（轻工技术与工程专业论文）马尾松制人造纤维浆粕工艺优化的研究.pdf

马尾松制人造纤维浆粕工艺优化的研究 摘要 迄今为止，用于生产人造纤维浆粕的原料主要为棉短绒和竹材，虽然我 国是产棉大国，每年有几百万吨的棉短绒产生，而棉短绒是轻工业、军工业 和化学工业的重要物资，具有较高的经济价值。因此优化木材制浆粕工艺具 有重要的现实意义。 马尾松是我国南方主要的乡土树种和最重要的造林用材树种之，其木 材有纤维素含量高、纤维长等特点，是制备人造纤维浆粕的优质原料。 本论文以马尾松木片为原料，优化了马尾松预水解以及蒸煮工艺；研究 了二甲基二环氧乙烷( d ) 预处理不同漂白工艺对马尾松浆粕性能的影 响；探讨了不同的漆酶处理工艺对浆粕甲种纤维素含量的影响。 通过测定马尾松木片中各化学组分含量，以及测定不同预水解条件下所 得木片的纤维素、半纤维素、木素含量确定了较佳预水解工艺条件：液比 l ：6 、保温时间9 0 m i n 、最高温度1 7 0 。对原料和预水解后木片进行x 射 线衍射检测，检测结果发现纤维素结晶度从原来的5 3 0 9 上升至5 5 1 6 ， 说明预水解过程中纤维素无定形区遭到了一定程度的破坏，使得结晶度略有 上升。通过测定浆料的得率及卡伯值优化出了硫酸盐法蒸煮工艺：用碱量 3 0 、硫化度3 0 、最高温度1 7 0 、保温时间1 2 0 m i n 。 研究不同d m d 预处理工艺对浆料性质的影响。通过测定浆料的聚合度、 甲种纤维素含量、白度确定出最佳的d m d 预处理工艺：丙酮：过硫酸氢钾 为6 ：8 、丙酮和过硫酸氢钾总量为1 4g l 、温度为6 0 、时间为1 0 0 m i n 。 对d m d 预处理前后的浆料进行x 射线衍射检测，结果发现：未处理前的 纤维素结晶度为8 1 9 5 ，处理后的纤维素结晶度为8 3 2 3 。由此可知，在 d m d 预处理过程中，木素及半纤维素等非纤维素物质与化学药品进一步反 应，使得纤维素结晶度得以提高。 对马尾松木浆粕进行了漆酶处理的探讨性研究，并分析了漆酶对甲种纤 维素含量的影响。结果为：( 1 ) 经过漆酶处理后得率下降，表明在反应过程 中有物质被除去；( 2 ) 甲纤含量增加的幅度并不大，因此必须对工艺条件进 行优化，以期达到较好的处理效果。以甲种纤维素含量为目标确定出漆酶处 理浆粕的最佳工艺。最佳工艺为：浆浓1 0 、漆酶用量o 5 、p h 值5 、温 度6 0 、a b t s 用量0 0 5 、氧压o 3 m p a 、处理时间1 2 0 m i n 。在此工艺条 件下对马尾松木浆粕进行处理，可使木浆粕的甲纤含量由原来的8 3 2 提高 到8 9 2 。漆酶处理后纤维素的聚合度虽稍有下降，但聚合度值仍然较高。 这可能是漆酶仅对木素起催化分解的作用，不会太过损伤纤维素。 关键词：马尾松，浆粕，d m d ，预水解，漆酶，甲纤含量 s t u d yo ni m p r o v i n gp r o c e s s o fd i s s o l v i n gp u l pf r o m m a s s i o np i n e a b s t r a c t c u r r e n t l y , t h er a wm a t e r i a lm a i n l yu s e df o rp r o d u c i n gd i s s o l v i n gp u l pi s c o t t o nl i n t e ra n dw o o dr e s o u r c e s c h i n ai sr i c hi np r o d u c i n gc o t t o na n daf e w m e g a t o nc o t t o nl i n t e ra r ep r o d u c e de v e r yy e a r , w h i l et h ec o t t o nl i n t e ri sm o r e i m p o r t a n tr a wm a t e r i a li nl i g h ti n d u s t r y , m i l i t a r yi n d u s t r ya n dc h e m i c a li n d u s t r y f o rm u c h h i g h e re c o n o m i cv a l u e s t h e r e f o r e i ti sm u c hm o r e p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c et oi m p r o v et h ep r o d u c i n gp r o c e s so fd i s s o l v i n gp u l pf r o mw o o d r e s o u r c e s m a s s i o np i n ei sam a i nn a t i v eg r o w nt r e ei nt h es o u t h e mo fc h i n aa n do n e o ft