（环境工程专业论文）两种化学修复剂对重金属污染土壤酶活性的影响研究.pdf

1 t h ee f f e c t so fe d t aa n dl i m eo ns o i le n z y m a t i ca c t i v i t i e s i nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l r a oy u a nh o n g b e ( h u n a na g r i c u l t u r a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 4 a t h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl i uy u n g u o m a y , 2 0 1 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：亏乳邑手五 日期：加f f 年易月夕e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密e l ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密d 。 ( 请在以上相应方框内打“巾) 作者签名：恬毡日期：加年易月日 新锛：刎凋醐l 蝴加 硕士学位论文 摘要 随着我国在工业、农业、采矿业以及有色金属冶炼等方面的不断发展，重 金属污染状况日益严重，成为世界面临的主要环境问题之一。目前，研究较多 的土壤重金属治理方法主要有化学修复、植物修复法、生物淋滤法等。其中化 学方法有着高效快速的特点，广泛应用于重金属污染土壤的修复。但是化学药 剂可能对土壤产生一定的作用，影响土壤环境质量。因此，本课题在国内外学 者以及课题组前期研究的基础上，以土壤酶活性作为土壤环境质量的评价指标， 选用研究较多的化学修复剂e d t a 和生石灰，研究了两种化学剂施入后，重金 属污染土壤中( 取自长沙垃圾填埋场) 土壤酶活性的变化情况，并进一步研究了不 同施入量e d t a 对土壤酶活性的影响，以期为化学修复剂对土壤环境质量的影 响提供有益的参考。 实验一结果表明：e d t a 的施入能有效增加土壤重金属的迁移性，释放土壤 中的残留态重金属，增加土壤重金属的迁移性。其中酸可提取态百分比上升的 幅度为c u p b z n ，残留态的百分比下降幅度p b z n c u 。 石灰的施入对土壤重金属p b 有一定的活化作用，增加了土壤中有效态p b 的 百分比，而对c u 和z n 则表现出一定的钝化作用。 e d t a 和石灰对土壤过氧化氢酶活性均表现出一定的激活作用，其作用效果 顺序为e d t a 石灰。e d t a 对土壤脲酶活性的影响较小，施入初期脲酶活性有 小幅度提高，培养7 天后酶活性基本恢复到原有水平；石灰的施入抑制了9 5 以上的脲酶活性。 为了进一步探明不同施入量的e d t a 对土壤酶活性的影响，在供试土样中施 入不同量的e d t a - 0 5 6 9 k g 、1 4 0 9 k g 、2 2 3 9 k g 、2 7 9 9 k g 、4 1 9 9 k g ，研究四 种土壤酶活性( 过氧化氢酶、脲酶、转化酶、蛋白酶) 的变化，以期得到对土壤酶 活性最有利的e d t a 施入量。 实验二结果表明：e d t a 的施入能提高土壤过氧化氢酶、脲酶和转化酶的活 性，三种酶活性的增加幅度为过氧化氢酶活性 转化酶活性 脲酶活性；e d t a 的施入并不能激活土壤蛋白酶活性，反而有一定的抑制作用。 不同e d t a 施加量对土壤酶活性的影响也不同，e d t a 施入量为2 2 3 9 k g 和2 7 9 9 k g 时，对提高土壤酶活性效果最佳。各处理组对酶活性的效应顺序为 d ( 2 7 9 9 k g ) c ( 2 2 3 9 k g ) e ( 4 19 9 k g ) b ( 1 4 0 9 k g ) a ( 0 5 6 9 k g ) 。综合不同浓 度e d t a 对四种酶活性的影响，并考虑到e d t a 施入量从2 2 3 9 k g 上升到 n 两种化学修复剂对重金属污染土壤酶活性的影响研究 2 7 9 9 k g 时，土壤酶活性提升幅度非常小，为降低成本，在工艺设计中选用 2 2 3 9 k ge d t a 施入量。 