，s o l i dr e s i d u et h a ti s a l s or e f e r r e dt oa sc h a ra n dg a s ，t h i sp a p e rf o c u s e do nt h es o l i d r e s i d u e 翻m p y r o l y s i so fs c r a p et i r e si nap i l o t s c a l er o t a r yk i l na n dc o n d u c t e da 1 1 r o u n da 1 1 a l y s i s a n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n ，n a m e l y , a n a l y s i so fc h a rc h a r a c t e r i z a t i o n sa sw e l la s i m p o r t a n t f a c t o r sd u r i n g p y r o l y s i s , a c t i v a t i o ns t u d yo f c h a r , a q u e o u sa d s o r p t i o na b i l i t y i n v e s t i g a t i o no f c h a r a n da c t i v a t e dc h a r ( 1 ) a n a l y s i so f c h a r t 1 1 i s p a p e rp e r f o r m e dg e n e r a la n a l y s i s o f c h a r , i n c l u d i n g c h a r y i e l d s c o m p o n e n t sa n dp a r t i c l es i z e a so n eo ft h em o s tv i t a lr e a c t i o np a r a m e t e r s ，t h e i n f l u e n to f t e m p e r a t t t r eu p o nc h a rp r o p e r t yh a sb e e nc o n s i d e r e d 。r e l a t i o n sb e t w e e n c h a r y i e l d sa n dt e m p e r a t u r e 融獬s t u d i e d 。o np a r t i e a ls i z eo f c h a r , t h e a v e r a g ed i a m e t e r , p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i t hm a s sa n di n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ew e r ei n v e s t i g a t e d a p p r o x i m a t ea n du l t i m a t ea n a l y s i sw e r ec o n d u c t e dt od i t e r m i n em em a i ni n g r e d i e n t s o f c h a r , s e m ( s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ) a n a l y s i sa sw e l l b a s e do nt h e a n a l y s i s a b o v e ，t h i sp a p e rp r o p o s e d o p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n st a k ec h a ri n t oc h i e f c o n s i d e r a t i o n a s hc o n t e n tw o u l da f f e c tc h a r s q u a l i t y a sa 珏i m p o t a n tq u a l i t y - i m p r o v i n g a p p r o a c h ，t h i sp a p e ra c i d * w a s h e dc h a rw i t hh y d r o c h l o r i ca c i da n ds u l f u ra c i dt og e t r i do f o rr e d u c ea s hc o n t e n t t h er e s u l t so f a c i dw a s hw i t hd i f f e r e n ta c i d c o n c e n t r a t i o n 、 r e a c t i o nt i m ea n da c i d t e m p e r a t u r e w e r ed i s c u s s e d 。 