h em o s ti m p o r t a n tt r e es p e c i e su s e df o rf o r e s t a t i o n b yv i r t u eo f o f h i g hl e v e l c e l l u l o s ea n dl o n gf i b e r m a s s i o np i n ei sq u a l i f i e da sr a wm a t e r i a l sa p p l i e df o r p r o d u c i n gd i s s o l v i n gp u l p i nt h i sp a p e rm a s s i o np i n ec h i pw a su s e da s r a wm a t e r i a l t h ep r e h y d r o l y s i s a n dc o o k i n gp r o c e s sw e r eo p t i m i z e d t h ee f f e c to fb l e a c h i n gp r o c e s sa tv a r i o u s d m d p r e t r e a t m e n tc o n d i t i o n so nt h ep r o p e r t i e so fd i s s o l v i n gp u l pw e r es t u d i e d ， t h ee f f e c to fl a c c a s et r e a t m e n to nt h ec o n t e n to f a l p h ac e l l u l o s ew e r e i n v e s t i g a t e d t h ec o n t e n to fe a c hc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fr a wm a t e r i a l ( m a s s i o np i n e c h i p ) w a sa n a l y z e d a n dt h eo p t i m u mp r e h y d r o l y s i sp r o c e s sw a sd e t e r m i n e dv i a m e a s u r i n gt h ec o n t e n to fc e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i no fm a s s i o np i n e c h i p sw e r et r e a t e di nd i f f e r e n tp r e h y d r o l y s i sc o n d i t i o n t h eo p t i m u mp a r a m e t e r s o fp r e h y d r o l y s i sp r o c e s sw a sa sf o l l o w s ：l i q u o rr a t i o1 ：6 ，c o o k i n gt e m p e r a t u r e 17 0 c ，t i m ea tc o o k i n gt e m p e r a t u r e9 0m i n u t e s t h ed e g r e eo fc r y s t a l i n i t yo ft h e r a wm a t e r i a la n dt h ec h i pt r e a t e dw i t hp r e h y d r o l y s i sp r o c e s sw e r ea n a l y z e db y a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ，t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h ed e g r e eo ff i b e rc r y s t a l l i n i t yo f t h er a wm a t e r i a lw a s5 3 0 9 ，t h ed e g r e eo ff i b e rc r y s t a l l i n i t yt r e a t e dw i t h p r e h y d r o l y t i sp r o c e s sw a s5 5 16 i ti n d i c a t e st h a tc e l l u l o s ea m o r p h o u sr e g i o n w a sp a r t i a l l yb r o k e ni nt h ep r e h y d r o l y t i sp r o c e s s ，w h i c hm a k ec r y s t a l l i n i t y v a l u e si n c r e