关键词：土壤酶活性；重金属污染；e d t a ；生石灰；重金属形态 i 1 硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r y ，a g r i c u l t u r e ，m i n i n ga n dm e t a l l u r g yi no u r c o u n t r y ，t h es t a t u so fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o ni si n c r e a s i n g l ys e v e r i e s ，i tb e c o m e s am a j o re n v i r o n m e n t a lp r o b l e m so ft h ew o r l d a tp r e s e n t ，t r e a t m e n t so fh e a v ym e t a l sw h i c h h a v e b e e ns t u d i e dm o s ta r ec h e m i c a lr e m e d i a t i o n m e t h o d s ，b i o l e a c h i n g a n d p h y t o - r e m e d i a t i o n w i t hr a p i da n de f f i c i e n tc h a r a c t e r i s t i c s ，c h e m i c a lm e t h o d sa r ew i d e l y u s e di nt h er e p a i ro fh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l s b u tc h e m i c a l sm a yh a v es o m ee f f e c t s o ns o i la n da f f e c ts o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t y t h e r e f o r e ，b a s eo nt h er e s e a r c ha g o ，a d d i n gt h e c h e m i c a lr e m e d i a t i o na g e n te d t aa n dl i m ew h i c hh a v eb e e ns t u d i e dm u c ht ot h eh e a v y m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l ( f r o mc h a n g s h al a n d f i l l ) ，w ei n v e s t i g a t e dt h ec h a n g e so fs o i l e n z y m ea c t i v i t i e si nt h er e p a i r i n gp r o c e s s a n dt h ea i mo ft h i ss t u d yi st op r o v i d eau s e f u l r e f e r e n c eo ft h ei m p a c to fc h e m i c a la g e n t so ns o i le n v i r o n m e n t a lq u a l i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea p p l y i n go fe d t ac o u l de f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ef a c i l i t i e s o ft h em i g r a t i o no fh e a v ym e t a l s ，a n dr e l e a s e dr e s i d u a ls t a t eh e a v ym e t a l si ns o i l i tw a s g o o df o rc o m b i n i n g 、杭t l lp h y t o r e m e d i a t i o nt oc o m p l e t e l yr e m o v eh e a v ym e t a l si nt h es o i l p e r c e n t a g eo fa c i de x t r a c t a b l