p o r es t r u c t u r ei sm o s ti m p o r t a n tf o rs u c hag r a n u l a rc a r b o n a c e o u sm a t e r i a la s c h a r h a v i n gc o m b i n e dn 2a d s o r p t i o nm e t h o da n dm e r c u r y - d i s p l a c i n gm e t h o d ，t h i s p a p e ri n v e s t i g a t e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fp o r es t r u c t u r e p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，s p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，s p e c i f i cp o r ev o l u m na n da v e r a g ep o r ed i a m e t e rw e r ed e t e r m i n e d t h e t r e n do f s p e c i f i c s u r f a c ea r e av a r i e dw i t h t e m p e r a t u r e w a sd i s c u s s e d a n d c o m p a r i s o n sw e r em a d e b e t w e e np o r ed i s t r i b u t i o no f t w oc h a r sw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l e s i z e 。 t h ea p p l i c a t i o no fc h a ri so n eo ft h ek e y p a r to fs c r a p et i r e sp y r o l y s i sa n da l s o m a i nc o n c e r no ft h i s p a p e r o nt h eb a s i so fc h a ra n a l y s i s ，t h i sp a p e rd i s c u s s e d c o m m e r c i a la p p l i c a t i o n so fc h a ri nd e t a i l s c o m p a r e dw i t hc e r t a i nc o m m e r s i a lc a r b o n 一3 一 渐江太学硕士学位论文文世恩2 0 0 3 1 b l a c k ，c h a ra p p l i c a t i o ni nr u b b e ri n d u s t r yw a s t e s t e d ( 2 ) a c t i v a t i o no f c h a r c h a ra c t i v a t i o n sw e r es t u d i e di nt h i sp a p e r t h r e ea c t i v a t i n ga g e n t sw e r eu s e d ， n a ti sc 0 2 ，s t r e a ma n d0 2 螃。珏ec h i e ff a c t o r sc o n c e r n e dd u r i n ga c t i v a t i o nw e r e t e m p e r a t u r e ，s o a k i n gt i m e ，f l o w r a t ea n dk i n d s o f a c t i v a t i n ga g e n t s r e l a t i o n sb e t w e e ns u r f a c ea r e ao f c h a ra n dt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r ed i s c u s s e d ， a sw e l la st h o s eb e t w e e nb u r n o f fa n dt e m p e r a t u r ea n dt i m e m o r e o v e r , s u r f a c ea r e a v a r i e dw i t hb h i d o f f w e r es t u d i e d 。 