a s e d e v e n t u a l l y , t h eo p t i m u mc o o k i n gp r o c e s sw a so p t i m i z e db y i i i m e a s u r i n gp u l py i e l da n dk a p p an u m b e ro fp u l p s t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so f c o o k i n gp r o c e s s w a sa sf o l l o w s ：a l k a l ic h a r g e3 0 ，s u l f i d i t y3 0 ，c o o k i n g t e m p e r a t u r e17 0 t i m ea tc o o k i n gt e m p e r a t u r e12 0m i n u t e s t h ee f f e c to fd dp r e t r e a t m e n tp r o c e s so nt h ep r o p e r t i e so fp u l p sw e r e i n v e s t i g a t e d t h ed m dp r e t r e a t i n gp r o c e s s e sw e r ed e t e r m i n e db ym e a s u r i n gt h e d e g r e eo fp o l y m e r i z a t i o n ，a l p h ac e l l u l o s ec o n t e n ta n db r i g h t n e s so fp u l p t h e o p t i m u mp a r a m e t e r so fd dp r e t r e a t i n gp r o c e s sw a sa sf o l l o w s ：t h er a t i oo f a c e t o n ea n do x o n e6 ：8 ，t h et o t a la m o u n to fa c e t o n ea n do x o n e14e j l ， t e m p e r a t u r e6 0 ，t i m e10 0m i n t h ex r a yw a sa p p l i e dt oa n a l y s i st h ed e g r e e s o fc r y s t a l l i n i t yo fp r e t r e a t e dp u l p sw i t hd m do rw i t h o u td m d t h er e s u l t s h o w e dt h a t ：t h ed e g r e eo ff i b e rc r y s t a l l i n i t yw i t h o u td m dw a s81 9 5 t h e d e g r e eo ff i b e rc r y s t a l l i n i t yw i t hd m d w a s8 3 2 3 i ti n d i c a t e dt h a t i nt h ed m d b l e a c h i n gp r o c e s s 。t h e r ew a saf u r t h e rr e a c t i o nb e t w e e nn o n c e l l u l o s em a t e r i a l s s u c ha sl i g n i na n dh e m i c e l l u l o s ea n dc h e m i c a lm e d i c i n e w h i c hl c a d st ot h e i n c r e a s i n go fc r y s t a l l i n i t yo fc e l l u l o s e i i ti st r i e dt ob er e s e a r c h e dt h a td i s s o l v i n gp u l pf r o mm a s s i o np i n ew a s t r e a t e db yl a c c a s e a n dt h ee f i f e c to fl a c c a s eo nt h ec o n t e n to fa l p h ac e l l u l o s ew a s s t u d i e d t h er e s u l tw a sa sf o l l o w s ：( 1 ) p u l py i e l dd e c r e a s e da f t e rl a c c a s et r e a t i n g ， w h i c hi n d i c a t e dt h a ts o m es u r f a c et h i n g sw e r ee