es t a t ei n c r e a s e si nt h er a n g ec u p b z n , t h ep e r c e n t a g eo f r e s i d u a ls t a t ed e c l i n e da sf o l l o w i n g ：p b z n c u a p p l y i n go fl i m eh a dc e r t a i ne f f e c tt ot h e a c t i v a t i o no fs o i lh e a v ym e t a lp b a n dt h a ti n c r e a s e de f f e c t i v ep e r c e n t a g es t a t eo fp bi ns o i l ， w h i l ei ts h o w dac e r t a i nd e g r e eo fi n a c t i v a t i o ni nc ua n dz n b o t he d t aa n dl i m ea c t i v a t e dt h ea c t i v i t yo fc a t a l a s e t h ee f f e c to fe d t aw a sb e a e r t h a nt h a to fl i m e t h ei m p a c to fe d t at os o i lu r e a s ew a ss m a l l t h ea c t i v i t yo fu r e a s e i n c r e a s e dal i t t l ed u r i n gt h ee a r l y7d a y s ，w h e r e a si tb e g a nt oc o m eb a c k7d a y sl a t e r a p p l y i n go fl i m ei n h i b i t e da c t i v i t yo fu r e a s ei np e r c e n t a g eo f9 5 i no r d e rt of m do u tt h eb e s td o s a g eo fe d t ao ns o i le n z y m e sa c t i v i t i e s ，w ea d d e d o 5 6 9 k g ，1 4 0 9 k g ，2 2 3 9 k g ，2 7 9 9 k g ，4 19 9 k ge d t a t ot h es o i la n di n v e s t i g a t e dt h e c h a n g e so ff o u rs o i le n z y m e sa c t i v i t i e s ( c a l a t a s e ，u r e a s e ，p r o t e a s ea n di n v e r t a s e ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ea p p l y i n go fe d t ac o u l di m p r o v ea c t i v i t i e so fc a l a t a s e ， u r e a s ea n di n v e r t a s e ，t h ei n c r e a s i n gr a n g eo ft h r e ee n z y m e s a c t i v i t i e sw e r ec a l a t a s e i n v e r t a s e u r e a s e ；e d t ac a nn o ta c t i v a t et h ea c t i v i t yo fp r o t e a s e b o t ht h ea c t i v i t y p r o t e a s eo ft h ec o m p a r e dg r o u pa n dt r e a t m e n tg r o u p si n c r e a s e dal o t a n dt h ea c t i v i t yo f c o m p a r e dg r o u p i sh i g h e rt h a nt h a to ft h et r e a t m e n tg r o u p e d t ao fd i f f e r e n td o s a g e sh a dd i