c o n c e r n i n gt h e e v a l u a t i o no fa c t i v a t i o n d i 臻嫩n gf r o mo r d i n a r ya v a l u a t i o n m e t h o d ，t h i sp a p e rc o m b i n e d t h ei n c r e a s e m e n to fm l 】r f a c ea r e aa n db u m o f f ( d e f i n e da s m a s sl o s so fc a r b o ne l e m e n t ) ，p u tf o r w a r de v a l u a t i n gf a c t o ro fa c t i v a t i o n 垂t o e v a l u t a t et h er e s u l to fa c t i v a t i o n a c t i v a t i o n sw i t hd i f f e r e n ta g e n t sw e r ec o m p a r e d t h ep o r ed i s t r i b u t i o no fc h a rw a sc o m p a r e dw i t ht h a to fac o m m e r c i a la c t i v a t e d c a r b o n 。 3 ) a q u e o u sa d s o r p t i o n e x p e r i m e n t so na q u e o u sa d s o r p t i o na b i l i t y o fc h a ra n da c t i v a t e dc h a rw e r e c o n d u c t e di nt h i sp a p e r t h r e es o l u t i o n sw i t hd i f f e r e n tm o l e c u l es i z e w e r eu s e d ， n a m e l y , p h e n o l ，i o d i n ea n dm e t h y l e n e b l u e t h ei n f l u e n c eo fs u r f a c ea r e aa n d b u r n o f fo n c h a r s a d s o r p t i o n w a s i n v e s t i g a t e d o v e r a l l e f f e c tf a c t o r 攀iw a si n t r o d u e e dt oe v a l u a t ea c t i v a t i o ni nc o n s i d e r a t i o no f s u r f a c ea r e a ，b u r n - o f f a n d a q u e o u sa d s o r p t i o n 。 a g a i n ，a l lo v e r a l le v a l u a t i n gf a c t o r o fa c t i v a t i n gw a si n t r o d u c e dt oc o n s i d e r s u r f a c ea r e a ，b u r n o f fa n da d s o r p t i o na b i l i t y a d s o r p t i o na b i l i t yo fa c t i v a t e dc h a r s w i t hd i f f e r e n ta g e n t sw a sd i s c u s s e da n dc o m p a r e dw i t ht h o s eo ft w oc o m m e r c i a l a c t i v a t e de a r b o n sf o rw a t e rc l e a n i n g 。 k e y w o r d s ：c h a r , p y r o l y s i s ，a c t i v a t i o n ，a c i dw a s h ，a d s o r p t i o n , s c r a p et i r e s , r o t a r y k i l n 一4 一 浙江人学硕士学位论文 文世恩2 0 0 31 第一章绪论 在人类发展所面临的诸多难题中，环境污染问题正变得日益突出。随着世界 各国工农业的迅猛发展以及人口的急剧膨胀，生产和生活过程中所产生的大量废 弃物对土壤、水体和大气环境造成不可忽视的影响。 尽管人们已经开始认识到环境保护的紧迫性，并制定了相关政策法规，但世 界各国尤其是在资金和技术十分匮乏的广大发展中国家，环境恶化的势头并没有 得到有效控制，甚至还有进一步恶化的趋势。以我国为例，目前我国城市垃圾已 达1 4 亿吨以上，未经处理的垃圾堆存量达6 0 亿吨，侵占的土地面积多达5 亿 m 2 ，严重占用了大量宝贵的土地资源，目前全国至少有2 0 0 ( 占全国城市总数的 3 0 ) 多座城市处于垃圾的包围中。 在众多固体废弃物中，以废塑料、p v c 、废橡胶为主的高分子废弃物占了相 当比例。随着橡胶和塑料工业的快速发展，被人们称之为“白色污染”和“黑色 污染”的塑料和橡胶等高分子废弃物数量也越来越巨大。