l i m i n a t e di nt h ep r o c e s s ( 2 ) t h e e x t e n to fa l p h ac e l l u l o s ew a sn o ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d ，s ot h el a c c a s ep r o c e s s m u s tb ei m p r o v e di no r d e rt oo b t a i nb e t t e re f r e c t t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n w a sd e t e r m i n e db yt h ec o n t e n to fa l p h ac e l l u l o s e t h eo p t i m u mp a r a m e t e r so f p r o c e s sw a sa sf o l l o w s ：p u l pc o n c e n t r a t i o n10 ，l a c c a s ea m o u n to 5 ，p hv a l u e 5 ，t e m p e r a t u r e6 0 c ，a b t sa m o u n to 0 5 ，o x y g e np r e s s u r eo 3 m p a ，t i m e 12 0 m i n t h ec o n t e n to fa l p h ac e l l u l o s eo fm a s s i o np i n ep u l pc o u l db ei n c r e a s e d t o8 9 2 f r o mt h eo r i g i n a l 8 3 2 b yl a c c a s et r e a t i n g t h ed e g r e e o f p o l y m e r i z a t i o nr e m a i n e ds t i l lh i g h w h i c hi n d i c a t e dt h ec a t a l y s t i ca n do x i d a t i o n e f f e c to fl a c c a s eo nl i g n i nd i d n td e s t r o yc e l l u l o s es t r u c t u r e k e yw o r d s ：m a s s i o np i n e ，d i s s o l v i n gp u l p ，d m d ，p r e h y d r o l y s i s ，l a c c a s e ， a l p h ac e l l u l o s e i v 陕两科技人学硕+ 学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 丑袅亟 e l 期：2 q q2 生上旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 监一导师签名：乏遮日 期：蚴 马尾松制人造纤维浆粕l ：艺优化的研究 l 绪论 1 1 马尾松的研究概况 马尾松( p i n u sm a s s o n i a n al a m b ) 属于裸子植物的松科( p i n a c e a e ) 松属( p i n u s ) 双维管亚属( s u b g e np i n u s ) 植物，俗名山松、青松、枞松( 广东、广西) 、刺松( 湖南) 、 枞柏( 福建) 。 松属是裸子植物中最多的一个属，也是分布最广、适应性极强的瘠地造林先锋树种， 松属约1 0 0 余种，广布于北半球，主要是温带分布，北至北极圈，南至北非、中美洲、 马来半岛。我国共有2 2 个种，其中有1 0 个变种，分布遍及全国各地，为我国重要的森 林组成树种和园林绿化树种。引入栽培的有1 6 个种2 个变种，其分别是红松、华山松、 海南五针松、乔松、白皮松、赤松、高山松、油松、马尾松、黄山松、南亚松、黑松、 云南松、思茅松、火炬松、湿地松1 1 1 。 1 1 1 马尾松的生物学特征 1 1 1 1 马尾松的形态特征 常绿乔木，树高达4 0 m ，胸径l m ，树皮红褐色或灰褐色，裂成不规则的鳞状厚块 片，大枝斜展，幼树树冠圆锥形，老树树冠广圆形或伞形，枝条每年生1 轮，小枝淡黄 褐色，微下垂，冬芽褐色，圆柱形。针叶2 针一束，稀3 针一束，细柔，淡绿色，树脂 道6 7 个，边生。球花雌雄同株，单生，球果卵圆形或圆锥状卵形，熟时栗褐色，种鳞 鳞盾菱形，扁平或微隆起，鳞脐微凹，无刺。种子卵圆形，种翅长1 5 c m 。花期4 5 月， 球果翌年1 0 1 1 月成剿2 1 。 1 1 1 2 马尾松的生活习性 强阳性树种，极喜光，不耐庇荫；喜温暖型湿润气候，能耐1 8 短时低温，耐干旱 不耐水涝；不耐盐碱，喜酸性和微酸性土壤，p h 值4 5 “5 生长最好，除碱性紫色土、 碱性石灰外，各种酸性黄壤、红壤、酸性紫色土及淋浴性石灰土均适宜马尾松生长。