f f e r e n te f f e c t so ns o i le n z y m ea c t i v i t i e s e d t ao f w 两种化学修复剂对重金属污染十壤酶活性的影响研究 2 2 3 9 k ga n d2 7 9 9 k g s h o w e dt h eb e s te f f e c to no fs o i le n z y m e sa c t i v i t i e s t h e i n c r e a s i n g r a t e so ft h e e n z y m a t i c a c t i v i t i e sf o l l o w e dt h eo r d e ro f d ( 2 7 9 9 k g ) c ( 2 2 3 9 k g ) e ( 4 19 9 k g ) b ( 1 4 0 9 k g ) a ( 0 5 6 9 k g ) s y n t h e s i z i n g t h ei n f l u e n c e so fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fe d t ao nf o u rk i n d so fs o i le n z y m e sa n d c o n s i d e r i n gr e d u c i n gt h ec o s t ，w es h o u l dc h o o s e2 2 3 9 k ge d t a i nt e c h n i c a ld e s i g n k e y w o r d s ：s o i le n z y m a t i ca c t i v i t y ；h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t i o n ；e d t a ； q u i c k l i m e ；c h e m i c a lf o r m s v 硕士学位论文 目录 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i v 目录v i 插图索引i x 附表索引一x 第l 章绪论一1 1 1 重金属污染土壤的主要修复技术1 1 1 1 物理修复法1 1 1 2 化学修复法2 1 1 3 生物修复法3 1 2 主要化学修复技术及其研究进展4 1 2 1 主要化学修复方法及其原理一5 1 2 2 常用化学修复剂及其研究进展一7 1 2 3 化学修复的影响因素8 1 3 土壤酶概述一9 1 3 1 土壤酶的来源1 0 1 3 2 土壤酶分类1 1 1 3 3 土壤酶随空间和时间的变化情况1 2 1 3 4 酶的存在状态1 3 1 3 5 土壤酶的主要作用1 4 1 3 6 土壤酶活性研究进展1 5 1 3 7 土壤酶活性的影响因素1 6 1 4 本论文的研究意义和重点1 7 第2 章污染土壤理化性质及重金属形态分析1 9 2 1 土壤样品的采集与保存1 9 2 1 1 土壤样品的采集1 9 2 1 2 土壤样品的处理与保存1 9 2 2 土壤理化性质分析1 9 2 2 1 土壤p h 值( h 2 0 ) 的测定2 0 2 2 2 土壤的含水率的测定2 0 v i 两种化学修复剂对重金属污染土壤酶活性的影响研究 2 2 3 土壤有机质含量的测定2 0 2 2 4 土壤中p b 、c d 全量测定一2 2 2 2 5 土壤中c u 、z n 全量测定2 4 2 2 6 重金属形态分析2 6 2 3 结果与分析一2 6 2 - 3 1 土壤样品主要理化性质及重金属含量2 6 2 3 2 土壤样品中重金属形态2 7 2 4 本章小结：2 8 第3 章e d t a 和石灰对土壤重金属形态及酶活性的影响3 0 3 1 材料与方法3 0 3 1 1 供试土样3 0 3 1 2 实验药品与仪器3 0 3 1 3 实验设计3 l 3 1 4 分析测定与数据处理3 l 3 2 结果与讨论3 3 3 2 1 两种化学修复剂对重金属形态分布的影响3 3 3 2 2 两种化学修复剂对土壤酶活性的影响3 6 3 3 本章小结3 8 第4 章e d t a 对重金属污染土壤酶活性的影响3 9 4 1 材料与方法3 9 4 1 1 供试土样3 9 4 1 2 实验药品与仪器3 9 4 1 3 实验设计4 0 4 1 4 分析测定与数据处理4 1 4 2 结果与讨论4 2 4 2 1e d t a 对土壤过氧化氢酶活性的影响4 2 4 2 2e d t a 