据报道，美国目前堆积 的尚未处理的废旧轮胎数量达2 3 亿条之多”1 ；在我国，每年产生的废橡胶约 为8 5 9 0 万吨，废塑料约2 0 0 万吨。1 ，随着我国汽车工业的发展，每年产生的 废旧轮胎数也迅速增加。类似的情况也出现在一些新兴的工业化国家，如巴西， 南韩和印尼等。 数量巨大的废旧轮胎已经对人类的生存空间构成严峻挑战。如何经济、有效 地处理废轮胎正引起众多关注。 第一节废轮胎处理现状 由碳氢化合物为主要成分的废轮胎同其它的高分子废弃物一样，在常温常压 下比较稳定，难以自动降解，目前各国对废轮胎的回收利用率不尽相同，欧美发 达国家回收利用率要高于发展中国家，美国为5 5 ( 1 9 9 4 年) ，欧共体各成员国 为5 3 ，而在我国，绝大部分废轮胎大量堆放在公路两旁或者简单加以焚烧，废 轮胎的有效回收利用率只有2 0 ”1 左右。 传统的废轮胎处理方法主要包括：就地堆放、填埋和简单焚烧。这些传统处 理手段的缺点是显而易见的，就地堆放不仅需要占用大量宝贵的土地和空间资 源，容易滋生细菌及苍蝇、蚊虫等，而且一旦被引燃，很容易发生火灾，对人们 的生命和财产造成损失。至于填埋，由于废轮胎体积较大，而且难以自然分解， 浙江大学硕士学位论文文世恩2 0 0 3 1 故简单填埋同样需要占用大量空间资源，而且还使废轮胎中的可以被再次利用的 化学能量白白浪费掉。至于直接焚烧，虽然可以有效减少废轮胎的数量和体积， 但是废轮胎在燃烧过程中会产生有毒气体，如果不进行有效控制，这些有毒气体 会严重污染大气环境，对人畜健康造成危害。 因此，人们开始寻找新的替代性废轮胎处理方法。新的替代处理方法不仅要 求能够有效地、洁净地减少废轮胎的数量和体积，同时还要尽可能多地回收能源， 避免资源浪费。目前，废轮胎的处理方法大致上可以分为两大类：再生循环利用 和降解处理。 1 1 再生循环。” 废轮胎的再生循环主要包括原形再利用或改制后利用以及物理化学再生利 用两种方式。 1 1 1 原形再用或改制利用 ( 1 ) 轮胎翻新利用 旧轮胎翻新的具体方法一般是先刮去废轮胎的外层，粘贴上生胶，再进行硫 化处理。一般废轮胎翻新利用的需求量较大，经济效益也比较高。 不过，轮胎的翻新利用对轮胎的完好性要求比较高，而在所有废旧轮胎中， 绝大部分破损较为严重，能够被用于翻新利用的只占少数，因此这种方法对废旧 轮胎的处理量十分有限。 ( 2 ) 改制利用 废旧轮胎的改制利用主要包括用于制造人工鱼樵、护船、道路铺垫、救生圈、 轨道缓冲垫、鞋底、体育设施等。废轮胎的改制再利用可以较大量地处理废旧轮 胎。 不过，在橡胶工业迅速发展的今天，废轮胎的改制利用在成本上并不具有显 著的吸引力，且轮胎经过改制后得到地橡胶在品质上仍难与常规橡胶相比。因此， 这种方式对废轮胎处理来说，并不具有非常广阔的前景。 1 1 2 再生利用 ( 1 ) 制胶粉 用废轮胎制备胶粉是在常温或在低温下将废轮胎粉碎成非常细小的粉末。这 种胶粉有很多用途，比如可以掺入胶料中代替部分生胶，胶粉经过活化或改性后 可用于制造各种橡胶制品( 如汽车轮胎、运输带) ；胶粉还可以与沥青混合，用 于公路建设，可以增加路面的减震性能和耐磨损性；此外，胶粉与塑料共混改性 后，可以制作防水卷材、农用节水渗灌管、消音板和地板、水管和油管、包装材 料、浴缸和水箱等：还可以制作涂料、油漆和粘合剂。 ( 2 ) 制再生胶 浙江大学硕士学位论文文世恩2 0 0 3 1 再生胶是指将硫化胶脱硫并进行重新硫化所得到的产物。由于再生胶工艺性 能优于胶粉，故在橡胶制品中掺入适量再生胶有利于橡胶的混炼加工。 目前废轮胎的再生利用在废轮胎处理中所占的比重较大。当然，这种处理方 式同样面对处理成本与收益之间的平衡问题。 1 2 降解 聚合物的降解是使常态下难以自然分解的有机高分子物质通过化学或生物 手段进行分解的过程，目前有四种主要方式：微生物降解、大型生物降解、光降 解和化学降解。 1 2 1 生物降解与光降解“1 光降解和生物降解塑料的定义是指通过自然日光作用发生光氧化降解并在 光降解达到衰变期后可继续被微生物降解的类塑料称为光一生物降解塑料。光 一生物降解塑料大多是聚烯烃塑料，辅以适量的光敏剂、生物降解剂、促进氧化 剂和降解控制剂( 包括稳定型、促进型控制剂和生物降解增敏剂) 。 目前生物降解和光降解主要用于某些特定类型塑料，前景不错，但在技术与 推广应用上仍存在不少问题。 1 2 2 化学降解”1 目前化学降解方法已经成为废轮胎处理的焦点。化学降解主要有焚烧、热解 或气化等等。 ( 1 ) 焚烧处理 焚烧处理是最为简单的一种固体废弃物处理方法，以碳氢化合物为主、具有 高热值特点的废轮胎比一般的城市生活垃圾更适于进行焚烧处理。而焚烧产生的 热量可以用于供热或者用于发电。常见城市垃圾焚烧炉型主要有传统机械化炉排 炉、回转窑焚烧炉以及流化床焚烧炉等等。 目前来看，我国的垃圾焚烧处理技术或者引进、仿制国外国外炉型和设备， 或者在国内技术较为成熟的工业窑炉基础上进行改造和移植。 ( 2 ) 热解处理 热解是使有机高分子物质在真空或惰性气体环境中，受热分解为气态烃类、 固体含碳残余物和焦油。与其它方式相比，热解能够很好地减少废轮胎的数量和 体积，并最大限度地回收资源，因此受到广泛关注。 