在 钙质土和石灰岩风化的土壤往往生长不良，针叶木呈淡黄色，干形弯曲而不能成材l 。 1 1 2 马尾松的资源分布 马尾松广泛分布在北纬2 1 0 4 1 ， 3 3 0 5 1 ，东经1 0 3 0 1 2 0 0 的广大区域内，是我国东南 部湿润亚热带地区分布最广、资源储量最丰富的针叶树种，北自秦岭、伏牛山沿淮河向 东至海滨，南至两广沿海山地，跨越江苏、安徽、河南、湖北、陕西、四川、湖南、江 西、浙江、福建、广东、广西、贵州、云南、台湾等1 5 个省( 区) 。一般生长在长江下 游海拔6 0 0 7 0 0 m 以下，中游地区海拔1 2 0 0 m 以下，上游地区海拔可达1 6 0 0 m ，低山、 丘陵、台地、河漫滩地等地带常组成大面积纯林或常绿阔叶树、落叶阔叶树、杉木、毛 陕两科技人学硕十学位论文 竹等组成混交林，以天然林居多1 2 。4 1 。其资源分布的特点是幼龄林比重大，中龄林、近熟 林及成熟林少，而过熟林更少。就其分布面积而言，其比例分别为1 1 0 ：1 8 ：2 ：4 ：l 。丘陵、 山丘地区以幼、中林为主，成熟林主要分布于边远山区【6 1 。 1 2 马尾松的主要用途及经济价值 马尾松是我国松属中分布最广、数量最多的一种主要用材树种。其经济价值高，用 途广。松木是工农业生产上的重要用材之一，主要供建筑、枕木、矿柱、制板、包装箱、 火柴杆、胶合板等使用。马尾松木材极耐水湿，有“水中千年松”之说，特别适用于水 底地下工程，大量用于矿柱和桩木。木材含纤维素5 2 1 ，脱脂后成为造纸和人造纤维 工业的重要原料。马尾松也是我国主要产脂树种，松香是许多轻、重工业的重要原料， 主要用于造纸、橡胶、涂料、油漆、粘胶等工业。另外，松籽含油3 0 ，除食用外，可 制肥皂、油漆及润滑油等。球果可提炼原油。松针含有0 2 - - 0 5 的挥发油，可提取松 针油，供作清凉喷雾剂，皂用香精及配制其他合成香料，还可浸提栲胶。树皮可制胶黏 剂和人造板。松根可提取松焦油，也可培养贵重的中药材一茯苓。花粉可入药1 2 4 。5 7 i 。总 之，马尾松全身是宝，是综合利用的好树种。 此外，马尾松为深根型，主根发达，穿透能力强，侧根、须根繁多，并有菌根共生， 能沿石缝穿透伸展，在裸露的石缝中均可扎根生长，并且有抗强风的特点，是荒山绿化 造林的先锋树种。马尾松防尘吸尘能力强，对c 1 2 抗性较强，也可用于检测s 0 2 污染。 马尾松高大雄伟，姿态古奇，适宜山涧、谷中、岩际、池畔、道旁配置以及庭前、亭旁、 假山之间孤植，因此，也是园林景观植物绿化配置的优良树种。 1 3 马尾松的化学成分及纤维形态 马尾松化学组成随产地( 见表1 1 1 8 1 ) 、生长时期、树龄、生长部位( 见表1 2 t 9 1 ) 的 不同而不同。一般来说，马尾松木材纤维素含量为4 3 2 0 - - , 5 1 8 6 ，半纤维素中聚戊糖 含量为8 5 4 - - , 1 3 5 8 ，木素含量为2 7 9 8 - - , 2 8 4 2 ，灰分( 成分为各种无机盐) 为 o 2 8 加3 3 ，1 氢氧化钠抽出物为1 2 9 0 之2 8 7 。 2 马尾松制人造纤维浆柏i = 艺优化的研究 表1 1 比较不同产地的马尾松化学组成 t a b i 一1c o m p a r eo f c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f p i n u sm a s s o n i a n al a m b i nd i f f e r e n tp a l a c e 聚戊木素 糖( )( ) 表1 2 比较马尾松心材及边材化学组分 t a b l - 2c o m p a r eo f c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so f h e a r t w o o da n ds a p w o o do f p m u sm a s s o n l a n al a m b 、组分 灰分 热水抽n a o h 乙醚抽苯醇抽纤维 聚戊木素 材质、 ( ) ( )( )( )( ) 糖 边材0 3 12 7 61 4 6 60 81 5 65 0 1 99 8 12 5 9 3 心材0 3 4 6 3 02 3 4 41 28 8 24 3 3 612 5 22 6 31 马尾松为多年生裸子植物，树干较直，长纵裂，长片状剥落；木材纹理直，结构粗； 含树脂，耐水湿，其细胞主要有管胞、木射线等，其中管胞约占细胞总数的9 0 0 旷9 5 ( 面积法) 。管胞呈纺锥状，在马尾松木材中呈纵向成束排列，与横向成排生长的木射线 垂直( 如图1 1 、图1 2 ) 。 