对土壤脲酶活性的影响4 3 4 2 3e d t a 对土壤蛋白酶活性的影响4 4 4 2 4e d t a 对土壤转化酶活性的影响4 5 4 3 本章小结4 6 结论与展望4 7 l ；占论4 7 v h 硕士学位论文 研究展望4 7 参考文献4 9 附录a 攻读硕士学位期间所发表的学术论文目录5 5 致谢5 6 v 硕士学位论文 插图索引 图1 1 植物修复示意图4 图1 2 原位萃取技术示意图5 图1 3 异位萃取技术示意图6 图3 1e d t a 和石灰对重金属p b 各形态分布的影响一3 4 图3 2e d t a 和石灰对重金属z n 各形态分布的影响一3 4 图3 3e d t a 和石灰对重金属c u 各形态分布的影响一3 5 图3 4e d t a 和石灰对土壤过氧化氢酶活性的影响3 6 图3 5e d t a 和石灰对土壤脲酶活性的影响3 7 图4 1e d t a 对土壤过氧化氢酶活性的影响4 2 图4 2e d t a 对土壤脲酶活性的影响4 3 图4 3e d t a 对土壤蛋白酶活性的影响4 4 图4 4e d t a 对土壤转化酶活性的影响4 5 i x 硕士学位论文 附表索引 表1 1 主要土壤酶及其功能1 1 表2 1p b c d 校准曲线溶液浓度2 3 表2 2c u , z n 校准曲线溶液浓度2 5 表2 3 土样基本性质及重金属含量2 7 表2 4 土壤环境质量标准2 7 表2 5 土样中重金属各形态的浓度及分布情况2 8 x 硕士学位论文 第1 章绪论 土壤作为人类社会生产、生活中不可缺少的物质基础，是一种难以再生的自然资 源，同时又是各种污染物的最终归宿，据相关报道介绍：世界上9 0 的污染物最终都 将会滞留在土壤中，对人类以及动植物的生存构成极大的威胁【l 】。环境中的重金属， 因其复杂的化学行为和生态效应以及其污染后果的严重性，受到许多国内外学者的重 视，使重金属污染的研究成为环境学领域的重要课题，从上世纪5 0 年代开始，世界 各国便开始关注重金属的环境污染问题，尤其是在日本因重金属污染引起的“水俣 病”、“骨痛病”事件和四日事件以及欧洲一些国家频频受到重金属污染的威胁后，重 金属污染的防治研究倍受关注1 2 1 。据有关数据统计，全世界平均每年汞排放量约1 5 t ， 铜排放量约为3 4 0 万t ，铅排放量约为5 0 0 万t ，锰排放量约1 5 0 0 万t ，镍排放量约为 1 0 0 万t 【3 】。而土壤自身对重金属的净化能力达不到土壤环境质量的要求，国内外学者 开始关注土壤重金属治理与修复技术的研究。 重金属污染土壤的治理与修复是指通过一定的技术手段使受重金属污染的土壤 恢复其基本功能，将土壤中的重金属降低到土壤背景值以下，或者降低土壤中重金属 的活性和生物可利用性，减弱其对环境的风险。 1 1 重金属污染土壤的主要修复技术 目前，世界范围内的土壤重金属污染十分严重，其危害也引起了大众的广泛关注， 国内外学者对土壤重金属污染修复技术的研究越来越多，越来越深入。土壤重金属污 染的治理和修复的基本原理是将重金属从土壤中清除或者改变其在土壤中的存在形 态，降低重金属在土壤中的迁移性和生物活性，从而降低重金属对环境的危害。根据 土壤的性质和重金属在土壤中的存在形态不同，目前重金属污染土壤治理和修复方法 可大致分为工程物理法、化学方法和生物学修复法等三大类 4 1 。各种方法的简介以及 其优缺点和适用范围总结如下。 1 1 1 物理修复法 重金属污染土壤的物理修复法主要是指用物理方法对重金属污染土壤进行修复， 主要有客土法、翻土法、填埋法、固化法、热处理法。 ( 1 ) 改土法( 客土法) 改土法是指将非污染土壤覆盖污染土壤，使植物根系不与污染物直接接触，或以 非污染土壤置换污染土壤，或用非污染土壤与污染土壤混合，降低土壤中重金属的浓 度，使污染土壤得到恢复的方法。此方法的缺点是成本高，一亩污染土地的修复就需 上百万元，且换出的土壤并未从根本上得到处理，污染仍然存在，还有可能造成二次 两种化学修复荆对重金属污染土壤酶活性的影响研究 一 污染，但该法对于小面积重金属污染严重的土壤十分有效，客土应尽量选择粘性较大 的或有机质含量高的土壤，以增加土壤对污染物的负载容量【1 , 4 - 6 】。 ( 2 ) 热处理法 热处理法的治理重金属污染的原理是向污染土壤通入热蒸汽或用电加热，同时加 入添加剂使污染物分解，再通入气体使土壤干燥，促使污染物从土壤中气化解吸，挥 发并回收再处理。产热的方法有多种，如红外线辐射、微波和射频方式等，同时也可 用管道输入水蒸气，或引入地热等来加热土壤，该方法主要用于土壤有机污染的治理， 在重金属治理方面，只适用于挥发性重金属，如h g 。