热解技术可广泛用于处理废塑料、废轮胎，对于生物质废弃物，也可以进行 热解处理。现在已有多种热解工艺，包括流化床、固定床、回转窑、烧蚀床等多 种热解工艺。 浙江人学硕i ：学位论文文世恩2 0 0 31 第二节热解及热解产物分析简述 21 热解技术。“ 目前对于废轮胎热解的研究，已经从先前阶段的实验室规模、机理性研究， 逐步过渡到中试试验装_ 置( 甚至大型反应设备) 的丌发、反应装置的优化设计以 及反应工况的合理选择，重点也丌始向产物的分析与应用方面倾斜，并试图将废 轮胎的热解处理工艺产业化。 迄今出现的各种废轮胎中试热解工艺中，比较典型的连续性热解试验装置主 要有：c r o y ( 加拿大) 等人开发的真空移动床工艺、e n e r v i s i o n 公司( 加拿大) 开发的c a r ( 连续烧蚀系统) 工艺、u l b ( 比利时) 开发出的两段式移动床工 艺、汉堡大学( 德国) 的流化床工艺等等。 在众多中试热解工艺中，大致可分为快速热解和慢速升温热解两种。烧蚀热 解装置和流化床均属于快速热解工艺，具有物料加热速率快、反应时间短、二次 反应程度较低等特点。而移动床以及回转窑装置则属于慢速升温热解工艺，特点 是对物料的粒径适应性广等。 移动床工艺具有代表性的系统有p u r o x 系统和t o r r a x 系统以及l a v a l 大学的 真空移动床工艺。真空移动床工艺处理量约为2 5 4 2 k g h ，床内压力小于1 3 k p a ， 床层温度约为4 5 0 5 2 0 。 流化床工艺以汉堡大学k a m i n s k y 等人开发的流化床高分子材料热解工艺为 代表，目前他们研究较为全面和成熟，包括小型热解装置和o 5 1 t h 的大型热解 装置。 烧蚀热解工艺是将反应物置于高温下的金属表面，使之在短时间内迅速受热 分解，并将气相产物及时移出反应器进行冷却和收集。 回转窑在化工领域有着广泛应用，在废轮胎热解方面也有其独有的优势：对 物料的种类、形状和尺寸具有广泛的适应性，随着窑壁的转动物料充分混和，受 热均匀，且操作简单，控制方便。 2 1 热解产物分析 一项废弃物处理工艺是否具有合理性和良好的发展潜力，在很大程度上取决 于它是否能经济、洁净地将废弃物转变为可以重新利用的资源。对于废轮胎的热 解工艺而言，也就是热解最终产物是否具有较高的商业价值和能否获得广泛的工 业应用。废轮胎的热解产物包括固体产物热解炭、热解焦油以及热解尾气。一般 来说热解炭和热解焦油产量占轮胎原料重量的8 0 9 5 ，是热解反应的主要产 浙江大学硕士学位论文文世恩2 0 0 3 1 物。 鉴于热解炭和热解焦油的重要性，各国研究人员都对热解炭和热解焦油展开 了广泛研究，从反应条件对产率的影响，到热解炭和热解焦油的成分、品质的影 响因素，并试图对热解炭和热解焦油进行品质改善和进一步处理，以拓宽其潜在 的工业应用途径。 2 1 1 热解炭产量 在热解炭的产率研究方面，c r o y 等人“”使用自行开发的真空热解装置对 轮胎热解的产物产率分布展开了详细研究。他们发现不同热解温度下，产物产率 是不同的，在4 1 5 c 时，他们使用小型批量真空热解装置对没有钢丝的轮胎进行 热解，热解炭和热解气产量之和低于3 9 - 3 ，而焦油的产量则达到了最大；而在 4 5 0 c 时，有钢丝的轮胎进行热解得到3 3 8 的热解炭和5 9 o 的焦油产量，其 中焦油产量最大。他们还发现，轮胎原料平均尺寸由6 4 m m 1 2 7 m m 增大到 1 5 0 m m 4 0 0 m m 时，热解炭的产量微微出现下降。 在废轮胎热解领域很有造诣的p t w i l l i a m s 等人“”同样也对轮胎热解产物的 产率进行了研究。他们发现，热解反应的温度和加热速率对热解反应产物的产量 和产物的组成均有较大影响，热解炭的产率随着热解温度的降低而升高，而反应 加热速率的降低也会使热解炭的产率升高。 h t e n g “”等人得到的废轮胎热解炭的产率约为3 8 5 5 ，他们还在热解反 应前对轮胎原料进行高压氧化预处理，并考查对热解炭产量的影响，结果发现这 样做有利于热解炭产率提高。 s o g a s a w a r a 。”等人在氦气环境下进行废轮胎的热解反应，并连续注水，最 后他们得到的固体产物的产量只有9 左右，不过他们发现固体产物的比表面积 高达1 2 6 0 m 2 g ，与优质商业活性炭不相上下。 还有其它一些学者也对废轮胎热解炭的产率进行了研究。g s m i g u e l “”等人 使用小型热解装置对汽车轮胎的热解试验研究显示，热解温度在3 0 0 5 0 0 c 时，热解炭的平均产率为4 2 。c i s a i n z d i a z “”等人使用固定床火焰热解装置 在5 5 0 c 7 7 0 c 对废轮胎进行热解试验，他们得到的热解炭产率相对于其它研 究者来说比较高，达到4 9 6 2 3 。 2 1 2 热解炭性质 c r o y 等人n 0 、h t e n g n 5 1 等人、r h e l l e u r n 6 1 等人均对热解炭进行了工业及 元素分析，显示热解炭具有高含碳率和高热值的特点。另外热解炭的灰份含量也 比较高。 