3 纤素幻缈嬲 、，维纤氟 出，抽醇 苯物 酬砌吣 引吐0 叫肋岫扣出 n 抽0 出， 抽 水 热物分幻 影 分 别 够 批 陕两科技人学硕十乎 奇论文 鬯 囤 - i 马尾松径切面照片圈1 0 马尾松横切面照h f i gi - 1p i c l u r eo f p i n u s m m s s o n i a n a f i g1 - 2p i c t u r e o f p i n u s m a s s o n i a n a l a m b l a m bm d a ls e c t i o n c r o s ss e c t i o n 马尾松的纤维长度一般为2 2 50 毫米，平均3 6 毫米，宽度一般为3 6 6 6 微米，平 均5 0 微米。但其纤维形盎随产地。生长时期、树龄、生长部位的不同而不同，详见表 1 3 刚“、表1 4e 8 i 及图13 - 图卜5 i 。 表1 - 3 比较不同部位的马尾松纤维彤态 t a b l - 3 c o m p a r e o f f i b e r m o r p h o l o g yo f d i f f e r e n tp a r t o f p i n u s m a s s o n i a n a l 帅b k 度( m m ) 觉度( p r a ) 长宽比 算术算术 是太是小一般最_ 人最小一般( 倍) 平均平均 上405 6 f i】7 928 53 05 471 0 052 653 63 - 7 257 4 秆部中 38 96 0 216 027 9 - - 48 95 499 5 12 653 9 2 - 7 1i7 1 f27 45 1 912 91 8 6 q6 1 4 6 6 9 2 22 6 6 3 33 6 08 5 9 梢部 30 355 913 62 2 1 39 04 358 052 453 23 5 737 0 枝部 23 940 71 叭l8 0 吨9 43 637 1 1】7 , 62 7 9 4 4 16 6 节部 i3 426 505 5 0 9 8 17 5 2 9 96 l 3 1 8 】 2 45 - 3 63 4 5 马尾松制人造纤维浆柏一i = 艺优化的研究 表1 4 比较马尾松纤维形态 t a bl - 4c o m p a r eo ff i b e rm o r p h o l o g yo fp i n u sm a s s o n i a n al a m b 24681 0 1 2 1 41 61 82 02 2 2 42 6 自髓心至树皮的年轮数 图l - 3 马尾松纤维长度的径向变异 f i g1 - 3r a d i c a lv a r i a t i o no ff i b e rl e n g t ho fp i n u sm a s s o n i a n al a m b 7 0 名6 0 - - t 餐5 0 萋4 0 3 0 0 24 6 81 01 21 41 61 82 0 2 2 2 4 2 6 自髓心至树皮的年轮数 图1 4 马尾松纤维宽度的径向变异 f i g l - 4r a d i c a lv a r i a t i o no ff i b e rw i d t ho fp i n u sm a s s o n i a n al a m b 5 r，10liillu 5 4 3 2 g e v 毯业装虫 陕两科技人学硕十学位论文 1 2 0 l l o 1 0 0 筮9 0 佩8 0 半7 0 6 0 5 0 4 0 02 468i 0 1 2 1 4 1 6 1 82 0 2 2 2 4 2 6 自髓心争树皮的年轮数 图1 5 马尾松纤维长宽比的径向变异 f i g l 一5r a d i c a lv a r i a t i o no f t h er a t i oo f f i b e rl e n g t ht of i b e rw i d t ho f p i n u sm a s s o n i a n al a m b 1 4 人造纤维浆粕的质量标准 由于浆粕生产原料不同，人造纤维品种及制造方法、工艺、设备不同，因此，国内 外对人造纤维浆粕的质量要求也不尽相同。现将人造纤维马尾松木浆粕标准列出如表1 5 所示。 表1 5 木浆粕质量标准 t a b l - 5q u a l i t yc r i t e r i o no f w o o dp u l p 6 马尾松制人造纤维浆粕j j 艺优化的研究 1 5 人造纤维浆粕的质量及对人造纤维生产的影响 人造纤维浆粕按照原料来源，分为木浆、棉绒浆和草类( 如蔗渣、芦苇、芒杆及竹 子等) 浆；按照用途的不同，又分为粘胶长丝、普通粘胶短纤维浆、高性能粘胶纤维浆 及强力纤维浆；按照制浆方法不同，通常分碱法( 硫酸盐法、苛性钠法) 浆、亚硫酸盐 法浆和氯碱法浆等。 浆粕的种类不同，其质量及要求亦各不同。对于浆粕的质量，可从化学性质、物理 化学性质和工艺性质三方面说明。 1 5 1 化学性质 l 51l 旷纤维素和半纤维素 一般用浆粕中旷纤维素( 甲种纤维素简称甲纤) 及半纤维素的含量来表征浆粕纯 度。提高纤维素和降低半纤维素含量，不仅可以提高成品的收获量，提高设备生产能力， 降低化学药品单位消耗量和简化浸渍碱液的回收过程，而且还能提高成品纤维质量。制 造高强度的优质粘胶纤维，通常采用a 一纤维素含量较高的浆粕。 工业上的半纤维素，通常是指6 一纤维素及丫纤维素。