此法的优点是处理效率高，但 同时耗能也高，还可能破坏土壤有机质和水分，且仅适用于挥发性重金属污染的土壤， 适宜小面积的土壤污染【1 ，7 1 。 ( 3 ) 固化法 土壤固化处理技术是指将重金属污染的土壤按一定比例与固化剂混合，经熟化后 最终形成渗透性很低的固体混合物，降低污染物质的环境危害。固化剂种类繁多，主 要有水泥、硅酸盐、沥青、高炉矿渣、石灰、窑灰、粉煤灰等。固化技术的处理效果 与固化剂的成分、比例、土壤重金属的总浓度以及土壤中影响固化的干忧物质有关； 此法也并未从根本上解决重金属污染问题，其污染仍然存在，该方法适用范围较广， 但是费用高，且不能从根本上解决污染问题【8 】。 ( 4 ) 玻璃固化法 玻璃固化法是固化技术中的一种形式，其原理是通过加热将污染的土壤熔化，或 者将污染土壤与废玻璃或玻璃的组分s i 0 2 、n a 2 c 0 3 、c a o 等一起在高温下熔融冷却 后形成比较稳定的玻璃态物质，金属很难被浸提出来，污染土壤得到妥善的处置，其 环境风险降低。此法的优缺点及其适用范围与固化法相似，其成本非常高，但是稳定 性也很好，污染物被玻璃固化后，一般试剂很难破坏它的结构【8 】。 1 1 2 化学修复法 化学修复主要是指往土壤中添加一些化学试剂，如化学淋洗剂、改良剂、抑制剂 等来降低土壤中重金属污染物的水溶性、扩散性和生物有效性等，从而使土壤中重金 属污染物得以去除或者转化为低毒性或迁移性较低的化学形态，以减轻污染物对生态 和环境的危害。化学修复的机制主要包括沉淀、吸附、氧化还原、催化氧化、质子传 递、脱氯、聚合、水解、e h 调节、p h 调节等。 ( 1 ) 电动修复法 电动修复法是一种物理化学方法，其原理是在污染土壤上施加直流电压，使土壤 中的重金属污染物在电场作用下进行电迁移、电渗透、电泳等，积累于电极附近，再 通过离子交换、生物降解等方法去除，实现污染土壤的清洁，此法的优点是化学试剂 用量少；耗能低；修复彻底，是一种绿色修复技术，主要适用于低渗透性，高传导性 2 硕士学位论文 的黏土和淤泥土l l j 。 ( 2 ) 化学萃取法淋洗法 用螯合剂、有机酸、无机酸等淋洗重金属污染土壤，加强重金属的溶出，萃取土 壤中的重金属，并从提取液中回收重金属，常用的试剂主要有e d t a 、d p t a 、c a c l 2 、 h n 0 3 以及各种表面活性剂等。修复过程中可能发生物理、化学以及物理化学反应， 其优点是治理效果好，耗时短；缺点是易造成土壤中的营养元素流失，化学药剂可能 影响土壤环境质量，带来二次污染等。适合砂土和砂壤土等透水性好、污染面积较小 的土壤。 ( 3 ) 化学固定法 化学固定法是指，在污染土壤中增施有机肥、土壤改良剂等( 如石灰、粉煤灰等 碱性物质，钙镁磷肥、硅肥等碱性肥料，腐殖质等) ，通过调节土壤p h 值、调节土壤 e h 值，增加土壤团聚性，促进植物对重金属的吸收作用等，降低土壤中重金属的迁 移性和生物有效性的方法，降低土壤中重金属的毒性，减小土壤中的重金属对生态环 境的危害。该法简单易行，且成本低；但不能从根本上解决土壤污染问题，土壤中重 金属污染物可能再次释放出来。目前此法广泛应用于农业生产土壤以及重金属轻度污 染的土壤【1 ，4 1 。 1 1 3 生物修复法 土壤重金属污染的生物修复法是指利用土壤中的低等动物、微生物和植物等，吸 收土壤中的重金属，使土壤中重金属得以去除的方法。 ( 1 ) 植物修复法 植物修复是指利用某些植物能忍耐和超量积累某种重金属的特性来清除土壤中 的重金属，根据修复机理可将植物修复划分为植物提取、植物挥发、植物固定等。 植物提取是利用对重金属高富集植物直接吸收土壤中的重金属，并将重金属积累在植 物体内，然后通过收获植物来减少土壤中重金属的含量。植物挥发是指重金属被植 物吸收后将其转化为可挥发的气态物质释放到大气中，从而减少土壤中重金属的含 量，此法主要适用于被汞、硒砷等具有挥发性重金属污染的土壤。植物固定法是在 土壤和植物的共同作用下，通过新陈代谢活动，将土壤中的重金属转化为低活性的形 态，减轻重金属对环境的危害【丌。 植物修复法因其对生态系统的非破坏性以及污染土壤的有利性，成为目前重金属 污染治理研究的热点之一。植物修复不仅可以去除土壤中的重金属或减轻重金属的危 害，还能提高土壤肥力，且该方法操作较简单，可在污染土壤原位进行处理，其关键 是寻找合适的超级累或耐受重金属植物，另外植物易种植、富集量大、可以去除土壤 深处的重金属；但缺点是植物修复周期长，很多植物对重金属具有专一性，不适用于 重金属复合污染的土壤，适用范围有一定的局限性，可用于土壤单一重金属污染的土 两种化学修复剂对重金属污染土壤酶活性的影响研究 壤【5 1 。