b s a h o u l i 等人n 7 1 使用e s c a ( e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o r c h e m i c a l a n a l y s i s ) 、 浙江人学硕i + 学位论文文世恩2 0 0 3 1 s i m s ( s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o m e t r y ) 和s a x s ( s m a l l a n g l e x r a ys c a t t e r i n g ) 等对废轮胎热解炭的表面形态、表面结构以及表面化学性质等进行了分析， i d a r m s t a d t 等人”使用x r d ( x r a yd i f f r a c t i o n ) 和1 3 c n m rs p e c t r o s c o p y 对废轮胎热解炭的表面官能团和表面活性等表面化学性质进行了研究。 a m m a s t r a l 等人“”则将汽车轮胎和低品质煤加以混合并在4 0 0 。c 下进行热 解，i ：考查了所得热解炭的讯质特征。 2 1 3 热解炭应用 在热解炭的应用方面，各国研究者根据热解炭的特点进行了各种尝试。他们 认为热解炭最直接的用途是作为燃料，不过要提高其商业价值，需要更进一步的 处理。 a c h a a l a “”等人认为热解炭含灰量过高，影响了作为商业炭黑应用的可能 性，于是对热解炭进行了脱矿除狄处理。其它一些学者则考虑将热解炭直接加以 利用以节省处理成本。 r h e l l e u r “”等人对热解炭作为添加剂生产胶鞋进行了尝试。c r o y ”1 等人所 进行的研究发现，热解炭或可以取代低比表面积的部分商业炭黑而用于某些简单 橡胶制品的生产。 c r o y ”1 等人还对热解炭在工业及民用建筑领域的应用进行了实验室规模的 试验，他们在铺路沥青中加入一定比例的热解炭，以试图提高路面的各项指标， 改善路面的性质。 m a p e t r i c h “”等人探讨了热解炭作为颜料的可能，他们在对热解炭进行了 适当处理后，尝试将其用作墨水的原料。 g s m i g u e l “2 1 等人认为，热解炭的进一步处理会不必要地增加处理成本，因 此他们直接将热解炭用做吸附剂进行吸附方面的尝试。 2 1 4 关于热解焦油分析 在热解油的品质和用途方面，一些学者也进行了研究。其中，最具代表性的 包括l a v a l 大学( 加拿大) 的c r o y 等人和l e e d s 大学( 英国) 的p t w i l l i a m s 等人。前者对使用真空热解装置得到的热解油进行了深入的探讨，而后者则详细 分析了固定床热解装置得到的热解油。 c r o y 等人的研究主要集中在热解油蒸馏后低、中、高馏分的用途方面，如 热解石脑油馏分可用于提炼b t x 等重要化工产品和与原油馏分掺混进行进一步 精炼。3 。2 “，中间馏分是一种性能良好的增塑齐u t 9 1 ，高馏分用于炼焦。”，沸点在4 0 0 以上的热解沥青在某些方面的性能也优于石油沥青”。 而p iw i l l i a m s 等人的研究则主要集中在热解油中的p a h 方面，他们指出 浙江大学硕士学位论文文世恩2 0 0 3 1 热解油中高含量的多环芳烃是其作为燃料使用的不利因素“7 - 2 ”。而热解油的燃烧 试验发现，在正常的过氧系数下，轮胎热解油燃烧产生的颗粒物中不会含有 p a h 。 另外，其他一些研究者在关于热解油作为煤的液化溶剂使用。“1 、气化制取 氢气。2 1 等方面也进行了试验和理论研究。 第三节本文主要研究内容 本文主要依托国家自然科学基金项目固体废物回转式热解制取洁净燃 料的基础研究n o 5 0 0 7 6 0 3 7 2 ，是废轮胎回转窑热解制取洁净燃料项目的一个子 课题，主要研究对象为废轮胎热解反应的固体产物热解炭。 本文将对热解炭展开全面而系统的研究，包括成分确定、主要性质分析、热 解炭的品质提升以及工业应用方面的潜力，以期能为废轮胎回转窑热解工艺的工 业化提供重要技术参考并奠定相关基础。 本文主要研究内容如下： 1 对热解炭的产率进行分析，寻找热解炭产率随热解工况而变化的规律，并从 热解炭产量的角度对热解反应条件进行讨论。 2 对热解炭颗粒均质性进行考查，分析粒径的质量分布情况，确定热解炭粒度 的重要参数。 3 热解炭成分复杂，本文将对热解炭的成分进行分析，主要包括工业及元素分 析，以确定热解炭中主要成分和重要元素的含量情况，另外，为确定热解炭 灰份中的杂质元素，本文还对热解炭进行x 射线能谱分析。 4 作为一种高含碳的颗粒状物质，热解炭的孔隙结构是一项重要性质。本文将 综合使用氮气吸附法和压汞法对热解炭的孔隙结构展开详细研究，包括比表 面积、比孔容积和平均孔径等。 5 橡胶和轮胎生产过程中加入的各种添加剂在热解过程中残留在热解炭中，所 以热解炭的灰份含量很高。过高的灰份含量会对热解炭品质造成影响，本文 将使用盐酸和硫酸对热解炭进行处理，以期除去或者减少热解炭中的灰份含 量。 6 作为废轮胎热解的主要产物之一，热解炭能否获得广泛的工业应用非常重要， 关系到整个热解工艺的经济性。