但其广义，包括非纤维素碳水 化合物和在制浆过程中由纤维素降解而产生的短链( 聚合度小于2 0 0 ) 纤维素。 浆粕中半纤维素含量过高，对工艺过程和成品质量有下列不良影响： ( 1 ) 影响浸渍过程。浸渍时由于半纤维素大量溶入碱液中，使碱液的粘度增高，影 响碱液渗透入浆粕内部的速度，使浆粕中的半纤维素溶出不完全；在连续压榨过程中， 浆粥含半纤维素过多，碱纤维素的滤去碱液的能力降低，造成压榨困难，所得碱纤维素 质量不均匀；此外，浆粕中半纤维素含量过高，也会增加碱液回收的困难。 ( 2 ) 影响黄化。由于半纤维素也能起酯化反应，且反应速度比纤维素还快。黄化时 半纤维素会更快地消耗c s 2 ，影响纤维素的黄化均匀性及生成磺酸酯的酯化度。 ( 3 ) 延长老成时间。半纤维素的平均聚合度比旷纤维素低，因此前者的链末端基 ( 醛基) 的潜在数量比后者多。醛基易被氧化，在老成过程中将消耗反应介质中大量的 氧，使碱纤维素老成时间延长。 ( 4 ) 影响粘胶过滤。粘胶中半纤维素含量较高时，其羧基与灰分中多份金属离子如 f e 2 + 、m n 2 十、c a 2 + 、m 9 2 + 等形成粘性极强的络合物，粘堵滤布，造成过滤困难。 ( 5 ) 影响成品纤维的物理机械性能。半纤维素的聚合度低，混入成品纤维中，将使 纤维的机械强度、耐磨性及耐多次变形性降低。 1 5 1 2 灰分 浆粕中的灰分主要来自纤维素原料、生产用水、化学药剂以及设备、管道、容器等。 灰分对粘胶纤维生产的影响主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 严重影响粘胶的过滤性能。其中以c a s i 0 3 为显著；狄分中的多价金属离子如 7 陕两科技人学硕七学位论文 f e 2 + 、m n 2 + 、c a 2 + 、m 9 2 + 、c u 2 + 等与半纤维素的羧基形成粘性络合物，堵塞滤布孔眼， 使过滤困难。 ( 2 ) 狄分中的铁、铜、锰等有加速碱纤维素的老化降解作用，使工艺难以控制，造 成粘胶粘度波动。 ( 3 ) 铁质的存在使粘胶颜色狄暗，甚至会发黑。 1 5 1 3 木素 木素对粘胶纤维生产的影响，表现在以下几个方面： ( 1 ) 降低浆粕的膨润能力及反应性能； ( 2 ) 延缓老成时间。因为木素中含有易被氧化的羧基，它能与空气发生氧化反应而 消耗一部分氧； ( 3 ) 有木素存在，纤维漂白时能生成氯化木素，在碱介质( 脱硫浴) 中形成有色物， 使纤维产生斑点； ( 4 ) 木素含量高，使丝条手感发硬。 1 5 1 4 树脂 关于树脂对粘胶纤维生产过程的影响，有两种不同的观点。一是认为树脂与浆粕中 的c a o 等结合，形成不溶性的钙盐，造成粘胶的过滤和纺丝困难。此外，还由于它起到 表面活性剂作用，增加了粘胶中溶解的空气量，延长了粘胶的脱泡时间。因而浆粕的树 脂含量应小于0 5 5 , - - 0 7 ( 二氯乙烷萃取量) 。 另一观点认为，少量的树脂可起表面活性剂的作用，使黄化时c s 2 容易扩散，因而 少量树脂的存在，可改善粘胶的过滤性能。 1 5 2 物理化学性质 1 5 2 1 平均聚合度和聚合度分布 对浆粕聚合度的要求，根据成品纤维的聚合度而定，制备高强度、高聚合度的纤维 ( 如强力粘胶纤维、高性能粘胶纤维) ，要求较高的聚合度。但聚合度过高，则因制得粘 胶的粘度过高，而造成过滤困难；或者要延长老成时间。各种粘胶纤维浆粕的平均聚合 度差异较大，通常为5 0 0 1 0 0 0 。 浆粕中纤维素聚合度分布的分散性要小。实践证明，聚合度大于1 2 0 0 的纤维素，由 于黄化性能及其黄酸酯的溶解性能变坏，造成粘胶过滤困难，而聚合度小于2 0 0 的组分， 由于其半纤维素特征，影响黄化，亦会造成粘胶过滤困难。成品纤维中低聚合度组分过 多，则纤维的强力( 特别是湿强) 、耐磨性及耐疲劳性能下降。 在制浆的蒸煮、漂白过程及粘胶制备的老成过程，纤维素聚合度都有显著的下降， 但经老成达到同样的聚合度时，其聚合度分布最均匀，蒸煮次之，漂白最差。故从聚合 度均一性考虑，从提高制浆和纤维生产的得率以及提高成品质量考虑，使用较高聚合度 8 马尾松制人造纤维浆枘r ：艺优化的研究 浆粕较为有利。 1 5 2 2 膨润度 膨润度是指浆粕在碱液中的膨胀程度。通常以浆粕在标准条件的碱液中浸渍一定时 间后的重量或体积增加的倍数或百分数表示。浆粕的膨润度，与大分子间的作用力及碱 液浸渍条件有关。 膨润度小，则浆粕受碱液的浸渍不均匀；膨润度过大，则碱纤维素的压榨困难，尤 其在连续浸渍压榨时，浆粕的膨润度更不能太大。 1 5 3 工艺性质 浆粕的工艺性质，主要是指反应性能和过滤性能。反应性能是指浆粕在碱化、黄化 及生成磺酸酯的溶解等性能；过滤性能是指浆粕制得的粘胶在过滤时的难易程度。碱化、 黄化、溶解不好，则粘胶的过滤性能也不好，二者密切相关。因此，习惯上用过滤性能 来表示浆粕的反应性能。 反应性能差的浆粕，对粘胶生产过程有下列不良影响： ( 1 ) 使浆粕浸渍时碱化不完全，不均匀，甚至完全不被碱化； ( 2 ) 使碱纤维素黄化不充分，不均匀； ( 3 ) 使所得纤维素磺酸酯在碱液中溶解性能变差； ( 4 ) 使粘胶粒子过多，过大，严重影响过滤性和可纺性。 