重金属污染的植物修复示意图见图1 1 【刀。 图1 1 植物修复示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fp h y t o - r e m e d i a t i o n ( 2 ) 微生物修复法 土壤重金属的微生物修复是指利用微生物处理受重金属污染的土壤，依靠土壤中 的微生物降低土壤中重金属的毒性，或者通过微生物来促进植物对重金属的吸收等修 复的技术。该方法包含两个方面：生物吸附和生物氧化、还原，生物吸附是指利用微 生物细胞内以及细胞壁上的一些成分，如多聚磷酸盐、含硫蛋白质等对重金属的亲和 吸附性能，使土壤中重金属离子沉积在微生物细胞内，同时微生物还可释放一些基质 到细胞外与重金属结合，降低金属的流动性能；生物氧化还原则是通过改变土壤中 重金属离子的氧化还原状态来降低土壤中的重金属水平，其优点是周期短，易于实施， 对重金属的耐受性高，富集重金属离子能力强，可以吸附多种重金属；缺点是只能修 复浅层土壤，对湿度的要求较高，微生物体内的重金属可能再次释放出来，适用范围 较广【1 4 ，6 1 。 ( 3 ) 动物治理法 土壤动物修复是利用土壤中的某些低等动物( 如蚯蚓、鼠类等) 吸收土壤中的重金 属，在一定程度上降低污染土壤中重金属的含量，其优点是修复成本低，能改善土壤 物理化学性质，增强土壤肥力，但是易造成二次污染，且修复效率低，适用于潮湿、 疏松的土壤【1 ，4 1 。 1 2 主要化学修复技术及其研究进展 物理修复法不能从根本上解决重金属污染的问题，而生物修复法则周期较长，化 4 硕士学位论文 学修复法虽修复成本较高，但是相对于其他土壤修复技术来说，土壤重金属的化学修 复技术有着快速、高效、修复彻底等特点，且化学方法发展较早，技术相对成熟在重 金属治理研究领域备受国内学者的关注。 1 2 1 主要化学修复方法及其原理 土壤重金属污染的化学修复，从其修复机理上可以概括为2 类：一类是将重金属 从土壤中彻底去除，使其在土壤中的浓度靠近或达到土壤重金属的背景值，从根本上 消除土壤中重金属对周围环境的危害；另一类则是通过改变重金属在土壤中的存在形 态，使重金属由活化态向稳定态转化，从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性， 达到减轻重金属污染的危害的效果【9 】。化学萃取法和化学固定法是土壤重金属污染中 常用的修复方法。 1 2 1 1 化学萃取淋洗技术 化学萃取淋洗技术指的是：利用萃取剂和淋洗剂的水溶液淋洗污染土壤，通过 物理和化学作用将污染物从污染土壤颗粒中分离或解吸到萃取液、淋洗液中，从而使 土壤中的污染物质得以去除的技术【10 1 。萃取( 淋洗) 液能与土壤中重金属离子结合，改 变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤表面解析出来，增强重金属在土壤中 的生物活性，为淋洗和植物吸收创造有利的条件【1 l 】。常用的重金属萃取剂有e d t a 、 e d d s 、d t p a 、c d t a 、n t a 等鳌合剂以及h n 0 3 、草酸、酒石酸、苹果酸、丙二酸、 柠檬酸等酸类。 化学萃取技术按其修复方式的不同，可分为原位萃取技术和异位萃取技术。 原位萃取技术是指在污染土壤的原地直接灌注化学萃取剂，萃取后的废液通过凿 图1 2 原位萃取技术示意图 f i g 1 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi n - s i t us o i lw a s h i n g 萃取废液 两种化学修复剂对重金属污染土壤酶活性的影响研究 孔井进行回收。该方法工艺较简单，成本低，但对重金属的去除效率不高，且如果未 做好防渗透的工作，含有重金属的萃取废液可能再次进入土壤或渗透至地下水层，造 成二次污染。原位萃取技术示意图见图1 2 。 异位萃取技术是指将污染土壤取回，置于特定的设备和工艺中，用化学萃取剂进 行处理，相对原位萃取技术，异位萃取技术对重金属的萃取效果更好，且不会对土壤 和地下水造成二次污染，但其修复成本很高，工艺相对复杂，只适用于小面积重金属 土壤污染的修复。异位萃取技术示意图见图1 3 。 硕士学位论文 1 2 2 常用化学修复剂及其研究进展 1 2 2 1 化学萃取技术研究进展 由于化学萃取有着高效、快速等优点，国内外学者对不同修复剂的修复效果、影 响因素等均进行了大量的研究，使化学萃取技术成为土壤重金属污染化学修复的热点 之一。 