本文将对热解炭工业应用的各种可能性展开 详细探讨。 7 活化处理是热解炭品质提升的一个重要途径，本文将使用三种气体活化剂对 塑翌奎堂堡主兰垡堡壅 塞堂垦! ! 塑：! 热解炭进行活化试验研究，主要考查反应温度、反应时间及不同活化剂对活 化结果的影响，将活化炭与商业活性炭进行比较，并初步探讨活化炭的应用 等。 8 热解炭和活化炭的孔隙结构使其具有吸附能力，有可能用于气相和液相的吸 附处理。本文将对热解炭和活化炭的吸附能力展开详细研究，重点集中在液 相吸附方面。 参考文献 1 中国科学院j “州能源研究所，据环境处理技术相关网页h t t p ：w w w g l e c a c c n 2 j l a l l e n ，j l g a t s ，p c e k l u n d ，a p p l i c a t i o n sf o ra c t i v a t e dc a r b o n sf r o mu s e dt i r e s ：b u t a n e w o r k i n gc a p a c i t y , c a r b o n ，3 7 ( 1 9 9 9 ) 1 4 8 5 1 4 8 9 3 中国发展计划委员会，中国科技部，中国2 l 世纪优先项目计划，关于自然资源 保护与利用部分，据相关网站，h t t p ：w w w a c c a 2 1 e d u c n 4 黄发荣，陈涛，沈学宁编著高分子材料的循环利用化学工业出版社，2 0 0 0 5 黄景涛，废轮胎回转窑热解：c 艺中试试验研究，硕士学位论文，2 0 0 1 3 6 中国公众科技网科普话题相关网页，h t t p ：d a t a b a s e c p s t n e t c n p o p u l t o p i c a r t i c 7 李水清，固体废弃物热解制取洁净燃料和化学原料的基础研究，浙江大学博士生学位 论文，2 0 0 2 6 8 w k a m i n s k y , d m e n n e r i c h p y r o l y s i so fs y n t h e t i ct i r er u b b e ri naf l u i d i z e d b e dr e a c t o rt o y i e l d1 ，3 - b u t a d i e n e ，s t y r e n ea n dc a r b o nb l a c k ，j o u r n a lo fa n a l y t i c a la n da p p l i e dp y r o l y s i s ， 5 8 5 9 ( 2 0 0 1 ) ：8 0 3 8 1 l 9 c r o y , a c h a a l a , h d a r m s t a d t ，t h ev a c u u mp y r o l y s i so f u s e dt i r e s ：e n d - u s e sf o ro i la n d c a r b o nb l a c k p r o d u c t s ，j o u r n a lo f a n a l y t i c a la n da p p l i e dp y r o l y s i s ，5 1 ( 1 9 9 1 ) ：2 0 1 - 2 2 1 1 0 c r o y , b l a b r e c q u e ，b d c a u m i a , r e c y c l i n go fs c r a pt i r e st o o i la n dc a r b o nb l a c kb y v a c u u mp y r o l y s i s ，r e s o u r c e sc o n s e r v a t i o na n d r e c y c l i n g , 4 ( 1 9 9 0 ) 2 0 3 - 2 1 3 1 1 p t w i l l i a m s s b e s l e r , d 一t a y l o r , t h ep y r o l y s i so fa u t o m o t i v et y r e s ：t h ei n f l u e n c eo f t e m p e r a t u r ea n dh e a t i n g r a t eo n p r o d u c tc o m p o s i t i o n ，f u e l1 9 9 0 ，6 9 ，1 4 7 4 1 2 g s m i g u e l ，g d f o w l e r , c j s o l l e r , p y r o l y s i s o ft i r e r u b b e r ：p o r o s i t ya n da d s o r p t i o n c h a r a c t e r i s t i c so f t h ep y r o l y t i cc h a r , i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 8 ，3 7 2