影响浆粕反应性能的因素有以下几个方面： ( 1 ) 宏观结构：浆粕中存在0 3 0 5 毫米的短小纤维，它们是植物原料中的木射线 细胞、柔软组织细胞、薄壁细胞、表皮细胞及其他被破碎的纤维和导管等( 统称非纤维 细胞或杂细胞) 。它们的纤维素含量低，聚合度低，非纤维素的杂质含量高。它在粘胶制 备过程中，堵塞浆粕的毛细孔，使浸渍时的碱液及黄化时的二硫化碳的渗透和扩散困难， 亦使碱纤维素的压榨和过滤困难，并降低粘胶的透明度； ( 2 ) 形态结构：植物纤维初生壁的反应性能比次生壁差，它妨碍了二硫化碳的渗透， 它的破坏程度及破坏的均匀性，直接影响浆粕的反应性能； ( 3 ) 微观结构：浆粕中纤维素平均聚合度适中，而聚合度的多分散性越小，其中聚 合度大于1 2 0 0 和小于2 0 0 的组分越少，则反应性能越好； ( 4 ) 大分子间的结构：大分子间的结合程度，影响着反应试剂的渗透情况，大分子 间的化学键越少，其牢固程度越低，则反应性能越好； ( 5 ) 浆粕的纯度：非纤维素杂质会降低浆粕的反应性能i l l 】。 1 6 马尾松制人造纤维木浆粕的生产工艺 从天然纤维材料制取人造纤维浆粕，要经过一系列的化学及物理化学过程，以达到 三个目的：第一是除去植物中各种非纤维杂质，如半纤维素、木素、灰分、油脂和蜡质 9 陕两科技人学硕+ 学位论文 等，以分离出较纯净的纤维素，即获得高甲纤含量、高白度浆粕；二是尽可能充分和均 匀地破坏纤维初生壁和纤维素大分子间结合键，提高浆粕的反应性能；三是在获得高甲 纤含量、高白度浆粕的同时，对纤维素聚合度影响程度最小，即获得高聚合度浆粕。制 造人造纤维浆粕工业方法有多种。一般生产性实验采用预水解硫酸盐法蒸煮、氯化、碱 处理、次氯酸钠多段漂白的工艺制浆。生产工艺流程如下： 回一团一困一囡一困 一困一团一困一团 以上是对浆粕一般生产工艺流程进行的简单介绍，而在本论文中，为了进一步的提 高浆粕甲纤含量，在一般生产工艺流程的漂白工艺后增加了一段漆酶后续处理。本论文 的试验工艺流程如下： 回一困一园一困一圈 一困一围一困一匦 在制备浆粕的工艺流程中，较重要的工艺为蒸煮、漂白工艺，本论文的工艺流程在 二次漂白后增加了d m d 预处理工艺，并在漂后对浆粕进行后续处理，因此，在此将蒸 煮、漂白工艺和d m d 预处理工艺的研究现状以及在浆粕后续处理过程中采用的漆酶的 性质及研究现状介绍如下： 1 6 1 蒸煮工艺 浆粕的蒸煮工艺主要有亚硫酸盐法蒸煮、预水解硫酸盐法蒸煮和苛性钠法蒸煮，后 两种属于碱法制浆的范围。 1 6 1 1 亚硫酸盐法蒸煮 亚硫酸盐法蒸煮与碱法蒸煮的脱木素反应机理不同，所以反应后的木素溶出的基本 原理也不同( 前者只需增加木素的亲水性而可以保留较大的木素分子，后者则需将木素 碎解成较小的分子才能溶出) ，因此亚硫酸盐法蒸煮的脱木素反应历程就与碱法蒸煮有所 区别。一般来说，亚硫酸盐法蒸煮脱木素的历程可以分为两个阶段，即木素磺化阶段和 1 0 马尾松制人造纤维浆柏l ：艺优化的研究 磺化木素的溶出阶段。两个阶段虽然不能截然划分，但各个阶段的主要任务是不同的。 第一阶段，木素磺化阶段，木素主要起磺化作用，很少溶出。药液首先渗透到原料中， 然后与木素发生磺化反应。随着温度的提高，渗透和磺化反应都逐渐激烈。为了避免药 液的渗透赶不上磺化的需要而引起木素的缩合。所以在p h 7 的酸性条件下进行亚硫酸 盐法蒸煮，都有所谓“临界温度下的充分渗透阶段。就是说，升温很快超过临界温度， 木素因来不及磺化而有可能产生缩合的危险，所以必须在“临界温度前让药液充分渗 透以满足木素磺化的需要。因此，一般就要在“临界温度”进行小保温。但是，如果升 温速度合适，药液的渗透能够赶上木素磺化的需要，则可以不进行“临界温度下的小 保温。第二阶段，磺化木素溶出阶段，主要是磺化了的木素进行大量溶出。也可以称作 大量脱木素阶段。看来最高温度下的保温时间还是比较重要的，就是说，残余木素的脱 除还很重要。亚硫酸盐法蒸煮时木素的溶出较晚且要到保温时间才能完成。因此亚硫酸 盐法蒸煮的时间一般总要比相应的碱法蒸煮时间长，其主要原因为在亚硫酸盐法蒸煮过 程中必须引进足够的磺酸基才能使木素增加亲水性，从而从原料中溶解出来。 1 6 1 2 预水解硫酸盐法蒸煮 预水解硫酸盐法蒸煮原理与亚硫酸盐法、苛性钠法蒸煮不同。预水解硫酸盐法蒸煮 包括预水解和硫酸盐法蒸煮两个环节，可以认为是利用助剂( 水、汽或酸) 进行预处理 的硫酸盐蒸煮。也可以说预水解是硫酸盐法蒸煮的一种预处理过程。 ( 1 ) 预水解的方法有几种，但不管是水预水解、汽预水解或酸预水解，其目的主要 是降低半纤维素含量( 特别是木聚糖的含量) 和为提高浆粕反应能力创造条件。前者较 易达到，也易检查；后者则较难达到，这是因为提高浆粕反应能力的途径是多方面的， 预水解能在多大程度上为提高浆粕反应能力创造条件，尚无具体的衡量标准。 在预水解过程中，原料中的各组分都会发生水解或降解作用，结果是各组分都有一 部分溶解在水解液中，另一部分仍留在半料( 预水解后的原料叫水解半料) 中，由于各 组分的性质不同，所以各组分溶出的和留在半料中