黄宝荣等人用三种化学萃取剂( e d t a ，柠檬酸，h c l ) 对两种选矿尾砂中重金属 m n 、p b 、c d 进行萃取，结果发现：柠檬酸m n 的萃取效率高于p b 和c d ；0 0 5 m o l l e d t a 是该污染土样中重金属p b 的最佳萃取剂；h c l 对尾砂中的m n 和p b 的萃取效 率不高，主要因为m n 和p b 的氯化物在水中溶解度不高，h c l 对c d 的萃取效果较 好 1 3 】。 w a s a y 等人采用柠檬酸、酒石酸及e d t a 分别对粘土性尾砂和砂石性尾砂进行重 金属去除率的对比实验，结果表明柠檬酸和酒石酸对粘土性尾砂中的重金属萃取效率 较高，而e d t a 对沙石性尾砂中的重金属萃取效率很高，可达9 3 9 7 t 1 4 】。同时 s a w a s a y 等人也对弱酸弱酸盐和螯合剂的对重金属的萃取进行了对比，发现弱酸 弱酸盐和螯合剂对重金属的萃取效率相当，但是螯合剂比弱酸弱酸盐多带走土壤中 8 0 的营养物质，因此，s a w a s a y 认为弱酸弱酸盐是环境友好型的化学修复剂【”】。 m a r k 等研究了用不同浓度的e d t a ，a d a ，p d a 和h c l 对重金属p b 、c d 污染 土壤中p b 和c d 的去除率，连续萃取l 小时，发现e d t a 对p b 的萃取效率最高，最 大去除率可达8 6 左右【1 6 1 。 m e e r se 等比较了e d t a 和e d d s 诱导植物超量土壤重金属的潜力，结果发现鳌 合剂的施用将大大增加土壤中可溶性有机c 含量和重金属含量，同时研究还发现， e d d s 对c u 的活化能力与e d t a 相当，但对z n 、p b 、c d 的活化能力却小于e d t a 1 7 】。 王显海等用0 0 5 m o l l 的e d t a 溶液对4 种重金属的萃取效率及萃取前后的形态 变化特征进行了研究，结果表明，e d t a 能有效的从土壤中萃取这4 种重金属，萃取 效率依次为：c d z n c u p b ；且重金属的4 种形态均能被e d t a 萃取，4 种形态的重 金属萃取率，随着土壤柱深度的增加而降低【1 8 】。 刘源源采用0 0 5 m o l l 的e d t a 作为萃取剂，对含重金属的尾砂进行土壤柱萃取 实验，结果表明，表层尾砂重金属含量最低，重金属含量的最高值在中间层，同时研 究还发现，对于湖南水口山铅锌矿尾砂来说，最佳萃取时间为3 6 小时左右【1 9 1 。 刘云国等人研究了重金属污染土壤化学萃取技术中一些重要的影响因素研究发 现，腐殖酸能促进c u 和z n 在萃取剂中的溶解，但会阻碍p b 和c d 的溶解；粘土中 的重金属比砂土中的重金属更难被萃取出来；研究还表明酸性过强的土壤容易使 e d t a 发生质子化，从而降低其萃取能力；e d t a 对p b 和c d 有较强的萃取能力，乙 二酸对c u 和z n 表现出了较强的萃取能力【2 0 1 。 7 两种化学修复剂对重金属污染十壤酶活性的影响研究 1 2 2 2 化学固定技术研究进展 化学固定技术是通过改变土壤的理化性质( 如p h 值、e h 值等) ，以降低重金属在 土壤中的迁移性和生物活性，但并不能从根本上解决土壤污染问题。但由于该方法可 原位固定或钝化重金属，成本低，操作简单且效果较快，被广泛应用于国内农业土壤 以及其他轻度重金属污染土壤的修复，化学固定化技术在污染土壤重金属修复领域有 着不可代替的作用。 刘云国等人分别用0 4 ，1 2 和2 0 的胡敏酸对2 种污染土壤样品进行重金属 固定化处理，结果表明，胡敏酸可以将大部分的p b 和c d 转化为残留态和有机结合 态，大大降低了重金属的生物有效性，降低了环境风险；但其研究也发现胡敏酸固定 化只适用于重金属轻度污染土壤【2 l 】。 张茜等在自制的两种重金属污染土壤中施入石灰和磷酸盐，结果表明，施入磷酸 盐1 2 0 d 后，两种土壤中有效锌含量都显著降低，而有效铜含量红壤降低了 8 3 1 1 6 ，黄泥土中有效铜含量变化不明显；施入石灰后，两种土壤中铜锌有效性 含量均有不同程度的下降，降幅达4 7 4 9 2 3 ，可见，石灰是一种较理想的土壤重 金属固定化修复剂【勿。 岳平研究了三种化学改良剂过磷酸钙、石灰和硫化钠对p b 污染土壤中p b 的化 学形态的影响，研究表明，三种改良剂均能降低土壤中p b 的有效态含量，抑制p b 在土壤中的迁移，对p b 的固定效率依次为硫化钠